Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania alkenów trzeciorzedowych, zwlaszcza o 4 lub 5 atomach wegla w czasteczce, z mieszaniny weglowodorów o takiej samej ilosci atomów wegla. Sprawa o pierwszorzednym znaczeniu jest wyodrebnianie alkenów trzecio¬ rzedowych w jak najczystszej postaci, gdyz tylko takie znajduja zastosowanie jako surowiec do wytwarzania polimerów i chemikaliów.Znane sa sposoby wydzielania alkenów trzeciorzedowych z mieszaniny weglo¬ wodorów o takiej samej ilosci atomów wegla w czasteczce, polegajace na przeprowadzeniu alke¬ nu zawartego w mieszaninie w eter metylo-tert-alkilowy na drodze reakcji z alkoholem metylo¬ wym w obecnosci katalizatora, a nastepnie na oddzieleniu otrzymanego eteru od alkoholu mety¬ lowego i nieprzereagowanych weglowodorów i poddaniu go reakcji rozkladu na trzeciorzedowy alken i alkohol metylowy, które nastepnie rozdziela sie przez destylacje. Oako katalizatory reakcji rozkladu eteru stosuje sie tlenki glinu i/lub krzemu, modyfikowane lub nie modyfiko¬ wane lub makroporowate zywice jonowymienne.Dla osiagniecia wysokiej wydajnosci reakcji eteryfikacji, reakcje te prowa¬ dzi sie z nadmiarem alkoholu metylowego. Nieprzereagowany alkohol oddziela sie nastepnie celem zapewnienia wysokiego stopnia rozkladu eteru oraz zmniejszenie ilosci powstajacego jako produkt uboczny eteru dwumetylowego,który tworzy sie w reakcji odwodnienia alkoholu. Reakcja ta jest wysoce niepozadana, poniewaz prowadzi do strat alkoholu, który zwykle zawracany jest do reakcji eteryfikacji oraz powoduje koniecznosc oddzielania powstajacego eteru dwumetylo¬ wego od alkenu trzeciorzedowego i usuwania wody z alkoholu metylowego. Jednakze oddzielanie alkoholu metylowego, które jest ponadto operacja skomplikowana i klopotliwa z uwagi na tworze¬ nie sie mieszanin azeotropowych eteru i alkoholu, nie zapobiega calkowicie powstawaniu eteru dwumetylowego, gdyz tworzy sie on takze z alkoholu bedacego produktem rozkladu eteru metylo- tert-alkilowego. 148 9262 143 925 W znanych sposobach te powazne niedogodnosc wystepujace przy prowadzeniu reakcji, zmniejsza sie stosujac jako katalizatory reakcji rozkladu eteru specjalnie modyfikowane tlenki glinu i krzemu, bedz tez makroporowate kwasne zywice jonowymienne. Reakcje rozkladu na zywicach jonowymiennych prowadzi sie w nizszych temperaturach, co sprawia, ze reakcja powstawania eteru dwumetylowego praktycznie nie zachodzi, jednakze obserwuje sie wtedy wystepo¬ wanie ubocznej reakcji dimeryzacji i trimeryzacji tworzacego sie alkenu trzeciorzedowego* Skutkiem tej reakcji jest znaczna strata produktu koncowego oraz zanieczyszczenie alkoholu metylowego dimerami i trimerami alkenu* Niezbedne staje sie oczyszczanie alkoholu w specjal¬ nie do tego celu przeznaczonej aparaturze* Celem wynalazku jest wyeliminowanie reakcji ubocznych towarzyszacych reakcji rozkladu eteru, a tym samym wyeliminowanie strat produktów i surowców oraz koniecznosci ich oczyszcza¬ nia* Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze eter metylo-tert-alkilowy otrzymany w reak¬ cji eteryfikacji alkenu trzeciorzedowego zawartego w mieszaninie weglowodorów poddaje sie nastepnie reakcji rozkladu na alken trzeciorzedowy i alkohol metylowy na kwasnej makroporowa- tej zywicy jonowymiennej, przy czym do reakcji rozkladu kieruje sie mieszanine tego eteru z alkoholem metylowym, po uprzednim wydzieleniu z niej nie przereagowanych weglowodorów* Miesza¬ nina zawiera od 7 do 40% wagowych alkoholu metylowego, korzystnie od 10 do 20% wagowych, a reakcje rozkladu prowadzi sie w temperaturze od 363 do 368 K, korzystne od 371 do 375 K, przy cisnieniu w reaktorze wynoszacym od 0,10 do 0,35 MPa, korzystnie od 0,10 do 0,20 MPa i obciaze¬ niu wagowym katalizatora od 1 do 4 godz.~, korzystnie od 2,2 do 2,7 godz"1* z otrzymanej mie¬ szaniny poreakcyjnej wydziela sie trzeciorzedowy alken* Stwierdzono, ze podawanie do reakcji rozkladu na zywicach jonowymiennych mieszaniny eteru i alkoholu wywiera bardzo korzystny wplyw na przebieg reakcji, polegajacy na calkowitym zahamowaniu reakcji ubocznych, przy jednoczesnym zachowaniu wysokiego stopnia rozkladu eteru metylo-tert-alkilowego* Sposób wedlug wynalazku pozwala wiec na otrzymywanie czystego alkenu trzeciorzedowego bez strat powodowanych reakcjami dimeryzacji i trimeryzacji oraz na odzyskiwanie calej ilosci alkoholu powstalego z rozkladu eteru* Ponadto mieszanina alkoholu i nie rozlozonego eteru, pozostala po wydzieleniu alkenu jest wolna od zanieczyszczen takich jak dimery, trimery i woda, dzieki czemu zbedne staje sie poddawanie mieszaniny skomplikowanemu procesowi oczyszczania przed zawróceniem jej do reakcji syntezy eteru* Sposób wedlug wynalazku wykorzystac mozna do otrzymywania alkenów trzeciorzedowych zarówno z glównego strumienia technologicznego pochodzacego z procesu eteryfikacji jak i z innych strumieni technologicznych zawierajacych eter i alkohol metylowy, a wystepujacych w pro¬ cesie otrzymywania czystego eteru* Przedmiot wynalazku objasniony jest blizej w przykladach* Przyklad I* Reakcji eteryfikacji z alkoholem metylowym poddaje sie i-buten zawarty we frakcji butenowej* Mieszanina poreakcyjna, po destylacyjnym oddzieleniu nieprzerea- gowanych weglowodorów C4, ma nastepujacy sklad: weglowodory C4 0,42% wag*, eter metylo-tert- butylowy 80,34% .wag., alkohol metylowy 19,13% wag*, alkohol tert-butylowy 0,21% wag*, dimer 0,05% wao,.Mieszanine te kieruje sie do reaktora rurkowego zawierajacego 500 g kwasnej makroporo- watej zywicy jonowymiennej z szybkoscia zasilania 0,375 g/sek* Temperature reakcji rozkladu utrzymuje sie na poziomie 375 K, a cisnienie w reaktorze na poziomie 0,20 MPa. Mieszanine po reakcji rozdziela sie w kolumnie destylacyjnej. Ze szczytu odbiera sie frakcje gazowa w ilosci 0,161 g/sek, o nastepujacym skladzie: i-butan 0,16% wag., n-butan 0,01% wag., buten-1 0,5§% wag. i-buten 99,27% wag.Z dolu kolumny odbiera sie frakcje ciekla w ilosci 0,214 g/sek o nastepujacym skladzie: weglowodory C4 0,34% wag., eter metylo-tert-butylowy 22,56% wag., alkohol metylowy 78,60% wag., alkohol tert-butylowy 0,20% wag., dimer 0,10% wag.148926 3 Produkt z dolu kolumny zawraca sie do syntezy eteru metylo-tert-butylowego* Przyklad II .W procesie otrzymywania czystego eteru metylo-tert-butylowego, w operacji destylacyjnego wydzielania go z produktów eteryfikacji, odbiera sie strumien boczny, który zwykle zawracany jest do reaktora eteryfikacji i ma nastepujecy sklad: weglowodory CA 0,25% wag*, eter metylo-tert-butylowy 69,7556 wag., alkohol metylowy 30,0096 wag* Próbke tego strumienia w ilosci 0,347 g/sek podaje sie do reaktora rozkladu eteru zawierajecego 500 g kwasnej makroporowatej zywicy jonowymiennej* Temperatura rozkladu wynosi 371 K, a cisnienie w reaktorze 0,15 MPa* Mieszanine poreakcyjne rozdziela sie w kolumnie destylacyjnej* Ze szczy¬ tu kolumny odbiera sie frakcje gazowe w ilosci 0,126 g/sek, o nastepujacym skladzie: i-butan 0,68% wag*, n-butan 0,04% wag*, buten-1 0,12% wag*, i-buten 99,16% wag* Z dolujkolumny odbiera sie frakcje ciekle w ilosci 0,221 g/sek, o nastepujecym skladzie: weglowodory C4 0,23% wag., eter metylo-tert-butylowy 22,54% wag*, alkohol metylowy 77,23% wag.Przyklad III* Ciecz z dolu kolumny otrzymane w przykladzie I poddaje sie destylacji i ze szczytu kolumny odbiera sie mieszanine azeotropowe o nastepujecym skladzie: weglowodory C4 0,36% wag*, eter metylo-tert-butylowy 86,20% wag*, alkohol metylowy 13,02% wag*, alkohol tert-butylowy 0,40% wag.Mieszanine te w ilosci 0,306 g/sek kieruje sie do reaktora rozkladu eteru zawiera¬ jecego 500 g kwasnej mekroporowatej zywicy jonowymiennej, utrzymujec temperature 373 K i cis¬ nienie w reaktorze 0,17 MPa* Mieszanine poreakcyjne poddaje sie destylacji, podczas której ze szczytu kolumny odbiera sie frakcje gazowe w ilosci 0,138 g/sek o nastepujecym skladzie: i-butan 0,34% wag., n-butan 0,06% wag., buten-1 0,52% wag., i-buten 99,08JJ wag.Z dolu kolumny odbiera sie frakcje ciekle w ilosci 0,168 g/sek o skladzie: weglowodory Ca 0,30% wag., eter metylo-tert-butylowy 28,93% wag., alkohol metylowy 70,50% wag., alkohol tert-butylowy 0,27% wag.Zastrzezenie patentowe Sposób wydzielania alkenów trzeciorzedowych z mieszaniny weglowodorów o takiej samej ilosci atomów wegla w czesteczce, polegajecy na tym, ze mieszanine weglowodorów poddaje sie reakcji eteryfikacji z alkoholem metylowym w obecnosci katalizatora, a otrzymany eter metylo-tert-alkilowy poddaje sie reakcji rozkladu na metanol i trzeciorzedowy alken na katali¬ zatorze, którym jest kwasna makroporowata zywica jonowymienna, znamienny tym, ze do reakcji rozkladu eteru metylo-tert-alkilowego kieruje sie mieszanine tego eteru z alkoholem metylowym, po wydzieleniu z niej nieprzereagowanych weglowodorów, przy czym zawartosc alkoholu w mieszaninie wynosi od 7 do 4Q% wagowych, korzystnie od 10 do 20% wagowych, a reakcje rozkla¬ du prowadzi sie w temperaturze od 363 do 388 K, korzystnie od 371 do 375 K, przy nadcisnieniu w reaktorze wynoszecym od 0,10 do 0,35 MPa, korzystnie od 0,10 do 0,20 MPa, oraz przy obciaze¬ niu wagowym katalizatora od 1-4 godz" , korzystnie od 2,2 do 2,7 godz" t a z otrzymanej miesza¬ niny poreakcyjnej wydziela sie trzeciorzedowy alken. PL