PL151673B1

PL151673B1 - Method of obtaining high-aluminium ceramic ware

Info

Publication number: PL151673B1
Application number: PL26813887A
Authority: PL
Priority date: 1987-10-09
Filing date: 1987-10-09
Publication date: 1990-09-28
Also published as: PL268138A1

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 151 673THE REPUBLIC PATENT DESCRIPTION 151 673

POLSKAPOLAND

URZĄDOFFICE

PATENTOWYPATENT

RPRP

Patent dodatkowy do patentu nr--Int. Cl.⁵ C04B 35/10Additional patent to patent no - Int. Cl. ⁵ C04B 35/10

Zgłoszono: 87 10 09 (P. 268138)Reported: 87 10 09 (P. 268138)

Pierwszeństwo--ίΖΠΕΙΙΗ 6 G Ó IIIPriority - ίΖΠΕΙΙΗ 6 G Ó III

Zgłoszenie ogłoszono: 89 04 17Application announced: 89 04 17

Opis patentowy opublikowano: 1991 03 29Patent description published: 1991 03 29

Twórcy wynalazku: Jan Przyłuski, Krystyna Kolbrecka, Bohdan Mulinek, Waldemar Słabęcki, Mikołaj KończykCreators of the invention: Jan Przyłuski, Krystyna Kolbrecka, Bohdan Mulinek, Waldemar Słabęcki, Mikołaj Kończyk

Uprawniony z patentu: Politechnika Warszawska,The holder of the patent: Warsaw University of Technology,

Warszawa (Polska)Warsaw Poland)

Sposób wytwarzania ceramiki wysokoglinowejA method of producing high-alumina ceramics

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ceramiki wysokoglinowej.The subject of the invention is a method of producing high-alumina ceramics.

Ceramika wysokoglinowa ze względu na dobre zdolności izolacyjne, wysoką odporność na temperaturę, wysoką wytrzymałość mechaniczną oraz przeświecalność, znajduje zastosowanie jako materiał nośny w mikroelektronice, do wyrobu korpusów izolacyjnych, rurek ochronnych termoelementów, tygli odlewniczych, płytek skrawających i zużywających się części oraz do wytwarzania rurek żarowych w wysokoprężnych lampach sodowych i pokryw pamięci kasowanych UV.High-alumina ceramics, due to its good insulation properties, high temperature resistance, high mechanical strength and translucency, is used as a carrier material in microelectronics, for the production of insulating bodies, thermocouple protection tubes, casting crucibles, cutting plates and wearing parts, and for the production of tubes high pressure sodium lamps and UV erasable memory covers.

O dobrych właściwościach ceramiki wysokoglinowej decydują przede wszystkim jej gęstość i czystość.The good properties of high-alumina ceramics are primarily determined by its density and purity.

Ceramikę wysokoglinową otrzymuje się przez mielenie tlenku glinu z dodatkami ułatwiającymi spiekanie, wymieszanie z plastyfikatorami, granulację, formowanie i następnie wstępną obróbkę termiczną mającą na celu usunięcie i przemianę dodatków oraz spiekanie końcowe. W procesie formowania dla uzyskania maksymalnego zagęszczenia materiału, decydującego o gęstości gotowego produktu i powtarzalności kształtu stosuje się różnego typu dodatki wiążące, zagęszczające, poślizgowe i upłynniające.High-alumina ceramics are obtained by grinding alumina with sintering additives, mixing with plasticizers, granulating, shaping and then thermal pre-treatment to remove and transform additives, and final sintering. In the molding process, various types of binding, thickening, slip and fluidizing additives are used in order to obtain the maximum material density, which determines the density of the finished product and the repeatability of the shape.

Z opisu patentowego RFN nr 3 248 391 znane jest stosowanie plastyfikatorów organicznych i ich mieszanin dla uzyskania granulatu o dużej gęstości i średnicy 60μιη. W tym celu na etapie formowania ceramiki wysokoglinowej wprowadzane były takie plastyfikatory jak octan poliwinylowy, poliakrylany, estry kwasu ftalowego i fosforowego, pochodne glikolu etylenowego oraz oleje roślinne i zwierzęce. Uzyskany granulat po sprasowaniu posiadał gęstość 2,20-2,32 g/cm³.From the German patent description No. 3,248,391 it is known to use organic plasticizers and their mixtures to obtain granules of high density and a diameter of 60 μιη. For this purpose, plasticizers such as polyvinyl acetate, polyacrylates, esters of phthalic and phosphoric acid, derivatives of ethylene glycol, as well as vegetable and animal oils were introduced at the stage of forming high alumina ceramics. The obtained granulate, after pressing, had a density of 2.20-2.32 g / cm ³ .

Według rozwiązania przedstawionego w japońskim opisie patentowym nr 47-22 112 w procesie formowania ceramiki wysokoglinowej używana była mieszanina ftalanu dwubutylowego i poliwinylobutaralu o różnym stopniu polimeryzacji, alkohol n-butylowy, kwas stearynowy oraz kopolimery chlorku winylu i octanu winylu.According to the solution presented in Japanese Patent No. 47-22,112, a mixture of dibutyl phthalate and polyvinyl butaral with various degrees of polymerization, n-butyl alcohol, stearic acid and copolymers of vinyl chloride and vinyl acetate were used in the process of forming high-aluminum ceramics.

151 673151 673

Natomiast według sposobu znanego z opisu patentowego RFN nr 3 315092 formowanie ceramiki wysokoglinowej prowadzi się w obecności takich plastyfikatorów jak poliakryloamid, poliakrylan amonu, sole amonowe karboksymetylocelulozy, poliwinylopirydynę oraz mieszaniny tych związków. Stosowany jest tu również dodatek polichlorku glinu jako środka koagulującego.However, according to the method known from the German patent description No. 3 315092, the formation of high-aluminum ceramics is carried out in the presence of such plasticizers as polyacrylamide, ammonium polyacrylate, ammonium salts of carboxymethylcellulose, polyvinylpyridine and mixtures of these compounds. The addition of polyaluminium chloride is also used as a coagulating agent.

W znanym z polskiego opisu patentowego nr 118 392 sposobie otrzymywania granulatu ceramiki wysokoglinowej stosowano mieszaninę eteru celulozy lub karboksymetylocelulozy i alkoholu poliwinylowego w łącznej ilości do 1,3% wagowych z wodą destylowaną w ilości do 50% wagowych oraz upłynniaczami stanowiącymi mieszaninę polimetakrylanu amonowego i poliakrylanu amonowego w łącznej ilości 0,2-1,0% wagowych.The method of obtaining high-aluminum ceramic granules, known from Polish patent specification No. 118 392, used a mixture of cellulose ether or carboxymethyl cellulose and polyvinyl alcohol in a total amount of up to 1.3% by weight with distilled water in an amount up to 50% by weight and fluidizers consisting of a mixture of polymonammonium methacrylate and ammonium polyacrylate. in a total amount of 0.2-1.0% by weight.

Otrzymywana znanymi metodami ceramika wysokoglinowa charakteryzuje się jednak zbyt niską gęstością i wytrzymałością termomechaniczną, co uniemożliwia jej zastosowanie na przykład w produkcji wysokoprężnych lamp sodowych.High-alumina ceramics obtained by known methods, however, are characterized by too low density and thermomechanical strength, which makes it impossible to use, for example, in the production of high-pressure sodium lamps.

Celem wynalazku było opracowanie metody otrzymywania ceramiki wysokoglinowej, umożliwiającej otrzymanie takiego granulatu tlenku glinu, który po procesie prasowania uzyska gęstość równą co najmniej 50% gęstości teoretycznej korundu, a w konsekwencji po procesie spiekania gęstość równą gęstości korundu.The aim of the invention was to develop a method of obtaining high-alumina ceramics that would enable the production of such alumina granules which, after the pressing process, would obtain a density equal to at least 50% of the theoretical density of corundum and, consequently, after the sintering process, a density equal to that of corundum.

Cel ten osiągnięto stosując sposób wytwarzania ceramiki wysokoglinowej według wynalazku.This object has been achieved by using the method for producing a high-alumina ceramic according to the invention.

Sposób według wynalazku polega na tym, że w procesie otrzymywania ceramiki wysokoglinowej z tlenku glinu, dodatków ułatwiających spiekanie i plastyfikatorów jako plastyfikator stosuje się politlenek etylenu i/lub politlenek propylenu tworzące z wodą układy dwuskładnikowe, wykazujące zarówno dolną jak i górną temperaturę krytyczną mieszalności, w ilości 1-10% wagowych w stosunku do tlenku glinu. Korzystnie jest stosować politlenek etylenu o średniej masie cząsteczkowej powyżej 1500 i/lub politlenek propylenu o średniej masie cząsteczkowej powyżej 2000.The method according to the invention consists in the fact that in the process of obtaining high-alumina ceramics from alumina, sintering additives and plasticizers, polyethylene oxide and / or polypropylene oxide are used as a plasticizer, forming two-component systems with water, showing both lower and upper critical temperature of miscibility, amounts of 1-10% by weight with respect to the alumina. It is preferred to use polyethylene oxide with an average molecular weight above 1500 and / or polypropylene oxide with an average molecular weight above 2000.

Sposób według wynalazku pozwala na otrzymanie ceramiki wysokoglinowej o wysokiej gęstości i wytrzymałości termomechanicznej oraz o dobrej odporności chemicznej na działanie par rtęci, metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Zastosowane w sposobie według wynalazku plastyfikatory dzięki dobrej rozpuszczalności w wodzie na zimno zapewniają idealne wymieszanie z zawiesiną tlenku glinu, a podczas ogrzewania w procesie suszenia rozpyłowego następuje rozdzielenie faz, co w znacznym stopniu ułatwia szybkie odparowanie wody i powoduje powstawanie kulistego, dobrze zagęszczonego granulatu. Jednocześnie polimery te wykazują doskonałe właściwości poślizgowe, dzięki którym w procesie prasowania granulatu tlenku glinu następuje duże zagęszczenie materiału. Otrzymany granulat ceramiki wysokoglinowej po sprasowaniu posiada gęstość powyżej 50% gęstości teoretycznej, a po obróbce termicznej jego gęstość jest prawie równa gęstości korundu, którego gęstość wynosi 3,80-4,02 g/cm³.The method according to the invention makes it possible to obtain high-alumina ceramics with high density and thermomechanical strength, and with good chemical resistance to mercury, alkali metal and alkaline earth metal vapors. The plasticizers used in the process according to the invention, thanks to their good cold water solubility, ensure perfect mixing with the aluminum oxide suspension, and during the spray-drying process, phase separation occurs, which greatly facilitates the rapid evaporation of water and results in the formation of spherical, well-compacted granules. At the same time, these polymers show excellent sliding properties, thanks to which the material is densified in the process of pressing the aluminum oxide granulate. The obtained high-aluminum ceramic granulate, after pressing, has a density above 50% of theoretical density, and after thermal treatment its density is almost equal to that of corundum, the density of which is 3.80-4.02 g / cm ³ .

Proces wytwarzania ceramiki wysokoglinowej sposobem według wynalazku ma następujący przebieg. Proszek tlenku glinu o zawartości 100% odmiany a i czystości powyżej 99,95% z dodatkiem tlenku magnezu w ilości 0,05-0,5% wagowych poddaje się mieleniu na mokro, w wodzie destylowanej w młynie kulowym z mielnikami wykonanymi z tlenku glinu przez okres 24-48 godzin. Następnie otrzymaną masę miesza się z 1-10% wagowych plastyfikatora organicznego w postaci politlenku etylenu i/lub politlenku propylenu. Z uzyskanej mieszaniny przygotowuje się granulat, z którego przez sprasowanie formuje się kształtki. Kształtki te poddaje się wstępnemu wypalaniu w atmosferze powietrza w temperaturze 1100-1400°C przez okres 1-5 godzin, a następnie wypalaniu końcowemu w atmosferze wodoru w temperaturze 1800-1950°C w czasie 1-10 godzin.The process of producing high-alumina ceramics according to the invention is as follows. Aluminum oxide powder with a content of 100% of the a variety and purity above 99.95% with the addition of magnesium oxide in the amount of 0.05-0.5% by weight is subjected to wet grinding in distilled water in a ball mill with grinding media made of alumina for a period of 24-48 hours. The resulting mass is then mixed with 1-10% by weight of an organic plasticizer in the form of polyethylene oxide and / or polypropylene oxide. The resulting mixture is used to prepare a granulate, which is pressed into shapes by pressing. These shaped bodies are pre-firing in air at 1100-1400 ° C for 1-5 hours, and then post-firing in hydrogen at 1800-1950 ° C for 1-10 hours.

Przedmiot wynalazku został objaśniony w przykładach wykonania, nie ograniczających jednak zakresu jego stosowania.The subject matter of the invention has been elucidated in non-limiting working examples.

Przykład I. W młynie kulowym z mielnikami z tlenku glinu umieszczono 1000g proszku tlenku glinu odmiany a o czystości powyżej 99,95% oraz 1 g tlenku magnezu i poddano procesowi mielenia przez okres 48 godzin. Następnie dodano 7% wagowych, w stosunku do tlenku glinu, politlenku etylenu o średniej masie cząsteczkowej 5000 w roztworze wodnym. Całość mieszano przez 3 godziny, a następnie uzyskaną zawiesinę poddano granulacji w suszarce rozpyłowej. Otrzymany granulat formowano w kształtki przez prasowanie izostatyczne przy ciśnieniu 117,7 MPa. Otrzymane kształtki posiadały gęstość równą 53% gęstości teoretycznej. KształtkiExample 1 In a ball mill with alumina grinding media 1000 g of alumina powder of the a grade with a purity of more than 99.95% and 1 g of magnesium oxide were placed and subjected to the grinding process for 48 hours. Then 7% by weight, based on alumina, of polyethylene oxide with an average molecular weight of 5000 in an aqueous solution was added. The mixture was stirred for 3 hours and the resulting suspension was then granulated in a spray dryer. The obtained granulate was formed into shapes by isostatic pressing at a pressure of 117.7 MPa. The obtained shapes had a density equal to 53% of the theoretical density. Fittings

151 673 wypalano przez 3 godziny w temperaturze 1250°C w atmosferze powietrza w celu usunięcia plastyfikatora, a następnie przez 5 godzin w temperaturze 1950°C w atmosferze wodoru. Uzyskano ceramikę wysokoglinową o gęstości równej 3,98 g/cm³.The 151,673 were fired for 3 hours at 1250 ° C in an air atmosphere to remove the plasticizer, and then for 5 hours at 1950 ° C in a hydrogen atmosphere. High alumina ceramics with a density of 3.98 g / cm ³ were obtained.

Przykład II. Do 1000 g proszku tlenku glinu odmiany a o czystości powyżej 99,95% dodanoExample II. To 1000 g of alumina powder of grade a with a purity above 99.95% was added

1,2 g tlenku magnezu i mielono na mokro w wodzie w młynie kulowym przez 36 godzin. Następnie dodano roztwór wodny politlenku propylenu o średniej masie cząsteczkowej 3000, zawierający 5% wagowych politlenku w stosunku do tlenku glinu. Po 5 godzinach mieszania zawiesinę poddano granulacji, a otrzymany granulat sprasowano przy ciśnieniu 127,5 MPa. Otrzymane wypraski miały gęstość równą 56% gęstości teoretycznej. Wypraski poddano wstępnej obróbce termicznej przez 3 godziny w temperaturze 1250°C w atmosferze powietrza, a następnie końcowemu spiekaniu przez 7 godzin w temperaturze 1900°C w atmosferze wodoru. Otrzymano ceramikę wysokoglinową o gęstości równej 3,965 g/cm^{1 2 3}.1.2 g of magnesium oxide and wet milled in water in a ball mill for 36 hours. Thereafter, an aqueous solution of polypropylene oxide with an average molecular weight of 3000, containing 5% by weight of polypropylene with respect to alumina, was added. After 5 hours of stirring, the suspension was granulated and the obtained granulate was pressed at a pressure of 127.5 MPa. The obtained compacts had a density equal to 56% of the theoretical density. The compacts were pre-heat treated for 3 hours at 1250 ° C in an air atmosphere and then finally sintered for 7 hours at 1900 ° C in a hydrogen atmosphere. High-alumina ceramics were obtained with a density equal to 3.965 g / cm ^{1 2 3} .

Claims

Patent claims

1. The method of producing high-alumina ceramics consisting in grinding powdered alumina with sintering additives, mixing with a plasticizer, granulating, pressing and then two-stage thermal treatment, characterized in that polyethylene oxide and / or polypropylene oxide in an amount of 1-10 are used as plasticizers. % by weight based on the alumina.

2. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the polyethylene oxide with an average molecular weight above 1500 and the polypropylene oxide with an average molecular weight above 2000 are used.