PL149133B1

PL149133B1 - Method of obtaining phenol-formaldehyde resins of novolacks type

Info

Publication number: PL149133B1
Application number: PL26239286A
Authority: PL
Priority date: 1986-11-12
Filing date: 1986-11-12
Publication date: 1990-01-31
Also published as: PL262392A1

Description

POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA POLAND REPUBLIC FOLK OPIS PATENTOWY PATENT DESCRIPTION 149 133 149 133 Patent dodatkowy do patentu nr-- Additional patent to patent No.-- I^^elnIaT I ^^ elnIaT Zgłoszono: 66 11 12 /P. 262392/ Reported: 66 11 12 / P. 262392 / O”*' Pa,^ I ι?*. ·« , I O ”* 'Bye, ^ I ι? *. · «, I W IN Pierwszeństwo -------- Priority -------- Int. Cl.⁴ C08G 8/10Int. Cl. ⁴ C08G 8/10 URZĄD PATENTOWY OFFICE PATENT Zgłoszenie ogłoszono: 88 07 07 Application announced: 88 07 07 PRL PRL Opis patentowy opublikowano: 1990 02 28 Patent description published: 1990 02 28

Twórcy wynalazku: Jerzy Majchrzak, Kazimierz Ratajczak, Bronisław Kałędkowski, Józef Bąk, Mrl.an Gryta, Władysław Piłat, Genowefa Czarnecka, Krystyna Urban, Wiesław Saj, Teresa RdesińskaCreators of the invention: Jerzy Majchrzak, Kazimierz Ratajczak, Bronisław Kałędkowski, Józef Bąk, Mrl.an Gryta, Władysław Piłat, Genowefa Czarnecka, Krystyna Urban, Wiesław Saj, Teresa Rdesińska

Uprawniony z patentu: Instytut Ciężkiej Syntezy Organicznej Blachownia,The holder of the patent: Blachownia Institute of Heavy Organic Synthesis,

Kędzierzyn-Koźle; Zakłady Chemiczne Organika-Sarzyna, Nowa Sarzyna /Polska/Kędzierzyn-Koźle; Zakłady Chemiczne Organika-Sarzyna, Nowa Sarzyna / Poland /

SPOSÓB WTWWRRZNIA ŻYWCY FENOLOWO-FORMALDEHYDOWEJ· TYPU NOWOLAKOWEGOMETHOD OF RESTORATION OF PHENOL-FORMALDEHYDE LIVE

Przedmiotem wnalazku jest sposób Strarzania żywicy fenolowo-formaldehydowej typu nowolakowego o zwiększonej ilości izomerów difenylometanu. Ogólny sposób wywarzania żywic typu nowolakowego, znany np z w^awictwa Encyclopediae of Polymer Science, νοΐ.10, polega na kondensacji użytego w nadmiarze molowym fenolu z formaldehydem w obecności katalizatorów kwaśnych a następnie usunięciu wody i części nie przereagowanych substratów na drodze destylacji. Jeżeli otrzymaną żywicę poddaje się następnie epoksydacji można pominąć etap destylacji, jak to zaproponowano w opisie patentwwmi USA nr 4102 866. Żywica nowolakowa otrzymana tym sposobem zawiera 5-25 % wagowch wolnego fenolu i 10-1!% Wagowch 'izomerów difenylometanu, będących najkorzystniejszą frakcją nowolaku, nadającą się do epoksyddcji.The subject of the invention is a method of fire protection of a novolak-type phenol-formaldehyde resin with an increased amount of diphenylmethane isomers. A general method of producing novolak-type resins, known e.g. from the Encyclopediae of Polymer Science, νοΐ.10, consists in condensing the molar excess of phenol with formaldehyde in the presence of acid catalysts and then removing water and some unreacted substrates by distillation. If the resin obtained is then subjected to epoxidation, the distillation step as proposed in US Patent No. 4,102,866 may be omitted. The novolak resin obtained by this process contains 5-25% by weight of free phenol and 10-1% by weight of diphenylmethane isomers, being the most preferred fraction. novolac, suitable for epoxy.

Znany sposób wytwrzania żywic nowo lakowych przedstawiony np w opisie patenowwm NRD nr 211572 polega na kondensacji fenolu z formaldehydem przy stosunku molowym, odpowiednio 1:0,78-0,90; w temperaturze wrzenia, w obecności kataizzaoorów kwaśnych, najczęściej kwasu szczawiowego lub solnego, rzadziej fosforowego, siarkowego. Ilość użytego kwasu wnosi 0,2-1,5 % wagowego wsadu fenolu. Czas kondensacji w temperaturze wrzenia Jest różny przeważnie 1,5 - 4 godzin. Fenol stosuje się głównie 100 % lub w niektórych przypadkach dodaje się około 10 % wody dla uniknięcia krzepnięcia fenolu w rurociągach. Przeciętnie żywica nowolakowa zawiera 0,1-8 % wagowych wolnego fenolu i posiada temperaturę topnienia 5785°C. Cechą charakterystyczną tak otrzymanych żywic nowolakowych jest zawartość izomerów difenyoometanu w ilości poniżej 6 % wagowch· Są one więc nieprzydatne dla potrzeb epoksydacji.The known method of producing new wax resins, presented e.g. in East German Patent No. 211572, consists in condensation of phenol with formaldehyde at a molar ratio of 1: 0.78-0.90, respectively; at boiling point, in the presence of acidic catarizores, most often oxalic or hydrochloric acid, less often phosphoric, sulfuric acid. The amount of acid used is 0.2-1.5% by weight of the phenol charge. The condensation time at boiling point varies mostly 1.5 - 4 hours. Mainly 100% phenol is used, or in some cases about 10% water is added to avoid phenol solidification in the pipelines. On average, the novolak resin contains 0.1-8% by weight of free phenol and has a melting point of 5785 ° C. A characteristic feature of the novolak resins obtained in this way is the content of diphenylethane isomers in an amount below 6% by weight. They are therefore unsuitable for epoxidation.

Celem 'wynalazku było opracowanie technologii Stwarzania żywicy fenoloao-fo]mlaldehydtwej typu no^^^akowego, zawierającej 15-22 % wagowch izomerów difenylometanu przy zawartości wolnego fenolu poniżej 25 % wagowch. .The aim of the invention was to develop a technology for the production of a phenol-a-mole-aldehyde resin of the no-^ ^ ^ akac type, containing 15-22% by weight of diphenylmethane isomers with a free phenol content below 25% by weight. .

149 135149 135

149 133149 133

Przedmiotem wynalazku jest sposób wywarzania żywicy fenolowo-f omaldehydowej typu nowo lakowego przez kondensację fenolu z formaldehydem wobec kwaśnego katalizatora, polegający na tym, że do·reaktora mieszalnikowego dozuje się fenol i rozcieńcza go wodą do zawaatości 30-50 % wagow°h wody w fenolu oraz kwas siarkowy lub szczawiowy w ilości 1-5 części Wagowych na każde 100 części wagowe nierozcieńczonego fenolu, mieszaninę podgrzewa się do temperatury 80°C, po czym rozpoczyna się ciągle dozowanie formaliny w. takiej ilości,by końcowy stosunek molowy fenolu do formaldehydu wmooił 1:0,4 - 0,65 a dozowanie formaliny kończy się ' na 10-30 minut przed zakończeniem procesu kondens^ci, którą prowdzi się w temperaturze 78-100°C w ciągu 1-3 h, korzystnie 1,5-2 h a następnie mieszaninę poreakcyjną rozdziela się przez dekantację na warstwę organiczną, którą stanowi żywica nowolakowa i warstwę wodną, która częściowo zawraca się do rozcieńczania fenolu a nadmiar około 25 % przesyła do oczyszczalni ścieków.The subject of the invention is a process for the production of phenol-fomaldehyde resin of the newly varnish type by condensation of phenol with formaldehyde in the presence of an acid catalyst, consisting in dosing phenol into a mixing vessel and diluting it with water to the content of 30-50% by weight of water in phenol and sulfuric or oxalic acid in an amount of 1-5 parts by weight for every 100 parts by weight of undiluted phenol, the mixture is heated to 80 ° C, and then the formalin is continuously dosed in such an amount that the final molar ratio of phenol to formaldehyde is 1 : 0.4 - 0.65 and the formalin dosing is completed 10-30 minutes before the end of the condensation process, which is carried out at 78-100 ° C for 1-3 hours, preferably 1.5-2 ha then the post-reaction mixture is separated by decantation into an organic layer, which is a novolak resin, and an aqueous layer, which is partially recycled to the phenol dilution, and an excess of about 25% is sent to the sewage treatment plant. ages.

W trakcie badań nieoczekiwanie okazało się, że tylko jednoczesne przyjęcie takich założeń jak: duże rozcieńczenie fenolu wodą /1:1/, duży nadmiar molowy fenolu do formaldehydu /1:0,5/, użycie dużej ilości katalizatora, korzystnie kwasu siarkowego /3 % wsadu fenolu/ i ciągłe dozowanie formaliny rozpoczęte od 80°C umoożiwia uzyskanie bardzo korzystnej wysokiej zawartości izomerów difenylooetanu /17-19 % wageoych/. Dla przykł^adu w procesie otrzymywania żywicy nowolakowej prowadzonym przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu 1:0,5, w temperaturze 80-85°C, w obecności 1 % kwasu siarkowego w przeliczeniu na wsad fenolu zastosowanie ciągłego dozowania formaliny oraz rozcieńczenie fenolu wodą /1:1/ spowodowało wzrost ilości izomerów difenyoometanu z 11,63 do 19,32 % wagowch.During the research, it was unexpectedly found that only the simultaneous adoption of such assumptions as: high dilution of phenol with water / 1: 1 /, large molar excess of phenol to formaldehyde / 1: 0.5 /, use of a large amount of catalyst, preferably sulfuric acid / 3% the phenol charge (and the continuous dosage of formalin started from 80 ° C) made it possible to obtain a very advantageous high content of diphenyl ethane isomers (17-19% by weight). For example, in the process of obtaining novolak resin, carried out at a molar ratio of phenol to formaldehyde 1: 0.5, at a temperature of 80-85 ° C, in the presence of 1% sulfuric acid based on the phenol charge, continuous formalin dosing and phenol dilution with water / 1: 1) increased the amount of diphenylethane isomers from 11.63 to 19.32% by weight.

Zastosowanie sposobu wg wynalazku umooliwia otrzymanie żywic nowolakowych zawierających dwukotnie większą ilość izomerów difenylometanu będących najkorzystniejszym, aktywnym składnikiem do procesu epoksydami. Jednocześnie dzięki moożiwości zawrotu części warstwy wodnej z dekannacji żywicy do kolejnych marż eliminuje się wzrost ilości ścieków wynikający z konieczności znacznego rozcieńczenia fenolu.The use of the method according to the invention makes it possible to obtain novolak resins containing twice the amount of diphenylmethane isomers, which are the most preferred active ingredient for the epoxide process. At the same time, thanks to the possibility of returning a part of the water layer from resin decantation to the next margins, the increase in the amount of sewage resulting from the need to significantly dilute phenol is eliminated.

Prz^ykład I. Do reaktora mieszalnikowego o pojemnie! ³ m\ w^osażone^ w mieszadło, płaszcz grzewczo-chłodzący, chłodnicę zwrotną, doprowadzenie azotu oraz pomiar temperatury, dozuje się 800 kg fenolu, 800 kg wody lub ścieków z poprzedniej szarży oraz 25 kg kwasu siarkowego. Uruchamia się mieszadło i ogrzewanie. W temperaturze 80°C rozpoczyna się ciągłe dozowanie 37 % formaliny z szybkością 4,8 kg/min przez 80 minut. Kondansację prowadzi się w tej temperaturze przez 90 minut. Po zakończeniu kondennacji wsącza się mieszadło i ogrzewanie. Po 30 minutach dekannacji spuszcza się 1000 kg żywicy nowolakowej oraz 240 kg warstwy woednej. Pozostałe 800 kg warstwy wodnej pozostawia się w reaktorze dla rozcieńczenia następnej szarży fenolu.Ex ^yk I. The order of the mixing reactor of boxes! ³ m3 of water, equipped with a stirrer, heating and cooling jacket, reflux condenser, nitrogen supply and temperature measurement, 800 kg of phenol, 800 kg of water or sewage from the previous batch and 25 kg of sulfuric acid are dosed. The stirrer and heating start. At 80 ° C a continuous dosing of 37% formalin is started at a rate of 4.8 kg / min for 80 minutes. The condensation is carried out at this temperature for 90 minutes. After the end of condensation, the stirrer and heating are soaked in. After 30 minutes of decannulation, 1000 kg of the novolak resin and 240 kg of the aqueous layer are drained. The remaining 800 kg of the aqueous layer is left in the reactor to dilute the next batch of phenol.

Otrzymana żywicy nowolakowa posiadała następujące własności:The obtained novolak resin had the following properties:

zawartość izomerów difenyoometanu w % wagowch - 20,1 zawartość wolnego fenolu w % wagowch - 25,6content of diphenylethane isomers in% by weight - 20.1 content of free phenol in% by weight - 25.6

Prz^ykład H. Do reatoorka sz^anego o pojemności ¹ do^ wpos^one^ Ja^k reaktor w przykładzie I, wdozowano 141 g fenolu, 141 g wody i 3 g kwasu szczawiowego. Następnie włączono mieszadło i ogrzewane. W tempera turze 80°C rozpoczęto ciągłe dozowanie 37 % forma liny z szybkością 0.85 g/minutę przez 85 minutt. Stosunek molowy fenol : formaldehyd 1 : 0,6. Proces kondensacji prowadzono w temperaturze 98°C przez 100 minut. Po zakończeniu kondensacji wy łączono grzanie i mieszadło. Po 30 minutach dekantacji spuszczono żywicę nowolakową. Posiadała ona następujące własności: ^Getting EXAMPLE H. reatoorka s ^ rosewood with a capacity of ¹ to wpos ^ ^ ^ I ^k are the reactor of Example I, metered 141 g of phenol, 141 g of water and 3 g of oxalic acid. The stirrer was then turned on and heated. At a temperature of 80 ° C, continuous dosing of 37% rope mold was started at a rate of 0.85 g / min for 85 minutes. Phenol: formaldehyde molar ratio 1: 0.6. The condensation process was carried out at the temperature of 98 ° C for 100 minutes. When condensation was complete, the heating and the stirrer were turned off. After 30 minutes of decanting, the novolak resin was drained. It had the following properties:

zawartość izomerów dif eny^oetanu w % wagowych - 16,9 zawartość wolnego fenol.u w % wagowch - 25.content of diphenyl ethane isomers in wt.% - 16.9 free phenol content in wt.% - 25.

Przykład III. Porównawczy w^onany znanym sposobem. Do reaktorka szklanego o pojemności ^{1 d}m⁰, wi^sa^ne^ ja^k w przykładzie I, fodaje si^ę 11^,20⁴ kg fenolu i 115 ^gkwasu szczawiowego w postaci 15 % roztworu woćdiego, ogrzewa się do 90°C i dozuje 6,441 kg 37 % formaliny /stosunek molow fenol : formaldehyd 1:0,67//. Następnie w tempera turzeExample III. Comparative in a known way. For reaktorka glass with a capacity of ^{1 d} m ^0, wi ^ sa ^ ne ^ i ^k in Example fodaje ^SIU ^{11 2} 0 ⁴ kg of phenol and 115 ^g of oxalic acid in the form of a 15% solution woćdiego heated to 90 ° C and dispenses 6.441 kg 37% formalin / molar ratio phenol: formaldehyde 1: 0.67 µm. Then in tempera

149 133149 133

100-105°C kondensuje się przez ² godziny. Po zakończeniu destylacji żywicę odwadnia się w temperaturze ¹⁸⁰°C. ścieki zawierają około 4 % fenolu. Ta^k otryynana ^żywica zawiera 6,5% Wagowych wolnego fenolu oraz 3,68 % wagoowrch izomerów difenyommetanu.100-105 ° C condenses for ² hours. After distillation is complete, the resin is dehydrated at ¹⁸⁰ ° C. the waste water contains about 4% phenol. This ^k otryynana ^foo Wica containing 6.5% by weight of free phenol and 3.68% wagoowrch difenyommetanu isomers.

Claims

Patent claim

A method for the production of novolak-type phenol-fomaldehyde resin by condensation of phenol with fomaldehyde at a dried temperature in the presence of an acid catalyst of sulfuric or oxalic acid, characterized in that phenol is dosed into the mixing reactor and diluted with water to the content of 30-50% in the water - phenol and sulfuric acid or oxalic acid in an amount of 1-5 parts wwgos ° h for every 100 parts by weight of nierozcień zone ^c ^g ^f enol mixture after Heating cables ^SIU ^ ^d of ⁸⁰ ° C, part of started ^y m t ^o c ^ble still dosage formalin in an amount such that the final molar ratio of phenol to formaldehyde is 1: 0.4 - 0.65 and the dispensing ends formalin for 10-30 minutes before the end of the process kondensaaji ^who carries the d ^SIU at 7 & ⁸ - ¹⁰⁰ ° ^C for ¹ - ^{3 h,} ^k ^y XISTING Decision of 1.5-2 h, then the reaction mixture is separated by decanting the organic layer, which is a novolac resin and the aqueous layer which was partially recycled to the diluted with a and a phenol and the excess is sent to the sewage treatment plant.