Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji butadienu - 1,3 w masie* Polimeryzacja w masie polega na bezposredniej przemianie cieklego monomeru w polimer* Procesy polimeryzacji w masie prowadzi sie zazwyczaj dodajec inicjator do proste¬ go jednorodnego ukladu zawierajecego jeden lub wieksze liczbe manomerów* Polimery wytworzo¬ ne w takich procesach polimeryzacji w masie moge, ale nie musze byc rozpuszczalne w odpowia¬ daj ecych im monomerach, które w zwiezku z tym moge byc stosowane jako srodowisko reakcji* Tak np* poliizopren jest dosc dobrze rozpuszczalny w lzoprenie, a polipentadien jest dosc dobrze rozpuszczalny w 1,3-pentadienie, podczas gdy polibutadien o duzej zawartosci wiezari cis-1,4 nie jest zbyt dobrze rozpuszczalny w monomerze, to jest butadienle-1,3* Glówna zaleta procesu polimeryzacji w masie zwiezana jest z tym, ze nie stosuje sie w nim rozpuszczalnika* W zwiezku z tym eliminuje sie koszty zwlezane z odzyskiwaniem i za¬ wracaniem rozpuszczalnika* Oedne z wad reakcji polimeryzacji w masie stanowi trudnosc regula¬ cji temperatury reakcji podczas polimeryzacji* W próbach polimeryzacji wielu rodzajów mono¬ merów w masie nastepowalo calkowita wymkniecie sie reakcji spod kontroli* Za wzgledu na te trudnosc polimeryzacja w masie nie zostala powszechnie wykorzystana do wytwarzania kauczuków w skali przemyslowej* Koncepcja wytwarzania syntetycznych kauczuków metoda polimeryzacji w masie nie jest nowa* Wiadomo, ze syntetyczne kauczuki otrzymywac mozna przez polimeryzacje monomerów dieno- wych bez udzialu rozpuszczalnika* Syntetyzowano polibutadien i polidwumetylobutadien w masie stosujac metale alkaliczne jako katalizatory w procesie periodycznym. Polibutadien mozna równiez wytwarzac dodajec katalizator do malych butelek do polimeryzacji zawierajecych monomer buta¬ dienowy* Ze wzgledu na silnie egzotermiczny charakter takich reakcji polimeryzacji w masie nie jest rzadkoscie, ze takie butelki do polimeryzacji w masie w malej skali rozrywaje sie* Poniewaz takie reakcje polimeryzacji w masie w zasadzie przebiegaje w sposób niekontrolowany, jednorodnosc polimeru jest bardzo mala, czestym problemem jest tworzenie sie zelu, a regula¬ cja masy czesteczkowej jest bardzo utrudniona* Z tych powodów polimeryzacja butadienu-1,3 w masie do polibutadienu nie byla powszechnie uwazana za mozliwe do przeprowadzenia w skali2 148 090 przemyslowej• Odzyskiwanie i zawracanie rozpuszczalnika znacznie zwieksza koszt wytwarza¬ nego kauczuku, a ponadto noze powodowac problemy zwiazane z ochrone srodowiska* Odzyskiwa- nie i wydzielanie kauczuku z rozpuszczalnika równiez wymaga dodatkowej obróbki i urzadzen? co jeszcze bardziej zwieksza cene kauczuku* Oczyszczanie zawracanych rozpuszczalników moze równiez byc bardzo kosztowne, a ponadto zawsze istnieje niebezpieczenstwo, ze rozpuszczal¬ nik w dalszym ciagu bedzie zawieral zanieczyszczenia, które bede zatruwac katalizator poli¬ meryzacji* Tak np. benzen i toluen moge tworzyc arenowe kompleksy z katalizatorem, które zmniejszaje szybkosc polimeryzacji, co w efekcie moze doprowadzic do powstawania polimerów o mniejszych masach czasteczkowych* Zaproponowano kontrolowanie przebiegu polimeryzacji w masie poprzez zastosowa¬ nie urzedzenia do chlodzenia strefy reakcyjnej* umozliwiajacego kontrolowane odparowanie i usuwanie czesci cieklego reagenta z tej strefy reakcyjnej* Sposób taki okresla sie czasami jako samochlodzenie* Opis zastosowania samochlodzenia w procesie polimeryzacji w masie podano w opisie patentowym St*Zjedn*Ameryki nr 3 458 490* Opisanym tam sposobem roztwór polibutadienu w butadienie wytwarza sie w reakto¬ rze do polimeryzacji w roztworzel wyposazonym w mieszadlo spiralne* Oednakze tylko 35% buta¬ dienu wprowadzonego do reaktora ulega przemianie w polimer* Do usuwania nieprzereagowanego monomeru z wytworzonego polibutadienu zastosowano odpedzanie z pare wodne* Inny sposób polimeryzacji w masie, w którym wykorzystuje sie samochlodzenie do regulacji pienienia, podano w opisie patentowym St*Zjedn.Ameryki nr 3 770 710* Sposobem ujawnionym w tym opisie patentowym prowadzi sie proces obejmujacy poczatkowo polimeryzacje w temperaturze zasadniczo nie przekraczajacej 50°C do uzyskania roztworu polimeru w mono¬ merze o zawartosci substancji stalych zaledwie 20 - 40%, po czym kontynuuje sie polimeryza¬ cje tego roztworu polimeru w monomerze w odrebnym reaktorze w temperaturze 50 - 150°C* W opisa¬ nym procesie stosuje sie katalizator zawierajacy lit, przy czym podczas polimeryzacji naste¬ puje wzrost lepkosci Mooney*a powstalego polimeru* Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zawieraja¬ cy nikiel uklad katalityczny mozna stosowac w prowadzonym na duza skale procesie ciaglej polimeryzacji butadienu-1,3 uzyskujac duzy stopien przemiany do polibutadienu o duzej zawar¬ tosci wiazan cis-1,4* o równomiernej masie czasteczkowej* W polibutadienie o duzej zawartosci wiazan cis-1,4 co najmniej 85% merów butadienowych w polimerze ma strukture izomeru cis-1,4* Stwierdzono, ze polibutadien o duzej zawartosci wiazan cis-1,4, wytworzony tym sposobem, ma równiez taka sama mikrostrukture jak polibutadien o duzej zawartosci wiazan cis-1,4 wytworzo¬ ny w obecnosci zawierajacych nikiel ukladów katalitycznych w procesie polimeryzacji w roz¬ tworze* Sposób polimeryzacji butadienu-1,3 w masie do polibutadienu o duzej zawartosci wiazan cis-1,4, metoda ciagla, polega wedlug wynalazku na tym, ze do reaktora wprowadza sie butadien-1,3, katalizator zawierajacy zwiazek glinoorganiczny bedacy trójetyloglinem lub trójizobutyloglinem, rozpuszczalny zwiazek zawierajacy nikiel, bedacy heptenokerboksylanem niklu lub naftenianem niklu,i zwiazek zawierajacy fluor, bedacy dwubutyloeteratem lub dwu- etyloeteratem trój fluorku boru albo dwubutyloeteratem fluorowodoru, przy czym stosunek molowy zwiazku glinoorganicznego do rozpuszczalnego zwiazku zawierajacego nikiel wynosi od okolo 0,3ii do okolo 300:1, stosunek molowy zwiazku zawierajacego fluor do rozpuszczalnego zwiazku zawierajacego nikiel wynosi od okolo 0,5:1 do okolo 200:1, a stosunek molowy zwiazku zawie¬ rajacego fluor do zwiazku glinoorganicznego wynosi od okolo 0,4:1 do okolo 10:1, a takze wprowadza sie regulator masy czasteczkowej, którym jest buten-1 i/lub 4-winylocykloheksen-l i prowadzi sie polimeryzacje do uzyskania stopnia przemiany wynoszacego co najmniej 60% w warunkach chlodzenia przez odparowanie wystarczajacego do utrzymania temperatury 10-130°C, przy czym czas przebywania reagentów wynosi od 15 sekund do 15 minut, po czym odprowadza sie poliputadien o duzej zawartosci wiazan cis-1,4* Prowadzac polimeryzacje w masie sposobem wedlug wynalazku osiaga sie liczne Istotne i bardzo cenne korzysci* Tak np* sposobem wedlug wynalazku proces polimeryzacji pro¬ wadzi eie bardzo szybko* Stopien przemiany wynoszacy 60-100% uzyskac mozna juz w ciagu zaledwie 5-10 minut, w przeciwienstwie do bardziej znanych sposobów polimeryzacji, w których tak wysoki stopien przemiany uzyskuje sie zazwyczaj dopiero po uplywie czasu 1,5 - 30 godzin*148 090 3 Sposoben wedlug wynalazku praktycznie nozna latwo otrzymac polimery o wzglednie jednorodnych lub równonlernych masach czasteczkowych* Dzieje sie wiec odwrotnie niz w przy* padku procesów polimeryzacji w Basie prowadzonych z zastosowanien katalizatorów zyjacych, takich jak butylolit,lub katalizatorów "pseudo-zyjacych", takich jak metale ziem rzadkich, które mozna zastosowac w procesach polimeryzacji butadienu w masie, ale w obecnosci których uzyskuje sie polimery, których masy czasteczkowe sa zalezne od stopnia przemiany, czasu przebywania w strefie reakcyjnej itp* Zastosowanie takich zyjacych katalizatorów jest równiez niepozadane z tego wzgledu, ze wytwarzany polimer o duzej masie czasteczkowej stwarza powazne problemy produkcyjne, np* powoduje zatykanie sie reaktora do polimeryzacji w masie* Wszystkie takie problemy mozna obejsc wykorzystujac sposób wedlug wynalazku, gdyz wytwarzac mozna polibutadieny o dowolnej zadanej masie czasteczkowej, równoczesnie uzyskujac bardzo duzy stopien przemiany dochodzacy do 100%* Tak wiec wytwarzac mozna polimery do konkretnych zastosowan, wymagajacych znacznie rózniacych sie mas czasteczkowych, po prostu przez modyfikacje sposobu wedlug wynalazku bez ograniczenia stopnia przemiany* Cenna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest równiez to, ze jedynie niewielka ilosc butadienu musi znajdowac sie w strefie reakcyjnej* Stosowane reaktory wymagaja jedynie mini¬ malnej konserwacji, gdyz sa to urzadzenia samooczyszczajace sie* Na dodatek odpedzanie z para wodna nie jest konieczne do usuniecia lotnych substancji organicznych z wytworzonego poli- butadienu, gdyz do usuwania takich substancji organicznych z wytwarzanego kauczuku wykorzys¬ tac mozna wytlaczarke odgazowujaca* Biorac pod uwage, iz mozliwe jest uzyskanie bardzo duze¬ go stopnia przemiany, w kazdym przypadku ilosc lotnych zwiazków organicznych* takich jak monomer jest minimalna* Jest to oczywiscie spowodowane tym, ze stosowane srodowisko reakcji jest zasadniczo bezrozpuszczalnikowe, to znaczy, ze zawiera ono nie wiecej niz okolo 10% zwiazków organicznych bedacych rozpuszczalnikami polibutadienu o duzej zawartosci wiazan cis-1,4, w przeliczeniu na calkowita mase srodowiska reakcyjnego* W wiekszosci przypadków srodowisko reakcyjne zawiera mniej niz 4% wagowe rozpuszczalników polibutadienu o duzej zawar¬ tosci wiazan cis-1,4, lub praktycznie wcale nie zawiera rozpuszczalników* Kompleksy, to jest dwubutyloeterat i etyloeterat okreslone powyzej /zwiazki addy¬ cyjne trój fluorku boru lub fluorowodoru z eterem butylowym lub etylowym/, stanowiace sklad¬ nik ukladu katalitycznego wytwarza sie zazwyczaj przepuszczajac gazowy trój fluorek boru lub fluorowodór przez odpowiednia ilosc srodka kompleksujacego, to jest odpowiedniego eteru* Nalezy to wykonywac bez dostepu wilgoci, zwracajac przy tym uwage, aby temperatura nie wzrosla powyzej okolo 37,7°C* W wiekszosci przypadków kompleksy trój fluorku boru i fluorowodoru wytwa¬ rza sie w temperaturze pokojowej* Inny mozliwy sposób moze polegac na rozpuszczeniu fluoro¬ wodoru lub srodka kompleksujacego w odpowiednim rozpuszczalniku, a nastepnie dodaniu drugiego skladnika* deszcze inny sposób mieszania moze polegac na rozpuszczeniu srodka kompleksujacego w rozpuszczalniku, a nastepnie barbotowaniu gazowego fluorowodoru lub trój fluorku boru przez uklad, az caly srodek kompleksujacy przereaguje z fluorowodorem lub trój fluorkiem boru* Steze¬ nie mozna oznaczyc na podstawie przyrostu masy lub przez miareczkowanie chemiczne* Stosowany trójskladnikowy uklad katalityczny mozna wstepnie przygotowac* Jesli uklad katalityczny jest wstepnie przygotowany, utrzymuje on wysoki poziom aktywnosci w ciagu dlugiego okresu czasu* Zastosowanie takiego wstepnie przygotowanego ukladu katalitycznego prowadzi w efekcie do wy¬ tworzenia jednorodnego produktu polimerycznego* Takie wstepnie przygotowane uklady katalitycz¬ ne wytwarza sie w obecnosci jednego lub wiekszej liczby srodków wstepnie formujacych wybranych z grupy obejmujacej monoolefiny, niesprzezone dwuolefiny, sprzezone dwuolefiny, cykliczne nie- sprzezone monoolefiny, weglowodory acetylenowe, trójolefiny, etery winylowe i nitryle aroma¬ tyczne* Do reprezentatywnych przykladowych olefin, które mozna stosowac Jako srodki wstepnie formujace przy wytwarzaniu stabilizowanych katalizatorów, nalezy trans-buten-2, mieszanina cis- 1 trans-penten-2 oraz cis-panten-2* Do niesprzezonych dwuolefin, która mozna zastosowac jako srodki wstepnie formujace, nalezy cis-heksadien-l*4f heptadien-1,5, oktadien-1,7 itp* Do reprezentatywnych przykladowych cyklicznych niesprzezonych wieloolefin, które mozna zastoso-4 148 090 wac, nalezy cyklooktadien-1,5, cyklododekatrien-l,5,S i 4-winylocykloheksen-l* Do reprezen¬ tatywnych przykladowych weglowodorów acetylenowych, które nozna stosowac jako srodki wstep¬ nie formujace, nalezy metyloacetylen, etyloacetylen, butyn-2, pentyn-1, pentyn-2, oktyn-1 oraz fenyloacetylen* Do trójolefin, które nozna stosowac jako srodki wstepnie formujace, nalezy heksatrien-1,3/5, heptatrien-1,3,5, oktatrien-1,3,6, 5-metyloheptatrien-l#3,6 itp« Do reprezentatywnych przykladowych podstawionych sprzezonych olefin- które mozna zastosowac, nalezy 1,4-dwufenylobutadien, mircen /7-metylo-3-metylenooktadien-l,6 itp* Eter etylowo- winylowy i eter izobutylowo-winylowy stanowie reprezentatywne przyklady eterów alkilowo-winy- lowych, które nozna zastosowac jako srodki wstepnie formujace* Reprezentatywnym przykladem aromatycznego nitrylu, który mozna zastosowac jest benzonitryl* Reprezentatywne przyklady sprzezonych dwuolefin, które mozna zastosowac, stanowi butadien-1,3, izopren i pentadien- 1,3. Korzystnym srodkiem wstepnie formujacym jest butadien-1,3* Sposób wytwarzania wstepnie uformowanego katalizatora tak, aby wykazywal on duze aktywnosc i byl wzglednie trwaly chemicznie, polega na dodaniu zwiazku glinoorganicznego i srodka wstepnie formujacego do srodowiska rozpuszczalnika przed wprowadzeniem zwiazku niklu* Do roztworu dodaje sie nastepnie najpierw zwiazek niklu, a potem zwiazek fluoru* Alternatyw¬ nie wymieszac mozna srodek wstepnie formujacy i zwiazek niklu, po czym dodaje sie najpierw zwiazek niklu, a nastepnie zwiazek fluoru* Stosowac mozna Inna kolojnocc dodawanie skladni¬ ków, ale uzyskuje sie wówczas zasadniczo mniej korzystne wyniki* Przy wstepnym przygotowaniu katalizatora srodek wstepnie formujacy stosuje sie w ilosci od okolo 0,001 do 3% w stosunku do calkowitej ilosci polimeryzowanego monomeru* Ilosc srodka wstepnie fornujacego stosowana w etapie wstepnego przygotowania, wyrazone stosunkiem molowym srodka wstepnie fornujacego do zwiazku niklu, moze byc okolo 1 - 3000 razy wieksza od stezenia niklu* Korzystny stosunek molowy srodka wstepnie formujacego do niklu wynosi od okolo 3:1 do 500:1* Takie wstepnie przygotowane katalizatory wykazuja aktywnosc katalityczna bezposred¬ nio po wytworzeniu* Stwierdzono jednak, ze krótki okres starzenia, wynoszacy np* 15 - 30 minut, w umiarkowanej temperaturze np*50°C, powoduje znaczne zwiekszenie aktywnosci katalizatora* Aby katalizator byl odpowiednio stabilizowany, srodek wstepnie formujacy musi zostac wprowa¬ dzony, zanim zwiazek glinoorgeniczny bedzie mial mozliwosc przereagowania ze zwiazkiem niklu lub zwiazkiem fluoru* Oesli uklad katalityczny przygotowuje sie wstepnie bez udzialu co naj¬ mniej niewielkiej ilosci srodka wstepnie fornujacego, zwiazek glinoorgeniczny dziala chemicz¬ nie na zwiazek niklu lub zwiazek fluoru w taki sposób, ze katalizator znacznie zmniejsza swa aktywnosc katalityczna, a wkrótce potem staje sie nieaktywny* W obecnosci co najnniej nie¬ wielkiej ilosci srodka wstepnie fornujacego aktywnosc katalityczna lub trwalosc katalizatora znacznie zwieksza sie w porównaniu z ukladem, który nie zawiera srodka wstepnie fornujacego* Trójskladnikowy niklowy uklad katalityczny stosowany w sposobie wedlug wynalazku noze byc równiez wstepnie wynieszany* Takie wstepnie wymieszane uklady katalityczne wytwarza sie w obecnosci jednego lub wiekszej liczby polinerycznych stabilizatorów katalizatora* Polineryczny stabilizator katalizatora noza byc w formie cieklego polimeru, spoiwa polinerycz- nego lub roztworu polinerycznego* Polinerycznyni stabilizatorami katalizatora sa zazwyczaj honopolimery sprzezonych dienów lub kopolinery sprzezonych dienów ze styrenami lub netylo- podstawionyni styrenami. Monomery dienowe stosowane do wytwarzania polinerycznych stabiliza¬ torów katalizatora zawieraja zazwyczaj od 4 do okolo 12 atomów wegla* Reprezentatywne przy¬ klady sprzezonych monomerów dienowych, które mozna zastosowac do wytwarzania takich polime- rycznych stabilizatorów katalizatora, obejmuja butadien-1,3, piperylen, heksadien-1,3, heptadien-1,3, oktadien-1,3, heksadien-2,4, heptadien-2,4, oktadien-2,4 oraz nonadien-1,3* Naleza do nich równiez 2,3-dwumetylobutadien, 2,3-dwumetyloheksadien-l,3, 2,3-dwumetylo- heptadien-1,3, 2,3-dwumetylooktadien-l,3 oraz 2,3-dwumetylononadlen-l,3, a takze ich miesza¬ niny* Reprezentatywne przyklady polinerycznych stabilizatorów obejmuja poliizopren, poli- butadien, pollpiperylen, kopolinery butadienu ze styrenem, kopolinery butadienu zoo-netylo- styrenen, kopolimery izoprenu ze styrenem, kopolinery izoprenu z JL -netylostyrenen, kopoli-146 090 5 ¦ery piperylenu ze styrenem, kopolimery piperylenu z «C -metylostyrenem, kopolimery 2,3-dwu- metylobutadienu-1,3 ze styrenem, kopolimery 2,3-dwuaetylobutadienu z •£-metylostyrenem, kopolimery butadienu z winylotoluenem, kopolimery 2,3-dwumetylobutadienu-l,3 z winylotolue¬ nem, kopolimery butadienu z ^-metylostyrenem i kopolimery piperylenu z /3-metylostyrenem* Aby uklad katalityczny byl wlasciwie stabilizowany w takim sposobie wstepnego wy¬ mieszania, polimeryczny stabilizator katalizatora musi byc obecny, zanim zwiazek glinoorga- niczny bedzie mial mozliwosc przereagowania ze zwiazkiem niklu lub ze zwiazkiem zawierajacym fluor* Jesli uklad katalityczny miesza sie wstepnie bez obecnosci co najmniej niewielkiej ilosci polimerycznego stabilizatora katalizatora, zwiazek glinoorganiczny dziala chemicznie na zwiazek niklu lub zwiazek fluoru w taki sposób, ze katalizator znacznie zmniejsza swa aktywnosc katalityczna, a wkrótce potem staje sie nieaktywny, W obecnosci co najmniej niewiel¬ kiej ilosci polimerycznego stabilizatora katalizatora aktywnosc katalityczna lub trwalosc ukladu katalitycznego znacznie zwieksza sie w porównaniu z takim samym ukladem, który nie zawiera wcale polimerycznego stabilizatora katalizatora* Jeden ze sposobów wytwarzania takiego wstepnego wymieszanego ukladu katalitycznego .tak, aby wykazywal on duza aktywnosc i byl wzglednie trwaly, polega na dodaniu zwiazku glino- organicznego do roztworu spoiwa polimerycznego oraz dokladnym wymieszaniu, zanim nastapi polaczenie zwiazku glinoorganicznego ze zwiazkiem zawierajacym nikiel. Nastepnie do roztworu spoiwa polimerycznego dodaje sie zwiazek niklu* Alternatywnie najpierw wymieszac mozna zwia¬ zek niklu ze spoiwem polimerycznym, a nastepnie dodac zwiazek glinoorganiczny* Z kolei do roztworu spoiwa polimerycznego dodaje sie zwiazek zawierajacy fluor* Nie wyklucza sie mozli¬ wosci stosowania innego porzadku lub sposobów mieszania skladników katalizatora, jednak nale¬ zy podkreslic, ze stabilizator polimeryczny musi byc obecny, zanim zwiazek glinoorganiczny bedzie mial mozliwosc przereagowania ze zwiazkiem zawierajacym nikiel lub ze zwiazkiem zawiera¬ jacym fluor* Polimeryczny stabilizator katalizatora stosowany przy wstepnym wymieszaniu ukladu katalitycznego mozna dodawac w ilosci od okolo 0,01 do 3% wagowych w stosunku do calkowitej ilosci polimeryzowanego monomeru* Ilosc polimerycznego stabilizatora katalizatora stosowana w etapie wstepnego mieszania, wyrazona stosunkiem wagowym polimerycznego stabilizatora katali¬ zatora do niklu, moze byc okolo 2 - 2000 razy wieksza od stezenia niklu* Korzystny stosunek wagowy polimerycznego stabilizatora katalizatora do niklu wynosi od okolo 4:1 do okolo 300*1* Jakkolwiek takie wstepnie wymieszane uklady katalityczne wykazuja aktywnosc katalityczna bezposrednio po ich wytworzeniu stwierdzono, ze krótki okres starzenia, wynoszacy np* 15-30 minut, w umiarkowanej temperaturze, np* 50°C, powoduje znaczne zwiekszenie aktywnosci ukladu katalitycznego* Do wytwarzania trójskladnikowego ukladu katalitycznego zawierajacego nikiel wykorzystac mozna równiez sposób "modyfikacji in situ*. W wyniku zastosowania katalizatorów wytworzonych takimi sposobami "modyfikacji In situ" uzyskuje sie bardziej równomierna regula¬ cje polimeryzacji i produktu polimerycznego* W takiej metodzie "modyfikacji In altu" zwiazek glinoorganiczny dodaje sie do samego butadienu-1,3, po czym dopiero wprowadza sie zwiazek zawierajacy nikiel* Butadien zawierajacy zwiazek glinoorganiczny i zwiazek zawierajacy nikiel wprowadza sie nastepnie do strefy reakcyjnej stosowanej do prowadzenia polimeryzacji, przy czym zwiazek zawierajacy fluor wprowadza sie do tej strefy reakcyjnej odrebnie* Zazwyczaj zwiazek glinoorganiczny i zwiazek zawierajacy nikiel wprowadza sie do strefy reakcyjnej wkrót¬ ce po wymieszaniu z butadienem* W wiekszosci przypadków zwiazek glinoorganiczny i zwiazek zawierajacy nikiel wprowadza sie do strefy reakcyjnej w ciagu 60 sekund od momentu wymieszania z butadienem* W zasadzie pozadane jest stosowanie zwiazków glinoorganicznych i zwiazków zawierajacych nikiel, które zoetaly rozpuszczone w odpowiednim rozpuszczalniku* Trójskladnikowe uklady katalityczne zawierajace nikiel, stosowane w sposobie wedlug wynalazku, wykazuja aktywnosc w szerokim zakresie stezen katalizatora i stosunków skladników tego katalizatora* Trzy skladniki katalizatora oddzlalywuja ze soba tworzac aktywny uklad katalityczny* W afekcie optymalne stezenie dowolnego konkretnego skladnika w znacznym stopniu zalezy od stezenia kazdego z dwóch pozostalych skladników katalizatora* Jakkolwiek jednak polimeryzacja zachodzi w szerokim zakresie stezen i stosunków skladników katalizatora, naj-6 148 090 bardziej pozedane wlasnosci wytwarzanych polimerów uzyskuje sie przy wzglednie waskim zakre¬ sie tych skladników* Polimeryzacje w nasie mozna prowadzic przy stosunku molowym zwiezku glinoorganicznego do zwiezku zawierajecego nikiel w zakresie od okolo 0,3 t 1 do okolo 300 : 1, przy stosunku molowym zwiezku zawierajecego fluor do zwiezku nikloorganicznego w zakresie od okolo 0,5 : 1 do okolo 200 : 1 oraz przy stosunku molowym zwiezku zawierajecego fluor do zwiezku glinoorganicznego w zakresie od okolo 0,4 i 1 do okolo 10 : 1* Korzystny stosunek molowy zwiezku glinoorganicznego do zwiezku zawierajecego nikiel wynosi od okolo 2 : 1 do okolo 80 :1, korzystny stosunek molowy zwiezku zawierajecego fluor do zwiezku za¬ wierajecego nikel wynosi od okolo 3 : 1 do okolo 100 :1, a korzystny stosunek zwiezku zawie¬ rajecego fluor do zwiezku glinoorganicznego wynosi od okolo 0,7 t 1 do okolo 7 : 1* Stezenie ukladu katalitycznego stosowanego w strefie reakcyjnej zalezy od takich czynników jak czys¬ tosc, pozedana szybkosc reakcji, temperatura polimeryzacji, konstrukcja reaktora, a takze od innych czynników* Na ogól stosuje sie go w takiej ilosci, ze stosunek butadienu-1,3 do zwiez¬ ku zawierajecego nikiel wynosi od okolo 20 t 1 do okolo 30 t 1* Trójskladnikowy uklad katalityczny zawierajecy nikiel wprowadza sie w sposób ciegly do strefy reakcyjnej stosowanej do prowadzenia polimeryzacji w masie z szybkoscie niezbedne do utrzymania pozedanego stezenia katalizatora* Trzy skladniki katalizatora mozna wprowadzac do strefy reakcyjnej "in situ", albo jak to opisano uprzednio w postaci wstepnie uformowanego lub wstepnie wymieszanego ukladu katalitycznego* W celu ulatwienia wprowadzania skladników katalizatora do strefy reakcyjnej "in situ" mozna je rozpuscic w niewielkiej ilosci obojetne¬ go rozpuszczalnika organicznego lub butadienu* Wstepnie uformowane lub wstepnie wymieszane uklady katalityczne se juz oczywiscie rozpuszczone w rozpuszczalniku* Przy wytwarzaniu kauczuku modyfikowanego olejem jako rozpuszczalnik mozna stosowac olej procesowy lub olej mineralny* W zastosowaniach takich olej procesowy lub olej mineralny spelnia podwójne zada¬ nie, gdyz najpierw dziala jako rozpuszczalnik skladników katalizatora, a nastepnie jako modyfikator olejowy* Do strefy reakcyjnej wprowadza sie równiez w sposób ciegly jeden lub dwa regula¬ tory masy czesteczkowej. Buten-1 jest korzystnym regulatorem masy czesteczkowej ze wzgledu na to, ze jego temperatura wrzenia /-6,3°C/ jest bardzo zblizona do temperatury wrzenia butadienu-1,3 /-4,5 C/, a takze ze wzgledu na to, iz jest on skutecznym regulatorem masy czesteczkowej przy malych stezeniach i nie stanowi trucizny katalizatora polimeryzacji nawet wówczas, jesli jego stezenie znacznie wzrosnie* Ilosc regulatora masy czesteczkowej, jaka. nalezy zastosowac, zalezy od rodzaju regulatora masy czesteczkowej, od ukladu katalitycznego, od temperatury polimeryzacji oraz od zedanej masy czesteczkowej wytwarzanego polimeru* Tak np*, jesli zedany jest polimer o duzej masie czesteczkowej, nalezy stosowac wzglednie niewielke ilosc regulatora masy czes¬ teczkowej* Z drugiej strony, w celu znacznego zmniejszenia masy czesteczkowej stosowac nalezy wzglednie wieksze ilosci regulatora masy czesteczkowej* Ogólnie regulator masy czesteczkowej stosuje sie w stezeniu od okolo 0,005 phm do 20 phm /czesci na 100 czesci monomeru/* Zazwy¬ czaj korzystnie regulator masy czesteczkowej stosuje sie w stezeniu od 0,1 phm do 15 phm, a najkorzystniejsze jego stezenie wynosi od 1 phm do 10 phm* Regulator masy czesteczkowej wprowadza sie w sposób ciegly do strefy reakcyjnej z szybkoscie niezbedne do utrzymania pozedanego stezenia tego regulatora masy czesteczkowej w tej strefie reakcyjnej. Nawet jesli regulator masy czesteczkowej nie zuzywa sie w strefie reakcyjnej, pewna jego ilosc musi byc w sposób ciegly dodawana w celu skompensowania strat* Calkowita ilosc butadienu-1,3, ukladu katalitycznego i regulatora masy czesteczkowej wprowa¬ dzana do strefy reakcyjnej w jednostce czasu jest zasadniczo taka 6ama jak ilosc polibuta- dienu o duzej zawartosci wiezan cis-1,4, odprowadzanego ze strefy reakcyjnej w tej jednostce czasu* Strefa reakcyjna skonstruowana jest w ten sposób, aby zapewnione bylo stale mieszanie jej zawartosci* Powinna byc równiez skonstruowana w ten sposób, aby mozliwe bylo chlodzenia w wyniku odparowania, wystarczajeca do utrzymania temperatury wewnetrz tej strefy reakcyjnej w zakresie od okolo 10 do okolo 130°C. Konstrukcja strefy reakcyjnej powinna148 090 7 równiez obejmowac urzadzenie do transportowania polibutadienu o duzaj zawartosci wiezan cis-1,4 z tej strefy.Reaktor-wytlaczarka, wyposazony w urzedzenie do skraplania oparów, moze byc skonstruowany w ten sposób, aby stanowil odpowiednie strefe reakcyjne* filimaki i/lub lopatki wewnatrz wytlaczarki reaktora zapewniaja Bieszenie butadienu-1,3, ukladu katali¬ tycznego i regulatora masy czasteczkowej stosowanego w polimeryzacji* slimaki stanowia równiez element transportujacy wytworzony polimer ze strefy reakcyjnej* Lopatki moge byc równiez skonstruowane w ten sposób, aby wypychaly wytwarzany polibutadien ze strefy reakcyj¬ nej.Urzedzenie do chlodzenia w wyniku odparowania jest niezbedne, gdyz stwierdzono, ze plaszcz chlodzacy wokól strefy reakcyjnej nie wystarcza do regulacji odprowadzania cie¬ pla* Urzedzenie do chlodzenia w wyniku odparowania moze po prostu stanowic jedne lub wieksze liozbe chlodnic zwrotnych* Kondensat powstaly w procesie w wyniku chlodzenia na skutek odpa¬ rowania mozna po prostu zawracac do strefy reakcyjnej lub mozna usuwac w celu oczyszczania i zawracania* Zazwyczaj jednak oczyszczanie kondensatu nie jest konieczne* W zwiezku z tym .co najmniej wieksze czesc kondensatu kieruje sie zazwyczaj po skropleniu ponownie do strefy reakcyjnej• Chlodzenie w wyniku odparowania jest bardzo skutecznym sposobem regulacji temperatury, gdyz energia niezbedna do odparowania cieklego butadienu jest znaczna /418 J/g/* Jest to równiez uklad kontrolny z samoregulacje temperatury, gdyz w miare jak temperatura wzrasta, zwieksza sie odparowanie, a wiec i chlodzenie jest bardziej intensywne* Jest to powód dla którego chlodzenie w wyniku odparowania jest czasami okreslane jako samochlodze- nie* Obojetny gaz lub azot moze byc stosowany do regulowania cisnienia w strefie reakcyjnej, co z kolei reguluje intensywnosc zachodzecego chlodzenia w wyniku odparowania* Cisnienie wewnetrz strefy reakcyjnej powinno byc oczywiscie regulowane w takich granicach, aby buta- dien-1,3 wystepowal w tej strefie reakcyjnej zarówno w stanie cieklym jak i w postaci pary* Istotne jest, aby strefa reakcyjna byla skonstruowana w sposób zapewniajecy jej samooczyszczanie sie* W konstrukcjach lisich zasadniczo wykorzystuje sie dzialanie samo- scierajece w celu czyszczenia scian reaktora, lopatek i slimaków wytlaczarki* Reaktory - wytlaczarki wyposazone w szereg obracajecych sie walów /slimaków i/lub lopatek/ mozna skonstruowac tak, aby byly samo-oczyszczajece sie* W reaktorach-wytlaczarkach wyposazonych w zazebiajece sie wspólobracajace sie dwa slimaki mozliwe jest takie dzialanie samo-oczysz¬ czajece, przy czym moge byc one tak skonstruowane, aby efektywnosc samo-oczyszczania wynosi¬ la okolo 90% lub nawet wiecej* Z tego wzgledu se to doskonale urzedzenie do stosowania w sposobie polimeryzacji w masie wedlug wynalazku* Takie reaktory-wytlaczarki wyposazona w dwa slimaki zapewniaje równiez odpowiednia mieszania reagentów, a takze stanowie doskonaly srodek transportujacy wytworzony polibutadien ze strefy reakcyjnej* Strefa reakcyjna powinna byc równiez tak skonstruowana, aby zapewnic odpowiedni czas przebywania reagentów* Korzystne jest oczywiscie zmniejszenie do minimum czasu przeby¬ wania, w calu zwiekszenia do maksimum wydajnosci* Zazwyczaj nie jest Jednak pozedana zmniejsza¬ nie czasu przebywania w stopniu, który spowodowalby zmniejszenie stopnia przemiany monomeru w polimer* Optymalny czas przebywania zmienia sie w zaleznosci od rodzaju stosowanego katali¬ zatora* Zazwyczaj mozna odpowiednio nastawiac czas przebywania w strefie reakcyjnej po¬ przez regulowanie szybkosci z jake wytwarzany polibutadien transportowany jest z tej strefy reakcyjnej* Stwierdzono, ze z powodzeniem utrzymac mozna bardzo krótki czas przebywania, a takze ze z powodzeniem mozna utrzymywac zawartosc wolnego butadienu w 6trefie reakcyjnej na bardzo niskim poziomie* Tak np* czas przebywania w strefie reakcyjnej wynosi zasadniczo od okolo 15 sekund do okolo 15 minut, korzystnie 8-12 minut, przy czym w wiekszosci przypadków czas przebywania wynosi od okolo 10 sekund do okolo 10 minut* Na ogól szczególnie korzystne jest, by czas przebywania wynosil 1-5 minut* Poniewaz polimeryzacje w masie prowadzi sie pod cisnieniem wiekszym od panujecego na zewnetrz reaktora, zazwyczaj zedana jest taka konstruk¬ cja strefy reakcyjnej, aby polibutadien opuszczajecy te strefe reakcyjne powodowal zatykanie jej wylotu, by zapobiegac ulatnianiu sie niespolimeryzowanego butadienu* Alternatywnie8 148 090 zastosowac mozna urzedzenie mechaniczne takie jak zawór ograniczajacy, aby uniemozliwic ulotnienie sie ze strefy reakcyjnej reagentów /butadienu i regulatora masy czesteczkowej/.Takie urzedzenie mechaniczne moze byc równiez pomocne w czasie rozruchu procesu polimeryza¬ cji w masie* W czasie rozruchu mozna równiez zatykac wylot takich wytlaczarek-reaktorów polibutadienem lub pewnymi innymi odpowiednimi materialami elastomerycznymi w celu powstrzy¬ mania reagentów do czasu az powstanie wystarczajaca ilosc polimeryzowanego w masie polibuta¬ dienu* Poniewaz wytwarzany polibutadien jest zasadniczo substancja stale* zazwyczaj nie jest mozliwe transportowanie go ze strefy reakcyjnej za pomoce zwykle stosowanych pomp odsrodko¬ wych* W bardzo uproszczony sposób mozna stwierdzic, ze niezbedne jest urzedzenie do wypycha¬ nia wytworzonego polibutadienu ze strefy reakcyjnej - odwrotnie, niz w przypadku urzedzenie do transportu roztworu lub zawiesiny polimeru ze strefy reakcyjnej, którego dzialanie oparte jest na ciegnieciu lub pompowaniu* Reaktory-wytlaczarki latwo zapewniaja uzyskiwanie takiego dzialania popychajacego niezbednego do transportu wytwarzanego polibutadienu ze strefy reakcyjnej* Reaktory do cieglej polimeryzacji w masie stosowane przy realizacji sposobu wedlug wynalazku zazwyczaj zawieraja co najmniej trzy odrebne strefy, to jest strefe zasilania* strefe reakcji i strefe transportu* Do strefy zasilania wprowadza sie zwykle butadien-1,3 /monomer/ i stosowany uklad katalityczny zawierajacy nikiel* Strefa zasilania zawicre zazwy¬ czaj dwa lub wieksze liczbe wspólobracajecych sie slimaków, które szybko przetlaczaja manomer i katalizator do strefy reakcyjnej* W zwiezku z tym w strefie zasilania polimeryzacja zacho¬ dzi jedynie w nieznacznym stopniu* Polimeryzacja ulega zasadniczo zakonczeniu w strefie reakcyjnej* Strefa reakcyjna zawiera slimaki, lopatki lub innego rodzaju elementy mieszajace zapewniajace mieszanie i od¬ slaniajace polimeryzujacy material tak, by mozliwe bylo chlodzenie w wyniku odparowania* Stwierdzono, ze dobrze nadaje sie do tego celu wspólobracajece sie elementy mieszajace o so- czewkowatym przekroju poprzecznym* Strefa reakcyjna jest zazwyczaj skonstruowana tak, aby stanowila obojetny pod wzgledem wlasciwosci pompujecych lub podobny obszar tak,aby wystepowa¬ lo w niej jedynie minimalne dzialanie pompujece, przetlaczajaca wytwarzany polibutadien z tej strefy reakcyjnej do strefy transportowej* Obszar transportowy przeznaczony jest do zasysania wytworzonego polimeru ze strefy reakcyjnej* Bardzo skuteczny jest w tym przypadku uklad wielu slimaków* Reaktor stosowany do polimeryzacji cieglej w masie moze ewentualnie zawierac równiez strefe wyladowcze* Strefa wyladowcza przystosowana jest do odbierania wytwarzanego polibu¬ tadienu za strefy transportu* Jest ona równiez skonstruowana w taki sposób, aby nie wystepowa¬ lo mieszanie wsteczne do strefy transportu* Zadawalajeco dziala w strefie transportu pojeyn- czy slimak* Poniewaz w strefie wyladowczej nie wystepuje mieszanie wsteczne, stanowi on ko¬ rzystny obszar, w którym dodaje sie do polimeru srodek przerywajecy polimeryzacje* W strefie wyladowczej mozna równiez dodawac do polibutadienu inne dodatki do gumy, takie jak antyutle- nlacze* 3ak juz wspomniano, temperature w strefie reakcyjnej reguluje sie przez chlodze¬ nie na skutek odparowania, w zakresie od okolo 10 do okolo 130°C* Zazwyczaj jednak korzystnie utrzymuje sie temperature w zakresie od 20 do 100°C* Najkorzystniej temperatura prowadzenia reakcji polimeryzacji w masie wynosi od 35 do 85°C* Szybkosc przeplywu do i ze strefy reakcyjnej reguluje sie tak, aby uzyskac stopien przemiany monomeru co najmniej okolo 60%* Zazwyczaj korzystnie jest uzyskac stopien przemia¬ ny co najmniej 80%, a najkorzystniejszy jest stopien przemiany wynoszecy co najmniej 90SK* Po odprowadzeniu polibutadienu ze strefy reakcyjnej, moze okazac sie pozedane do¬ danie do niego w strefie wyladowczej srodków przerywajecyeh polimeryzacje* srodków zapobiega- jecych degradacji i/lub innych zwyklych dodatków do gumy* Wymieszania takich dodatków do gumy z polibutadienem moze byc ulatwione, jesli rozpusci sie je najpierw w oleju procesowym lub oleju mineralnym w przypadku, gdy wytwarza sie kauczuk modyfikowany olejem* Olejem procesowym moze byc dowolny standardowy olej procesowy stosowany przy przygotowywaniu mieszanek gumowych* Moze to byc wysokoczesteozkowy olej pochodzecy z ropy naftowej, olej mineralny lub olej para¬ finowy* Kwasy zywiczne i oleje talowe /kwasy abietynowe/ se w zasadzie rozpuszczalne w olejach148 090 9 procesowych i mineralnych 1 sluze jako srodki przerywajece polimeryzacje* W przypadku wytwa¬ rzania gumy bieznikowej polibutadien otrzymany metode polimeryzacji w masie wymieszac mozna z okolo 1 - 10% wagowymi oleju procesowego* W przypadku, gdy wytwarzany kauczuk ma byc stosowany w produkcji bialych bocznych elementów opon, mozna do niego zazwyczaj dodac okolo 1-3% oleju mineralnego* W kazdym przypadku odpowiednie ilosc oleju modyfikujacego dodac mozna w celu ulatwienia pro¬ cesu rozprowadzania zedanych dodatków do gumy w polibutadienie. W przypadku dodawania duzych ilosci oleju procesowego lub mineralnego zazwyczaj korzystne jest stosowanie wielu wspól- obracajecych sie slimaków, aby zapewnic dokladne wymieszanie* Nalezy jednak przedsiewziec srodki, aby zapobiec mieszaniu wstecznemu oleju i jego przedostawaniu sie do strefy reakcyj¬ nej* Po odprowadzeniu polimeru spolimeryzowanego w masie ze strefy reakcyjnej moze okazac sie konieczne jego odgazowanie* Mozna to zazwyczaj uzyskac przez powtarzalne poddawanie polibuta- dienu dzialaniu podwyzszonej temperatury i zmniejszonego cisnienia* Proces odgazowania mozna prowadzic w takiej liczbie cykli, która jest niezbedna do zmniejszenia zawartosci skladników lotnych w polibutadienie do dajecego sie zaakceptowac poziomu* Odgazowanie nie jest jednak niezbedne, chyba, ze w polibutadienie wystepuje niemozliwe do zaakceptowania duze ilosci resztkowego butadienu lub innych substancji lotnych* I tak w przypadku, gdy stopien przemia¬ ny monomeru osiega 100% i gdy zawartosc lotnych zwiezków organicznych jest mniejsza od 100 ppm /czesci na milion/, odgazowanie moze nie byc konieczne* Zazwyczaj jednak wskazane jest zmniejszenie zawartosci lotnych zwiezków organicznych do ilosci ponizej 10 ppm. Obok, lub zamiast odgazowania stosowac mozna oczywiscie równiez chemiczne srodki zmniejszajece zawartosc lotnych zwiezków* Wynalazek ilustruje ponizsze przyklady, w których wszystkie czesci i procenty podano wagowo o ile nie zaznaczono inaczej* Masa czesteczkowa polimeru moze byc okreslona za pomoce lepkosci rozcienczonego roztworu /DSV/, logarytmicznej liczby lepkosciowej, lepkosci Mooney#a, sredniej liczbowej masy czesteczkowej /MR/ oraz sredniej wagowej masy czesteczko- wej /Mw/# w ponizszych przykladach lepkosci rozcienczonych roztworów oznaczono w roztwo¬ rach toluenowych o stezeniu 0,1 - 0,5% wagowych, w temperaturze 30°C* Lepkosc Mooney#a ozna¬ czono stosujec duzy rotor, przy 1-minutowym czasie podgrzewania i 4-minutowym czasie pomia¬ ru, w temperaturze 100°C* Podane srednie liczbowe i wagowe masy czesteczkowe oznaczono stosu- TM jec chromatograf zelowy Watere GPC Model No 1500, stosujec polimery rozpuszczone w chloro¬ formie* P rzyklady I-V* Przeprowadzono szereg prób polimeryzacji czystego buta- dienu-1,3 w reaktorze Lista, stosujec podwielokrotne próbki katalizatora wstepnie uformowa¬ nego i poddanego starzeniu* W próbkach tych do poziomego, cylindrycznego reaktora o pojem¬ nosci 2,5 litra wprowadzono 47,5 g bezwodnego, cieklego butenu-1, jako regulatora masy cze¬ steczkowej* Po dodaniu 900 g bezwodnego butadienu-1,3 roztwór butadienu z butenem-1 ogrzano do temperatury 50°C pod nadcisnieniem 3,8 x 10 Pa* Nastepnie 93 ml katalizatora wstrzyknie¬ to do metalowego cylindra i wtloczono do reaktora* Byl to laboratoryjny reaktor-ugniatarka* Mieszanie odbywalo 6ie za pomoce promieniowych elementów w ksztalcie tarcz; przymocowanych do obracajecego sie poziomego walka i wyposazonych w prety mieszajece i ugniatajece* Dwa rzedy dwóch stacjonarnych przeciwlopatek przymocowane se do wewnetrznej sciany reaktora w obszarach nie objetych dzialaniem pretów mieszajecych i ugniatajacych, Przeciwlopatki usta¬ wiane se tak, ze zdrapuje i oczyszczaje wal mieszadla i znajdujece sie na nim elementy w ksztalcie tarcz* Oddzialywanie obracajacych sie tarcz i pretów mieszajecych z przeciwlopat- kami zapewnia dobre ugniatanie i mieszanie lepkiego polimeru i katalizatora, a potem polime¬ ru ze stabilizatorami, a równoczesnie powoduje samo-oczyszczanie sie powierzchni metalowych* Jeden z konców poziomego cylindra uszczelniony jest plaske plyte kolnierzowe, przez srodek której mechanizm napedowy o duzym momencie obrotowym poleczony jest z walem mieszadla* Plyta szklana lub wziernik przykrywa drugi koniec cylindra* Maksymalne cisnienia pracy ograniczone jest do 1,3 x 10 Pa lub nawet do mniejszej wielkosci, a maksymalna zaleca¬ na temperatura wynosi 200°C* Wokól cylindra znajduje sie elektryczny plaszcz grzejny sluzecy do ogrzewania zawartosci cylindra przed zainicjowaniem polimeryzacji w masie*10 148 090 Na szczycie cylindrycznego reaktora zamontowano cylindryczna rure zawieraja¬ ce spirale chlodzace* Butadien i inne monomery lub zadana weglowodory dodaje sie do reakto¬ ra wtlaczajac je przez zawór i przewód dochodzacy do dna kolumny i na szczyt reaktora* Tyn samym przewodem wprowadzono nastepnie katalizator* Oako czynnik chlodzacy sluzyl toluen, który chlodzono w lazni zawierajacej suchy lód i aceton, a nastepnie przepuszczano przez spirale chlodzaca* Pary monomerów i innych weglowodorów skraplano w kolumnie chlodzacej i skropliny zawracano do reaktora. Cisnienie w reaktorze /a tym samym i temperature w reakto¬ rze/ regulowano w zakresie zadanego cisnienia +1,4 x 10 Pa nastawiajac recznie szybkosc ™ 5 pompowania cieczy chlodzacej, W tej serii prób utrzymywano nadcisnienie 3,8 x 10 Pa recznie regulujac przeplyw cieczy chlodzacej przez spirale chlodnicy zwrotnej* Drugi przewód równiez dochodzil w poblizu dna chlodnicy zwrotnej i na szczyt reaktora* Przewodem tym wtlaczano do reaktora stabilizatory polimeru /srodek przerywajacy polimeryzacje i antyutleniacz/, gdy pozadana bylo zakonczenie polimeryzacji* Otwór wyladowczy z zaworem zainstalowany zostal w dnie reaktora w celu odsysania i wprowadzania rozpuszczalników, roztworem katalizatora doda¬ wanego jako akceptor i/lub butadienu stosowanego jako strumien splukujacy wnetrze reaktora* Do reaktora wprowadzono wstepnie przygotowany trójskladnikowy uklad katalitycz¬ ny oraz 5% butenu-1 i butadienu-1,3* Wstepnie przygotowany katalizator otrzymano wprowadzajac do przedmuchanego azotem zbiornika 25,468 g heksanu, 244 g 16% roztworu butadienu-1,3 w heksa¬ nie, 915 g 15% roztworu trójetyloglinu w heksanie, 35,3 g 10% roztworu heptano-karboksylanu niklu w heksanie i 333,4 g dwubutyloeteratu trój fluorku boru* Otrzymano w ten sposób roztwór zawierajacy 0,72 mola butadienu-1,3, 1,20 mola trójetyloglinu, 0,06 mola heptanokarboksylanu niklu i 1,68 mola trój fluorku boru* Okolo 800 ml tej zawiesiny katalizatora przeniesiono do przedmuchanej azotem waskoszyjnej kolby uszczelnionej kauczukowa wkladka i perforowana naklad¬ ka metalowa* Nastepnie przygotowany katalizator odstawiono na 5 dni w temperaturze pokojowej /24°C/ przed jego zastosowaniem* W wyniku takiego starzenia uzyskuje sie polimer o wiekszej masie czasteczkowej, niz w przypadku stosowania swiezo przygotowanego katalizatora* W tej serii prób cza6 polimeryzacji zmieniono w zakresie od 6 do 20 minut*Czas polimeryzacji w kaz¬ dej z 5 prób- podano w tablicy 1* Stopien przemiany monomeru /wydajnosc/, lepkosc rozcienczo¬ nego roztworu /DSV/ otrzymanego polibutadienu, lepkosc Mooney*a polibutadienu oraz mase czasteczkowa polibutadienu oznaczono i równiez podano w tablicy 1* Tablica 1 i Przyklad iCzas poli- i Wydajnosc i OSV i Lepkosc i Masa czasteczkowa i • nr ¦¦/ilGStl/ • *t • /dl/g/ • Moo^V ¦ L22i~ -¦ 1 ' ¦ % ' ' Mn ' Mw ' 1 I '6 ' 12 ' 4,22 ' 82 ' 271 ' 791 ' I- . - - - L - .....I... ...I... - . J - •-••-.1-..---- •. - . . - - -»J 1 11 ' 9 ' 32 ' 4,27 ' 98 ' 259 ' 789 ' i _..L--.-- -i.-.-, -i- . . ..J..... ¦. .....'........ ' III ' 9 % 40 ' 4,17 ' 105 ' 259 ' 743 | -..-.L--. ...'..... „¦_ - - _..).. .....'. a..-..1-. ...... ¦ 1 IV ' 16 ' 52 ' 4,24 ' 99 ' 239 | 778 1 V ' 20 ' 64 ' 3,98 J 103 J 238 J 721 . 3ak mozna stwierdzic na podstawie tablicy 1, wartosci lepkosci Mooney*a byly wzglednie stale przy stopniach przemiany przekraczajacych 30%, Zarówno lepkosci rozcien¬ czonych roztworów jak i masy czasteczkowe byly wzglednie stale tak dla malych jak i wzgled¬ nie duzych stopni przemiany* Wyniki te swiadcza o tym, ze w obecnosci ukladu katalitycznego zawierajacego nikiel i buten-1 jako regulator masy czasteczkowej uzyskuje sie polibutadien o duzej zawar¬ tosci wiazan cis-1,4, o wzglednie stalej masie czasteczkowej /lepkosc Mooney#a 102 ? 4/ przy atopniach przemiany wiekszych od okolo 30%*148 090 11 Przyklady VI-XV* Przeprowadzono szereg prób w celu zbadania wplywu dodawania zwiekszonych ilosci butenu-1 do polimeryzowanego butadienu-1,3, oznaczajec lep¬ kosc Mooney*a i DSV wytwarzanych polimerów* W tej serii prób zastosowano reaktor i ogólny tok postepowania opisany w przykladach I-V z ta róznice, ze zmieniano ilosc stosowanego regulatora masy czesteczkowej i czas polimeryzacji* W przykladach VI-X nie stosowano zadne¬ go regulatora masy czesteczkowej. W przykladach VII-XV buten-1 dodawano do reaktora w ilos¬ ciach podanych w tablicy 2* W kazdej próbie do reaktora Lista wtlaczano okolo 940 g butadienu-1,3. Swiezy, wstepnie przygotowany katalizator otrzymywano przed kazdym doswiadczeniem w suchej, nie zawierajecej powietrza butelce szklanej o pojemnosci 118 ml, zawierajecej male mieszadelko magnetyczne, wprowadzajec do niej 24,3 ml /16,0 g/ heksanu, 1,5 ml /O,95 g/ butadienu-1,3, 4,7 ml 0,5 ra roztworu trójetyloglinu /TEAL/ w heksanie, 1,75 ml 0,1 m roztworu heptanokarbo- ksylanu niklu /NiOct/ w pentanie i 9,5 ml 0,5 m roztworu dwubutyloeteratu trój fluorku boru /BF3 • Bu20/. Skladniki katalizatora wymieszano za pomoce mieszadelka magnetycznego, po czym butelki umieszczono na kilka minut w zlewce zawierajecej wode z lodem, aby utrzymac tempera¬ ture okolo 20 - 30°C, wstrzykujec w tym czasie roztwory NiOct i BF3»Bu20 do przedmuchanego azotem metalowego cylindra zaopatrzonego w zawory kulowe na kazdym z konców* Zawiesiny wstepnie przygotowanego katalizatora wtlaczano do reaktora zawierajecego monomer, butadien, o 5 który zostal uprzednio ogrzany do temperatury 50 C pod nadcisnieniem 3,8 x 10 Pa* Polimeryzacje kontynuowano az do momentu zaobserwowania jedynie stalego polibuta- dienu /w rzeczywistosci polimeru speczionego pewne iloscie butadienu/* Polimeryzacje przery¬ wano wtlaczajec 6,75 g kwasu zywicznego i 6,75 g dwubutylo-p-krezolu* Mieszania kontynuowano w ciegu 10 minut, po czym polimer odgazowywano* Wyniki zestawiono w tablicy 2 z której wyni¬ ka, ze w miare jak zwiekszala si? ilosc wprowadzanego butenu-1, zmniejszala sie zarówno lep¬ kosc Mooney#e jak i DSV* Kreska w tablicy 2, podobnie jak w innych tablicach oznacza, ze danego oznaczenia nie przeprowadzono* Wsad katalizatora - Bd/TEAL/Ni0ct/BF3*Bu20 « 1,5/0,2/ /O,015/0,4 mmhgm /milimoli na 100 g butadienu/ lub 0,055 phm* Tablica 2 1 ¦ 1 1 1 1 1 i Przyklad i Stezenie i Czas poli- ( Wydajnosc , Lepkosc , DSV , i nr , butenu-1 , meryzacji , /%/ Mooney*a /dl/g/ , /% wagowe/ /minuty/ ML-4 VI | 0 ' 3 ' 43 ' 100 ' 4.23 ' i VII , 0 i 6 , 54 , 102 , 4,02 % i VIII i 0 i 18 j 55 j 95 , 4A15 A \ IX ' 0 ' 18 ' 60 ' 125 ' • 1 X • 0 l 25 l 70 i 122 i 3A67 i 1 XI ' 1,5 ' 13 ¦ 72 '115 ' 3,24 ¦ 1 XII ' 3,0 '22 ' 49 ' 85 ' 2,50 ' 1 ¦ i " "i ""i 1 i XIII i 4X8 i 50 i 69 i 62 i 2A42 j 1 XIV ' 5,1 • 22 i 77 ¦ 61 » 2,42 i J XV i 8X0 i 24 i 71 i 46 r 2X07 j Oak mozna latwo stwierdzic, regulator masy czesteczkowej stosowany w przykla¬ dach XI-XV skutecznie zmniejsza mase czesteczkowe polibutadienu wytwarzanego w jego obec¬ nosci* Wyniki prób wyraznie wskazuje, ze mase czesteczkowe mozna regulowac wprowadzajec buten-1 bez ograniczenia stopnia przemiany*12 148 090 Przyklady XVI-XXII• Przeprowadzono szereg prób polimeryzacji w reakto¬ rze opisanym w przykladach I-V* Polimeryzacje przerywano po róznym, krótkim okresie czasu w celu otrzymania polimerów przy róznych stopniach przemiany, przy stosowaniu ukladu katali¬ tycznego zawierajecego nikiel* Próby te przeprowadzono by wykazac, ze w obecnosci katalizato¬ ra zawierajacego nikiel uzyskuje sie polimery o wzglednie stalej masie czesteczkowej w szero¬ kim zakresie stopnia przemiany monomeru* W kazdej próbie do reaktora wprowadzane 900 g suchego cieklego butadienu-lf3 jako monomeru* Temperature w reaktorze podwyzszono do 50°C, utrzymujac nadcisnienie 3,8 x 10 Pa* W kazdej próbie otrzymywano swieze wstepnie przygotowane katalizatory, które dodawano do butadienu* Katalizatory przygotowywano w przedmuchanych suchym azotem butelkach o pojemnosci 118 ml z korkiem, zawierajecych mieszadelko magnetyczne, do których wstrzykiwano w podanej kolejnosci nastepujece skladniki: /l/ 14 ml /9,3 g/ heksanu, /2/ 12 ml 20,5% roztworu buta¬ dienu w heksanie, /3/ 10,1 ml 0,5 m roztworu trójetyloglinu w heksanie, /4/ 3,4 ml 0,1 m roztworu heptanokarboksylanu niklu w pentanie i /5/ 16,9 ml0,5 m roztworu dwubutyloeteratu trój fluorku boru w heksanie* Skladniki katalizatora mieszano w zakorkowanych butelkach za pomoce mieszadelka magnetycznego, utrzymujec temperature okolo 20 - 30°C w czasie dodawania heptanokarboksyla¬ nu niklu 1 dwubutyloeteratu trój fluorku boru przez umieszczenie butelek zawierajecych wstepnie przygotowany katalizator w wodzie z lodem na mieszadle magnetycznym* 45 ml wstepnie przygotowanego katalizatora wstrzykiwano za pomoce strzykawki do metalowej bomby* Swiezy wstepnie przygotowany katalizator wtlaczano do reaktora wykorzystujec cisnienie azotu, w cia¬ gu 5 - 15 minut po jego przygotowaniu* Zamierzone dawki skladników katalizatora byly nastepujece: 2,62 mmhgm /milimoli na 100 g monomeru/ butadienu, 0,45 mmhgm trójetyloglinuf 0,03 mmhgm heptanokarboksylanu niklu i 0,75 mmhgm dwubutyloeteratu trój fluorku boru* Odpowiadalo to 0,0115 phm /czesciom na 100 czesci monomeru/ TEAL, NiOct i BF^* Polimeryzacja rozpoczynala sie prawie natychmiast po dodaniu katalizatora do reaktora* Nadcisnienie w reaktorze utrzymywano w zakresie 3,8 x 10 Pa + 1,4 x 10 Pa, co powodowalo utrzymywanie temperatury w zakresie 50 ± 2°C, poprzez reczne regulowanie szybkosci przeplywu cieczy chlodzacej przez wezownice chlodzace* W chlodnicy tej skraplano odparowany butadien, który nastepnie zawracano do strefy reakcyjnej.Polimeryzacje przerywano wtlaczajac do reaktora roztwór zawierajacy 6,75 g kwasu z zywicy drzewnej /90% izomeru kwasu abietynowego i 10% mieszaniny kwasu dihydroabietynowego i dehydroabietynowego/ 1 6,75 g dwubutylo-p-krezolu w 200 g cieklego butadienu i wymieszanie go z polibutadienem w ciagu 10 minut* Wynik prób zestawiono w tablicy 3* Tablica 3 Przyklad nr XVI XVII XVIII XIX , XX i XXI ' XXII ] Czas poli¬ meryzacji 1 /minuty/ i. - 1' - . li 3 6 3 6 30 25 5 i i 1 i i 1 1 i i Stopien przemiany /%/ 13 16 36 60,5 63,5 71 92,5 i i I i l 1 1 i i Lepkosc Mooney#a ML-4 95 102 98 115 124 114 125 , DSV 1 /dl/g/ l 2*26- i 3,04 'r §»i8- . u 3,55 i 3,41 1 3,59 L 2'24_ i i 1 i i 7 i i Masa czasteczkowa x 103 Mn 205 174 178 190 198 216 163 M Mw j 646 ¦ 631 1 618 T " * " " j 729 l 654 1 744 ' 576 - L . i i " r ¦ ¦ i H*I* , .3,2 , 3,8 i 3,5 ' 3,8 , 3,3 i 3,5 ' 3,5 J Masa czasteczkowa polimeru wzrasta szybko az do uzyskania stopnia przemiany 13% i prawdopodobnie wzrasta dalej stopniowo az do uzyskania stopnia przemiany okolo 40%. Jak mozna stwierdzic w zakresie stopni przemiany od okolo 40 do 90% masa czasteczkowa pozostaje w zasadzie stala, odpowiadajac lepkosci Mooney#a równej 120 ?, 5* Wyniki te swiadcza o tym, ze w obecnosci ukladu katalitycznego zawierajacego nikiel, dzieki jego mechanizmowi przeno¬ szenia lancucha, uzyskuje sie polibutadieny o wzglednie stalej i jednorodnej masie czastecz-148 090 13 kowej powyzej stopnia przemiany wynoszacego okolo 40%. Masa czasteczkowa polimeru nie zwieksza sie ani ze wzrostem stopnia przemiany, ani przy zwiekszaniu czasu polimeryzacji, co wystepuje wówczas, gdy stosuje sie "zyjecy" lub "pseudozyjecy" uklad katalityczny, Mikrostruktura polibutadienów otrzymanych w tych próbach byla równiez bardzo jednorodna* Tak np. analiza metode FTIR /podczerwien z transformacje Fouriera/ polimerów uzyskanych w przykladach XVII i XXII, wykonana za pomoce urzedzenia Nicolet 20 SX Spectrophotometer, wykazala zawartosc 98% poli /cis-butadienu-1,4, 1% poli/trans,butadienu-l,4/ i 1% polibuta- dienu-1,2* Przyklady XXIII-XXVII* Przeprowadzono szereg prób badajec wplyw doda¬ wania zwiekszajecych sie ilosci butenu-1 jako regulatora masy czesteczkowej na lepkosc Moonoey#a polimerów otrzymanych w reaktorze opisanym w przykladach I-V, z zastosowaniem wstepnie przygotowanego ukladu katalitycznego zawierajecego nikiel* Stosowany tok polimery¬ zacji byl bardzo podobny do opisanego w przykladach VI-XXV* W próbach tych do reaktora wprowadzono 900 g butadienu-1,3 z dodatkiem 6, 8 lub okolo 10% butenu-1, jak to podano w o 5 kolumnie 2 tablicy 4, a nastepnie ogrzano do temperatury 50 C pod nadcisnieniem 3,8 x 10 Pa* Wstepne przygotowane katalizatory stosowane w tej serii prób wprowadzano do reaktora Lista w okolo 30 minut po ich otrzymaniu* Takie wstepnie przygotowane katalizatory otrzymywano w zakorkowanych butelkach o pojemnosci 118 ml, mieszajec zawartosc za pomoce mieszadelka magnetycznego* Skladniki katalizatora wstrzykiwano za pomoce strzykawki w nastepu¬ jacej kolejnosci: /!/ butadien-lf3 w heksanie, /2/ 25% /O,87 m roztwór trójizobutyloglinu /TIBAL/ w heksanie, /3/ 0,05 lub 0,1 m roztwór heptanokarboksylanu niklu w heksanie oraz 0,50 m roztwór HF.BUgO w heksanie* Do zainicjowania polimeryzacji stosowano okolo 0,16 phm tego ukladu katalitycznego* Z otrzymanym ukladem katalitycznym wprowadzano okolo 0,60 mmhgm TIBAL, okolo 0,025 mmhgm NiOct i okolo 1,5 mmhgm HF.Bu20* Wyniki prób zestawiono w tablicy 4* Oak mozna latwo stwierdzic, w miare jak zwiek¬ sza sie zawartosc butenu-1, zmniejsza sie lepkosc Mooney ^ otrzymywanych polimerów* Tablica 4 1 Przyklad % Stezenie Czas poli- Wydajnosc Lepkosc OSV 1 nr ' butenu-1 ' meryzacji , Mooney#a /dl/g/ 1 ' /*/ ' /ninuty/ ' /%/ ' ' ' • XXIII i 6 • 8 » 61 '114 '3,45 ' , _ --¦ 4 -I J 1 .• -I 1 XXIV ¦ 8 ' 9 ' 67,5 ' 101 '3,14 ' i. -i J, J J •¦ __ . J 1 X XV ' 9 ' 13 ' 45 ' 99 ' 3.30 ' § ^ T ^ n 1--* -i l XXVI i 10 i 25 i 70 l 75 "3,10 ¦ r 1 7 n 1 -, --1 i XXVII i 9,9 i 21 i 92 i 63 ¦ " L ' 4 -i --i 1 P Przyklady XXVIII-XXXIII* Przeprowadzono szereg prób polimeryzacji stosujec reaktor opisany w przykladach I-V* W kazdej próbie 6% butenu-1 dodawano do 900 g bezwodnego butadienu-1,3 poddawanego polimeryzacji* Katalizatory zawierajece nikiel przygotowy¬ wano oddzielnie przed kazde próbe. Wstepnie przygotowane katalizatory otrzymywano dodajec i mieszajec nastepujece skladniki w zakorkowanej butelce o pojemnosci 118 ml: /l/ 18,7 ml heksanu, /2/ 13,3 ml 20,5% roztworu butadienu-1,3 w heksanie, /3/ 9,2 ml 0,87 m roztworu trójizobutyloglinu w heksanie, /4/ 4,0 ml 0,05 m roztworu heptanokarboksylanu niklu w heksa¬ nie i /5/ 41,7 ml 0,48 m roztworu dwubutyloeteratu fluorowodoru w heksanie* Katalizatory te poddawano starzeniu odstawiajec je na 18 godzin w temperaturze 24°C, po czym porcje 78 ml katalizatora zasysano i wtlaczano do reaktora zawierajecego butadien-1,3 i buten-1 w tempera¬ turze 50°C* Stezenie skladników katalizatora bylo nastepujece: 0,48 mmhgm TIBAL, 0,012 mmhgm NiOct i 1,2 mmhgm HF*Bu20. Oznacza to, ze katalizator /TIBAL, NiOct i HF/ stosowano w ilosci okolo 0,123 phm*14 148 090 Podstawowe zmienne w tej serii prób byl stopien przemiany /lub wydajnosc polibuta- dienu podana w kolumnie 4 tablicy 5/* Polimeryzacje w tej serii prób przerywano w sposób zamierzony wtlaczajec do reaktora roztwór stabilizatora, kwasu zywicznego i dwubutylo-p- krezolu w cieklym butadienie* Wyniki prób zestawiona w tablicy 5 wskazuje, ze przy stosowa¬ niu ukladu katalitycznego zawierajecego nikiel uzyskuje sie w obecnosci butenu-1 polibuta- dieny o wzglednie stalych lub zgodnych lepkosciach Mooney#a w zakresie 102 £ 5, w szerokim zakresie stopni przemiany* Tablica 5 i Przyklad i nr 1 XXVIII 1 XXIX i XXX • XXXI l , XXXII , 1 XXXIII ! i Stezenie . butenu-1 1 6X0 - -6*1- i 6,1 5Le 6^0 - „5A9_ i i t i i I i i i Czas poli¬ meryzacji ^minuty/ 10 8 20 20 20 25 i Wydajnosc ¦ /%/ 1 20 i 37 i 60 68 1 74 , 90 ¦ i Lepkosc , Mooney*a ML-4 • 100 , 102 104 107 i 105 J 97 ¦ 1 -3 ' i Mn x 10 J , i 241 298 283 295 216 286 i i i i J i i Przyklady XXXIV-XXXVI* Przeprowadzono szereg prób porównawczych w celu zilustrowania trudnosci wystepujecych przy stosowaniu ukladów katalitycznych opartych na neodymie* Uklad zawierajecy neodym, stosowany w tej serii prób przygotowywano w przedmu¬ chanej suchym azotem, zamykanej korkiem weskoszyjnej butelce o pojemnosci 230 ml, zawiera¬ jecej mieszadelko magnetyczne, wstrzykujec do niej za pomoce strzykawek podane skladniki w nastepujecej kolejnosci: /l/ 52 ml 18,8% roztworu butadienu w heksanie, /2/ 120 ml 25% roztworu wodorku dwuizobutyloglinu w heksanie, /3/ 11,2 ml 10,7% roztworu heptanokarboksy- lanu neodymu w heksanie i /4/ 5 ml 25% roztworu dwuchlorku etyloglinu w heksanie* Skladniki katalizatora w butelce mieszano w sposób ciegly za pomoce mieszadla magnetycznego dodajec powoli heptanokarbokrylan neodymu i dwuchlorek etyloglinu* Poniewaz wytwarzany roztwór rozgrzewal sie w czasie dodawania heptanokarboksylanu neodymu, butelke umieszczono w zlewce z wode i lodem na mieszadle magnetycznym w celu utrzymywania temperatury od okolo 20 do 30 C, zarówno w czasie dodawania heptanokarboksylanu neodymu jak i dwuchlorku etyloglinu* Uzyskany wstepnie przygotowany roztwór poddawano "starzeniu* pozostawiajec go w temperaturze pokojowej na 2 tygodnie /384 godziny/* Butadien-1,3 polimeryzowano w reaktorze stosujec tok postepowania bardzo podobny do opisanego w przykladach I-V* I tak reaktor ogrzano do temperatury 50°C pod nadcisnieniem okolo 3,8 x 10 Pa* Nastepnie do reaktora Lista wprowadzono 31 ml poddanego starzeniu wstep¬ nie przygotowanego ukladu katalitycznego zawierajecego neodym* W przykladach XXXIV i XXXV nie stosowano zadnego regulatora masy czesteczkowej• Natomiast w przykladzie XXXVI zastoso¬ wano jako regulator masy czesteczkowej 11,2% butenu-1 w stosunku do calkowitej ilosci nie¬ nasyconych weglowodorów* Wyliczono, ze ilosc katalizatora wprowadzanego w kazdej próbie odpowiadala okolo 2,6 mmhgm wodorku dwuizobutyloglinu, 0,135 mmhgm heptanokarboksylanu neody¬ mu i 0,135 mmhgm dwuchlorku etyloglinu* W tej serii prób temperature w zakresie 50 ^ 2°C regulowano recznie zmieniajec szyb¬ kosc przeplywu cieczy chlodzecej przez wezownice chlodnicy, w której skraplaly sie pary butadienu, zawracane nastepnie do reaktora* Wyniki prób zestawiono w tablicy 6*148 090 Tablica 6 Przyklad nr XXXIV XXXV XXXVI i i i i Stezenie butenu-1 /%/ 0 0 11.2 l i i i i Czas polimery¬ zacji / minuty / 5 13 18 i i i i i i Wydajn /%/ 60 89 80 osc i i • i i Lepkosc Mooney*a ML-4 27 62 74 i Stwierdzono, ze zaobserwowana szybkosc polimeryzacji w przykladzie XXXVI, w którym polimeryzacje przeprowadzono w obecnosci butenu-1, byla nieznacznie mniejsza od szyb¬ kosci polimeryzacji uzyskanej w przykladach XXXIV i XXXV* Z tego wzgledu zdecydowano sie na prowadzenie polimeryzacji w przykladzie XXXVI lacznie w ciegu 18 minut, przed jej zakoncze¬ niem. Polimeryzacje w tej serii prób przerywano w sposób zamierzony po uplywie okreslonego okresu czasu dodajec 7 ml 2,4,6-tris/dwumetyloaminometylo/fenolu i 6,75 g dwubutylo-p-krezo- lu, które rozpuszczono w 200 g cieklego butadienu i 5 ml izopropanolu? Wyniki przeprowadzonych prób wykazuje, ze masy czesteczkowe /lepkosci Mooney#a/ polimerów otrzymanych przy zastosowaniu ukladu katalitycznego zawierajecego neodym se zalez¬ ne od stopnia przemiany i/lub czasu polimeryzacji* Wyniki te se odwrotne niz w przypadku polimeryzacji w masie z zastosowaniem ukladów katalitycznych zawierajecych nikiel, prowadzo¬ nej sposobem wedlug wynalazku, gdyz przy ich uzyciu uzyskuje sie polimer o wzglednie ustalo¬ nej masie czesteczkowej, nie zalezecej od czasu polimeryzacji* Przyklad XXXVI ilustruje fakt, ze masy czesteczkowej polibutadienu otrzymywanego metode polimeryzacji w masie z zastosowa¬ niem ukladu katalitycznego zawierajecego neodym, nie mozna zmniejszac lub regulowac poprzez dodawanie butenu-1* Tak wiec nie jest mozliwe wytwarzanie polimerów o tych samych masach czesteczkowych i rozrzutach mas czesteczkowych przy róznych stopniach przemiany, jesli zasto¬ suje sie uklad katalityczny zawierajecy neodym /lub inny pierwiastek ziem rzadkich/ w cieglej polimeryzacji samego butadienu-1,3 w masie* Mozliwosc wytwarzania takich polimerów jest bar¬ dzo wazna, gdyz posiadalyby one wówczas jednakowe lub odpowiednie wlasciwosci przetwórcze i fizyczne* Jest to unikalna zaleta mozliwa do uzyskania dzieki zastosowaniu ukladu katalitycz¬ nego zawierajecego nikiel, stosowanego w sposobie wedlug wynalazku, gdyz osiegac mozna wyso¬ kie stopnie przemiany, a równoczesnie regulowac mozna masy czesteczkowe polimerów dzieki stosowaniu regulatora masy czesteczkowej, takiego Jak buten-1* Przyklady XXXVII-XXXIX* Przeprowadzono szereg prób stosujec reaktor opisany w przykladach I-V, przy czym temperatura polimeryzacji wynosila 60°C* Wstepnie przygo¬ towane uklady katalityczne otrzymywano w sposób podobny do opisanego w przykladach XXVIII-XXX, z te róznice, ze w tej serii prób dodawano katalizator w wiekszym stezeniu, a mianowicie w ilosci odpowladajecej 0,80 mmhgm TIBAL, 0,02 mmhgm NiOct i 2,0 ranhgm HF.Bu20* Podstawowe i najwazniejsze róznice w warunkach prowadzenia taj serii prób bylo to, ze butadien-1,3 stosowany w przykladzie XXXIX nie byl swiezo destylowany przed zaladowa¬ niem do reaktora* Analiza metode chromatografii w fazie par próbki tego butadienu potwierdzi¬ la, ze zawieral on okolo 3500 ppm 4-winylo-cykloheksenu-i /dineru butadienu/.Doswiadczenia w przykladach XXXVII i XXXVIII prowadzono w warunkach podobnych do warunków w przykladzie XXXIX z te róznice, ze butadien byl swiezo destylowany i zasadniczo nie zawieral dimeru butadienu* Wyniki prób zestawiono w tablicy 7* Dzieki kombinacji butenu-1 i 4-winylocyklo- heksenu-1 wystepujecej w przykladzie XXXIX nastepuje znaczne zmniejszenie masy czesteczkowej do lepkosci Mooney*a wynoszecej 65 w porównaniu z wartoscie 98, które uzyskano w przypadku polimerów otrzymywanych w obecnosci jedynie butenu-1 jako srodka przenoszecego lancuch* Byc moze 4-winylocykloheksen-l wywiera synergistyczne dzialanie na buten-1 jako regulator masy czesteczkowej•16 146 090 Tablica II 1 III 1 i Przyklad i Stezenie i Czas polimery- t Stopien , Lepkosc , Dsv , § nr | butenu-1 § zacji przemiany Mooney*a /dl/g/ /% wagowe/ / minuty / /%/ ' ' XXXVII ' 6,1 ' 16,0 ' 69 ' 98 ' 5,02 ' ¦ j - .- j L ¦ j -i p J XXXVIII ' 6,2 ' 6,5 ' 46 ' 98 ' 4,3 ' ' XXXIX t 6,0 ' 5,5 ' 71,5 ' 65 ' 2,75 ' Przyklady XL-XLV* Butadien wysuszono przepuszczajac go w postaci pary przez kolumne zawierajaca siarczan wapniowy* Po 100 g butadienu wprowadzono do kazdej z szesciu przedmuchanych suchym azotem weskoszyjnych butelek o pojemnosci 960 ml zawieraje¬ cych nieszadelka magnetyczne* Butelki zamknieto uszczelkami gumowymi i perforowanymi nakretkami metalowymi* Do butadienu wstrzyknieto ciekly buten-1 poprzez uszczelke gumowe, stosujac strzykawke umocowane w nakretce* Ilosc butenu-1 wprowadzone do kazdej z butelek podano w drugiej kolumnie w tablicy B* Trzy skladniki katalizatora wstrzykiwano przez uszczelki gumowe sposobem Min situ* w nastepujacej kolejnosci: /l/ 0,5 ml 0,5 m roztworu trójetyloglinu w heksanie, /2/ 0,3 al 0,05 n roztworu heptanokarboksylanu niklu lub naftenianu niklu w heksanie oraz /3/ 0,6 ml 0,5 m roztworu dwubutyloeteratu trójfluorku boru w pentanie* Zawartosci tych butelek wytrzasano,a nastepnie umieszczono w lazni wodnej o temperaturze 45 C na mieszadle magnetycz¬ nym* Mieszanie zatrzymano po okolo 15 minutach ze wzgledu na duze lepkosc* Poczatkowo poja¬ wila sie niewielka ilosc nierozpuszczalnych stalych czastek polimeru w monomerze /dwie fazy/, ale lepkosc wzrastala raczej szybko i mogla sie utworzyc jedynie faza pojedyncza* Jest oczywiste, ze butadien szybko dyfunduje poprzez polimer do katalizatora* Po okolo 1 godzinie polimeryzacji w butelkach znajdowala sie stala masa polimeru specznio- nego w pewnym stopniu nieprzereagowanym monomerem* Na powierzchni polimeru znajdowala sie niewielka ilosc /3 - 10 ml/ cieczy* 20 ml heksanu zawierajacego 5% wagowo-objetosciowych kwasu zywicznego i 2,6-dwu-tertbutylo-p-krezolu wstrzyknieto do polimerów otrzymywanych w przykladach XLII, XLIII i XLV po uplywie Jednej godziny, a do pozostalych trzech polimerów /przyklady XL, XLI i XLIV/ po uplywie 2 godzin w celu zakonczenia polimeryzacji* Polimery wysuszono na powietrzu pod zmniejszonym cisnieniem w celu usuniecia niespolimeryzowanego butadienu, butenu-1, heksanu i pentanu* Wydajnosc polimerów, a takze wskazniki charakteryzu¬ jace mase czasteczkowa polimerów /lepkosci Mooney#a i DSV/ podano w tablicy 8* Tablica 8 Przyklad ' Stezenie ' Wydajnosc ' Lepkosc ' DSV ¦ Zel ' 1 nr ¦ butenu-1 ¦ /%/ ' Mooney*a ¦ /dl/g/ ¦ /% wagowe/ < • i y% wagowej i i j_ i i 1 XL ' 0 '90 ' 114 ' 4,1 ' 5 ' l XLI i 2,7 l 95 • 76 i 2A9 i 0 i 1 XLII ' 2,7 ' 79 ' 77 ¦ 3,0 ¦ 0 ¦ i XLIII i 5,6 i 80 i 52 , 2,6 , 0 , XLIV ' 8,5 "* 89 7 40 ' 2,45 ' 1 ' 1------ J ------ -1-.----.'_----. -L------L--------J , XLV J 8,4 J 74 ' 33 J_ 2X5 J_ 10 J Wydajnosc uzyskana po 1 godzinie polimeryzacji wynosila 74 - 80%, w porównaniu z wydajnoscia 89 - 95% uzyskiwana po 2 godzinach* Stopien przemiany w tym zakresie nie wplywal ani na lepkosci Mooney#a, ani na lepkosci rozcienczonych roztworów /nalezy porównac wyniki uzyskane w przykladzie XLI i w przykladzie XLII oraz wyniki uzyskane w przykladzie148 090 17 XLIV i w przykladzie XLV, a ponadto polimery zasadniczo nie zawieraly zelu* Z drugiej stro¬ ny nalezy zauwazyc, ze obydwie mierzone lepkosci zmniejszaja sie ze wzrostem ilosci wprowa¬ dzanego butenu-1* Przyklad XLVI* W przykladzie tym zastosowano urzedzenie reaktor-wytla¬ czarka zawierajece dwa równolegle waly mieszajace ustawione w ukladzie jeden nad drugim* Obydwa mieszadla o srednicy 10,2 cm zakotwiczone byly za pomoce pary stozkowych lozysk oporo¬ wych i wchodzily do reaktora poprzez hydraulicznie sciskane uszczelnienia olejowe* Waly o dlugosci 81 cm i 122 cm podzielone byly na 4 obszary* Pierwszym obszarem byl obszar transpor¬ tu o dlugosci 20 cm ze szczelnymi glebokimi zgarniakami na koncu kazdego z mieszadel, które efektywnie transportuja material do przodu, od strony uszczelnienia olejowego ku strefie reakcyjnej* Drugi obszar stanowila strefa reakcyjna o dlugosci 53,3 cm, umozliwiajaca tran¬ sport tlokowy* Sekcja ta zawierala 21 lopatek o szerokosci 2,54 cm zaklinowanych na wale, przy czym kazda lopatka byla zorientowana z przesunieciem poprzecznym o 15 w stosunku do lopatki poprzedniej* W efekcie takiej konstrukcji na kazdym mieszadle wystepowala stopniowa pojedyncza linia srubowa 360° wzdluz calej strefy reakcyjnej o dlugosci 53,3 cm* Trzeci obszar dzialajecy jako strefa transportu zawieral krótki gleboko zlobiony przelot o dlugosci 7,6 cm* Transportowal on wytwarzany polimer ze strefy reakcyjnej* Czwarty obszar dzialajecy jako strefa wyladowcza zawieral pojedynczy slimak wyladowczy o dlugosci 40,6 cm i srednicy 5,1 cm z plytkim pojedynczym przelotem o glebokosci 0,23 cm* Ten pojedynczy slimak poleczony byl bezposrednio z walem dolnego mieszadla* Wal górnego mieszadla przechodzil przez region transportu, strefe reakcyjne i strefe transportu, ale nie dochodzil do strefy wyladowczej* Reaktor-wytlaczarka skonstruowany byl w ten sposób, zeby mieszadla mogly scierac polimer ze scianek reaktora oraz z drugiego mieszadla* Sam reaktor obudowany jest dwukomoro¬ wym plaszczem, a trzeci plaszcz obejmuje pojedynczy slimak wyladowczy* Dwa segmenty plaszcza reaktora sa sprzezone i polaczone z wymiennikiem ciepla chlodzonym lub ogrzewanym pare wodne, umozliwiajacym regulacje temperatury w zakresie od -4 C do 121 C* Urzedzenie to jest wykorzys¬ tywane jedynie do ogrzewania w czasie rozruchu i do chlodzenia przy wylaczaniu* Plaszcz poje¬ dynczego slimaka polaczony jest bezposrednio ze zródlem zimna i wykazuje jedynie zdolnosc chlodzenia* Pewne chlodzenie jest niezbedne w czasie pracy w celu odprowadzenia ciepla powsta¬ jacego w wyniku pracy mechanicznej wykonywanej przez pojedynczy slimak wyladowczy w strefie wyladowczej* Objetosc strefy reakcyjnej wynosi 6 litrów, z czego okolo 4 litry sluze jako aktualna objetosc robocza, a pozostale 2 litry stanowia przestrzen oparów w reaktorze* Urzadze¬ nie napedzane jest za pomoca napedu pasowego z regulacja predkosci, z silnika o mocy 7,4 KW* Pobór mocy wskazywany jest za pomoce szeregowo wlaczonego watomierza* Naped umozliwia obroty z szybkoscia od 29 do 230 obrotów/minute, choc konstrukcja slimaka wyladowczego jest taka, ze nie nastepuje wzrost zdolnosci produkcyjnej przy szybkosciach wiekszych od 70 obrotów/mi¬ nute* Temperatura we wnetrzu mierzona jest w czterech punktach wzdluz reaktora za pomo¬ ca termopar zamontowanych tak, ze sa one wpuszczone w wewnetrzne scianki reaktora* Manometr zamontowany na kolnierzu glowicy umozliwia pomiar cisnienia w wytlaczarce* Mechaniczny zawór kulowy zainstalowany jest na koncu strefy wyladowczej tak, aby otwór wylotowy mozna bylo dlawic lub calkowicie zamknac* Kluczowym parametrem reaktora-wytlaczarki, stosowanego w tym przykladzie byla jego zdolnosc do chlodzenia w wyniku odparowania, co umozliwialo odprowadzenie 1446,4 k3 ciepla wydzielonego na 1 kg wytworzonego polibutadienu /78,3 k3/mol/* Te zdolnosc chlodzaca uzyskuje sie dzieki ukladowi deflegmacji, który stanowi pionowa chlodnica zainstalowana bezposrednio nad strefa reakcyjna* Oej konstrukcja umozliwia skraplanie oparów i zawracanie ich do strefy reakcyjnej z szybkoscia równa szybkosci ich tworzenia sie* Katalizator stosowany w tym przykladzie przygotowywano wstepnie w zbiorniku o pojemnosci 114 litrów, wyposazonym w mieszadlo* Kazdy ze skladników katalizatora odwazano i transportowano do zbiornika w metalowym cylindrze* Do zbiornika wprowadzono najpierw okolo 27,2 kg bezwodnego toluenu, a nastepnie wprowadzano do niego poszczególne skladniki katali¬ zatora w nastepujacej kolejnosci i butadien-1,5 /jako srodek wstepnie formujacy/, trójetylo-18 148 090 glin, heptanokerboksylan niklu i trójfluorek boru* Po dodaniu wszystkich skladników katali¬ zatora wprowadzono dodatkowe ilosc toluenu w celu doprowadzenia ostatecznego stezenia aktyw¬ nych skladników katalizatora w toluenie do 2% wagowych. Stosunek molowy butadien/TEAL/NiOct/ BF3»Et20 wynosil 25/9,6/1,0/8,3• Mieszanie w reaktorze zawierajecym roztwór katalizatora kontynuowano w czasie przyrzedzania katalizatora, w czasie okresu starzenia oraz w czasie okresu stosowania katalizatora* Katalizator poddawano starzeniu w ciegu 24 godzin przed jego uzyciem.Reaktor-wytlaczarke zastosowano do wytwarzania polibutadienu o duzej zawartosci wiezan cis-1,4 metode ciegle. Przecietnie do reaktora-wytlaczarki wprowadzano w sposób ciegly 5,9 kg na godzine czystego butadienu-1,3 zawierajecego 1,5% butenu-1 w ciegu 25 godzin.Otrzymane zawiesine katalizatora wprowadzano do strefy zasilania reaktora-wytlaczarki z prze¬ cietne szybkoscie 0,73 kg na godzine tak, aby uzyskac zalozone stezenie wsadu katalitycznego 1,15 mmhgm TEAL, 0,12 mmhgm NiOct i 1,0 mmhgm BF^.Et20, przy calkowitym stezeniu katalizatora 0,246 phm. W strefie reakcyjnej utrzymywano temperature polimeryzacji 69 £ 2°C.Szybkosc wytwarzania polimeru byla stala, choc ograniczona uwarunkowaniami mechani¬ cznymi do okolo 5,4 kg na gadzine. Oceniono, ze czas przebywania w reaktorze-wytlaczarce wynosil 11 - 14 minut* Pomimo iz byl to bardzo krótki czas reakcji, zawartosc skladników sta¬ lych w wytloczonym produkcie wahala sie w granicach 71 - 79%* Odpowiadalo to stopniowi prze¬ miany monomeru 87 - 97%. Analiza typowego produktu wytlaczanego wykazala, ze toluen, nosnik katalizatora stanowi 58% weglowodorów w próbce, heksan, nosnik srodka przerywajecego polimery¬ zacje i antyutleniacza, 32%, a butadien jedynie 8%. Z tego wzgledu odpedzanie z pare wodne, a nastepnie odwadnianie i suszenie polimeru oraz suszenie nieprzereagowanego monomeru nie bylo konieczne. Niewielke ilosc weglowodorów pozostajecych w polimerze usuwano przepuszczajac go przez wytlaczarke odgazowujece* W tablicy 9 podano parametry procesu prowadzonego w sposób ciegly oraz wlasciwosci produktu. W tablicy tej o oznacza odchylenie standardowe. DSV oznacza lepkosc rozcienczonego roztworu, ML - lepkosc Mooney*a, phm - czesci na 100 czesci monomeru, a phr - czesci na 100 czesci produktu.Polibutadien o ustalonej jakosci wytwarzano ze stale szybkoscie. Z tablicy 9 wy¬ nika, ze polimer o lepkosci Mooney#a 56 wytwarzany byl z odchyleniem standardowym zaledwie 3,9.Podobnie wydajnosc 5,2 kg/godzine utrzymywano ze standardowym odchyleniem 0,2 kg/godzine.Lepkosc rozcienczonego roztworu polimeru byla nieco niska, ale byla ustalona i wynosila srednio 2,85 z odchyleniem standardowym 0,12.Tablica 9 i Parametry procesu 1 1 , Wydajnosc ^kg/godzine/ i Stezenie butenu-1 /%/ Stezenie katalizatora /phm/ 1 Stezenie srodka przerywajecego i golimeryzacjj ^phr^ 1 Stezenie antyutleniacza • J&rJ 1 srednie temperatura reaktora 1 L°y Nadcisnienie w reaktorze 1 _/kPa/ Szybkosc slimaka 1 /obroty/minute/ • Czas przebywania /minuty^ i - §t2Ple!i Er5eEiSnY butadienu $£ 1 Wlasciwosci produktu i i i i i " 1 " _ J - i i i i i i i i i i i - J - i Wartosc minimalna 2 4,81 - 0,20 0,69 0,81 65 « 632^8 ¦ 62 ¦ 10x7 i i Wartosc , maksymalna 1 3 , 5,62 i 1 0,34 1,86 \ 1,98 - .7l'Z - 687.9 68 13,6 97,3 \ L 1 Wartosc srednia 4 5,23 1,5 0,26 1,30 - M9- . 68,7 672,1 68 12,0 _92,3 i i 1 i " r " - L _ i 0 1 1 1 1 I 1 1 - L - l n , 5 ' .0A2 , 0,03 ' 0227 i 0223 i 1 0.55 '148 090 19 c.d. Tablicy 9 1 ": i Lepkosc Mooney#a i DSV 1 _*el/%/ ! ML/DSV 1 - - - " "l " l " " " " "1 " l " l " " " " "l 2 46,0 2268 0^85 - i722_ . l ¦ r ¦ ¦ r " i i ¦ r • 3 65,0 3,09 4,04 _2i*i - . 1 4 56,0 2£85 1 2^21 19^7 i i ¦ r " i i 5 3,9 0X12 0X96 - i " "i i 1 i i W czasie 25 godzin pracy wytworzono 120,2 kg polibutadienu o duzej zawartosci wiazan cis-1,4, bez jakiegokolwiek zuzycia pary wodnej* Wlasciwosci fizyczne wytworzonego polimeru sa równowazne wlasciwosciom polibutadienu otrzymanego w roztworze z zastosowaniem tego samego katalizatora* Od strony mechanicznej zuzycie mocy w reaktorze-wytlaczarce bylo bezposrednio zalezne od zarówno lepkosci polimeru jak i wydajnosci. Przy wydajnosci 5,2 kg na godzine polimeru o lepkosci Mooney'a 56,5 i o podanej zawartosci czesci stalych, zuzycie mocy przez reaktor-wytlaczarke wynosilo srednio 3,5 kw« Zuzycie to odpowiada zuzyciu energii okolo 0,66 kWh/kg polimeru lub zaledwie 30% maksymalnego obciazenia silnika o mocy 7,4 kW* Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji butadienu-1,3 w masie do polibutadienu o duzej zawar¬ tosci wiazan cis-1,4 metoda ciagla, w reaktorze-wytlaczarce w warunkach chlodzenia masy reakcyjnej przez odparowanie, ewentualnie przy uzyciu srodków pomocniczych, znamienny t y m, ze do reaktora wprowadza sie butadien-1,3, katalizator zawierajacy zwiazek glino- organiczny bedacy trójetyloglinem lub trójizobutyloglinem, rozpuszczalny zwiazek zawierajacy nikiel, bedacy heptanokarboksylanem niklu lub naftenianem niklu i zwiazek zawierajacy fluor, bedacy dwubutyloeteratem lub dwuetyloeteratem trój fluorku boru albo dwubutyloeteratem fluoro¬ wodoru, przy czym stosunek molowy zwiazku glinoorganicznego do rozpuszczalnego zwiazku zawierajacego nikiel wynosi od okolo 0,3 : 1 do okolo 300 : 1, stosunek molowy zwiazku zawie¬ rajacego fluor do rozpuszczalnego zwiazku zawierajacego nikiel wynosi od okolo 0,5 : 1 do okolo 200 : 1, a stosunek molowy zwiazku zawierajacego fluor do zwiazku glinoorganicznego wynosi od okolo 0,4 : 1 do okolo 10 : 1, a takze wprowadza sie regulator masy czasteczkowej, którym Jest buten-1 i/lub 4-winylocykloheksen-l i prowadzi sie polimeryzacje do uzyskania stopnia przemiany wynoszacego co najmniej 60& w warunkach chlodzenia przez odparowanie wystar¬ czajacego do utrzymania temperatury 10 - 130°C, przy czym czas przebywania reagentów wynosi od 15 sekund do 15 minut, po czym odprowadza sie polibutadien o duzej zawartosci wiazan cis-1,4* 2* Sposób wedlug zastrz*l, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w takiej ilosci, ze stosunek butadienu-1,3 do zwiazku zawierajacego nikiel wynosi od okolo 20 s 1 do okolo 30 : 1. 3. Sposób wedlug zastrzel, znamienny t y o, ze regulator masy czaste¬ czkowej stosuje sie w ilosci 0,005 - 20 czesci na 100 czesci butadienu-1,3* A. Sposób wedlug zastrz.3, znamienny t y n, ze regulator masy czastecz¬ kowej, a zwlaszcza buten-1, stosuje sie w ilosci 0,1 - 15 czesci na 100 czesci butadienu-1,3* 5* Sposób wedlug zastrzel, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 20 - 100°C* 6* Sposób wedlug zastrz*l, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w temperaturze 35 - 85 C, a czas przebywania reagentów wynosi okolo 8-12 minut* 7* Sposób wedlug zastrz.l, znamienny do uzyskania stopnia przemiany wynoszacego co najmniej 80%. 8* Sposób wedlug zastrz*l, znamienny do uzyskania stopnia przemiany przewyzszajacego 90%* 9* Sposób wedlug zastrz*l, znamienny tor, w którym stosunek molowy zwiazku glinoorganicznego do rozpuszczalnego zwiazku zawiera¬ jacego nikiel wynosi od okolo 2 : 1 do okolo 80 : 1, stosunek molowy zwiazku zawierajacego fluor do rozpuszczalnego zwiazku zawierajacego nikiel wynosi od okolo 3:1 do okolo 100:1, a stosunek molowy zwiazku zawierajacego fluor do zwiazku glinoorganicznego wynosi od okolo 0,7 : 1 do okolo 7:1* t y m, ze proces prowadzi sie t y m, ze proces prowadzi sie t y m, ze stosuje sie kataliza- PL PL PL