Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych podstawionych pochodnych propargilo¬ ksyacetonitrylu o wlasciwosciach chwastobójczych i grzybobójczych. Nowe zwiazki maja ogólny wzór 1, w którym R oznacza atom chlorowca, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe chlorowco- alkilowa, nizsza grupe alkoksylowa, grupe mety- lenodioksylowa, grupe nitrowa lub grupe cyjanowa, n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, przy czym jezeli n oznacza liczbe 2 wówczas R moga byc takie same, R1 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, a R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe chlorowcoalkilowa lub atom chlorow¬ ca, z tym, ze R1 i R2 nie oznaczaja równoczesnie atomów wodoru.Przeprowadzono wiele prac w dziedzinie rolnic¬ twa i ogrodnictwa z zastosowaniem uzytecznych pochodnych amidowych i stwierdzono, ze wiele zwiazków wykazuje charakterystyczna dzialalnosc biologiczna i moga byc one zastosowane w prak¬ tyce.Na przyklad w odniesieniu do podstawionych po¬ chodnych benzamidowych, etylo-N-benzoilo-N-(3,4- -dichlorofenylo)-2-aminopropionianu (benzoilopro- etyl) jest znanym zwiazkiem chwastobójczym, a 2-metylo-N-(3-izopropoksyfenylo)benzamidl(me- pronil) jest znanym zwiazkiem grzybobójczym.Opisy patentowe Wielkiej Brytanii nr 2,095 237 I 2 094 786 dotycza srodków chwastobójczych i grzybobójczych stanowiacych amidopodstawione 10 15 20 so 2 pochodne acetonitrylu. Patent nr 2 094 786 opisuje pochodne alliloksyacetonitrylu, lecz nie zawiera zadnego opisu podstawionych pochodnych pro¬ pargiloksyacetonitrylu. Ponadto, patent nr 2 094 786 dotyczy zastosowania pochodnych alliloksyaceto¬ nitrylu jako zwiazków grzybobójczych i chwasto¬ bójczych.W tym opisie patentowym aktywnosc chwasto¬ bójcza jest zilustrowana w zastosowaniach przed wschodem i po wschodzie roslin, a ich fitotoksycz¬ nosc badano w uprawach buraka cukrowego, roslin krzyzowych, bawelny, soi, kukurydzy, psze¬ nicy oraz ryzu. W przedstawionych danych udo¬ kumentowano selektywnosc dzialania wobec"bu¬ raka cukrowego, roslin krzyzowych, salaty oraz grochu i ewidentnie stwierdzono, ze pochodne te sa uzytecznymi zwiazkami dzialajacymi na plony rodziny Compositae i Legminosae. Jednakze, nie stwierdzono selektywnego dzialania w uprawach ryzowych. Opracowano wiele substancji chwasto¬ bójczych, takich jak zwiazki amidowe, zwiazki tiolokarbaminowe i zwiazki difenyloeterowe i moga byc one stosowane w praktyce w uprawach ryzo¬ wych lecz ich dzialamie nie jest zadowalajace.Butachlor, zwiazek amidowy jest stosowany w czasie sadzenia, lecz stwarza on zawsze problem ze wzgledu na fitotoksycznosc wobec ryzu w za¬ leznosci od warunków temperaturowych. Molinato, zwiazek tiolokarbaminianowy wykazuje toksycz¬ nosc wobec ryb i jego zastosowanie jest ograniczo- 147 8191471 3 ne. Benthiocarb wplywa fitotoksycznie na ryz w warunkach gleby zubozonej. Zwiazki difenylo- *elerowe takie jak Butachlor stosowano w czasie sadzenia, lecz jezeli czas obróbki jest opózniony, wówczas ich aktywnosc jest ekstremalnie zreduko- 5 wana. Ze wzgledu na doskonale dzialanie w nie¬ których aspektach, te zwiazki chwastobójcze sa znów obecnie szeroko stosowane. Jednakze, ich wady i problemy z nimi zwiazane sa stale aktual¬ ne i istnieje stale duze zapotrzebowanie na sub- 10 stancje chwastobójcze w uprawach ryzowych, które to substancje bylyby latwe w uzyciu i wykazy¬ walyby doskonale dzialanie.Zwiazki przedstawione w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 004 786 scharakteryzowano 15 jako substancje grzybobójcze przeciw maczniakowi rzekomemu winorosli oraz póznej zarazy pomido¬ rowej. Captafol, TPN, Captan i substancje che¬ miczne typu ditiokarbamimianów maja ogólnie szerokie zastosowanie przeciw póznej zarazie M i maczniakowi rzekomemu szeregu plonów i przy¬ czyniaja sie do wzrostu zbiorów. Jednakze, zwiazki te maja glównie dzialanie zapobiegajace chorobom tych roslin i nie moga byc w calosci badane na dzialanie lecznicze. Wykazuja one szereg wad ze M wzgledu na to, ze ich skutek dzialania nie moze byc w pelni uzyskany w roslinach uprawnych, które sa juz zarazone tymi chorobami.Jezeli wystapi potrzeba zastosowania substancji chemicznych do zwalczania chorób roslin, wów- 30 czas czas zastosowania tych substancji chemicznych jest wiekszy lub mniejszy po wystapieniu chor6b roslin i trudno jest tym zwiazkom calkowicie zlikwidowac choroby roslin. W próbie usuniecia tych wad prowadzono wiele prac nad opracowa- M niem nowych srodków bójczych. Opracowano po¬ chodne estru N-fenyloalaniny, takie jak metalaksyl, to jest ester metylowy N^2.,6-dimetylofenylo)-N- -(2'-metoksyacetylo)-alaniny, który ma doskonale dzialanie lecznicze i jest stopniowo stosowany *° w praktyce na calym swiecie. Jednakze, w dalszym ciagu istnieje problem zwiazany z tym, ze na po¬ chodne estru N-fenyloalaniny sa odporne szczepy grzybów.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad wy- a stepujacych w dotychczasowym stanie techniki i opracowanie sposobu wytwarzania zwiazków wy¬ kazujacych bardzo dobre wlasciwosci jako sub¬ stancje chwastobójcze w uprawach ryzowych i grzybobójczych w rolnictwie i sadownictwie oraz czynniki zwalczajace chwasty i czynniki zwalcza¬ jace szkodliwe mikroorganizmy.Szczególnie, celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzanda zwiazków o szerokim zakre¬ sie zastosowania, które jako substancje chwasto- M bójcze mialyby czas zastosowania w szerokim za¬ kresie wobec upraw ryzowych z niska fitotoksycz¬ noscia wobec ryzu i niska toksycznoscia wobec ryb, a jako substancje grzybobójcze mialyby za¬ równo ochronne jak i lecznicze dzialanie na za¬ raze i maczniaka rzekomego róznych roslin upraw¬ nych oraz doskonale zwalczalyby choroby róznych roslin, zwlaszcza zgorzel roslin uprawnych.Obecnie, na podstawie intensywnych badan po¬ chodnych amido-podstarwionych acetonitryli stwier- • 4 dzono, ze podstawione pochodne propargiloksy- acetonitryli posiadaja wlasciwosci biologiczne, których nie mozna bylo przewidziec na podstawie zwiazków przedstawionych w wyzej wymienio¬ nych opisach patentowych. Maja one dlugi czas dzialania na wiele roslin z niska fitotoksycznoscia w uprawach ryzowych i niska toksycznoscia wobec ryby. Jako substancje chwastobójcze stosowane w uprawach ryzowych oraz jako substancje grzybobójcze wykazuja one zarówno ochronne jak i lecznicze dzialanie na rosliny uprawne zagrozone zaraza i maczniakiem rzekomym, a takze wyka¬ zuja doskonale dzialanie zwalczajace pochodzace z gleby choroby roslin uprawnych, takie jak zgo¬ rzel.Sposób wytwarzania nowych podstawionych po¬ chodnych propargiloksyacetonitrylu o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wy¬ zej podane znaczenie wedlug wynalazku polega na tym, ze chlorek kwasowy o ogólnym wzorze 2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z aminoacetonitrylem z wy¬ tworzeniem acyloaminoacetonitrylu o ogólnym wzorze 3., w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, a który poddaje sie dzialaniu czynnika chlorowcujacego z wytworzeniem przejsciowego zwiazku o ogólnym wzorze 4, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca i otrzymany zwiazek przejsciowy pod¬ daje sie reakcji z podstawionym alkoholem pro- pargilowym o ogólnym wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie wysoka wydajnoscia i przebiega w zasadniczo krótkim czasie.Spos6b wedlug wynalazku jest przedstawiony na schemacie reakcji na rysunkach. Ponizej opisano bardziej szczególowo sposób wedlug wynalazku.Najpierw, chlorek kwasowy o wzorze 2 poddaje sie reakcji z aminoacetonitrylem z wytworzeniem acyloaminoacetonitrylu o zworze 3.Acyloaminoacetonitryl o wzorze 3 zadaje sie czynnikiem chlorowcujacym w odpowiednim roz¬ puszczalniku z wytworzeniem chlorowcowanego zwiazku przejsciowego o wzorze 4. Jako odpowied¬ nie rozpuszczalniki stosuje sie alifatyczne zwiazki chlorowcowe, takie jak dichlorometan, chloroform, tetrachlorek wegla i l,4Hdichloroetan, estry alifa¬ tycznych kwasów karboksylowych, takie jak octan metylu, octan etylu, octan izopropylu i propionian etylu oraz disiarczek wegla. Zastosowanie alifa¬ tycznych kwasów karboksylowych, zwlaszcza oc¬ tanu etylu, daje dobre wyniki. Jako czynnik chlo¬ rowcujacy stosuje sie np, brom, chlor, tlenochlo¬ rek fosforu, chlorek sulfurylu i tribromek fosforu.Temperatura reakcji miesci -sie w zakresie 0—120PC i korzystnie reakcja przebiega w tem¬ peraturze pokojowej. Reakcje mozna prowadzic w atmosferze gazu obojetnego. Poniewaz chlo¬ rowcowane zwiazki przejsciowe o wzorze 4 sa nie¬ stabilne stosuje sie je w dalszej reakcji bezposred¬ nio po wytworzeniu* Nastepnie, chlorowcowany zwiazek o wzorze 4 poddaje sie reakcji z podstawionym alkoholemUl 819 6 propargilowym o wzorze 5. Reakcje prowadzi sie w obecnosci akceptora kwasu.Przykladami akceptora kwasu sa organiczne za¬ sady, takie jak Metyloamina, dimetyloanilina oraz pirydyna, i nieorganiczne zasady, takie jak amo- 5 niak, weglan potasu, weglan sodu, wodoroweglan sodu, wodorotlenek sodu i weglan amonu. Reak¬ cje te prowadzi sie korzystnie w rozpuszczalniku lub rozcienczalniku. Pirydyne mozna stosowac za¬ równo jako rozpuszczalnik jak i akceptor kwasu. 10 Poniewaz zwiazki przejsciowe nie maja dobrej sta¬ bilnosci cieplnej, nie jest pozadane by reakcje prowadzic w zbyt wysokich temperaturach. Ponad¬ to, poniewaz reakcja jest egzotermiczna, to korzy¬ stnie prowadzi sie ja podczas chlodzenia. W nis- 15 kich temperaturach przejsciowy zwiazek ma sklon¬ nosc do wytracenia sie, a szybkosc reakcji staje sie tak wolna, ze praktycznie nie zachodzi. Ko¬ rzystnie reakcje prowadzi sie w temperaturze —30 do 50°C, zwlaszcza -20 do 20°C. Zadana podsta- 20 wiona pochodna propargiloksyacetonitrylu o wzo¬ rze 1 mozna latwo wydzielic i oczyscic znanymi metodami, takimi jak rekrystalizacja i chromato¬ grafia kolumnowa.Podstawione pochodne propargiloksyacetonitry- 25 lu o ogólnym wzorze 1, wytworzone sposobem wedlug wynalazku maja wlasciwosci chwastobójcze i stosuje sie je zwlaszcza w uprawach ryzowych oraz wlasciwosci grzybobójcze i stosuje sie je do zwalczania grzybów w rolnictwie i ogrodnictwie. 8* Do zastosowania jako substancje chwastobójcze w uprawach ryzowych stosuje sie je zazwyczaj w ilosci 0,1—100 g, korzystnie 0,5—25 g zwiazku na 100 m2, chociaz dawki te sa rózne w zaleznosci od rodzaju zwalczanych chwastów, etapu wzrostu, * postaci srodka, metod jego zastosowania i warun¬ ków klimatycznych.Aktywnosc chwastobójcza zwiazku wytwarzanego sposobem wedlug wynalazku jest charakterystycz¬ nie bardzo mocna przeciw chwastom trawiastym, *° lecz takze wykazuje dosyc mocne dzialanie na inne chwasty, chociaz stopien jego dzialania zalezy znacznie od typu chwastów. Wykazano, ze szcze¬ gólnie mocne dzialanie inhibitujace wywiera on na chwasty rodziny Cyperaceae. takie jak Cyperus 4S difformis Linncaus.Te korzystne wlasciwosci wystepuja, jezeli sto¬ suje sie ten zwiazek w postaci mieszaniny ze zna¬ nymi substancjami chemicznymi o slabym dziala¬ niu na chwasty trawiaste albo na przyklad sub¬ stancjami o innym zastosowaniu.Czas zastosowania zwiazków wytworzonych spo¬ sobem wedlug wynalazku miesci sie w bardzo sze¬ rokim zakresie od przed wschodem chwastów do stadium ich wzrostu. Zwiazki wytworzone sposo¬ bem wedlug wynalazku maja duzo wiekszy zakres czasu ich zastosowania niz znane zwiazki typu amidu, takie jak Butachlor albo zwiazki tiolokar- baminianowe, takie jak Benthiocarb i sa substan¬ cjami chwastobójczymi, które sa tylko nieco ogra- *° niczone w czasie ich zastosowania, a ponadto sa latwe w uzyciu. Praktyczne dawki nowego zwiazku o dzialaniu chwastobójczym na chwast o nazwie chwastnica jednostronna zalezy oczywiscie od czasu jego zastosowania. Benthiocarb lub Butachlor dzia- *5 50 55 laja w praktycznych dawkach tylko na chwastnice jednostronna w stadium 3,5-liscia, natomiast nowe zwiazki wytworzone sposobem wedlug wynalazku wykazuja w pelni prakityczne dzialanie w dawkach mniejszych niz stosowane dotad w praktyce. Nowe zwiazki wywieraja bardzo mala fitotoksycznosc na sadzonki ryzu podczas uzycia w stadium wzrostu.Jako substancje grzybobójcze do zastosowania w rolnictwie i ogrodnictwie nowe zwiazki sa sku¬ teczne niie tylko wobec macznika rzekomego, ale równiez wobec plesni róznego rodzaju roslin uprawnych powodowanych przez rózne grzyby chorobotwórcze roslin. Nowe zwiazki zwalcza¬ ja przykladowo choroby: Phytophora infesr tans (zaraza ziemniaczana), Phytophora infestans (zaraza pomidorowa), Phytophthora parasitica var. nicotianae, Phytophthora cacterum, Phytophthora rot, Plasmopara viticola (maczniak rzekomy wino¬ rosli), Pseudoperonospora cubensis (zaraza ogór¬ kowa), Pseudoporonospora humuli (zaraza chmie¬ lowa), Peronospora chrysanthemi lub zgorzel róz¬ nego rodzaju roslin uprawnych powodowana przez grzyby nalezace do rodzaju aphanomyces i pyty- hium.Sposób zastosowania zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku obejmuje zaprawianie gleby przy zwilzaniu lufo po prostu wprowadzanie do gleby. Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wynalazku wykazuja odpowiednie dzialanie przy zastosowaniu kazdej ze znanych metod stosowa¬ nych zwykle w tej dziedzinie. Dawka i stezenie zaleza od rosliny uprawnej, rodzaju choroby, która powinna byc zwalczana, postaci i sposobu zasto¬ sowania oraz warunków klimatycznych. Do oprys¬ kiwania dawka odpowiednia wynosi 5—200 g, korzystnie 10—100 g na 100 m2, a odpowiednie stezenie 20—1000 ppm, korzystnie 50—500 ppm.Zwiazki wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna stosowac w mieszaninie ze zwiazkami o innym dzialaniu biologicznym, np. chemikaliami rolniczymi, takimi jak inne substancje grzybobój¬ cze, substancje owadobójcze, inne substancje chwastobójcze lub regulatory wzrostu roslin, sub¬ stancje kondycjonujace glebe albo nawozy. Alter¬ natywnie, mieszane preparaty mozna wytwarzac razem.Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna bezposrednio s+esowac, ale korzystnie stosuje sie je w postaci srodka, w którym skladnik czynny jest zmieszany z nosnikiem obejmujacy staly lub ciekly rozcienczalnik. Jako nosniki sto¬ suje sie zarówno syntetyczne lub naturalne nie¬ organiczne lub organiczne substancje, które maja na celu niesienie skladnika czynnego w doprowa¬ dzeniu do miejsca, z których jest stosowany i ulat¬ wienie w przechowywaniu, transporcie i manipu¬ lowaniu.Odpowiednimi przykladami stalych nosników sa gliny, takie jak montmorylonit (bentonit), kaoMnit, substancje nieorganiczne, takie jak ziemia okrzem¬ kowa, siarczan wapniowy, talk, wermikulit, gips, weglan wapnia, zel krzemionkowy i siarczan amo¬ nu, substancje organiczne pochodzenia roslinnego, takie jak maka sojowa, trociny, maka pszenna i mocznik.147 819 8 Odpowiednimi przykladami nosników cieklych sa weglowodory aromatyczne, takie jak toluen, ksylen i kumen; weglowodory parafinowe, takie jak nafta i oleje mineralne; weglowodory chlo¬ rowcowane, takie jak tetrachlorek wegla, chloro¬ form i dichloroetan; ketony, takie jak aceton i keton metylowoetylowy; etery, takie jak dioksan i tetrawodorofuran; alkohole, takie jak metanol, propanol i glikol etylenowy; dimetyloformamid; dimetylosulfotlenek; oraz woda.Do wzrostu efektywnosci zwiazków o wzorze 1 moga byc uzyte róznego rodzaju substancje pomoc¬ nicze pojedynczo lub w mieszaninie. W tym celu stosuje sie róznego rodzaju substancje emulgujace, dyspergujace, powlekajace, zwilzajace, wiazace i stabilizujace w zaleznosci od postaci srodka i jego zastosowania. Przykladem odpowiednich substancji pomocniczych sa rozpuszczalne w wodzie zasady, 10 takie jak ligninosulfoniany, niejonowe substancje powierzchniowo-czynne, takie jak alkilobenzeno- sulfoniany i estry alkilosiarczanowe; substancje poslizgowe, takie jak stearynian wapnia i woski; stabilizatory, takie jak wodorofesforan izopropylu, metyloceluloza, kairbokisyimetyloceludoza i guma arabska.Ilosc skladnika czynnego w srodku zawierajacym zwiazek wytworzony sposobem wedlug wynalazku wynosi zazwyczaj 0,5—20% wagowych dla postaci pylistej, 10—90% wagowych dla postaci zwilzadnego proszkai, 0^1*—20% wagowych dla granulatu, 5—50% wagowych emulgowalnego koncentratu oraz 10—00% dla plynnego preparatu.W tablicy 1 przedstawiono przyklady podstawio¬ nych pochodnych propargiloksyacetonitrylu o ogól¬ nym wzorze 1 wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku.Tablica 1 Zwiazek nr a ii 2 (3 4 5 6 7 8 H Wzór 6 2 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 , wzór 14 wzór 15 R1 3 H H H H H H H H H R* Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 1 4 | 5 CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, 814^-85,5 71—72 86—87 93M94 124^128 0*l,'D"~—00,0 54,5—55 613^5—6l4y5 62—63 NMR «100 MHz, 6) 1 6 ft CDC1, -DMSO-d6 TMS (ppm): 1,82 (3H, t), 4,30 (2H, q), 6,40 (1H, d), 7,2—8,1 (5H, m), 9^7 flH, d) 6 TM^1' Cppm): 1,80 (3H, t), 4,37 (2H, q), 6,42 (IH, d), 1JYK 7,1—.7,9 (5H, m) * ?S^18 (PPm^: W «. 4» W 0). 64< <1H d), iJVK 7,2—7,9 (5H, m) ... CDClt -DMSO-d« 0 TMS (ppm): 1,80 (3H, t), 4^5 (2H, q), 6,38 (IH, d), 7,3^8,2 (3H, ni), 9,02 (1H, d) - CDCU -DMSO-d, D TMS (ppm): 1,85 (3H, t), 4,30 (2H, q), 6,38 (1H, d), 7y3^8,0 (3H, m), 9,50 G1H, d) » £55* Cppm): 1,87 (3H, t), 4^8 ims 7,0-^8,2 (5H, m) R CDCls -DMSO-d, ° TMS (ppm): 1,85 (3H, t), 4,36 (2H, q), 6^5 «1H, d), 7,0^-7,9 (4H, m), 9,67 (IH, d) TJVLS 6,9^8,0 (5H, m) 8 JjSE1* (ppm): 1,88 (8H, t), 4,38 0H, q), 6,42 (1H, d), TM£ 7,2-^8,1 OH, m)147 819 9 10 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwiazek nr 1 ^ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Wzór 6 J2 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 2S wzór 26 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 R1 R2 Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 3 | 4 [ 5 H H H H H H H H H H H H H H H CH, CH, CH8 CHS CH3 CH8 CHS CHS CH3 CH8 CH3 I I I I 613^5—64,5 105^106 117—119 60,5—62 781—713 110—111 111—^113 83—83,5 94^96 90—92 125—129 111—113 91—93 88^90 102—104 NMR (100 MHz, 8) 6 6 S3 (PP111)1 x'83 <3H «» 23'7 <3H s 440 <2H * iiVU 6,42 (1H, d), 7,2—7,8 (5H, m) 18 ^ls (ppm): 1,85 (3H, t), 2,42 (3H, s), 4,38 (2H, q), iiVi& 6,43 (IH, d), 7,1—7,9 (5H, m) 6 w3 (PPm: 1&L (3H, t), 2,38 (6H, s), 4,31 (2H, q), iiV1^ 6,43 (1H, d), 7,1—7,5 (4H, m) 8 ?m^13 (PPim): i'.82 (3H t), 3i,82 (3H, s), 4,3l5 (2H, q), 1 6,45 (IH, d), 6,9^7,7 (5H, m) 15 ™q18 (PPm): 1^m (3H Q 387 <3H s) 432 <2H iiVK5 6,37 {IH, d), 6,8—8,0 (5H, m) <8 tm^13 (PPm): 1,85 <3H, t), 3,90 (6H, s), 4,31 (2H, q), 1 11 ^ 6,43 (IH, d4), 6,8*—7,6 (4H, m) 8 W3 (PPm): !85 <3H *)» 434 WH. 6°4 (^H. s 6,42 (1H, d), 6,8—7,7 (4H, m) 6 W3 (PPm): M7 <3H «. 4^ <2H Q). 648 <1H d iiV1^ 7,1—8,2 (5H, m) 6 ^i*^3 (ppm): 1,84 (3H, t), 4,38 (2H, q), 6,45 (1H, d), iiVK5 7,3-^8,1 (5H, m) 6 TM^18 *» 440 <2H <*), ^^ d 1Mb 7,5—8,8 (5H, m) .8 SS£l3 (ppm): 1,85 (3H, d), 4,37 (2H, q), 6,42 (1H, d), iiVK* 7,5—8,3 (5H, m) o CDC13 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,48 (2H, s), 6,37 (1H, d), 7,4^-8,2 (5H, m), 9,70 (IH, d) R CDCI3 -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4,52 (2H, s), 6,38 (,1H, d), 7,2—8,1 (4H, m), 9,10 (IH, d) « CDCI3 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,52 (2H, s), 6,40 (IH, d), 7^3^8,1 (4H, m), 9,10 (IH, d) 8 SSe13 (ppm): 4,54 (2H, s), 6,43 (IH, d), 7,4—8,0 T <4H, m)147 819 11 12 Tablica 1 (ciag dalszy Zwiazek nr 1 25 26 27 28 20 30 31 32 33 34 35 36 37 38 1 Wzór 6 1 2 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 , wzór 18 wzór 19 wzór 20 . wzór 2,1 wzór 22 wzór 23 wzór 25 R1 1 3 H H H H H H H H H H H H H H R2 1 4 I I I I I I I I I I I I I I Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 1 5 128^130 114^-115 99—100 118—119 108—110 87—88 104—^106 113—114 82—84 96—98 118—119 150—152 67—69 125—127 NMR (100 MHz, 6) 1 6 e CDC13 -DMSO-dd 0 TMS (ppm): 4,50 (2H, s), 6,30 (1H, d), 7,2—8,1 (3H, m), 9,25 (,1H, d) 8 ™q13 (PPm): 4,52 (2H, s), 6,42 (1H, dd), 6,9^8,3 T b (5H, m) i * CDC13 -DMSO-de TMS | (ppm): 4,50 (2H, s), 6,32 (1H, d), 7,0—7,9 (4H, m), 9,95 (1H, d) 0 CDC13 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,50 (2H, s), 6,38 (1H, d), 6,9—8,1 (1H, m), 9,62 (1H, d) * CDCI3 -DMSO-d6 1 TMS (ppm): 6,54 (2H, s), 6,42 (1H, d), 7,2—8,3 1 (4H, m), 9,38 (1H, d) | ~ CDC13 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 2,36 <3H, s), 4,50 (2H, s), 6,38 (1H, d), 1 7,1—7,9 (4H, d), 8,70 (1H, d) | i • CDCI3 -DMSO-de l 0 TMS 1 (ppm): 2,40 (3H, s), 4,50 (2H, s), 6,38 (1H, d), 7,0—8,0 (4H, m), 8,80 (1H, d) 6 S^Ql3 (PPm): 2,37 (6H, s), 4,52 (2H, s), 6,40 (1H, d), | 7,1—7,6 (4H, m) 6 £RSls (ppm): 3,87 (3H, s), 4,52 (2H, s), 6,38 (1H, d), ilVib 6,9—7,9 (5H, m) 6 S^Sls (ppm): 3,88 (3H, s), 4,46 (2H, s), 6,32 (1H, d), iiVK* 6,7—8,0 (4H, m), 8,25 (1H, d) h CDCI3 -DMSO-de 0 TMS I (ppm): 3,82 (6H, s), 4,48 (2H, s), 6,37 (1H, d), 6,5—7,3 (3H, m), 9,90 (1H, d) ~ CDCls -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,52 (2H, s), 6,05 (2H, s), 6,38 (1H, d), 6,7—7,7 (3H, m), 9,48 (1H, d) * TMS13 (^Pm): 457 (:2H s 6'42 (llH» d 7'4"8'2 (5H m ^ CDClj -DMSO-d« TMS (ppm): 4,5(3 (2H, s), 6,34 (1H, d), 7,5—9,0 (4H, m), 10,40 (lH, d) ]147 819 13 14 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwiazek nr 1 39 40 41 42 49 44' 43 46 47 48 49 50 51 52 53 Wzór 6 12 wzór 2(6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 11 wzór 16 wzór 17 wzór 12 wzór 13 wzór 10 wzór 18 wzór 9 wzór 11 wzór 11 wzór 11 R1 3 H H H H H H H H H H H H H H H R2 4 I Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br CH2C1 CH2CI C8H5 n-CjH7 Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 5 134^-135 99^100 86^-88 81—83 128^130 85^-86 115—117 98—100 77—78 107—108 112—114 88^89 98^99 100-HlOl 85^80 NMR (100 MHz, 6) 6 * CDC18 -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4,50 (2H, s), 6,38 (1H, d), 7,3^5,5 (4H, m), 10.10 (1H, d) * CDCI3 -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4,37 (2H, s), 6,37 (,1H, d), 7,2hT-8,l (5H, m), 9,52 (1H, d) 8 TM?3 : 440 <2H s 638 <1H d 7»2^79 iMi (5H, m) 8 TMS1* (ppm): 4'40 (2H' s)' 6'38 (1H d)' 7*2^7'9 (5H, m) 0 CDCls -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4,37 (2H, s), 6,30 (1H, d), 7,4—8;0 (3H, m), 10,06 (1H, d) 8 TM?8 m: 2'38 <3H s 436 s 637 C1H d 11V1C 7,1—7,9 (5H, m) 8 W8 (PPm: 241 <3H s 4^ (2H, s), 6,34 (1H, d), im* 7,0—7,8 (5H, m) 6 TM?* (ppm): 4l42 (2H' s)' 6j43 (1H' dd)' 7°—83 (5H, m) 8 Ti5?8 (PPm): 4^ <2H s 6^ d ifl—ifi iiVi^ (4H, m), 8,08 (1H, d) o CDC18 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,38 (2H, s), 6,33 (1H, d), 7,3^8,2 (3H, m), 9,94 (1H, d) 8 tS?8 (PPm: 238 <6H s 440 <2H s 640 <1H d rMb 7,1—7,5 (4H, m) 8 tS?8 10 (2H 0. ^ W3. t} W6 <1H' d ™b 7,1—8,0 (5H, m) 8 tS^18 (PPm: 4'15 <2H *)- 446 <2H' *» 640 <1H d) iJVtó 7,4^8,0 (4H, m) * T^18 (PPm: M2 <3H *. 2'2( <2H m)» 432 t211' *» liV1* 6,41 (1H, d), 7,3^-8,0 (4H, m) 8 S5?8 (PPm: °^ <3H m a»5* <2H m 2'18 W3' m) iMb 4,36 (2H, t), 6,40 (1H, d), 7,3^7,9 (4H, m)147 819 15 16 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwiazek nr 1 a 54 55 !56 37 58 '50 60 61 62 63 64 65 66 67 68 Wzór 6 B wzór 11 wzór 11 wzór 14 wzór 15 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 26 wzór 26 wzór 27 wzór 8 wzór 11 R1 3 H CHS H H H H H H H H H H H H H R2 4 n-C4Hg H Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Cl Cl Wlasci- 1 wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 5 89—90 118—120 85—85 90—92 75—77 115—117 106^107 138^140 86—90 lOft—liii 131^132 120—124 81—83 67—68 123^125 NMR aOO MHz, 8) 6 b ^R^3 (PPm): 0,65—1,65 (7H, m), 2,32 (2H, m), 4,30 ima (2Hj t) 632 (1Hj d)^ 73_77 (4H m) b £F*;ls (ppm): 1,48 (3H, dd), 2,60 (1H, t), 4,58 (1H, m), 1 6,47 (1H, dd), 7,4—8,2 (4H, m) 8 ™q1s (PPm)- 440 <2lH s), 6,36 (1H, d), 6,9—8,1 T (5H, m) S SS^3 (PPm): 4,40 (2H, s), 6,38 (UH, d), 7,1—8,0 (5H, m) 8 S^ls (ppm): 3,82 (3H, s), 4,40 (2H, s), 6,38 (1H, d), iiV^ 6,9—7,5 (4H, m) 7,9|5 (1H, d) a CDClj -DMSO-d8 | ° TMS 1 (ppm): 3,86 (3H, s), 4.38 (2H, s), 6,36 (1H, d), 6,8—7,1 (2H, m), 7,8—8,1 (2H, m), 9,33 (<1H, d) ft tm^1* (PPm): 3,80 (6H, s), 4,38 (2H, s), 6,40 (1H, d), 6,6 (1H, m), 6,9 (2H, m), 7,54 (1H, d) . CDC18 -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4,40 (2H, s), 6,02 (2H, s), 6,37 (1H, d), 6,8 (1H, m), 7,5 (2H, m), 9,58 (1H) 8 S^1* (PPm): 4,42 (2H, s), 6,4 0 (1H, d), 7,3—8,2 (5H, m) & SS^ls (PPm): 4,45 (2H, s), 6,38 (!H, d), 7,5—8,1 (5H, m) ,- CDC13 -DMSO-d8 0 TMS (ppm): 4,42 (2H, s), 6,37 (1H, d), 7,5—9,0 (4H, m), 10,35 (1H, d) ,~ CDCI3 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,40 (2H, s), 6,34 (UH, d), 7,4—8,5 (4H, m), 10,18 (1H, d) '8 SSq1s (PPm): 2,28 (6H, s), 4,35 (2H, s), 6,40 (H, d), iiV1^ 7,1—7,9 (H, m) ~ CDClj -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4,40 (2H, s), 6,31 (1H, d), 7,3^8,1 (4H, m), 10,10 (1H, d) • CDCli -DMSO-d« 0 TMS (ppm): 4,38 (2H, s), 6,28 (1H, d), 7,5—8,1 (3H, m), 10,23 (1H, d)147 819 17 18 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwiazek nr 1 '* 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 Wzór 6 2 wzór 18 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 212 R1 R2 3 1 4 H CH8 CH8 CH, CH3 CH8 CH8 CH3 CH8 CHS CH8 CH8 CH3 CH3 CH8 Cl H 1 H H H H H H H H H H H H H Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 1 5 90—91 95—97 72^73 68—69 70—71 64^65 79—81 79—82 70—71 l 100—101 83—85 84—85 86—87 126—128 107—108 NMR (100 MHz, 5) 6 ,. CDCls -DMSO-d8 0 TMS (ppm): 2,43 (6H, s), 4,38 (2H, s), 6,30 (1H, d), 7,1—7,5 (3H, m), 10,15 <1H, d) 8 S^ls (PPm: M7 (3H, dd), 2,60 (1H, t), 4,55 (IH, m), iiVK* 6,54 (1H, dd), 7,2—8,0 (6H, m) 5 ™^ls (ppm): 1,52 (3H, dd), 2,62 (IH, t), 4,58 (1H, m), iiViC 6,50 (IH, dd), 7,0^-8,0 (5H, m) 6 E]| (ppm): 1,62 (3H, dd), 2,58 (1H, t), 4,53 (IH, m), 1 iiVK* 6,48 (IH, dd), 7,1—8,0 (5H, m) 8 tm^* (PPm): L47 <3H dd 264 <1H « 458 <1H m ' ilVi& 6,55 (IH, m), 6,9^8,3 (5H, m) 5 ^^ls (ppm): 1,58 (3H, dd), 2,70 (IH, t), 4,50 (IH, m), imc 6,53 (IH, dd), 7,1—8,0 (5H, m) 5 ^f^1* (ppm): 1,48 (3H, dd), 2,62 (IH, t), 4,58 (IH, m), 1 iiViL 6,49 (IH, dd), 6,9—8,1 (5H, m) 8 SSSls (PPm: 1»48 (3H dd 259 (,1H» *» 452 <1H m iJYK 6,47 (IH, dd), 7,1—8,2 (5H, m) $ %¥£}* (ppm). 1,48 (3H, dd), 2,37 (3H, s), 2,60 (IH, t), Lm* 4,56 (IH, m), 6,52 (IH, dd), 7,2—7,8 (5H, m) 8 SS^1* (PPm): 1,48 (3H, dd), 2,37 (3H, s), 2,59 (IH, t), iiV1^ 4,54 (IH, m), 6,45 (IH, dd), 6,9—8,0 (5H, m) 8 ^q1s (PPm: !54 (3H dd 228 <6H -s), 2,62 (IH, t), iiVK 4,54 (IH, m), 6,50 <1H, dd), 7,1—7,7 (4H, m) 8 S^q18 (PPm): M? <3H dd 258 <1H *)» 380 (3H s iiVL^ 4,54 (IH, m), 6,50 (IH, dd), 6,9^8,0 1 (5H, m) 8 T^ni (PPm): 1.50 (3H, dd), 2,60 (IH, t), 3,82 (3H, s).L-LW"18 4,60 (IH, m), 6,45 (IH, dd), 6,8—8,0 (5H, m) 8 £J?ri (PPm: 1»49 (3H dd 252 <1H *» 3'85 <6H s f"L*'1* 4,60, (IH, m), 6,4—7,2 (4H, m) a CDCls -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 1,43 (3H, dd) 2,68 (IH, t), 4,50 (IH, ni), 6,02 (2H, s), 6y38 (IH, dd), 6,6—7,7 (3H, m), 9,45 (IH, d)10 147 819 20 Tablica 1 (ciag dalszy) Zwiazek nr 1 1 84 85 86 87 88 89 90 91 92 913 Wzór 6 12 wzór 23 wzór 25 wzór 26 wzór 27 wzóxM3 wzór 8 wzór 11 wzór 23 wzór 10 wzór 18 R1 R« Wlasci¬ wosci (tempera¬ tura topnie¬ nia °C) 3 1 4 | 5 CH, CHS CH, CH, CfH, C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 H H H H H H H H H H 51—52 76^77 82^84 84h-35 74—75 Gil—02 ,128—129 50^52 62^64 82 NMR (100 MHz, 0) 6 6 CU&z (ppm): i46 (3H, dd), 2,55 (1H, t), 4,54 (1H, m), iiV1L 6,50 (1H, dd), 7^^8i,6 (5H, ni) 8 SS?* *Pm): l& <3H dd 262 <1H *. 462 m iMb 6,57 (IH, dd), 7,5^-9,0 (5H, m) 5 ^HS1' (PPm): *35 <3H dd 263 <1H *. 4'M ^1H m» iJVK 6,48 (IH, dd), 7,4^8,7 (5H, m) 5 Jr^1* (ppm): 1,44 <3H, dd), 2,28 (6H, s), 2,57 (IH, t), iJV1^ 4,50 (IH, m), 6,52 (IH, dd), 7,0^-8,0 (4H, im) 5 tm^* (PP1*): ^°6 (3H <* a78 <2H m 2,62 (IH, t), iiVió 4,41 (IH, m), 6i,58 (ilH, d), 7,fc—8,2 (5H, m) 6 ™Clt (ppm): 1,07 (3H, q), 1,80 (2H, m), 2,58 (IH, t), iiVtó 4,3? (IH, m), 6,45 (IH, d), 7,1—8,3 | (5H, m) 0 CDCI3 -DMSO-dfl 0 TMS (ppm): 0,98 (3H, q), 1,72 (2H, m), 2,80 (IH, t), 4,37 (IH, m), 6,32 <1H, d), 7,4^-8,1 (3H, m), 10,12! (IH, d) * «S & {1™ <2H m 2& ^1H, * 11 * 4,38 (IH, m), 6,52 (IH, d), 7,3^-8,5 (5H, m) * ™£1* : 1»0B <3H' * 1»78 <2H' m 25* «1H *) 3,85 (3H, s), 4,38 (IH, im), 6,47 (IH, d), 6,9^-7,5 (4H, m), 8,20 (IH, d) * tS?1* (PPm): 1,05 (3H, q), 1,78 (2H, m), 2,33' (6H, s), 2,57 (IH, t), 4,30 (IH, m), 6,52 (IH, d), 7,0^7,9 (4H, m) Ponizsze przyklady ilustruja szczególowo przed¬ miot wynalazku.Przyklad I. Wytwarzanie alianbenzoiloamoino- ^2^xttynylc4csy(acetonrtrylu (zwiazek 1).W znany sposób z chlorku benzoilu i aminoace- toni/trylu wytwarza sie benzoUoamdinoacetoniltryl.Do roztworu 4,0 g beaazoiloammoacetaniitrylu w 200 ml octanu etylu dodaje sie w temperaturze pokojowej 40 g bromu. Gdy zabarwienie bromu w roztworze reakcyjnym zaniknie, wówczas roz¬ twór chlodzi sie do temperatury 0h-5°C. W 10 ml octanu etylu rozpuszcza sie 2,1 g 2-butynolu-l i 5,6 g trietyloaminy i roztwór ten wfcrapla sie do uprzednio ochlodzonego roztworu octanu etylu. *o Po dodaniu, reakcje kontynuuje sie w czasie 30 minut w temperaturze pokojowej. Bromowo- dorek trietyloaminy oddziela sie przez odsaczenie, a przesacz destyluje sie pod zmniejszonym cisnie¬ niem w celu odparowania rozpuszczalnika. Pozo¬ stalosc oczyszcza sie chromatograficznie na kolum¬ nie z zelem krzemionkowym. Po eluowanhi heksa- nem-octanem etylu otrzymuje sie 3,8 g altfa-toenzo- iloamino-(2-butymyloksy)aceltonitrylu w postaci sta¬ lej o temperaturze topnienia 84^-85,5°C z wydaj¬ noscia 65,5%.NMR , CDC1, -DMSO-d6 (ppm): 1,82 (3H, t), 4,30 (2H, q), 6,40 (IH, d), 7^-8^ (5H, m), S£7 flH, d)147 819 21 22 NMR 6 E£l. "DMSO-d, (ppm); 10 15 .Wyjsciowy acyloaminonitryl mozna latwo znana metoda wytworzy^ na grodze reakcji acylohalo- genku z aminoacetonitrylu, np. sposobem opisanym ponizej.Na przyklad, 10% wodny roztwór wodorotlenku sodu chlodzi sie w wodzie lodowej i podczas mie¬ szania dodaje kwas siarkowy i aminoacetonitryl z otrzymaniem roztworu. Podczas chlodzenia wkrapla sie toluenowy roztwór halogenku kwaso¬ wego, a po dodaniu calosc miesza sie w tej samej temperaturze. Wytracone krysztaly zbiera sie przez saczenie prózniowe, przemywa najpierw toluenem, a nastepnie woda, po czym suszy.Przyklad, II. Wytwarzanie alfa-(2-butynylo- ksy)-3,5-dichlorobenzoiloaminoacetonitrylu (zwiazek nr 5).Do roztworu 4,0 g 3,5-dichlorobenzoiloaminoace- tonitrylu w 100 ml octanu etylu w temperaturze pokojowej dodaje sie 2,8 g bromu. Mieszanine ^ reakcyjna -miesza sie dopóty, dopóki zabarwienie bromu w roztworze zaniknie. Nastepnie roztwór reakcyjny chlodzi sie do temperatury 0—5?C na lazini lodowej i podczas mieszania wkrapla sie otrzymany powyzej roztwór zwiazku bromu 25 w octanie etylu. Po dodaniu, reakcje kontynuuje sie w czasie 30 minut podczas chlodzenia. W celu rozpuszczenia wytraconego bromowodorku trietylo¬ aminy dodaje sie 100 m wody. Warstwe oleista oddziela sie, przemywa woda i suszy. Nastepnie 30 rozpuszczalnik oddestylowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Pozostala substancje stala zawie¬ sza sie w octanie etylu, saczy, przemywa i suszy.Otrzymuje sie 4,2 g zadanego alfa-(2i-butyloksy)- -3,5-dichlorobenzoiloaminoacetonitrylu w postaci 35 stalej bairwy bialej o temperaturze topnienia 124^128°C z wydajnoscia 79,9%. 1,85 (3E, lt), 4,30 (2H, q), 6,38 (1H, d), *° 7,3—8,0 <3H, m), 9,50 (1H, d) Przyklad III. Wytwarzanie alfa-<3,5-dichloro- benzoiloami'no(-)3-jodopropargiloksy/acetonitrylu (zwiazek nr25). 45 Do roztworu 4,0 3,5-dichlorobenzoiloaminoaceto- nitrylu w 100 ml octanu etylu dodaje sie w tem¬ peraturze pokojowej 2,8 g bromu. Mieszanine miesza Bie dopóty, dopóki zaniknie zabarwienie bromu w mieszaninie reakcyjnej. Nastepnie roz- 50 twór reakcyjny chlodzi sie do temperatury 0—5°C.Mieszanine 3,8 g alkoholu 3-jodopropargilowego, 3,5 g trietyloaminy i 30 ml tetrawodorofuranu chlodzi sie na lazni lodowej do temperatury 0^5PC. 55 Otrzymany powyzej roztwór zwiazku bromu w octanie etylu wkrapla sie do mieszaniny reak¬ cyjnej podczas mieszania. Po dodaniu reakcje kon¬ tynuuje sie 30 min. podczas chlodzenia. W celu rozpuszczenia wytraconego bromowodorku trietylo- *° aminy dodaje sie 100 ml wody. Warstwe oleista oddziela sie, przemywa woda i suszy.Nastepnie rozpuszczalnik odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Po dodaniu do pozosta¬ losci ^e^eru etylowego otrzymuje sie 5,3 g zadanego w alfa-(3,5-dichlorobenzoiloamino(-)3-jodopropargilo- ksy/acetonitrylu w postaci stalej barwy bialej o temperaturze topnienia 128—130°C, z wydajnoscia 71,1%.NMR6^-MS^(ppm): 4,50 (2H, s), 6,30 (1H, d), 7,2—8,1 (3H, m), 9,25 <1H, d) Alkohol 3-jodoprogargilowy wytwarza sie spo¬ sobem opisanym w Buli. Chem. Soc. Jpn., 45, 2611 (1972).Przyklad IV. Wytwarzanie ailfa-(3-bromopro- pargiloksy^S.S-dichlorobenzoiloaminoaceJtonitrylu (zwiazek nr 43).Do roztworu 4,0 g 3,5-dichlorobenzoiloaminoace- tonitrylu w 100 ml octanu etylu w temperaturze pokojowej dodaje sie 2,8 g bromu. Mieszanine miesza sie az zaniknie zabarwienie bromu w roz¬ tworze reakcyjnym. Mieszanine reakcyjna chlodzi sie do temperatury pokojowej. W 10 ml octanu etylu rozpuszcza sie 2,8 g 3-bromopropargilowego alkoholu i 3,5 g trietyloaminy. Roztwór ten wkrapla sie do roztworu otrzymanego powyzej zwiazku bromu w octanie etylu, .podczas chlodzenia lodem.Po dodaniu, reakcje kontynuuje sie 30 min. w tem¬ peraturze pokojowej. Bromowodorek trietyloaminy wydziela sie przez saczenie, a przesacz zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc oczyszcza sie chromatograficznie na kolumnie z zielem krze¬ mionkowym. Przez eluowanie heksanem/octanem etylu otrzymuje sie 4,5 g alfa-(3-bromoprc^argilo- ksy)-3,5-dichlorobenzoiloaminoacetonitrylu w po¬ staci stalej barwy bialej o temperaturze topnienia 128^130°C z wydajnoscia 71,2%.NMR o gg- -DMSO"d« (ppm): 4,37 <2H, s), 6,30 (1H, d), 7,4r-^8,0 (3H, m), 10,6 (1H, d).Alkohol 3^toromopropargilowy wytworzono spo¬ sobem opisanym w Buli. Chem. Soc. Jpn., 45, 2611 (1972).Przyklad V. Wytwarzanie alfa-(l-metylopro- pargiloksy)-3,5-dimetyloibenzoiloaminoacetonitrylu (zwiazek nr 79).Do roztworu 3,8 g 3,5-dimetylobenzoiloaminoace- tonitrylu w 100 ml octanu etylu w temperaturze pokojowej dodaje sie 3,2 g bromu. Mieszanine miesza sie az zabarwienie bromu w roztworze reakcyjnym zaniknie. Roztwór reakcyjny chlodzi sie do temperatury 0—5°C. W 10 ml octanu etylu rozpuszcza sie 1,7 g l-butynolu-3 i 4,1 g trietylo¬ aminy. Roztwór ten wkrapla sie do otrzymanego powyzej roztworu zwiazku bromu w octanie etylu, podczas chlodzenia. Po dodaniu, reakcje kontynuuje sie w czasie 30 min. w temperaturze pokojowej.Po reakcji, bromowodorek trietyloaminy wydziela sie z mieszaniny reakcyjnej przez saczenie, a prze¬ sacz zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem. Po¬ zostalosc oczyszcza sie chromatografia kolumnowa na zelu krzemionkowym. Przez eluowanie heksa¬ nem/octanem etylu otrzymuje sie z eluatu 3,6 g alfa-('l-metylopropargiloksy)-3,5-dimety^ aminoacetonitrylu w postaci stalej barwy bialej147 819 23 o temperaturze topnienia 83—&5°C z wydajnoscia 69,6%.NHR (100 MHz, o): S £^ls (ppm): 1,54 (3H, dd),2,28 (6H, s), 2,62 (1H, t), 4,54 (1H, m), 6,50 (1H, dd), 7,1—7,7 (4H, m) przed wschodem Test I. Badanie dzialania roslin na polu ryzowym.Doniczki Wagnera o powierzchni 1/5000 ara na¬ pelnia sie ziemia i sadzi chwastnice jednostronna (Echinochloa crusgalli), chwasty szerokolistne (Re- tala indica, Lindernia pirocumbens pyxidaria, Mo- nochoria Vaginalis itp.), Scirpus juncoides, Alisma canaliculatum i Cyperus difformis. Ziemie w do¬ niczkach utrzymuje sie w stanie podpowierzchnio- wym. Do kazdej doniczki wsadzono dwie uprzednio uprawiane sadzonki ryzowe w stadium 2- do 3-lis- cia i hodowano rosliny w warunkach szklaimia- nych. Nastepnego dnia po zasadzeniu, kiedy chwa¬ sty jeszcze nie wzeszly stosowano granulat srodka wytworzonego w przykladzie X, z zastosowaniem kazdego z badanych zwiazków. Trzydziesci dni po stosowaniu srodka oceniano stan zachwaszczenia i toksycznosc wobec ryzu. Wyniki zestawiono w tablicy 2.Stopien fitotoksycznosci wobec roslin uprawnych i dzialanie chwastobójcze na chwasty podane w "tablicy 2 okreslano w porównaniu do ciezaru wagowego plonów roslin uprawnych suszonych powietrzem lub ciezaru wagowego chwastów suszo¬ nych powietrzem na powierzchni nie poddanej 10 15 10 24 dzialaniu srodka i stan -roslin uprawnych lub chwastów wyrazano w skali 0 do 5.Badane zwiazki oznaczano tymi samymi nume¬ rami jakie wystepuja w tablicy 1.Skala ocen Stopien 0 1 2 a 4 5 Procent uszkodzenia w istosunku do roslin na powierzchni nie poddanej dzialaniu srodka 91—100% 7.1— 90% 41— 70% 11— 40% 6— 10% 0— 5% Zwiazki porównawcze: A. alfa-alliloksy-3-chlorobenzoiloaminoacetonitryl (opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 2 094 736).B. alfa-alliloksy-3,5-dichlorabenzoiloaminoaceito- nitryl (opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 2 094 786).C. Butachlor-[2-chloro-2', 6'-dietylo-N-(butoksy- metylo)acetonitryl].Nazwy chwastów oznaczono w tablicy 2 na¬ stepujaco: Ec: Echinochloa crus-galli Mv: Monochoria vaginalis Cd: Cyperus difformis Sj: Scirpus juncoides Ac: Alisma canaliculatum Tablica 2 Badany zwiazek nr 2 4 5 1 9 10 1 12 2,1 22 24 25; 217 2& 291 3£ 3i5 Stosowana dawka (g/a) 50 50 50 50 50 50 50 50. 50 5Q 50 50 50 1 50 1 50' 50 Dzialanie chwastobójcze Ec 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 1 Mv | Cd 5 3 5 2 4 3 4 5 5 5 5 5 4 5 5 5 Sj i j 5 | 5 ! 5 | 5 5 5 1 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 j 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ' 1 Ac 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 4 Fitotoksycz¬ nosc Ryz 0 0 0 0 6 0 0 1 0 o 1 1 0 0 1 0147 819 25 26 Tablica 2 (ciag dalszy) Badany zwiazek nr 317 40 4:1 42 43 44 4*7 4& 51 53 55; 56 57 58 Q2i 67 68 69 70 71 74, 75 76 77j | 79, 80 i *H 9Q A B C Stosowana dawka (g/a) 50 50 5,0 50 < 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50; 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 * 50 50 50 50 50 50 50 Dzialanie chwastobójcze Ec ' 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 3 3 4 Mv 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 Cd 5 5 5 4 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 Sj 5 5 5 5 5 5 5 .5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 '5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 Ac 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 3 3 4 Fitotoksycz- 1 nosc 1 Ryz 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 I 1 0 0 1 ° 0 1 0 0 ¦o 1 0 1 0 2 2 2 | Test II. Badanie dzialania po wschodzie roslin- w uprawach ryzowych.Doniczki Wagnera (tL/5000 ara) napelnia sde zie¬ mia i wysiewa nasiona chwastnicy jednostronnej (Echinochloa crusgalli), chwastów szerokoliistnych (Rotala indica, Lindernia procumbens pyxidiaTia, Monochoria vaglinaias, itp.), Scirpus jiuncoides, Alisima canaliculaturci i Cyperiis difforrnis, a ziemie w doniczkach utrzymuje sie w warunkach podpo- wierzchniowych.W kazdej doniczce sadzi sie uprzednio wyhodo¬ wane sadzonki ryzu w stadium 2- do 3-go liscia i doniczki przechowuje sie w warunkach szklarnio¬ wych. Dwanascie dni po zasadzeniu, gdy chwasty znajduja sie w stadium wzrostu zawartosc doniczek w warunkach podpowierzchniowych poddaje sie 50 55 65 dzialaniu granulatu wytworzonego wedlug przykladu IX z zastosowaniem okreslonej ilosci kazdego z ba¬ danych zwiazków. Trzydziesci dni po zastosowaniu srodka oceniano stan wystepowania chwastów i fitotoksycznosc wobec ryzu. Wyniki zestawiono w tablicy 3.Stopien fitotoksycznosci wobec uprawianej ros¬ liny i dzialanie chwastobójcze podane w tablicy 3 okreslano metoda przedstawiona w tescie I.Zastosowano nastepujace zwiazki kontrolne: A: taki sam jak w tescie I B: taki sam jak w tescie II D: Benthiocarb (dietyloitiokarbaminian S-p- -chlorobenzylu).Skróty nazw chwastów w tablicy 3 byly takie same jak w tescie I.27 147 819 Tablica 3 28 1 Badany zwiazek I nr 1 __ 2 3 9 10 12 21 | 22 1 2.5 1 27 30 32 33 37 41 43 5(5 56 57 62 1 70 7.1, 74 75 76 77 79 A B D Stosowana dawka (g/a 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 1 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Dzialanie chwastobójcze Ec 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 . 3 3 4 | Mv | Cd | Sj 4 5 4 3 4 5 5 5 4 4 4 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 4 4 5 5 5 2 2 5 3 5 4 5 3 4 5 3 4 4 4 4 4 4 4 4 3 4 3 4 4 4 4 3 3 3 3 3 4 3 3 3 4 3 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 2 3 3 4 4 3 3 3 1 1 3 | Ac 3 5 4 1 5 4 3 3 2 4 4 4 4 4 . 4 4 4 3 2 4 4 4 4 4 4 4 4 1 1 3 Fitotoksycz¬ nosc Ryz 0 0 0 0 0 0 0 | 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 Wyniki podane w tablicach 2 i 3 wykazuja, ze zwiazki o wzorze 1 wykazuja szeroki zakres dzia¬ lania chwastobójczego wobec szeregu chwastów szkodliwych wobec ryzu nie tylko w dzialaniu przed wschodem lecz równiez w okresie wzrostu chwastów, gdy znane substancje chwastobójcze nie wywieraja znaczacego dzialania chwastobójczego, a które to zwiazki dzialaja fitotoksycznie na ryz.Zwiazki kontrolne A i B, tj. alfa-alliloksy-3- -chlorobenzoiloaminoacetonitryl i alfa-alliloksy-3,5- -dichlorobenzoiloaminoacetonitryl przedstawione w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2094 786 wykazuja dzialanie fitotoksyczne na ryz w tescie przed wschodem chwastów w uprawach ryzowych i z tego wzgledu nie moga byc zastosowane jako selektywnie dzialajace srodki chwastobójcze 50 55 66 w uprawach ryzowych w przeciwienstwie do no¬ wych zwiazków wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, które wykazuja doskonala selektyw¬ nosc dzialania, bez zadnego dzialania fitotoksycz- nego na ryz.Ponizsze testy wykazuja dzialanie grzybobójcze nowych zwiazków. W odniesieniu do zarazy i plesni nowe zwiazki porównano z amido-podsta- wionymi pochodnymi alliloksyacetonitrylu (zwiazki kontrolne A i B), które wykazuja podobna budowe do nowych zwiazków, a które sa przedstawione w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 094 786.Test. III. Zwalczanie zarazy ziemniaczanej (dzialanie zapobiegajace).Ziemniaki (odmiana „Danshaku" o wysokosci okolo 25 cm) rosnace w doniczkach w warunkach147 819 29 30 szklarniowych opryskiwano zwilzalnym proszkiem wytworzonym w przykladzie VII i rozcienczonym do okreslonego stezenia badanego zwiazku za po¬ moca opryskiwacza (1,0 kg/cm2) dawka w ilosci 50 ml na trzy doniczka, po czym stosowano osu¬ szanie powietrzem. Zawiesine zoospory otrzymano z Phytophthora infestaus wyhodowanej na kawal¬ ku ziemniaka w czasie 7 dni. Zawiesina zakazano rosliny ziemniaka przez opryskiwanie. Rosliny utrzymywano w czasie 6 dni w temperaturze 17—19°C w atmosferze o wilgotnosci 90%, po czym badano tworzenie sie zmian patologicznych.Stopien powierzchni zmian obserwowano i ocene przeprowadzono dla kazdego liscia, po czym okres¬ lano stopien schorzenia. Dla kazdej powierzchni okreslano indeks chorobowy wedlug nastepujacego równania: Indeks chorobowy = ^±l^±2ri,±lnr±0nQ_ 2N Stasowano nastepujaca skale ocen: Stopien schorzenia Stopien powierzchni zmienionej 0 •1 2 3 *- 4 0% 1— 5% 6^25% 26^50% 51% i wiecej n0 = ilosc lisci o stopniu schorzenia 0 oii = ilosc lisci o stopniu schorzenia 1 n2 = ilosc lisci o stopniu schorzenia 2 n3 = ilosc lisci o stopniu schorzenia 3 ri4 = ilosc lisci o stopniu schorzenia 4 Wyniki przedstawiono w tablicy 4.Stosowano nastepujace zwiazki kontrolne: A: taki saim jak w tescie I B: taki sam jak w tescie II E: etylenobisCditiokarbamiinian) cynku F: tetrachloroizoftalonitryl E i F oznaczaja dostepne w handlu substancje chemiczne do zwalczania zarazy ziemniaczanej i plesni ogórkowej.Tablica 4 Badany zwiazek nr 2 4 5 1 12 1 21 2l2 23 24 25 Stezenie skladnika czynnego (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Indeks chorobowy 0,55 0,50 0 0,42 o,3a 0 0 0 0 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak i brak brak brak brak brak brak i 25 30 35 46 55 Badany zwiazek 26 27 31 32 34 35 36 3\7 3<9 4J3 49 51 52 58 56 62 67 68 69 71 72 74 75 76 77 78 79 80 81 83 84 85 86 87 89 90 A B E F Powierz¬ chnia nie poddana dzialaniu zadnego zwiazku Stezenie skladnika czynnego (ppm) Indeks chorobowy Fitotok¬ sycznosc 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,25 0 0 0 0 0,56 0,35 0 0 0 0,20 0 0 0 0 0 0 0 0 0,12 0 0 0 0 0 0 0,60 0V43 2,02 1,75 3,65 brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak147 813 31 32 Test IV. Badanie zwalczania zarazy ziemnia¬ czanej (dzialanie lecznicze).Zawiesine zoospory Phyitophthora infestans wy¬ twarzano w sposób analogiczny do opisanego w itescie III d zakazono przez opryskiwanie ziem¬ niaki (odmiana „Danshaku" o wysokosci :25 cm) rosnace w doniczkach w warunkach szklarniowych.Rosliny utrzymywano w czasie 20 h w tempera¬ turze il!7—19PC w atmoisferze o wilgotnosci 915%.Nastepnie rosliny opryskiwano zwiizalnym prosz¬ kiem o okreslonym stezeniu badanego zwiazku (1,0 kg/cm2) (srodek oltrzymany w sposób opisany w przykladzie VHI) i rozcienczany do okreslonego stezenia badanego zwiazku. Po osuszeniu po¬ wietrzem, rosliny powtórnie utrzymywano 5 dni w temperaturze 17—19'°C w atmosferze o wilgot¬ nosci 9)5% i oceniano stopien zmian patologicznych.Stosowano te sama skale ocen i indeks choro¬ bowy jak w tescie III. Wyniki zastawiono w tab¬ licy 5.Stosowano zwiazki kontrolne A, B, E i F takie same jak w tescie III.Tablica 5 (ciag dalszy) Badany zwiazek nr 2 4 5 12 22 23 24 26 2tf 28 29 30 32 33 34 35 36 1 317 43 51 m 93 54 m 62 W Tabl Stezenie skladnika czynnego | 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 2O0 200 200 200 200 200 500 200 200 200 2O0 600 1200 200 200 ic a 5 Indeks chorobowy 0,156 01 0,45 0,06 0,24 0 0 0,05 0 0 0 0,13 0 0,10 0,12 0 1 0 0 0 ao8 (0 14 0 0,64 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak | 10 15 20 25 30 B5 50 55 60 Badany zwiazek nr 68 60 71 72 74 75 76 1 77 1S 79 80 81 83 84 85 86 87 89 90 A B E F Powierz¬ chnia nie poddana dzialaniu zadnego zwiazku 1 Stezenie 'skladnika czynnego 1 (ppm), 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 260 200 200 200 200 — Indeks chorobowy 0 0,13 0 0,36 0 0112 0 0 0 0 0 0,06 0,20 0 0 0 0,10 0^7 0 0,48 0,53 3,42 31,35 31,23 Fitotok¬ sycznosc /brak brak fbrak brak brak ibrak brak Ibrak brak brak brak brak ibrak brak brak brak | brak brak brak brak ibrak ibrak brak — 65 Test V. Badanie zwalczania plesni ogórkowej (dzialanie zapobiegajace).Chemikaliami o okreslonym stezeniu (postac proszku zwilzalnego otrzymanego w przykladzie II i rozcienczanego kazdorazowo woda do okreslonego stezenia) opryskiwano ogórki odmiany „Sagami Hanshiro" w etapie rozwoju do dwóch glównych lisci w ilosci 30 ml na trzy doniczki, po czym sto¬ sowano osuszanie powietrzem. Z lisci ogórków za¬ kazonych plesnia pobierano próbki Pseudoperono- spora cubensis i wytwarzano zawiesine sporów z uzyciem demineralizowanej wody. Zawiesina za¬ kazano rosliny ogórków w doniczkach przez opry¬ skiwanie. Doniczki natychmiast umieszczano na 24 h w temperaturze 18.—20°C w atmosferze o wilgotnosci 95%, po czym przenoszono do szklarni (temperatura pokojowa 18^-2/7°C). Po siedmiu dniach badano stopien uszkodzen. Stosowano skale ocen i indeks chorobowy jak w tescie III. Wyniki zestawiono w tablicy 6. Stosowano zwiazki kon¬ trolne A, B, E i F takie same jak w tescie III.147 819 33 Tablica 6 34 Tablica 6 (ciag dalszy) Badany zwiazek nr 4 5 12 22 23 24 25 26 27 2)8 29 30 32 33 34 35 36 37 39 43 49 51 52 53 57 62 65 67 68 69 71 72 74 76 76 77 78 79 80 81 83 84 Stezenie skladnika czynnego (ppm) 200 200 200 200 2:00 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Indeks chorobowy 0< a 0,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0,34 0,10 0,25 0 0 o 0 0 o 0 0 0 0 | o 0 0 0 j 0 1 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak brak i brak | brak brak j brak brak 1 brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak i brak brak brak brak brak brak | brak brak | brak brak brak brak brak brak brak ! brak 10 15 25 30 40 45 50 65 60 Badany zwiazek nr 85 86 87 89 90 A B E F Powierz¬ chnia nie poddana dzialaniu zadnego zwiazku Stezenie skladnika czynnego (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 — Indeks chorobowy 0 0 0 0 0 0,76 0,66 1,35 1,04 4,00 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak Test VI. Badanie zwalczania plesni ogórkowej (dzialanie lecznicze).Zawiesine zccspory Pseudoperonospora cubensis wytwarzano i stosowano do opryskiwania roslin ogórkowych w celu zakazenia grzybami w sposób analogiczny do opisanego w tescie V. Rosliny utrzy¬ mywano w czasie 24 h w temperaturze 18;—20°C w atmosferze o wilgotnosci 95%. Srodek o okreslo¬ nym stezeniu (proszek zwilzalny wytworzony wed¬ lug przykladu VII rozcienczony woda do okreslo¬ nego stezenia) stosowano do opryskiwania roslin za pomoca opryskiwacza (1,0 kg/cm2) w dawce 30 ml na trzy doniczki. Nastepnie doniczki przenoszono do szklarni (temperatura 18—27°C) i po 6 dniach ocenia sie stopien uszkodzenia roslin.Stosowano te sama skale ocen i indeks choro¬ bowy jak w tescie III. Otrzymane wyniki zesta¬ wiono w tablicy 7.Stosowane zwiazki kontrolne A, B, E i F sa takie same jak w tescie TUI.Badany zwiazek nr ' 2 4 5 7 9 1 12 22 24 25 Tabl Stezenie skladnika czynnego (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 ica 7 Indeks chrobowy 0,24 0,15 0 0,45 0,38 0 0 0 0 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak brak | brak | brak brak brak brak I147 819 35 36 Tablica 7 (ciag dalszy) Badany zwiazek nr 2,7 28 29 30 32 33 34 36 43 44 51 52 53 54 515 05 67 68 69 71 72 74 76 76 77 78 79 80 ai 83 84 85 86 87 89 90 A B E F Powierz¬ chnia nie poddana dzialaniu zadnego zwiazku Stezenie skladnika czynnego (ppm) Indeks chrobowy Fitotok¬ sycznosc 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 2100 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 0 0 o o o o o o o 0,32 0 0 0 0 0 0,21 0 0 0,08 0 0,12 0 0 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 o o 0,96 0,80 3,74 3,80 3,66 brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak 10 20 30 35 40 Wyniki podane w tablicach 4, 5, 6 i 7 wskazuja, ze nowe zwiazki wykazuja dzialanie zapobiegajace^ w bardzo malych dawkach, zaraze ziemniaczanej i plesni ogórkowej inaczej niz w przypadku ety- lenobis (ditiokarbaminian) cynku lub tetrachloro- izoftalonitrylu obecnie dostepnych w handlu i sze¬ roko stosowanych, a równiez dzialanie lecznicze, którego obydwie znane substancje chemiczne nie wykazuja.Na podstawie powyzszych danych mozna stwier¬ dzic, ze nowe zwiazki wykazuja doskonale dziala¬ nie bójcze, którego nie mozna bylo przewidziec na podstawie zwiazków przedstawionych w opisie pa¬ tentowym Wielkiej Brytanii, tj. alfa-allioksy-3- -chlorobenzoiloaminoacetonitrylu i alia-alliloksy- -3,5-dichlorobenzoiloa'minoaceitonitryiu.Test VII. Badanie zwalczania zgorzeli natsion buraka cukrowego.Srodek w postaci pylu zawierajacy badany zwia¬ zek i wytworzony w sposób analogiczny do opisa¬ nego w przykladzie VI miesza sie dokladnie z 1 kg ziemi wysterylizowanej za pomoca pary tak, ze zawartosc skladnika aktywnego doprowadza sie do okreslonej wartosci. Mieszanine wprowadza sie do nieglazurowanych doniczek o srednicy 18 cm i sa¬ dzi 20 nasion buraka cukrowego odmiany „Mono- nidori". Doniczki umieszcza sie w szklarni (18— 20°C) na okres 3 dni i zakaza uprzednio przygo¬ towana zawiesina zoospory Aphanomyces cochlio- ides (okolo 5X10* komórek/ml) w ilosci 50 ml/do¬ niczke — powierzchni ziemi w doniczkach, w któ¬ rych zasiane zostaly nasiona buraka cukrowego.Ocene zgorzeli dokonano 12-tego dnia po zasia¬ niu.Badania prowadzono w trzech powtórzeniach, a otrzymane wyniki w postaci srednich zestawiono w tablicy 8.Ilosc nasion zdro¬ wych w kazdej doniczce poddanej Stopien zwalczania (%) = dzialaniu srodka X100 Ilosc nasion pod¬ danych badaniu w kazdej doniczce poddanej dziala¬ niu srodka Jako zwiazki kontrolne stosowano: A: taki sam jak w itescie III B: taki sam jak w tescie III G: 3rhydroksy-5-metyloizokisazol (znany srodek zwalczajacy zgorzel buraczana).Tablica 8 5S 60 Badany zwiazek nr 4 5 12 23 24 | 26 Stosowana dawka (g/a) 30 30 30 30 80 ¦ 30 Stopien zwalczania (%) 94 100 91 100 li 00 100 Fitotok¬ sycznosc ibrak brak brak brak brak brak147 819 37 38 Tablica 8 (ciag dalszy) Badany zwiazek nr 28 31 312 35 36 43 48 49 51 52 1 53 | 55 56 58 60 62 66 68 69 71 72* 74 76 77 79 82 86 A B G Doniczka nie pod¬ dana na dzialaniu zadnego zwiazku Stosowana dawka (g/a) 30 36 30 30 30 36 30 30 30 30 30 36 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 — Stopien zwalczania 83 97 100 88 aoo 100 87 92 100 100 96 100 100 95 100 90 98 100 100 100 100 100 100 100 100 98 94 26 45 86 0 Fitotok¬ sycznosc brak brak brak orek brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak brak — 10 15 25 30 05 50 55 Zestawione w tablicy 8 wyniki wykazuja, ze nowe zwiazki wykazuja oczywiscie wyzszy efekt dzialania zwalczajacego zgorzel buraczana wywola¬ na przez Aplianomyces cochlioides niz dostepny w handlu 3-hydroksy-5-metyloizoksazol (hymexa- zol).Ponadto, w sposób oczywisty wynika, ze nowe zwiazki maja doskonale dzialanie, kt6rego nie mozna bylo przewidziec na podstawie zwiazków przedstawionych w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 2 094i78fytj. alfa-allioksy-3-chlorobenzo- iloaiminoacetonitrylu i alfa-alliloksy-3,5~dichloro- benzoiloaminoacetonitrylu.Na podstawie powyzszych danych nalezy stwier¬ dzic, ze nowe podstawione pochodne propargiloksy- acetonitrylu stosowane jako substancje chwasto¬ bójcze w uprawach ryzowych wykazuja doskonale dzialanie chwastobójcze w szerokim zakresie czasu ich zastosowania, a które nie bylo do przewidzenia na podstawie znanych srodków chwastobójczych, a podczas stosowania jako substancje grzybobójcze w rolnictwie oraz ogrodnictwie wykazuja one za¬ równo zapobiegajace dzialanie jak i dzialanie lecznicze w bardzo malych dawkach i stezeniu, którego nie mozna bylo oczekiwac na podstawie znanych srodków chemicznych.Srodki zawierajace zwiazki wytworzone wedlug wynalazku do zastosowania w rolnictwie zawiera¬ jace podstawione pochodne propargilokisyacetoni- trylu sa bardzo uzyteczne jako srodki chwasto¬ bójcze i srodki grzylbobójcze rolniczo-ogrodnicze.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych, podstawionych pochodnych propargiloksyacetonitrylu o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom chlorowca, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe chlorowcoalki- lowa, nizsza grupe alkoksylawa, grupe metyleno- dioksylowa, grupe nitrowa lub grupe cyjanowa, n oznacza liczbe 0, 1 lub 2, a jezeli n oznacza liczbe 2 lub wieksza, wówczas symbole R sa takie same, R1 oznacza atom wodoru lub nizsza grupe alkilowa, a R2 oznacza atom wodoru, nizsza grupe alkilowa, nizsza grupe chlorowcoalkilowa lub atom chlorow¬ ca z tyim, ze R1 i R2 nie oznaczaja równoczesnie atomów wodoru, znamienny tym, ze chlorek kwa¬ sowy o ogólnym wzorze 2, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji z aminoacetonitrylem z wytworzeniem acyloamino- acetonitrylu o wzorze 3i, w którym R i n maja wyzej podane znaczenia, po czym wytworzony zwiazek zadaje sie srodkiem chlorowcujacym z otrzymaniem zwiazku przejsciowego o ogólnym wzorze 4, w którym R i n maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, który to zwiazek przejsciowy poddaje sie reakcji z podsta¬ wionym alkoholem propargilowym o ogólnym wzorze 5, w którym R1 i R2 maja wyzej podane znaczenie. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w którym R ozna¬ cza atom chlorowca lub grupe metylowa, n oznacza liczbe 1 lub 2, oraz zwiazek o wzorze 5, w którym R1 oznacza atom wodoru, a R2 oznacza atom chlo¬ rowca lub grupe metylowa.147 819 Rrw^\ NH2CH2CN Rn^^ -COCl » ^7 . n WZtfR 3 WZdR2 1 x2 n^=^ --UN I H0-CH-C=C-R2 WZCR X WZÓR U ^s \OCH-C=C-R2 WZdR 1 r1 SCHEMAT Rrv^ .CN —CONHCH ^=^ ^OCH-C=C-Rz R1 WZÓR 1 \0/ C0Cl WZÓR 2 WZCJR 3 n^CH0NnCHCx WZÓR L, R^-C^C-CH-OH WZÓR 5147 819 v0- WZdR 5 WZdR 7 WZÓR 8 WZÓR 9 Cl wzdR 10 Cl Cl WZdR "i" WZdR 12 WZdR 13 WZdR U Br Oh- WZÓR 15 H3C =^\ O H3C-0 WZdR 15. WZÓR 17147 819 H3Q H3CO p- o- H3C WZ0R 19 WZCfR 18 H3C0-QK F3C-^ WZÓR 24 NC b- H3cq WZCR 20 H3C0 WZÓR 21 O F3C WZÓR 22 ^ WZ3R 23 09N to- WZCfR 25 WZCfR 26 r- Zakl. Graf. Radom ¦ fcy. ."**¦¦ CH3 CH3^ WZÓR 27 — 1046/90 81 egz. A4 Cena 1500 zl PL PL PL PL PL PLThe present invention relates to a process for the preparation of new substituted propargyloxyacetonitrile derivatives with herbicidal and fungicidal properties. The new compounds have the general formula 1 where R is a halogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a methylenedioxy group, a nitro group or a cyano group, n is a number 0, 1 or 2, with if n is the number 2 then R may be the same, R1 is hydrogen or lower alkyl, and R2 is hydrogen, lower alkyl, lower haloalkyl or halogen, but R1 and R2 are not simultaneously Many studies have been carried out in the field of agriculture and horticulture with the use of useful amide derivatives, and it has been found that many of the compounds exhibit characteristic biological activity and can be used in practice. For example, with regard to substituted benzamide derivatives, ethyl -N-benzoyl-N- (3,4-dichlorophenyl) -2-aminopropionate (benzoylpropyl) is a known herbicide, and 2-methyl-N- (3-isopropoxyphenyl) benzamide (mepon il) is a known fungicidal compound. Great Britain Patent Specifications Nos. 2,095,237 and 2,094,786 relate to amide-substituted herbicides and fungicides of acetonitrile. Patent No. 2,094,786 describes allyloxyacetonitrile derivatives, but does not contain any description of substituted propagyloxyacetonitrile derivatives. In addition, Patent No. 2,094,786 relates to the use of allyloxyacetonitrile derivatives as fungicidal and herbicidal compounds. In this patent, herbicidal activity is illustrated in pre-emergence and post-emergence applications, and their phytotoxicity has been studied in sugar beet crops. , cruciferous plants, cotton, soybeans, corn, wheat and rice. In the presented data, the selectivity of action against "sugar crayfish, cruciferous crops, lettuce and peas was documented, and it was evidently found that these derivatives are useful compounds affecting the yields of the Compositae and Legminosae families. However, no selective action was found in rice crops. many herbicides, such as amide compounds, thiolcarbamates and diphenylether compounds, and they can be used in practice in rice crops, but their effect is not satisfactory. Butachlor, an amide compound, is used at planting, but it is always a problem Due to phytotoxicity to rice depending on temperature conditions Molinato, a thiolcarbamate compound, is toxic to fish and its use is limited AD. Benthiocarb phytotoxic to rice in depleted soil conditions. such as Butachlor were used at the time of planting, but eat them if the treatment time is delayed then their activity is extremely reduced. Due to their excellent performance in certain aspects, these herbicides are again widely used today. However, their disadvantages and the problems associated with them are still present and there is a continuing great need for herbicides in rice crops which are easy to use and show excellent performance. No. 2,004,786 has been characterized as fungicides against downy mildew of grapevines and late blight of tomatoes. Captafol, TPN, Captan and dithiocarbamimate chemicals are generally used extensively against late blight M and downy mildew of a wide range of crops and contribute to increased yields. However, these compounds mainly have a disease-preventing effect of these plants and cannot be fully investigated for a therapeutic effect. They have a number of disadvantages due to the fact that their effect cannot be fully obtained in crops already infected with these diseases. If there is a need to use chemicals to control plant diseases, then the time of application of these substances chemical is greater or less after the onset of plant diseases, and it is difficult for these compounds to completely eradicate plant diseases. In an attempt to eliminate these drawbacks, a lot of work was carried out on the development of new countermeasures. Derivatives of the N-phenylalanine ester, such as metalaxyl, i.e. the N 2, 6-dimethylphenyl) -N- (2'-methoxyacetyl) -alanine methyl ester, have been developed, which has an excellent healing effect and is gradually used * ° in practice all over the world. However, there is still a problem that N-phenylalanine ester derivatives are resistant to fungal strains. The aim of the invention is to eliminate the drawbacks of the prior art and to develop a process for the preparation of compounds exhibiting very good properties as herbicides in rice crops and fungicides in agriculture and horticulture, as well as weed control agents and harmful microorganism control agents. Particularly, it is an object of the invention to develop a process for the production of compounds with a wide range of applications that would be time-consuming as herbicides. wide range of applications on rice crops with low phytotoxicity to rice and low toxicity to fish, and as fungicides they would have both protective and curative effect on swarm and downy mildew of various crops and would perfectly combat diseases of various plants, especially gangrene of cultivated plants Ch. Now, extensive research on amide-substituted acetonitrile derivatives has shown that substituted propargyloxy-acetonitrile derivatives have biological properties that could not be predicted from the compounds set forth in the above-mentioned patents. They have a long duration of action on many plants with low phytotoxicity in rice crops and low toxicity to fish. As herbicides used in rice crops and as fungicides, they show both protective and curative effects on crops threatened by late blight and downy mildew, and they are excellent in combating soil-borne crop diseases such as gangrene. for the preparation of the new substituted propargyloxyacetonitrile derivatives of the general formula I in which all symbols have the meaning given above, according to the invention, the acid chloride of the general formula II, in which R and n has the above meaning, is reacted with aminoacetonitrile to form an acylaminoacetonitrile of general formula III, in which R and n are as defined above, and which is treated with a halogenating agent to give an intermediate compound of formula IV, in which R and n are as defined above, and X is a halogen atom and the resulting intermediate is reacted with a substituted alcohol a proprietary compound of the general formula 5, in which R 1 and R 2 are as defined above. The process according to the invention has a high yield and takes place in a substantially short time. The process according to the invention is illustrated in the reaction scheme in the figures. The process of the invention is described in more detail below. First, an acid chloride of formula 2 is reacted with an aminoacetonitrile to form an acylaminoacetonitrile of formula 3. Acylaminoacetonitrile of formula 3 is treated with a halogenating agent in a suitable solvent to give a halogenated compound of formula 4. suitable solvents include aliphatic halogen compounds such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 4H-dichloroethane, esters of aliphatic carboxylic acids such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and ethyl propionate, and carbon disulfide. The use of aliphatic carboxylic acids, especially ethyl acetate, gives good results. The halogenating agent used is, for example, bromine, chlorine, phosphorus oxychloride, sulfuryl chloride and phosphorus tribromide. The reaction temperature is in the range of 0-120PC and preferably the reaction takes place at room temperature. The reactions can be carried out in an inert gas atmosphere. Since the halogenated intermediates of formula IV are unstable, they are used in the further reaction immediately after preparation. The halogenated compound of formula IV is then reacted with the substituted propargyl alcohol of formula 5 of the formula 5. The reaction is carried out in the presence of acid acceptor. Examples of the acid acceptor are organic bases such as methylamine, dimethylaniline and pyridine, and inorganic bases such as ammonia, potassium carbonate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium hydroxide and ammonium carbonate. These reactions are preferably carried out in a solvent or diluent. Pyridine can be used as both a solvent and an acid acceptor. Since the intermediates do not have good thermal stability, it is not desirable that the reactions take place at too high temperatures. Moreover, since the reaction is exothermic, it is preferably carried out under cooling. At low temperatures, the transition compound tends to precipitate, and the rate of reaction becomes so slow that it is practically non-existent. The reactions are preferably carried out at -30 to 50 ° C, in particular -20 to 20 ° C. The given substituted propargyloxyacetonitrile derivative of the formula 1 can be easily isolated and purified by conventional methods such as recrystallization and column chromatography. The substituted propargyloxyacetonitrile derivatives of the formula I prepared according to the invention have herbicidal properties and are used they have fungicidal properties especially in rice crops and are used to control fungi in agriculture and horticulture. * For use as herbicides in rice crops, they are usually used in amounts of 0.1-100 g, preferably 0.5-25 g of compound per 100 m2, although these doses vary depending on the type of weeds to be controlled, the growth stage, * formulation, method of application and climatic conditions. The herbicidal activity of the compound according to the invention is characteristically very strong against grass weeds, * ° but also shows quite strong action against other weeds, although its degree of action depends greatly on the type of weed. weeds. It has been shown that it exerts a particularly strong inhibitory effect on weeds of the Cyperaceae family. such as Cyperus 4S difformis Linncaus. These beneficial properties exist when the compound is used in the form of a mixture with known chemicals with little effect on grass weeds, or with substances with a different application, for example. in the process of the invention they range very widely from the pre-emergence of the weeds to the stage of their growth. The compounds according to the invention have a much longer application time than known amide compounds such as Butachlor or thiolcarbamate compounds such as Benthiocarb and are herbicides that are only slightly time-limited. their applications and, moreover, they are easy to use. The practical doses of the new compound with a herbicidal effect on the weed weed weed, of course, depend on the time of its application. Benthiocarb or Butachlor is effective in practical doses only on one-sided weeds at the 3,5-leaf stage, while the new compounds prepared according to the invention show a fully practical effect at doses lower than those used in practice. The new compounds have very little phytotoxicity on rice cuttings when used in the growing stage. As fungicides for use in agriculture and horticulture, the new compounds are effective not only against downy mildew, but also against mold and mildew of various types of crops caused by various plant pathogenic fungi. . The new compounds combat diseases, for example: Phytophora infesr tans (potato blight), Phytophora infestans (tomato blight), Phytophthora parasitica var. nicotianae, Phytophthora cacterum, Phytophthora rot, Plasmopara viticola (downy mildew of wine), Pseudoperonospora cubensis (cucumber blight), Pseudoporonospora humuli (hop blight), Peronospora chrysanthemi or a type of plant fungus to the genus Aphanomyces and Pythium. The method of application of the compounds of the invention comprises treating the soil by wetting or simply incorporation into the soil. The compounds according to the invention show adequate performance using any of the known methods commonly used in this field. The dose and concentration depend on the crop, the type of disease to be controlled, the form and method of use, and the climatic conditions. For spraying, a suitable dose is 5-200 g, preferably 10-100 g per 100 m 2, and a suitable concentration is 20-1000 ppm, preferably 50-500 ppm. The compounds of the invention can be used in a mixture with other compounds of the invention. biological action, e.g. with agricultural chemicals such as other fungicides, insecticides, other herbicides or plant growth regulators, soil conditioners or fertilizers. Alternatively, mixed preparations may be prepared together. The compounds of the invention may be directly formulated, but are preferably used in the form of a medium in which the active ingredient is mixed with a carrier including a solid or a liquid diluent. Both synthetic or natural, inorganic or organic substances are used as carriers, the purpose of which is to carry the active ingredient to the place from which it is applied and to facilitate storage, transport and handling. The solid supports are clays such as montmorillonite (bentonite), kaoMnite, inorganic substances such as diatomaceous earth, calcium sulphate, talc, vermiculite, gypsum, calcium carbonate, silica gel and ammonium sulphate, organic substances of vegetable origin, such as such as soybean flour, sawdust, wheat flour and urea. 147 819 8 Suitable examples of liquid carriers are aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and cumene; paraffinic hydrocarbons such as kerosene and mineral oils; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform and dichloroethane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; alcohols such as methanol, propanol, and ethylene glycol; dimethylformamide; dimethyl sulfoxide; and water. To increase the effectiveness of the compounds of the formula I, various auxiliaries can be used individually or in a mixture. For this purpose, various types of emulsifying, dispersing, coating, wetting, binding and stabilizing substances are used, depending on the form of the agent and its application. Examples of suitable excipients are water-soluble bases such as lignin sulfonates, nonionic surfactants such as alkyl benzene sulfonates and alkyl sulfate esters; lubricants such as calcium stearate and waxes; stabilizers such as isopropyl hydrogen phosphate, methylcellulose, kairbokisyimethylcelludose, and acacia gum. The amount of active ingredient in the compound of the present invention is usually 0.5-20% by weight for a dusty form, 10-90% by weight for a moist powder form, and 0 ° C. 1 to 20% by weight for granules, 5 to 50% by weight for emulsifiable concentrate and 10 to 100% by weight for a liquid formulation. Table 1 shows examples of substituted propargyloxyacetonitrile derivatives of the general formula I prepared according to the invention. Table 1 Compound No. a ii 2 (3 4 5 6 7 8 H Formula 6 2 Formula 7 Formula 8 Formula 9 Formula 10 Formula 11 Formula 12 Formula 13, Formula 14 Formula 15 R1 3 HHHHHHHHHR * Properties (melting temperature ° C) 1 4 | 5 CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, CH, 814-85.5 71-72 86-87 93M94 124 ^ 128 0 * l, 'D "~ -00.0 54.5-55,613C 5-614y5 62-63 NMR 100 MHz, 6) 1.6 ft CDCl, -DMSO-d6 TMS (ppm): 1.82 (3H, t), 4.30 (2H, q ), 6.40 (1H, d), 7.2-8.1 (5H, m), 9 ^ 7.FlH, d) 6 TM ^ 1 'Cppm): 1.80 (3H, t), 4.37 (2H, q), 6.42 (IH, d), 1JYK 7.1-7.9 (5H, m) * ? S ^ 18 (PPm ^: W «. 4 »W 0). 64 < < 1H d), iJVK 7.2-7.9 (5H, m) ... CDClt -DMSO-d < 0 TMS (ppm): 1.80 (3H, t), 4 < 5 > (2H, q), 6.38 (IH, d), 7.3 ^ 8.2 (3H, n1), 9.02 (1H, d) - CDCU -DMSO-d, D TMS (ppm): 1.85 ( 3H, t), 4.30 (2H, q), 6.38 (1H, d), 7y3 ^ 8.0 (3H, m), 9.50 G1H, d) »£ 55 * Cppm): 1, 87 (3H, t), 4 ^ 8 ms 7.0- ^ 8.2 (5H, m) R CDCl5 -DMSO-d, ° TMS (ppm): 1.85 (3H, t), 4.36 ( 2H, q), 6 ^ 5 ^ 1H, d), 7.0 ^ -7.9 (4H, m), 9.67 (IH, d) TJVLS 6.9 ^ 8.0 (5H, m) 8 JjSE1 * (ppm): 1.88 (8H, t), 4.38 OH, q), 6.42 (1H, d), TM £ 7.2- ^ 8.1 OH, m) 147 819 9 10 Table 1 (continued) Compound # 1 ^ 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Pattern 6 J2 pattern 16 pattern 17 pattern 18 pattern 19 pattern 20 pattern 21 pattern 22 pattern 23 pattern 24 pattern 2S pattern 26 formula 7 formula 8 formula 9 formula 10 R1 R2 Properties (melting point ° C) 3 | 4 [5HHHHHHHHHHHHHHH CH, CH, CH8 CHS CH3 CH8 CHS CHS CH3 CH8 CH3 III 613.5-64.5 105 ^ 106 117-119 60.5-62 781-713 110-111 111-11 113 83-83, Δ 94 ^ 96 90—92 125—129 111—113 91—93 88 ^ 90 102—104 NMR (100 MHz, 8) 6 6 S3 (PP111) 1 x'83 < 3H < > 23'7 < 3H s 440 ≪ 2H * iiVU 6.42 (1H, d), 7.2-7.8 (5H, m) 18.1s (ppm): 1.85 (3H, t), 2.42 (3H, s), 4.38 (2H, q), iiVi & 6.43 (IH, d), 7.1-7.9 (5H, m) 6 at 3 (PPm: 1 & L (3H, t), 2.38 (6H, s ), 4.31 (2H, q), IIV1 → 6.43 (1H, d), 7.1-7.5 (4H, m) 8 µm → 13 (PPim): i, 82 (3H t ), 3i, 82 (3H, s), 4.3 I5 (2H, q), I 6.45 (IH, d), 6.9 ^ 7.7 (5H, m) 15 ™ q18 (PPm): 1 ^ m (3H Q 387 <3H s) 432 <2H iiVK5 6.37 {IH, d), 6.8-8.0 (5H, m) <8 tm ^ 13 (PPm): 1.85 <3H, t), 3.90 (6H, s), 4.31 (2H, q), 11 ^ 6.43 (IH, d4), 6.8 * —7.6 (4H, m) 8 W3 (PPm ):! 85 <3H *) »434 WH. 6 ° 4 (H, s 6.42 (1H, d), 6.8-7.7 (4H, m) 6 W3 (PPm): M7 < 3H ' 4 < 2H >). 648 < 1H d IIV1 ^ 7.1-8.2 (5H, m) 6 ^ i * ^ 3 (ppm): 1.84 (3H, t), 4.38 (2H, q), 6.45 ( 1H, d), iiVK5 7.3- ^ 8.1 (5H, m) 6 TM ^ 18 * »440 <2H <*), ^^ d 1Mb 7.5-8.8 (5H, m) .8 SS E13 (ppm): 1.85 (3H, d), 4.37 (2H, q), 6.42 (1H, d), IIVK * 7.5-8.3 (5H, m) o CDC13 -DMSO-d6 TMS (ppm): 4.48 (2H, s), 6.37 (1H, d), 7.4-8.2 (5H, m), 9.70 (IH, d) R CDCl 3 -DMSO-d 6 O TMS (ppm): 4.52 (2H, s), 6.38 (, 1H, d), 7.2-8.1 (4H, m), 9.10 (IH, d)? CDCl 3 -DMSO-d 6 TMS (ppm): 4.52 (2H, s), 6.40 (IH, d), 7 ^ 3 ^ 8.1 (4H, m), 9.10 (IH , d) 8 SSe13 (ppm): 4.54 (2H, s), 6.43 (IH, d), 7.4-8.0 T <4H, m) 147 819 11 12 Table 1 (continued Compound No.1 25 26 27 28 20 30 31 32 33 34 35 36 37 38 1 Pattern 6 1 2 Pattern 11 Pattern 12 Pattern 13 Pattern 14 Pattern 15 Pattern 16 Pattern 17, Pattern 18 Pattern 19 Pattern 20. Pattern 2.1 Pattern 22 Pattern 23 Formula 25 R1 1 3 HHHHHHHHHHHHH R2 1 4 IIIIIIIIIIII Properties (melting point ° C) 1 5 128 ^ 130 114 ^ -115 99-100 118—119 108—110 87—88 104— ^ 106 113 —114 82—84 96—98 118—119 150—152 6 7-69 125-127 NMR (100 MHz, 6) 1 6 e CDCl 3 -DMSO-dd 0 TMS (ppm): 4.50 (2H, s), 6.30 (1H, d), 7.2-8 , 1 (3H, m), 9.25 (, 1H, d) 8 ™ q13 (PPm): 4.52 (2H, s), 6.42 (1H, dd), 6.9 ^ 8.3 T b (5H, m) and * CDCl 3 -DMSO-de TMS | (ppm): 4.50 (2H, s), 6.32 (1H, d), 7.0-7.9 (4H, m), 9.95 (1H, d) CDCl 3 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4.50 (2H, s), 6.38 (1H, d), 6.9-8.1 (1H, m), 9.62 (1H, d) * CDCl3 -DMSO-d6 1 TMS (ppm): 6.54 (2H, s), 6.42 (1H, d), 7.2-8.3 1 (4H, m), 9.38 (1H, d) | -CDC13 -DMSO-d6 TMS (ppm): 2.36 <3H, s), 4.50 (2H, s), 6.38 (1H, d), 17.1-7.9 (4H, d). 8.70 (1H, d) | and • CDCl 3 -DMSO-de 10 TMS 1 (ppm): 2.40 (3H, s), 4.50 (2H, s), 6.38 (1H, d), 7.0-8.0 ( 4H, m), 8.80 (1H, d) 6 S 1 H 3 3 (PPm): 2.37 (6H, s), 4.52 (2H, s), 6.40 (1H, d). 7.1-7.6 (4H, m) 6 £ RS1 (ppm): 3.87 (3H, s), 4.52 (2H, s), 6.38 (1H, d), ilVib 6.9 —7.9 (5H, m) 6 S 1 S 2 S (ppm): 3.88 (3H, s), 4.46 (2H, s), 6.32 (1H, d), iiVK * 6.7— 8.0 (4H, m), 8.25 (1H, d) h CDCl 3 -DMSO-d 6 TMS I (ppm): 3.82 (6H, s), 4.48 (2H, s), 6. 37 (1H, d), 6.5-7.3 (3H, m), 9.90 (1H, d) -CDCl 3 -DMSO-d 6 TMS (ppm): 4.52 (2H, s), 6 . 05 (2H, s), 6.38 (1H, d), 6.7-7.7 (3H, m), 9.48 (1H, d) * TMS13 (2H, s): 457 (: 2Hs 6'42 (11H, d 7'4 "8'2 (5H m 2 CDCl 3 -DMSO-d" TMS (ppm): 4.5 (3 (2H, s), 6.34 (1H, d), 7 , 5-9.0 (4H, m), 10.40 (1H, d)] 147 819 13 14 Table 1 (continued) Compound No. 1 39 40 41 42 49 44 '43 46 47 48 49 50 51 52 53 Pattern 6 12 pattern 2 (6 pattern 7 pattern 8 pattern 9 pattern 11 pattern 16 pattern 17 pattern 12 pattern 13 pattern 10 pattern 18 pattern 9 pattern 11 pattern 11 pattern 11 R1 3 HHHHHHHHHHHHHHH R2 4 I Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br CH2CI CH2CI C8H5 n-C1H7 Properties (melting point ° C) 5 134-135 99-100 86-88 81-83 128 ^ 130 85-86 115-117 98-100 77- 78 107—108 112—114 88 ^ 89 98 ^ 99 100- H101 85 ^ 80 NMR (100 MHz, 6) 6 * CDCl 8 -DMSO-d 6 0 TMS (ppm): 4.50 (2H, s), 6.38 (1H, d), 7.3 ^ 5.5 ( 4H, m), 10.10 (1H, d) * CDCl 3 -DMSO-d 6 0 TMS (ppm): 4.37 (2H, s), 6.37 (, 1H, d), 7.2h T-8.1 ( 5H, m), 9.52 (1H, d) 8 TM → 3: 440 <2H s 638 <1H d 7 »2 ^ 79 iMi (5H, m) 8 TMS1 * (ppm): 4'40 (2H ' s) '6'38 (1H d)' 7 * 2 ^ 7'9 (5H, m) 0 CDCls -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4.37 (2H, s), 6.30 (1H, d), 7.4-8; 0 (3H, m), 10.06 (1H, d) 8 TM → 8 m: 2'38 <3H s 436 s 637 C1H d 11V1C 7.1-7.9 ( 5H, m) 8 W8 (PPm: 241 <3H s 4 ^ (2H, s), 6.34 (1H, d), im * 7.0-7.8 (5H, m) 6 TM6 * (ppm ): 4l42 (2H 's)' 6j43 (1H 'dd)' 7 ° —83 (5H, m) 8 Ti5? 8 (PPm): 4 ^ <2H s 6 ^ d ifl — ifi iiVi ^ (4H, m ), 8.08 (1H, d) o CDC18 -DMSO-d6 TMS (ppm): 4.38 (2H, s), 6.33 (1H, d), 7.3 ^ 8.2 (3H, m), 9.94 (1H, d) 8 tS ≥ 8 (PPm: 238 <6H s 440 <2H s 640 <1H d rMb 7.1-7.5 (4H, m) 8 tS ≥ 8 10 (2H 0. ^ W3. t} W6 <1H 'd ™ b 7.1-8.0 (5H, m) 8 tS ^ 18 (PPm: 4'15 <2H *) - 446 <2H' * »640 <1H d) iJVtó 7, 4 ^ 8.0 (4H, m) * T ^ 18 (PPm: M2 <3H *. 2'2 (<2H m) »432 t211 '*» liV1 * 6.41 (1H, d), 7.3 ^ -8.0 (4H, m) 8 S5.8 (PPm: ° ^ <3H ma »5 * <2H m 2'18 W3 'm) and Mb 4.36 (2H, t), 6.40 (1H , d), 7.3 ^ 7.9 (4H, m) 147 819 15 16 Table 1 (continued) Compound No. 1 a 54 55! 56 37 58 '50 60 61 62 63 64 65 66 67 68 Formula 6 B pattern 11 pattern 11 pattern 14 pattern 15 pattern 19 pattern 20 pattern 21 pattern 22 pattern 23 pattern 24 pattern 26 pattern 26 pattern 27 pattern 8 pattern 11 R1 3 H CHS HHHHHHHHHHHHH R2 4 n-C4Hg H Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Br Cl Cl Properties (melting point ° C) 5 89-90 118-120 85-85 90-92 75-77 115-117 106 ^ 107 138 ^ 140 86-90 10ft-liii 131 R3 132 120-124 81-83 67-68 123 125 NMR aOO MHz, 8) 6 B H R R 3 (PPm): 0.65-1.65 (7H, m), 2.32 (2H, m ), 4.30 and ma (2Hj t) 632 (1Hj d)? 73_77 (4Hm) bFF *; ls (ppm): 1.48 (3H, dd), 2.60 (1H, t), 4 , 58 (1H, m), 1 6.47 (1H, dd), 7.4-8.2 (4H, m) 8 ™ q1s (PPm) - 440 <21H s), 6.36 (1H, d ), 6, 9-8.1 T (5H, m) S SS 3 3 (PPm): 4.40 (2H, s), 6.38 (UH, d), 7.1-8.0 (5H, m) 8 S R 21 (ppm): 3.82 (3H, s), 4.40 (2H, s), 6.38 (1H, d), IIV 6.9-7.5 (4H, m) 7, 9 [beta] (1H, d) a CDCl3 -DMSO-d8 [beta] ° TMS 1 (ppm): 3.86 (3H, s), 4.38 (2H, s), 6.36 (1H, d), 6.8-7.1 (2H, m), 7.8-8 , 1 (2H, m), 9.33 (<1H, d) ft tm ^ 1 * (PPm): 3.80 (6H, s), 4.38 (2H, s), 6.40 (1H, d), 6.6 (1H, m), 6.9 (2H, m), 7.54 (1H, d). CDC18 -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4.40 (2H, s), 6.02 (2H, s), 6.37 (1H, d), 6.8 (1H, m), 7.5 (2H, m), 9.58 (1H) 8 S R 1 * (PPm): 4.42 (2H, s), 6.4 0 (1H, d), 7.3-8.2 (5H, m) & SS121s (PPm): 4.45 (2H, s), 6.38 (! H, d), 7.5-8.1 (5H, m), - CDCl 3 -DMSO-d8 0 TMS (ppm): 4.42 (2H, s), 6.37 (1H, d), 7.5-9.0 (4H, m), 10.35 (1H, d), -CDCl3 -DMSO-d6 0 TMS (ppm): 4.40 (2H, s), 6.34 (UH, d), 7.4-8.5 (4H, m), 10.18 (1H, d) .8 SSq1s (PPm ): 2.28 (6H, s), 4.35 (2H, s), 6.40 (H, d), IIV1 ^ 7.1-7.9 (H, m) CDCl3 -DMSO-de 0 TMS (ppm): 4.40 (2H, s), 6.31 (1H, d), 7.3 ^ 8.1 (4H, m), 10.10 (1H, d) CDCl1 -DMSO-d ? TMS (ppm): 4.38 (2H, s), 6.28 (1H, d), 7.5-8.1 (3H, m), 10.23 (1H, d) 147 819 17 18 Table 1 (continued) Compound # 1 '* 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 Pattern 6 2 pattern 18 pattern 7 pattern 8 pattern 9 pattern 12 pattern 13 pattern 14 pattern 15 pattern 16 pattern 17 pattern 18 formula 19 formula 20 formula 21 formula 212 R1 R2 3 1 4 H CH8 CH8 CH, CH3 CH8 CH8 CH3 CH8 CHS CH8 CH8 CH3 CH3 CH8 Cl H 1 HHHHHHHHHHHHH Value and (melting point ° C) 1.590-91 95-97 72-73 68-69 70-71 64-65 79-81 79-82 70-71 100-101 83-85 84-85 86-87 126-128 107-108 NMR (100 MHz, 5) 6,. CDCls -DMSO-d8 O TMS (ppm): 2.43 (6H, s), 4.38 (2H, s), 6.30 (1H, d), 7.1-7.5 (3H, m) , 10.15 <1H, d) 8 S ^ ls (PPm: M7 (3H, dd), 2.60 (1H, t), 4.55 (IH, m), iiVK * 6.54 (1H, dd ), 7.2-8.0 (6H, m) 5 ™ ^ 1s (ppm): 1.52 (3H, dd), 2.62 (1H, t), 4.58 (1H, m), iiViC 6.50 (1H, dd), 7.0-8.0 (5H, m) 6E] | (ppm): 1.62 (3H, dd), 2.58 (1H, t), 4, 53 (IH, m), 1 IIVK * 6.48 (IH, dd), 7.1-8.0 (5H, m) 8 tm ^ * (PPm): L47 < 3H dd 264 < 1H < 458 < 1H m 'ilVi & 6.55 (IH, m), 6.9 ^ 8.3 (5H, m) 5 ^^ ls (ppm): 1.58 (3H, dd), 2.70 (IH, t), 4.50 (1H, m), and mc 6.53 (1H, dd), 7.1-8.0 (5H, m) 5 ° F 2 * (ppm): 1.48 (3H, dd), 2.62 (IH, t), 4.58 (IH, m), 1 iiViL 6.49 (IH, dd), 6.9—8.1 (5H, m) 8 SSSls (PPm: 1-48 ( 3H dd 259 (. 1H "*" 452 <1H m i JYK 6.47 (IH, dd), 7.1-8.2 (5H, m) $% ¥ £} * (ppm). 1.48 (3H , dd), 2.37 (3H, s), 2.60 (IH, t), Lm * 4.56 (IH, m), 6.52 (IH, dd), 7.2-7.8 ( 5H, m) 8 SS ^ 1 * (PPm): 1.48 (3H, dd), 2.37 (3H, s), 2.59 (IH, t), IIV1 ^ 4.54 (IH, m) , 6.45 (IH, dd), 6.9-8.0 (5H, m) 8 ^ q1s (PPm: ≥54 (3H dd 228 <6H-s), 2.62 (IH , t), IIVK 4.54 (1H, m), 6.50 < 1H, dd), 7.1-7.7 (4H, m) 8 S ^ q18 (PPm): M <3H dd 258 <1H *) »380 (3H s iiVL ^ 4.54 (IH, m), 6.50 (IH, dd), 6.9 ^ 8.0 1 (5H, m) 8 T ^ ni (PPm): 1.50 (3H, dd), 2.60 (IH, t), 3.82 (3H, s). L-LW "18 4.60 (1H, m), 6.45 (IH, dd ), 6.8—8.0 (5H, m) 8 £ J? Ri (PPm: 1 »49 (3H dd 252 <1H *» 3'85 <6H sf "L * '1 * 4.60, ( 1H, m), 6.4-7.2 (4H, m) a CDCl 3 -DMSO-d 6 0 TMS (ppm): 1.43 (3H, dd) 2.68 (1H, t), 4.50 ( IH, ni), 6.02 (2H, s), 6y38 (IH, dd), 6.6-7.7 (3H, m), 9.45 (IH, d) 10 147 819 Table 1 (sequence further) Compound No. 1 1 84 85 86 87 88 89 90 91 92 913 Pattern 6 12 Pattern 23 Pattern 25 Pattern 26 Pattern 27 Pattern M3 Pattern 8 Pattern 11 Pattern 23 Pattern 10 Pattern 18 R1 R Properties (temperature melting ° C) 3 1 4 | 5 CH, CHS CH, CH, CfH, C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 HHHHHHHHHH 51—52 76 ^ 77 82 ^ 84 84h-35 74—75 Gil — 02, 128—129 50 ^ 52 62 ^ 64 82 NMR (100 MHz, 0) 6 6 CU < z (ppm): i46 (3H, dd), 2.55 (1H, t), 4.54 (1H, m), iiV1L 6.50 (1H, dd ), 7 ^^ 8i, 6 (5H, ni) 8 SS? * * Pm): l & <3H dd 262 <1H *. 462 m and Mb 6.57 (IH, dd), 7.5 ^ -9.0 (5H, m) 5 ^ HS1 '(PPm): * 35 <3H dd 263 <1H *. 4'M ^ 1H m »iJVK 6.48 (IH, dd), 7.4 ^ 8.7 (5H, m) 5Jr ^ 1 * (ppm): 1.44 <3H, dd), 2.28 (6H, s), 2.57 (IH, t), iJV1 ^ 4.50 (IH, m), 6.52 (IH, dd), 7.0 ^ -8.0 (4H, im) 5 tm ^ * ( PP1 *): ^ ° 6 (3H < * a78 < 2H m 2.62 (IH, t), iiVi6 4.41 (IH, m), 6i, 58 (ilH, d), 7, fc — 8.2 (5H, m) 6 ™ Clt (ppm): 1.07 (3H, q), 1.80 (2H, m), 2.58 (IH, t), and 4.3 (1H, m), 6.45 (1H, d), 7.1-8.3 (5H, m) 0 CDCl 3 -DMSO-dfl 0 TMS (ppm): 0.98 (3H, q), 1.72 (2H, m), 2.80 (IH, t), 4.37 (IH, m), 6.32 <1H, d), 7.4 ^ -8.1 (3H, m), 10.12! (1H, d) * " S & {1 ™ < 2H m 2 < 1H, * 11 * 4.38 (IH, m), 6.52 (IH, d), 7.3 ^ -8.5 (5H , m) * ™ £ 1 *: 1 "0B <3H '* 1" 78 <2H' m 25 * "1H *) 3.85 (3H, s), 4.38 (IH, im), 6.47 (IH, d), 6.9 ^ -7.5 (4H, m), 8.20 (IH, d) * tS = 1 * (PPm): 1.05 (3H, q), 1.78 ( 2H, m), 2.33 '(6H, s), 2.57 (IH, t), 4.30 (IH, m), 6.52 (IH, d), 7.0 ^ 7.9 ( 4H, m) The following examples illustrate the subject of the invention in detail. 0 g of beaazoylammoacetaniitrile in 200 ml of ethyl acetate are added 40 g of bromine at room temperature. When the color of the bromine in the reaction solution has disappeared, the solution is cooled to 0h-5 ° C. 2.1 g are dissolved in 10 ml of ethyl acetate. 2-butynol-1 and 5.6 g of triethylamine and this solution is poured into a previously cooled ethyl acetate solution. room temperature. The triethylamine bromide is separated by filtration and the filtrate is distilled under reduced pressure to evaporate the solvent. The residue is purified by chromatography on a silica gel column. After elution with hexane-ethyl acetate, 3.8 g of altta-toenzoylamino- (2-butymyloxy) aceltonitrile are obtained in solid form, mp 84 ° -85.5 ° C, yield 65.5%. .NMR, CDCl, -DMSO-d6 (ppm): 1.82 (3H, t), 4.30 (2H, q), 6.40 (IH, d), 7-8-8 (5H, m) , S E 7 f H, d) 147 819 21 22 NMR 6 E E l. "DMSO-d, (ppm); 10 15. The starting acylaminonitrile can be easily prepared by a known method by reacting the acyl halide with aminoacetonitrile, e.g. as described below. For example, a 10% aqueous sodium hydroxide solution is cooled in ice water and while stirring, sulfuric acid and aminoacetonitrile are added to obtain a solution. During cooling, a toluene acid halide solution is added dropwise, and after addition, the whole mixture is stirred at the same temperature. and then dried. Example II. Preparation of alpha- (2-butynyloxy) -3,5-dichlorobenzoylaminoacetonitrile (compound No. 5). For a solution of 4.0 g 3,5-dichlorobenzoylaminoacetonitrile in 100 ml ethyl acetate in 2.8 g of bromine are added at room temperature. The reaction mixture is stirred until the color of the bromine in the solution has disappeared. The reaction solution is then cooled to 0-5 ° C on an ice bath and with stirring. The solution of bromine compound 25 in ethyl acetate obtained above is added dropwise. After the addition, the reaction continued for 30 minutes while cooling. 100 ml of water are added to dissolve the triethylamine hydrobromide which has precipitated out. The oily layer is separated, washed with water and dried. The solvent was then distilled off under reduced pressure. The remaining solids are suspended in ethyl acetate, filtered, washed and dried. 4.2 g of the desired alpha- (2-butyloxy) -3,5-dichlorobenzoylaminoacetonitrile are obtained in the form of a white bairiva solid, m.p. 124-128 ° C with an efficiency of 79.9%. 1.85 (3E, lt), 4.30 (2H, q), 6.38 (1H, d), * ° 7.3-8.0 <3H, m), 9.50 (1H, d) Example III. Preparation of alpha- <3,5-dichlorobenzoylamino (-) 3-iodopropargyloxy / acetonitrile (Compound No. 25). 2.8 g of bromine are added at room temperature to a solution of 4.0 3,5-dichlorobenzoylaminoacetonitrile in 100 ml of ethyl acetate. The mixture is agitated until the bromine in the reaction mixture is no longer colored. The reaction solution is then cooled to 0-5 ° C. A mixture of 3.8 g of 3-iodopropargyl alcohol, 3.5 g of triethylamine and 30 ml of tetrahydrofuran is cooled in an ice bath to 0 ° C. The above-obtained solution of the bromine compound in ethyl acetate was added dropwise to the reaction mixture while stirring. The reaction was continued for 30 minutes after the addition. while cooling. 100 ml of water are added to dissolve the precipitated triethylamine hydrobromide. The oily layer is separated, washed with water and dried. The solvent is then evaporated off under reduced pressure. After adding ethyl ether to the residue, 5.3 g of alpha- (3,5-dichlorobenzoylamino (-) 3-iodopropargyloxy / acetonitrile in the form of a solid white, mp 128-130 ° C, were obtained. , with a yield of 71.1%. NMR 6 H, m 2 (ppm): 4.50 (2H, s), 6.30 (1H, d), 7.2-8.1 (3H, m), 9. 25 <1 H. D) 3-iodoprogargyl alcohol is prepared according to the method described in Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 2611 (1972). Example IV. Preparation of alpha- (3-Bromopropagyloxy-SS-dichlorobenzoylaminoacetitrile (Compound No. 43). To a solution of 4.0 g of 3,5-dichlorobenzoylaminoacetonitrile in 100 ml of ethyl acetate, 2.8 g of bromine are added at room temperature. The mixture is stirred. the color of the bromine in the reaction solution disappears until the color of the reaction solution disappears. The reaction mixture is cooled to room temperature. 2.8 g of 3-bromopropargyl alcohol and 3.5 g of triethylamine are dissolved in 10 ml of ethyl acetate. bromine in ethyl acetate under ice-cooling. After the addition, the reaction is continued for 30 minutes at room temperature. The triethylamine hydrobromide is isolated by filtration and the filtrate is concentrated under reduced pressure. The residue is purified by chromatography on a silica green column. By elution with hexane / ethyl acetate, 4.5 g of alpha- (3-bromo-argyloxy) -3,5-dichlorobenzoylaminoacetonitrile are obtained in the form of a solid white color mp. 128 ° C 130 ° C, yield 71.2%. NMR g 6 -DMSO "d" (ppm): 4.37 <2H, s), 6.30 (1H, d), 7.4 8.0 (3H, m), 10.6 (1H, d). The 3-thoromopropargyl alcohol was prepared by the method described in Bull. Chem. Soc. Jpn., 45, 2611 (1972). Example 5 Preparation of alpha- (1-methylpropyloxy) -3,5-dimethylbenzoylaminoacetonitrile (compound No. 79). For a solution of 3.8 g 3,5-dimethylbenzoylaminoacetonitrile in 100 3.2 g of bromine are added at room temperature to ml of ethyl acetate. The mixture is stirred until the color of the bromine in the reaction solution has disappeared. The reaction solution is cooled to 0-5 ° C. 1.7 g of 1-butynol-3 and 4.1 g of triethylamine are dissolved in 10 ml of ethyl acetate. This solution was added dropwise to the solution of the bromine compound in ethyl acetate obtained above under cooling. After the addition, reactions continued for 30 min. After the reaction, triethylamine hydrobromide was separated from the reaction mixture by filtration and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The residue was purified by silica gel column chromatography. By elution with hexane / ethyl acetate, 3.6 g of alpha - (1-methylpropargyloxy) -3,5-dimethyl-aminoacetonitrile were obtained from the eluate in the form of a solid white color, mp 83 ° -5 ° C, a yield of 69 , 6%. NHR (100 MHz, o): S2 ^ ls (ppm): 1.54 (3H, dd), 2.28 (6H, s), 2.62 (1H, t), 4.54 (1H, m), 6.50 (1H, dd), 7.1-7.7 (4H, m) before emergence Test I. Investigation of the effects of plants in a rice field. 1/5000 ares Wagner pots filled ground and planted one-sided weeds (Echinochloa crusgalli), broad-leaved weeds (Retala indica, Lindernia pirocumbens pyxidaria, Monochoria Vaginalis, etc.), Scirpus juncoides, Alisma canaliculatum and Cyperus difformis. The soil in the pots is kept subsurface. Two previously grown rice cuttings in the 2- to 3-leaf stage were planted in each pot and the plants were grown under glazed conditions. The day after planting, when the weeds had not yet emerged, the pellets of the compound prepared in Example X were used with each of the compounds tested. Thirty days after treatment, the status of weed infestation and toxicity to rice were assessed. The results are summarized in Table 2. The degree of phytotoxicity to arable crops and the herbicidal action on weeds given in "Table 2 were determined in comparison to the weight weight of the yield of air-dried crops or the weight of air-dried weeds on the untreated area. and the condition of crops or weeds was expressed on a scale of 0 to 5. Tested compounds were assigned the same numbers as appear in Table 1. Scale of grades Grade 0 1 2 a 4 5 Percentage of damage to plants on the untreated area 91 —100% 7.1— 90% 41— 70% 11— 40% 6— 10% 0— 5% Reference compounds: A. alpha-allyloxy-3-chlorobenzoylaminoacetonitrile (British Patent Specification No. 2,094,736). B. alpha- allyloxy-3,5-dichlorabenzoylaminoacetonitrile (British Patent No. 2,094,786). C. Butachlor- [2-chloro-2 ', 6'-diethyl-N- (butoxymethyl) acetonitrile]. in Table 2 as follows: Ec: Echinochloa c rus-galli Mv: Monochoria vaginalis Cd: Cyperus difformis Sj: Scirpus juncoides Ac: Alisma canaliculatum Table 2 Test Compound # 2 4 5 1 9 10 1 12 2.1 22 24 25; 217 2 & 291 3 £ 3i5 Application rate (g / a) 50 50 50 50 50 50 50 50.50 5Q 50 50 50 1 50 1 50 '50 Herbicide Ec 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 1 Mv | Cd 5 3 5 2 4 3 4 5 5 5 5 5 4 5 5 5 Sj i j 5 | 5! 5 | 5 5 5 1 5 5 5 5 5 5 5 4 5 5 5 5 j 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 '1 Ac 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 4 Phytotoxicity Ryz 0 0 0 0 6 0 0 1 0 o 1 1 0 0 1 0147 819 25 26 Table 2 (continued) Test compound No. 317 40 4: 1 42 43 44 4 * 7 4 & 51 53 55; 56 57 58 Q2i 67 68 69 70 71 74, 75 76 77j | 79, 80 i * H 9Q A B C Application rate (g / a) 50 50 5.0 50 <50 50 50 50 50 50 50 50 50 50; 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 * 50 50 50 50 50 50 50 Herbicide Ec '5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 1 3 3 4 Mv 5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 5 5 Cd 5 5 5 4 5 5 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 3 Sj 5 5 5 5 5 5 5.5 5 5 3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 '5 5 5 5 5 5 5 3 4 5 Ac 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 4 4 5 3 3 4 Phytotoxicity 1 Ryz 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 I 1 0 0 1 ° 0 1 0 0 ¦o 1 0 1 0 2 2 2 | Test II. Post-emergence study in rice crops. Wagner pots (tL / 5000 ara) fill the ground and sow the seeds of single-sided weed (Echinochloa crusgalli), broadleaf weeds (Rotala indica, Lindernia procumbens pyxidiaTia, Monochoria vaglias, etc.) Scirpus jiuncoides, Alisima canaliculaturci and Cyperiis difforrnis, and the potting soil is kept under sub-surface conditions. In each pot, previously grown rice seedlings at the 2 to 3 leaf stage are planted and the pots are kept under greenhouse conditions. . Twelve days after planting, when the weeds are in the growing stage, the pot contents under subsurface conditions are treated with a granulate prepared according to Example IX using a specific amount of each of the compounds tested. Thirty days after application, the weed status and rice phytotoxicity were assessed. The results are summarized in Table 3. The degree of phytotoxicity to the cultivated plant and the herbicidal action in Table 3 were determined by the method presented in test I. The following control compounds were used: A: same as in test IB: same as in test II D: Benthiocarb (Sp-chlorobenzyl diethylthiocarbamate). The weed abbreviations in Table 3 were the same as in Test I.27 147 819 Table 3 28 1 Test Compound I No. 1 __ 2 3 9 10 12 21 | 22 1 2.5 1 27 30 32 33 37 41 43 5 (5 56 57 62 1 70 7.1, 74 75 76 77 79 ABD Application rate (g / a 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 1 50 50 50 50 50 50 50 50 50 Herbicidal action Ec 5 3 4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5. 3 3 4 | Mv | Cd | Sj 4 5 4 3 4 5 5 5 4 4 4 5 5 5 5 5 5 4 5 4 5 4 4 5 5 5 2 2 5 3 5 4 5 3 4 5 3 4 4 4 4 4 4 4 4 3 4 3 4 4 4 4 3 3 3 3 3 4 3 3 3 4 3 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1 2 3 3 4 4 3 3 3 1 1 3 | Ac 3 5 4 1 5 4 3 3 2 4 4 4 4 4. 4 4 4 3 2 4 4 4 4 4 4 4 4 1 1 3 Phytotoxicity Ryz 0 0 0 0 0 0 0 | 0 1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 The results in Tables 2 and 3 show that the compounds of formula I have a wide range of herbicidal activity against a number of rice-harmful weeds not only in the pre-emergence treatment but also during the weed growth period, where known herbicides do not exert any significant herbicidal activity and which compounds have a phytotoxic effect on the rice. controls A and B, i.e. alpha-allyloxy-3-chlorobenzoylaminoacetonitrile and alpha-allyloxy-3,5-dichlorobenzoylaminoacetonitrile described in British Patent Specification No. 2,094,786 show phytotoxicity on rice in the pre-emergence test in rice crops and this therefore, they cannot be used as selectively acting herbicides 50 55 66 in rice crops, unlike the new compounds produced according to the invention, which show an excellent selectivity of action, without any phytotoxic effect on rice. The following tests show a fungicidal effect. new relationships. With respect to late blight and mildew, the novel compounds were compared with amide-substituted allyloxyacetonitrile derivatives (control compounds A and B), which show a similar structure to the new compounds, and which are described in Great Britain Patent Specification No. 2,094,786. Test. III. Treatment of potato blight (preventive action). Potatoes (cultivar "Danshaku", about 25 cm high) growing in pots under greenhouse conditions were sprayed with the wettable powder prepared in Example VII and diluted to a specific concentration of the test compound by 1 spray (1 spray). 0.0 kg / cm 2) dose of 50 ml per three pot followed by air drying. Zoospore suspension was obtained from Phytophthora infestaus grown on a piece of potato for 7 days. The suspension was forbidden by spraying. for 6 days at a temperature of 17-19 ° C in an atmosphere of 90% humidity, after which the formation of pathological changes was examined. The degree of the surface of the lesions was observed and assessed for each leaf, and the degree of disease was determined for each plot. according to the following equation: Disease index = ^ ± l ^ ± 2ri, ± lnr ± 0nQ_ 2N The following rating scale was used: Grade s diseases Degree of affected area 0 • 1 2 3 * - 4 0% 1— 5% 6 ^ 25% 26 ^ 50% 51% and more n0 = number of leaves with disease grade 0 oii = number of leaves with disease grade 1 n2 = number of leaves Disease 2 n3 = Number of Disease 3 leaves ri4 = Number of Disease 4 leaves The results are shown in Table 4 The following control compounds were used: A: same as in test IB: same as in test II E: ethylene bisCdithiocarbamate) Zinc F: Tetrachloroisophthalonitrile E and F are commercial chemicals for the control of potato blight and cucumber mold Table 4 Test compound No. 2 4 5 1 12 1 21 2l2 23 24 25 Active ingredient concentration (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 Disease index 0.55 0.50 0 0.42 o. 3a 0 0 0 0 Phytotoxicity none none none and none none none none none none and 25 30 35 46 55 Test compound 26 27 31 32 34 35 36 3 \ 7 3 <9 4J3 49 51 52 58 56 62 67 68 69 71 72 74 75 76 77 78 79 80 81 83 84 85 86 87 89 90 ABEF Air not treated with any compound Concentration of active ingredient (ppm) Disease index Phytotoxicity 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.25 0 0 0 0 0.56 0.35 0 0 0 0.20 0 0 0 0 0 0 0 0 0.12 0 0 0 0 0 0 0.60 0V43 2.02 1.75 3.65 none none none none none none none none none 147 813 31 32 Test IV. Study of the control of potato blight (curative action). The zoospore suspension of Phyitophthora infestans was prepared in a manner analogous to that described in article III d, and was forbidden by spraying potatoes ("Danshaku" variety 25 cm high) growing in pots under greenhouse conditions The plants were kept for 20 hours at a temperature of 7-19PC in an atmosphere with a humidity of 915%. Then, the plants were sprayed with a collapsible powder with a specific concentration of the test compound (1.0 kg / cm2) (the agent was preserved as described in the example). VHI) and diluted to the specified concentration of the test compound. After air-drying, the plants were kept for 5 days at 17-19 ° C in an atmosphere with a humidity of 9) 5% and the degree of pathological changes was assessed. The same assessment scales were used. and the disease index as in Test III The results are summarized in Table 5. Control Compounds A, B, E, and F were used as in Test III. Table 5 (continued) Test Compound No. 2 4 5 12 22 23 24 26 2tf 28 29 30 32 33 34 35 36 1 317 43 51 m 93 54 m 62 W Table Active ingredient concentration | 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 2O0 200 200 200 200 200 500 200 200 200 2O0 600 1200 200 200 200 ic a 5 Disease index 0.156 01 0.45 0.06 0.24 0 0 0.05 0 0 0 0.13 0 0.10 0.12 0 1 0 0 0 ao8 (0 14 0 0.64 Phytotoxicity No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No No None none none | 10 15 20 25 30 B5 50 55 60 Test compound No. 68 60 71 72 74 75 76 1 77 1S 79 80 81 83 84 85 86 87 89 90 ABEF Surface not exposed to any compound 1 Concentration of active ingredient 1 (ppm), 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 260 200 200 200 200 200 - disease index 0 0.13 0 0.36 0 0 112 0 0 0 0 0 0.06 0, 20 0 0 0 0.10 0 ^ 7 0 0.48 0.53 3.42 31.35 31.23 Phytotoxicity / none none none none none none and none none Ibrak none none none none none none none none | none none none none and none and none none - 65 Test V. Testing for the control of cucumber mold (preventive action). Chemicals for a period of At a reduced concentration (in the form of the wettable powder obtained in Example 2 and diluted in each case with water to a specific concentration), cucumbers of the "Sagami Hanshiro" variety were sprayed during the development stage into the two main leaves in an amount of 30 ml per three pots, followed by air drying. Samples of Pseudoperonospora cubensis were collected from the leaves of mildew cucumbers and a spore suspension was prepared with demineralised water. The suspension was ordered to plant cucumbers in pots by spraying. The pots were immediately placed for 24 h at 18-20 ° C in a 95% humidity atmosphere and then transferred to a greenhouse (room temperature 18 ° -2 / 7 ° C). After seven days, the degree of damage was examined. Scores and disease index were used as in test III. The results are summarized in Table 6. Control compounds A, B, E and F were used, the same as in test III. 147 819 33 Table 6 34 Table 6 (continued) Test compound No. 4 5 12 22 23 24 25 26 27 2 ) 8 29 30 32 33 34 35 36 37 39 43 49 51 52 53 57 62 65 67 68 69 71 72 74 76 76 77 78 79 80 81 83 84 Active ingredient concentration (ppm) 200 200 200 200 2:00 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0.34 0.10 0.25 0 0 o 0 0 o 0 0 0 0 | o 0 0 0 j 0 1 Phytotoxicity none none none none and none | none none j none none 1 none none none none none none none none none none none none | no no no no no no no no no! none 10 15 25 30 40 45 50 65 60 Test compound No. 85 86 87 89 90 ABEF Surface untreated Concentration of active ingredient (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 - Disease index 0 0 0 0 0 0.76 0.66 1.35 1.04 4.00 Phytotoxicity none none none none none none none none none none Test VI. Study of combating cucumber mold (curative effect). Pseudoperonospora cubensis suspension was prepared and used for spraying cucumber plants for fungal infection in a manner analogous to that described in test V. Plants were kept for 24 hours at a temperature of 18-20 ° C in an atmosphere with a humidity of 95%. A specific concentration agent (wettable powder prepared according to Example 7, diluted with water to a specific concentration) was used to spray the plants with a sprayer (1.0 kg / cm 2) at a dose of 30 ml per three pots. The pots were then transferred to a greenhouse (temperature 18-27 ° C) and the degree of damage to the plants was assessed after 6 days. The same rating scale and disease index were used as in test III. The obtained results are summarized in Table 7. The control compounds A, B, E and F used are the same as in the TUI test. Test compound No. 2 4 5 7 9 1 12 22 24 25 Table Active ingredient concentration (ppm) 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 ica 7 Mine index 0.24 0.15 0 0.45 0.38 0 0 0 0 Phytotoxicity none none none none none | none | none none none none I147 819 35 36 Table 7 (continued) Test compound no.2.7 28 29 30 32 33 34 36 43 44 51 52 53 54 515 05 67 68 69 71 72 74 76 76 77 78 79 80 ai 83 84 85 86 87 89 90 ABEF Surface not treated with any compound Concentration of active ingredient (ppm) Mite index Phytotoxicity 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 2100 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 0 0 ooooooo 0.32 0 0 0 0 0 0.21 0 0 0.08 0 0.12 0 0 0 O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 oo 0.96 0.80 3.74 3.80 3.66 no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no no none none none none none none none 10 20 30 35 40 The results given in Tables 4, 5, 6 and 7 indicate that the new compounds have a very low-dose preventive effect against potato blight and cucumber mold, unlike in the case of ethylenibis (di Zinc thiocarbamate or tetrachloro-isophthalonitrile currently commercially available and widely used, as well as a therapeutic effect that both known chemicals do not show. could not be predicted from the compounds described in the British patent, ie alpha-allyoxy-3-chlorobenzoylaminoacetonitrile and allyloxy -3,5-dichlorobenzoylminoacetonitrile. Test VII. Test for the control of sugar beet natsion decay. A dust containing the test compound and prepared in a manner analogous to that described in Example VI is mixed thoroughly with 1 kg of steam-sterilized soil so that the active ingredient content is brought to a certain value. . The mixture is placed in unglazed pots with a diameter of 18 cm and a orchard of 20 seeds of sugar beet "Monidori" variety. The pots are placed in a greenhouse (18-20 ° C) for 3 days and the previously prepared suspension of Aphanomyces zoospora is forbidden. cochlioides (about 5x10 * cells / ml) in the amount of 50 ml / pot - the surface of the earth in the pots in which the sugar beet seeds were sown. The scorch was assessed on the 12th day after sowing. in three replications, and the results obtained as averages are summarized in Table 8. Number of healthy seeds in each pot treated. Degree of control (%) = treatment X100. Number of seeds tested in each treated pot. Control compounds were : A: same as in test III B: same as in test III G: 3-hydroxy-5-methylisoxisazole (known anti-beet gangrene) Table 8 5S 60 Test compound No. 4 5 12 23 24 | 26 Dose used (g / a) 30 30 30 30 80 ¦ 30 Degree of control (%) 94 100 91 100 li 00 100 Phytotoxicity and none none none none none none 147 819 37 38 Table 8 (continued) Test compound No. 28 31 312 35 36 43 48 49 51 52 1 53 | 55 56 58 60 62 66 68 69 71 72 * 74 76 77 79 82 86 ABG Pot not treated with compound Application rate (g / a) 30 36 30 30 30 36 30 30 30 30 30 36 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 - Degree of control 83 97 100 88 aoo 100 87 92 100 100 96 100 100 95 100 90 98 100 100 100 100 100 100 100 100 98 94 26 45 86 0 Phytotok hissiness none none none killer whales none none none none none none none none none none lack none none none none none none none none none none none none none none none none - 10 15 25 30 05 50 55 The results presented in Table 8 show that the new compounds show Obviously, the anticancer effect of Aplianomyces cochlioides was higher than that of the commercially available 3-hydroxy-5-methylisoxazole (hymexazole). on the basis of the compounds set forth in United Kingdom Patent No. 2,094 and 78, et. alpha-allyoxy-3-chlorobenzoyliminoacetonitrile and alpha-allyloxy-3,5-dichlorobenzoylaminoacetonitrile. Based on the above data, it should be stated that the new substituted propargyloxy-acetonitrile derivatives used as herbicides in rice crops show excellent activity herbicides in a wide range of their use, which could not be foreseen on the basis of known herbicides, and when used as fungicides in agriculture and horticulture, they show both a preventive and curative effect in very low doses and in a concentration that is not on the basis of known chemicals. Agents containing compounds prepared according to the invention for use in agriculture containing substituted propargylokisyacetonitrile derivatives are very useful as herbicides and agricultural and horticultural fungicides. substituted propargyloxyacetonitrile derivatives of the general formula I, in which R is a halogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, a lower alkoxy group, a methylenedioxy group, a nitro group or a cyano group, n is 0, 1 or 2, and if n is 2 or greater, then the symbols R are the same, R1 is hydrogen or a lower alkyl group, and R2 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower haloalkyl group, or a halogen atom except that R1 and R2 are not denote simultaneously hydrogen atoms, characterized in that the acid chloride of the general formula II, in which R and n has the meaning given above, is reacted with aminoacetonitrile to give an acylamino-acetonitrile of formula III, in which R and n have the above meanings, the compound formed is then treated with a halogenating agent to obtain an intermediate of formula IV in which R and n are as defined above and X is a halogen atom which this intermediate is reacted with a substituted propargyl alcohol of the general formula where R1 and R2 are as defined above. 2. The method according to p. 2. The compound of claim 1, wherein R is a halogen atom or a methyl group, n is a number 1 or 2, and a compound of formula 5, wherein R1 is hydrogen and R2 is chloro. Or a methyl group. 147 819 Rrw ^ \ NH2CH2CN Rn ^^ -COCl »^ 7. n WZtfR 3 WZdR2 1 x2 n ^ = ^ --UN I H0-CH-C = C-R2 WZCR X MODEL U ^ s \ OCH-C = C-R2 WZdR 1 r1 SCHEME Rrv ^ .CN —CONHCH ^ = ^ ^ OCH-C = C-Rz R1 MODEL 1 \ 0 / C0Cl MODEL 2 MODEL 3 n ^ CH0NnCHCx MODEL L, R ^ -C ^ C-CH-OH MODEL 5147 819 v0- SEED 5 SEED 7 MODEL 8 MODEL 9 Cl flat 10 Cl Cl WZdR "i" WZdR 12 WZdR 13 WZdR U Br Oh- PATTERN 15 H3C = ^ \ O H3C-0 WZdR 15. PATTERN 17147 819 H3Q H3CO p- o- H3C WZ0R 19 WZCfR 18 H3C0-QK F3R- ^ WZ 24 NC b- H3cq WZCR 20 H3C0 MODEL 21 O F3C MODEL 22 ^ WZ3R 23 09N to- WZCfR 25 WZCfR 26 r- Zakl. Graph. Radom ¦ fcy. . "** ¦¦ CH3 CH3 ^ MODEL 27 - 1046/90 81 copies A4 Price PLN 1500 PL PL PL PL PL PL