PL149686B1

PL149686B1 - Method for manufacturing coumarone-inden resins

Info

Publication number: PL149686B1
Application number: PL26609287A
Authority: PL
Priority date: 1987-06-05
Filing date: 1987-06-05
Publication date: 1990-03-31
Also published as: DE3818914C2; PL266092A1; DE3818914A1

Description

OPIS PATENTOWY

Patent dodatkowy do patentu nrZgłoszono: 87 06 05

Pierwszeństwo /P. 266092/

149 686

CZYTELNIA ‘

Urzędu Patentowego iHCMfcttPę tw«M)

Int. Cl.⁴ C08F 244/00

URZĄD

PATENTOWY

PRL

12 08

Zgłoszenie ogłoszono:

Opis patentowy opublikowano: 90 04 30

Twórcy wynalazku: Jerzy Polaczek, Teresa Tęcza, Zygmunt Lisicki, Sławomir Gałka, Stanisław Młynarcżyk, Andrzej Szafrański, Andrzej Krześlak, Alicja Szen, Bolesław Nowicki, Mieczysław Drzazga

Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemysłowej, Warszawa /Polska/

SPOSÓB WYTWARZANIA ŻYWIC KUMARONOWO-INDENOWYCH

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych z surowców pochodzenia karbochemicznego lub petrochemicznego przez polimeryzację kationową lub rodnikową·

Żywica kumaronowo-indenowe należą do najstarszych polimerów i wytwarzane są w skal wielkoprzemysłowej już od wielu lat· Procesy przemysłowego wytwarzania tych żywic oparte są na polimeryzacji składników nienasyconych, zawartych w surowcach wydzielanych z benzolu suro wego, frakcji smoły węglowej lub ciekłych produktów pirolizy olefinowej· Surowce ta eą wielo składnikowymi mieszaninami zazwyczaj jedno lub dwupodstawionych pochodnych benzenu, zawierające w szczególności takie związki nienasycone jak styren, kumaron, indan oraz ich metylowa homologi, a także dwucyklopentadien i tionaften. Polimeryzacja tych składników nienasyconych prowadzona jest zazwyczaj przy zastosowaniu katalizatorów o działaniu kationowym, takich jak kwasy protonowe, na przykład stężony kwas siarkowy i kwas fluorowodorowy oraz kwasy Lewisa, na przykład bezwodny chlorek glinu, chlorek żelazowy, trój fluorek boru, chlorek cyny czterowartościowej oraz ich kompleksy ze związkami organicznymi, a także katalizatorów o działaniu rodnikowym, na przykład wodoronadtlenek kumanu czy nadtlenek dwubenzoilu· W niektórych przypadkach rodniki inicjująca polimeryzację generowana są termicznie przez ogrzanie surowca do odpowiednio dobranej temperatury·

Produkt polimeryzacji poddawany jest następnie szeregowi operacji jednostkowych, wśród których wymienić należy usunięcie i neutralizację użytego katalizatora kationowego oraz destylacyjna oddzielenie węglowodorów nasyconych, zawartych w użytym surowcu wyjściowym w calu wydzielania żywicy w postaci wolnej od rozpuszczalnika. I tak znany z pracy K.Frączka i współpracowników opublikowanej w czasopiśmie Przemysł Chemiczny tom 48 strony 513-516 rok 1969 i stosowany w Polsce jest sposób wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych z frakcji

149 686

149 686 kumaronowo-indenowej, wydzielonej z benzolu surowego, przez polimeryzację składników nienasyconych stężonym kwasem siarkowym w reaktorze przepływowym w temperaturze ok· 40°C, oddzielnie zużytego katalizatora i produktów jego ubocznego działanie przez odstewanie 1 ewentualne sączenie przez warstwę stałego adsorbenta /ziemie odbarwiające/, neutralizację polimeryzatu wodnym roztworem sody w układzie mieszalnikowo-odstojnikowym, a następnie wydzielenie żywicy z polimeryzatu przez destylację odpędową z parą wodną·

Uzyskaną stopioną żywicę poddaje się granulacji i magazynuje· Opisany sposób stanowił znaczny postęp w odniesieniu do sposobów wcześniej stosowanych, jednakże charakteryzował się on szeregiem niedogodności, zwłaszcza takich jak duże zużycie energii na destylację z parą wodną, trudność pełnego usunięcia składników małocząsteczkowych z żywicy, a także niska stabilność termiczna żywicy w przypadku niepełnego usu.nlęcla /zneutralizowania/ stosowanego katalizatora, przejawiająca się w szybkim ciemnieniu produktu końcowego, często jeszcze w trak cie destylacyjnego jego wydzielania· Z tego też względu produkcja żywicy tym znanym sposobem wymaga bardzo skrupulatnego nadzoru technicznego i w praktyce przemysłowej obserwuje się często znaczne wahania jakości uzyskiwanego produktu·

W innym sposobie znanym z opisu patentowego PRL nr 134 866 polimeryzacja prowadzona jest przy wykorzystaniu kompleksów fluorku boru jako katalizatorów, przy czym proces prowadzony jest z częściowym odzyskiem i regeneracją zużytego katalizatora· Również i w tym przypadku oddzielenie katalizatora nie jest pełne, co powoduje konieczności prowadzenia neutralizacji polimeryzatu przed destylacyjnym wydzieleniem żywicy· Wydzielenie to wymaga znacznego zużycia energii i jest utrudnione obecnością naftalenu w wyjściowym surowcu· W trakcie destylacji odpędowej naftalen ten pozostaje w żywicy, pogarszając jaj właściwości użytkowe·

Podobne niedogodności wlążą się ze stosowaniem innych znanych sposobów wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych opisanych na przykład w opisach patentowych ZSRR nr 148 232 PRL nr 51 626.

Od omawianych wyżej wad wolny jest sposób będący przedmiotem niniejszego wynalazku. W sposobie tym frakcję wydzieloną uprzednio z benzolu ciężkiego, z frakcji lub olejów smołowych lub też z ciekłych produktów pirolizy olefinowej poddaje się działaniu skutecznego katalizatora o charakterze jonowym lub rodnikowym lub też poddaje polimeryzacji termicznej, a następnie tak otrzymany polimeryzat rozcieńcza najpierw alkoholem alifatycznym, oddziela wytrąconą żywicę, a następnie zadaje wodą lub wodnymi roztworami zasad i oddziela solwentnaftę· □ ako alkohole alifatyczne stosuje się najkorzystniej metanol, etanol lub ich mieszaniny.

Regenerację tych alkoholi z ekstraktu wodnego prowadzi 6ię destylacyjnie, odbierając wodę wraz z resztkami użytego katalizatora i produktów jego rozkładu /hydrolizy/ jako ciecz wyczerpaną, którą po ewentualnej kilkukrotnej cyrkulacji odprowadza się do ścieków· Wydzieloną żywicę zazwyczaj przemywa się dodatkową ilością użytego alkoholu alifatycznego i suszy korzystnie pod zmniejszonym ciśnieniem·

Wszystkie te operacje prowadzone są w sposobie według wynalazku w umiarkowanych temperaturach, zazwyczaj w granicach 20 - 80°C, dzięki czemu zużycie energii jest niewielkie. Ponieważ żywica nie przebywa w ogóle w warunkach wysokich temperatur a wytrąca się ją z polimeryzatu w postaci ciała stałego, które może być zmagazynowane bez dodatkowego granulowania, a ponadto oddzielenie katalizatora jest całkowite, wykazuje one bardzo dobrą stabilność i nie ciemnieje w trakcie magazynowania.

Uzyskane żywice mają barwę od jasnożółtej do bezbarwnej, gdyż nawet te związki barwne, które zawarte były w wyjściowym surowcu nie pozostają w żywicy, a w przeważającej większości przechodzą do solwentnafty w trakcie procesu rozcieńczania. Z tego też względu można zrezygnować z odświeżającej destylacji stosowanego surowce nawet po jego dłuższym magazynowaniu przed polimeryzacją co daje dodatkowe oszczędności energii. W zależności od ilości alkoholu alifatycznego użytego do wytrącania żywicy, uzyskuje się produkty końcowe o różnych temperaturach mięknienia· Szczególnie korzystne jest w sposobie według wynalazku dwustopniowe prowadzenie procesu rozcieńczania polimeryzatu alkoholem alifatycznym, przy czym w pierwszym stopniu rozcieńczania uzyskuje się fazę żywicy w postaci żółtego oleju, który w drugim stopniu poddawany jest dalszemu rozcieńczeniu z uzyskaniem żywicy w postaci stałego proszku, który oddziela się przez filtrację lub wirowanie, przemywa dodatkowo rozcieńczalnikiem w celu usunięcia resztek wysokowrzących składników solwentnafty i wreszcie suszy, korzystnie

149 686 pod zmniejszonym ciśnieniem. Sposób według wynalazku ilustrują bliżej poniższe przykłady·

Przykład 1. Próbkę 200 g odpirydynowanej frakcji kumurenowo-lndenowej z benzolu koksowniczego o składzie i charakterystyce podanej w tablicy 1 umieszcza się w kolbie okrągłodennej z mieszadłem i chłodzeniem wodnym, a następnie intensywnie mieszając wprowadza się do niej powoli 4 g katalizatora w postaci kompleksu bezwodnego AICI3 z toluenem i utrzymuje temperaturę na poziomie 60-80°C. Po upływie 15 minut i od chwili rozpoczęcia wprowadzania katalizatora zatrzymuje eię mieszadło 1 oddziela przez odstawianie główną ilość zużytego katalizatora /około 1 g/· Polimeryzat w ilości 200 g przenosi się do kolby okrągłodennej z mieszadłem, do której wprowadza się 200 g metanolu jako rozcieńczalnika. Wydzielenie żywicy prowadzi się przez 10 minut w temperaturze 50°C. Żywica wydziela się w postaci jasnożółtego oleju, który oddziela się w rozdzielaczu i zadaje ponownie rozcieńczalnikiem w stosunku wagowym 1:1 w temperaturze 25°C. Po 5-clo minutowym mieszaniu produkt w postaci zawiesiny jasnożółtego drobnoziarnistego proszku oddziela się na lejku Buchnera, przemywa rozcieńczalnikiem do zaniku kwaśnego odczynu filtratu i suszy w eksykatorze próżniowym /ok.100 mm Hg/ przez 30 minut. Uzyskuje się 81 g wodojasnej żywicy /wydajność 88% wydajności teoretycznej/ o temperaturze mięknienia 110°C /pierścień-kula/· Zdekantowaną solwentnaftę zawierającą rozcieńczalnik zadaje się 150 g wody w temperaturze 25°C i miesza przez 10 minut, a następnie w rozdzielaczu oddziela solwentnaftę od warstwy wodnej, którą poddaje się destylacji odpędowej odzyskując 285 g rozcieńczalnika /95%/, zawracanego do procesu. Solwentnaftę suszy się i redestyluje uzyskując 119 g solwentnafty oczyszczonej.

Przyk ład II. Polimeryzat otrzymany w przykładzie 1 w Ilości 200 g przenosi się do kolby okrągłodennej z mieszadłem, do której wprowadza się 200 g etanolu jako rozcieńczalnika. Wytrącenie żywicy prowadzi się 5 minut w temperaturze 60°C. Żywica wydziela się w postaci jasnożółtego oleju, który oddziela się w rozdzielaczu i zadaje ponownie rozcień czalniklem w stosunku wagowym 1:1 w temperaturze 30°C. Po 5-ciominutowym mieszaniu produkt zestalony w postaci jasnożółtego drobnoziarnistego proszku zawieszonego w rozcieńczalniku oddziela się na lejku Buchnera i przemywa rozcieńczalnikiem do zaniku kwaśnego odczynu filtratu i suszy w eksykatorze próżniowym /ok. 100 mm Hg/ przez 30 minut. Uzyskuje się 79 g wodojasnej żywicy /wydajność 86% wydajności teoretycznej/ o temperaturze mięknienia 117°C /pierścień-kula/. Zdekantowaną solwentnaftę zawierającą rozcieńczalnik zadaje się 150 g 10% wodnego roztworu wodorotlenku sodowego w temperaturze 25°C 1 miesza przez 10 minut, a następnie w rozdzielaczu oddziela solwentnaftę od warstwy wodnej, którą poddaje się destylacji odpędowej odzyskując 290 g rozcieńczalnika /96,6%/, zawracanego od procesu. Solwentnaftę susz’ się i ewentualnie redestyluje uzyskując 120 g solwentnafty oczyszczonej.

Przyk ład III. Próbkę 250 g frakcji o składzie i charakterystyce podanej w tablicy 1 umieszcza się w kolbie okrągłodennej z mieszadłem i chłodzeniem wodnym, a następnie intensywnie mieszając wprowadza się powoli 9,2 g katalizatora w postaci stężonego kwasu siarkowego i utrzymuje temperaturę na poziomie 20-40°C. Po upływie 5 minut od chwili rozpoczęcia wprowadzania katalizatora zatrzymuje się mieszadło i oddziela przez odstawania główną ilość zużytego katalizatora. Polimeryzat w ilości 240 g przenosi się do kolby okrągłodennej z mieszadłem, do której wprowadza się 240 g metanolu jako rozcieńczalnika. Wytrącenie żywicy prowadzi 9ię przez 10 minut w temperaturze 40°C. Żywica wydziela się w postaci jasnożółtego oleju, który oddziela się w rozdzielaczu i zadaje ponownie rozcieńczalnikiem w stosunku wagowym 1:1 w temperaturze 20°C. Po 5-cieminutowym mieszaniu produkt zestalony w postaci Jasnożółtego drobnoziarnistego proszku zawieszony w rozcieńczalniku oddziela się na lejku Buchnera, przemywa rozcieńczalnikiem do zaniku kwaśnego odczynu filtratu i suszy, eksykatorze próżniowym /ok. 100 mm Hg/ przez 30 minut. Uzyskuje się 91 g wodojasnej żywicy /wydajność 80% wydajności teoretycznej/ o temperaturze mięknienia 43°C /pierścień-kula/· Zdeakantowaną solwentnaftę zawierającą rozcieńczalnik zadaje się 200 g wody w temperaturze 20°C i miesza się przez 10 minut, a następnie w rozdzielaczu oddziela solwentnaftę od warstwy wodnej, którą poddaje się destylacji odpędowej odzyskując 340 g rozcieńczalnika /95%/ zawracanego do procesu. Solwentnaftę suszy się i ewentualnie redestyluje uzyskując 140 g solwentnafty oczyszczonej·

149 686

Przykład IV. Próbkę 200 g frakcji o składzie i charakterystyce podanej w tablicy 2 umieszcza się w kolbie okręgłodennej z mieszadłem i chłodzeniem wodnym, a następnie intensywnie mieszając wprowadza się powoli 4,1 g katalizatora w postaci kompleksu chlorku glinu z toluenea 1 utrzymuje temperaturę na poziomie 60-80°C· Po upływie 10 minut od chwili rozpoczęcia wprowadzania katalizatora zatrzymuje się mieszadło i oddziela przez odstawanie głównę ilość zużytego katalizatora· Polimeryzat w ilości 200 g przenosi się do kolby okręgłodennej z mieszadłem, do której wprowadza się 200 g rozcieńczalnika o składzie: 50% wagowych metanolu 1 50% wagowych etanolu· Wytręcenle żywicy prowadzi się przez 10 minut w temperaturze 50°C· Żywica wydziela się w postaci jasnożółtego oleju, który oddziela się w rozdzielaczu i zadaje ponownie rozcieńczalnikiem w stosunku wagowym 1:1 w temperaturze 30°C·

Po 5-cio minutowym mieszaniu produkt zestalony w postaci jasnożółtego drobnoziarnistego proszku zawieszonego w rozcieńczalniku oddziela się na lejku Buchnera, przemywa rozcieńczalnikiem do zaniku kwaśnego odczynu filtratu i suszy w eksykatorze próżniowym /ok· 100 mm Hg/ przez 30 minut. Uzyskuje się 71 g wodojasnej żywicy /wydajność 87% wydajności teoretycznej/ o temperaturze mięknienia 105°C /pierścień-kula/· Zdekantowanę solwentnaftę zawierającą rozcieńczalnik zadaje się 120 g wody w temperaturze 25°C i miesza przez 10 minut, a następnie w rozdzielaczu oddziela się solwentnaftę od warstwy wodnej, którę poddaje się destylacji odpędowej odzyskując 288 g rozcieńczalnika /96%/ zawracanego do procesu· Solwentnaftę suszy się i ewentualnie redeetyluje uzyskując 120 g solwentnafty oczyszczonej.

Przykład V. Próbkę 200 g frakcji o składzie i charakterystyce podanej w tablicy 3 umieszcza się w kolbie okręgłodennej z mieszadłem i chłodzeniem wodnym, a następnie Intensywnie mieszając wprowadza się powoli 6 g katalizatora w postaci kompleksu chlorku glinu z toluenem i utrzymuje temperaturę na poziomie 40-70°C· Po upływie 15 minut od chwili rozpoczęcia wprowadzania katalizatora zatrzymuje się mieszadło i oddziela przez odstawanie głównę ilość zużytego katalizatora· Polimeryzat w ilości 200 g przenosi się do kolby okręgłodennej z mieszadłem, do której wprowadza się 300 g metanolu jako rozcieńczalnika· Wytrącenia żywicy prowadzi się przez 10 minut w temperaturze 50°C· Żywica wydziela się w postaci jasnożółtego oleju, który oddziela się w rozdzielaczu i zadaje ponownie rozcieńczalnikiem w stosun ku wagowym 1:1 w temperaturze 25°C· Po 3 minutowym mieszaniu produkt zestalony w postaci jasnożółtego drobnoziarnistego proszku i zawieszony w rozcieńczalniku oddziela się na lejku Buchnera, przemywa rozcieńczalnikiem do zaniku kwaśnego odczynu filtratu i suszy w eksykatorze próżniowym /ok. 100 mm Hg/ przez 30 minut. Uzyskuje się 60 g wodojasnej żywicy /wydajność 82% wydajności teoretycznej/ o temperaturze mięknienia 80°C /piarścień-kula/· Zdekantowanę solwentnaftę zawierającą rozcieńczalnik zadaje się 150 g wody w temperaturze 25°C i miesza przez 10 minut, a następnie w rozdzielaczu oddziela solwentnaftę od warstwy wodnej, którą poddaje się destylacji odpędowej odzyskując 380 g rozcieńczalnika /95%/ zawracanego do procesu. Solwentnaftę suszy się i ewentualnie redestyluje uzyskując 136 g solwentnafty oczyszczonej·

Tabela 1«

Własności frakcji kumaronowo-indenowej użytej w przykładach I-III

»- - - - - -- -- -- -- -- ------
¹ Pochodzenie	i benzol koksowniczy ,
J Zakres wrzenia /5-90%/,°C , Zawartość składników, % masowy	¹ 135-200 ¹ 1 \| 1 \|
i styren	i ,
i inden	i 28,1 ,
kumaron	¹ 6,2
metylostyren	' 0,3 ¹
, metyloindeny	ΐ ^0,9 i'
¹ inne nienasycone związki	i 0,0 ,
¹ składniki kwaśne /fenole/	¹ 2,3 i
węglowodory aromatyczne	i 52,0 '

149 686

Tabela 2

Własności frakcji kumaronowo-indenowej użytej w przykładzie IV

1 Pochodzenie ₍Zakres wrzenia /5-90%/, °C i Zawartość składników, % masowy ¹	Smoła węglowa 140-198 3,3 30.3 5,9 1,8 0,6 0,8 57.3	1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
styren inden kumaron metyloindeny inne nienasycone związki składniki kwaśne /fenole/ węglowodory aromatyczne	1 1 1 1 1 F 1 1 1
Tabela 3 Własności frakcji kumaronowo-indenowej	użytej w przykładzie V
Pochodzenie		ciekły produkt	1 I
		pirolizy olefinowej	1
Zakres wrzenia /5-90%/, °C		80 - 200	1
Zawartość składników, % masowy			1
styren		16,5	1
inden		6,5	1
metylostyren		5,5	1 l
metyloindeny		6,0	1
inne nienasycone związki		2,1	1
składniki kwaśne /fenole/		-	1
węglowodory aromatyczne		63,4	1 1

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1· Sposób wytwarzania żywic kumaronowo-indenowych przez polimeryzację związków nienasyconych zawartych w benzolu ciężkim, olejach i frakcjach pochodzenia smołowego oraz w ciekłych produktach olefinowej pirolizy węglowodorów, znamienny tym, że uzyskany polimeryzat najpierw rozcieńcza się alkoholem alifatycznym, oddziela wytrąconą żywicę, następnie zadaje wodą lub wodnymi roztworami zasad i oddziela solwentnaftę.
2. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że jako alkohole analifatyczne stosuje się metanol lub etanol lub ich mieszaniny.
3. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że alkohol alifatyczny dodaje się w dwóch lub więcej porcjach, oddzielając po każdym stopniu rozcieńczenia wyodrębnioną fazę solwentnafty.
4. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że regenerację alkoholu prowadzi się destylacyjnie, odprowadzając jako ciecz wyczerpaną wodny roztwór resztek katalizatora lub produktów jego hydrolizy.
5. Sposób według zastrz.l, znamienny tym, że wydzieloną żywicę przemywa się dodatkową ilością rozcieńczalnika i suszy.