PL148971B1 - The specific for hydrofobisation of mineral filling material and the method of silicones mixture manufacture - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek do hydrofobizacji napelniacza mineralnego, majacy zastosowanie w wytwarzaniu mieszanek silikonowych oraz sposób wytwarzania mieszanki siliko¬ nowej przy zastosowaniu tego srodka, przeznaczonej do wytwarzania gum silikonowych.Znane mieszanki skladaja sie z kauczukusilikonowego, napelniacza, srodka sieciujacego oraz ewentualnie plastyfikatora. Wprowadzenie napelniacza krzemionkowego do polimeru silikono¬ wego powoduje zjawisko „utwardzenia" polimeru, które wzrasta dosc szybko bezposrednio po wykonaniu mieszanki. Zjawisko utwardzania jest rezultatem oddzialywania powierzchniowych grup silanolowych krzemionki z lancuchami siloksanowymi kauczuku. Zmniejszenie oddzialywan kauczuku z napelniaczem mineralnym typu krzemionki uzyskuje sie w wyniku dzialania plastyfika¬ torów, wzglednie wstepnej obróbki powierzchni napelniacza za pomoca róznych czynników reagu¬ jacych z powierzchniowymi grupami silanolowymi napelniacza /hydrofobizacja/. Standardowa krzemionka pirogenna o powierzchni wlasciwej okolo 200m2/g zawiera okolo trzech grup OH/niri2. Natura wiazan napelniacz—kauczuk silikonowyjest zalezna od energii powierzchniowej napelniacza z uwzglednieniem grup silanolowych. W przypadku powierzchni hydrofilowych prze¬ wazaja oddzialywania fizyczne /wiazania wodorowe i van der Waalsa/ i nie wyklucza sie wiazan kowalentnych po wulkanizacji.Natomiast w przypadku powierzchni hydrofobowych zasadniczo wszystkie wiazania sa natury fizycznej przed wulkanizacja, a po wulkanizacji tworza sie wiazania kowalentne. W celu hydrofobizacji napelniaczy mineralnych stosuje sie rózne czynniki sililujace, które prowadza do wytworzenia na powierzchni napelniacza grup trialkoksysiloksanowych, najczesciej trimetylosilo- ksanowych, takie jak heksametylodisilazan lub trialkilosilany z reaktywna grupa zwiazana z krzemem, na przyklad chlorowcowa, acetoksyliwa, alkoksylowa czy aminowa. W roli czynników hydrofobizujacych stosuje sie takze dwufunkcyjne silanym, na przyklad dimetylodichlorosilan oraz inne zwiazki krzemoorganiczne, takiejak liniowe siloksany lub cyklosiloksany /glównie okta-2 148 971 metylocyklotetrasiloksan/. Obok cyklosiloksanów, jako czyników hydrofobizfrjacych, stosuje sie katalizatory ulatwiajace otwarcie pierscienia cyklosiloksanowego, którymi moga byc heksamety- lodisilazan / opis patentowy USA nr 3 532664/, fluoropodstawione kwasy alifatyczne /opis patentowy USA nr 3 700473/, aminy /brytyjski opis patentowy nr 1 303 632/, a takze nieorgani¬ czne zwiazki zawierajace azot, takie jak wodorotlenek amonowy, weglan amonowy, halogenki amonowe oraz gazowy amoniak /opis patntowy USA nr 3 635 743 i nr 3 334062/.Celem wynalazku jest opracowanie nowego efektywnego srodka hydrofobizujacego powierz¬ chnie napelniacza mineralnego bedacego skladnikiem mieszanek silikonowych oraz sposób wy¬ twarzania mieszanek silikonowych przy zastosowaniu tego srodka.Srodek hydrofobizujacy wedlug wynalazku stanowi mieszanina heksametylocyklotrisilo- ksanu i cyklosilazanu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, a njest liczba naturalna przyjmujaca wartosci od 3 do 6. Stosunek skladników mieszaniny wynosi odpowiednio odl:ldo20:l.Sposób wytwarzania mieszanki silikonowej zawierajacej napelniacz mineralny i kauczuk silikonowy polega na tym, ze napelniacz hydrofobizuje sie mieszanina heksametylocyklotrisilo- ksanu i cyklosilazanu o ogólnym wzorze, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, uzyta w ilosci od 1 do 20% w stosunku do napelniacza. Stosunek obu skladników mieszaniny stanowiacej czynnik hydrofobizujacy wynosi odpowiednio 1:1 do 20:1. Ponadto pod koniec hydrofobizacji dodaje sie ewentualnie alkoholu alifatycznego, korzystnie izopropanolu, który powoduje dezakty¬ wacje cyklosilazanu o ogólnym wzorze, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, w przypadku uzycia go w nadmiarze.Hydrofobizacji napelniacza mineralnego sposobem wedlug wynalazku mozna dokonac przed polaczeniem go, za pomoca mieszania, z pozostalymi skladnikami mieszanki silikonowej lub w trakcie mieszania wszystkich skladników wykonywanej mieszanki „in situ".Dotychczas cyklosiloksany byly stosowane samodzielnie jako cyznniki hydrofobizujace powierzchnie napelniacza mineralnego lub jako czynniki plastyfikujace powierzchnie napelniacza mineralnego lub jako czynniki plastyfikujace mieszanke oraz w polaczenie z heksametylodisilaza- nem, który w tym ukladzie spelnia role dodatkowego czynnika sililujacego, a wydzielajacy sie w trakcie sililowania amoniak spelnial role katalizatora powodujacego otwarcie pierscienia siloksano- wego.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze zastapienie liniowego silazanu, heksymetylodisilazanu, silaza- nem cyklicznym o ogólnym wzorze, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, w ukladzie z cyklosiloksanem pozwolilo na uzyskanie lepszych efektów zarówno w porównaniu z wyzej opisa¬ nym ukladem, jak i w porównaniu z efektami uzyskanymi w przypadku samodzielnego uzycia poszczególnych skladników. Cyklosilazan o ogólnym wzorze, gdzie R i n maja wyzej podane znaczenie, tak samo jak heksametylodisilazan powoduje hydrofobizacje powierzchni napelniacza mineralnego poprzezjego sililowanie, natomiastjako zródlo amoniaku— czynnika powodujacego otwarcie pierscieni cyklosiloksanowych — jest kilkakrotnie efektywniejszy. Ponadto dodatkowo tworzacy sie w trakcie hydrofobizacji polisiloksan moze reagowac z cyklosiloksanem, zwiekszajac jego efektywnosc lub moze samodzielnie pelnic role dodatkowego plastyfikatora. Ewentualne dodanie alkoholu alifatycznego pod koniec procesu hydrofobizacji dezaktywuje pozostaly cyklosi¬ lazan i ulatwia usuniecie zbednego amoniaku.Wynalazek oraz jego zastosowanie ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. 50g krzemionki pirogennej o powierzchni wlasciwej okolo 200m2/g ilosci grup hydroksylowych okolo 3 OH/nm2, suszonej przez 3 godziny w temperaturze 383 K, umie¬ szczono w kolbie okraglodennej /l000 ml/, dodano 600 ml toluenu cz. wag. oraz 10 g heksametylo- cyklotrisiloksanu i 1,5 ml heksametylocyklotrisilazanu. Zawartosc kolby ogrzewano w temperatu¬ rze wrzenia przez 10 godzin, nastepnie oddestylowano toluen na wyparce prózniowej. Sucha krzemionke wygrzewano przez 12 godzin w temperaturze 393 K.Przyklad II. Obróbke krzemionki przeprowadzono w sposób analogiczny jak w przykla¬ dzie I, uzywajac 0,75 ml oktametylocyklotetrasilazanu.Przyklad III. Proces przeprowadzono analogicznie jak w przykladzie I, stosujac ponadto 1 ml alkoholu izopropylowego.P r z y k l a d IV. Na bazie kauczuku silikonowego Polastosil MV /produkt handlowy, filtrowany/ i krzemionki pirogennej wytworzono przy uzyciu Plastographu Barbendera mieszanke148 971 3 wedlug nastepujacej receptury 100 cz. wag. kauczuku silikonowego, 30 cz. wag. krzemionki pira gennej poddanej obróbce wstepnej wedlug przykladu I, 1,5 cz. wag. nadtlenku benzoilu.Warunki mieszania — 2 minuty uplastyczniania kauczuku, 8 minut wrabiania napelniacza, 2 minuty homogenizacji; temperatura komory 298 K. Stwardnienie mieszanki, oznaczone jako pro¬ cent bound rubber /% BR — „guma zwiazana"/, wynioslo po uplywie 1000 godzin przechowywa¬ nia w warunkach normalnych 50% w stosunku do ilosci BR oznaczonej bezposrednio po zmieszaniu.Przyklad V. Analogicznie jak w przykladzie IV wytworzono mieszanke stosujac krze¬ mionke poddano obróbce jak w przykladzie II. Przyrost stwardnienia wynsiósl 36% BR.Przyklad VI. Analogicznie jak w przykladzie IV wytworzono mieszanke stosujac krze¬ mionke poddana obróbce jak w przykladzie III. Przyrost stwardnienia wyniósl 41%.Przyklad VII. Analogicznie jak w przykladzie IV wytworzono mieszanke stosujac krze¬ mionke bez obróbki wstepnej, przy czym w siódmej minucie jej wrabiania dodano 5 cz. wag. heksametylocyklotrisiloksanu w postaci 50% roztworu toluenowego oraz 1,4 cz. wag. heksamety- locyklotrisilazanu, natomiast w ósmej minucie dodano 0,8 cz. wag. alkoholu izopropylowego.Przyrost stwardnienia wyniósl 28%.Przyklad VIII. Analogicznie jak w przykladzie IV wytworzono mieszanke stosujac krze¬ mionke bez obróbki wstepnej, przy czym w siódmej minucie jej wrabiania dodano 5 cz. wag. heksametylocyklotrisiloksanu w postaci 50% roztworu toluenowego oraz 0,7 cz. wag. heksamety- locyklotrisilazanu, natomiast w ósmej minucie dodano 0,8 cz. wag. alkoholu izopropylowego.Przyrost stwardnienia wyniósl 39%.Przyklad IX. Analogicznie jak w przykladzie IV wytworzono mieszanke stosujac krze¬ mionke bez obróbki wstepnej, przy czym w siódmej minucie jej wrabiania dodano 5 cz. wag. heksametylocyklotrisiloksanu w postaci 50% roztworu toluenowego oraz 1,4 cz. wag. hekametylo- cyklotrisilazanu. Przyrost stwardzienia wyniósl 53%.Przyklady X — XV. Mieszanki wytworzone wedlug przykladów IV do IX poddano polimeryzacji, wulkanizujacje bez uprzedniego uplastyczniania, po 144 godzinnym przechowywa¬ niu w warunkach normalnych. Warunkiwulkanizacji byly nastepujace: grubosc plytki 2 mm, czas 6 minut, temperatura 398 K, cisnienie 17,65 MPa.Wytworzone wulkanizaty wygrzewano przez 16 godzin w temperaturze 473 K i poddano badaniom wytrzymalosciowym /wedlug polskich norm/, których wyniki podano w tabeli.Tabela Nr przykladu X XI XII XIII XIV XV Mieszanka otrzymana wg przykladu IV V VI VII VIII IX Rr Parametry wytrzymalosciowe wulkanizatów Er /MPa/ /%/ 3.5 3,3 3,9 4,9 4,8 3,6 160 140 160 340 360 280 M-100 /MPa/ 2,1 2,5 1,6 1,6 4,0 0,9 twardosc /°IRH// 62 52 65 56 38 46 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do hydrofobizacji napelniacza mineralnego zawierajacy cyklosiloksan, znamienny tym, ze stanowi go mieszanina heksametylocyklotrisiloksanu i cyklosilazanu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, a n jest liczba naturalna przyjmujaca wartosci od 3 do 6, przy czym stosunek tych dwóch skladników wynosi odpowiednio od 1:1 do 20:1. 2. Sposób wytwarzania mieszanki silikonowej zawierajacej napelniacz mineralny i kauczuk silikonowy, w trakcie którego to sposobu dokonuje sie hydrofobizacji napelniacza, znamienny tym,4 148 971 ze jako czynnik hydrofobizujacy stosuje sie mieszanine heksametylocyklotrisiloksanu i cyklosila- zanu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, a n jest liczba naturalna przyjmujaca wartosci do 3 do 6, przy czym stosunek tych dwóch skladników wynosi odpowiednio od 1:1 do 20:1, a ilosc uzytego czynnika hydrofobizujacego w stosunku do napelniacza wynosi od 1 do 20%, a ponadto na zakonczenie hydrofobizacji dodaje sie ewentualnie alkoholu alifatycznego.[R,SiNHl Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 egz.Cena 1500 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek do hydrofobizacji napelniacza mineralnego zawierajacy cyklosiloksan, znamienny tym, ze stanowi go mieszanina heksametylocyklotrisiloksanu i cyklosilazanu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, a n jest liczba naturalna przyjmujaca wartosci od 3 do 6, przy czym stosunek tych dwóch skladników wynosi odpowiednio od 1:1 do 20:1.
2. 2. Sposób wytwarzania mieszanki silikonowej zawierajacej napelniacz mineralny i kauczuk silikonowy, w trakcie którego to sposobu dokonuje sie hydrofobizacji napelniacza, znamienny tym,4 148 971 ze jako czynnik hydrofobizujacy stosuje sie mieszanine heksametylocyklotrisiloksanu i cyklosila- zanu o ogólnym wzorze, w którym R oznacza nizsza grupe alkilowa, a n jest liczba naturalna przyjmujaca wartosci do 3 do 6, przy czym stosunek tych dwóch skladników wynosi odpowiednio od 1:1 do 20:1, a ilosc uzytego czynnika hydrofobizujacego w stosunku do napelniacza wynosi od 1 do 20%, a ponadto na zakonczenie hydrofobizacji dodaje sie ewentualnie alkoholu alifatycznego. [R,SiNHl Pracownia Poligraficzna UP RP. Naklad 100 egz. Cena 1500 zl PL