Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego uwodornienia benzenu lub mieszanin cykloheksan — benzen do cykloheksanu w fazie gazowej, na stalych katalizatorach skladajacych sie z aktywnego niklu i/lub jego tlenków, osadzonych na nosnikach, przy uzyciu wodoru lub gazów zawierajacych wodór w ukladzie dwóch lub wiecej stref reakcyjnych.Cykloheksan, jeden z wazniejszych pólproduktów przemyslu chemicznego, stosowany jako surowiec do produkcji wlókien i tworzyw poliamidowych, otrzymuje sie prawie wylacznie na drodze katalitycznego uwodornienia benzenu. Wysokie wymagania jakosciowe stawiane przed cykloheksanem preferuja stosowanie takich metod jego otrzymywania, które gwarantuja stopien konwersji benzenu na cykloheksan powyzej 99,98% wagowych. Metody charakteryzujace sie nizszym stopniem konwersji nie sa ekonomicznie oplacalne ze wzgledu na bardzo kosztowne sposoby oczyszczania cykloheksanu od benzenu, wynikajace z minimalnych róznic w zakresie temperatur wrzenia i krzepniecia.Znane i szeroko stosowane sposoby uwodorniania benzenu do cykloheksanu na przyklad wedlug polskiego opisu patentowego nr 84270, charakteryzujace sie wysoka konwersja, polegaja na katalitycznym uwodornieniu benzenu na katalizatorach niklowych w ukladzie dwóch lub wiecej niz dwóch stref reakcyjnych, w warunkach znacznych róznic — od 0,2 do 4,0 MPa — cisnien panujacych w poszczególnych strefach i w temperaturze od 120 do 280°C.Istota tego sposobu polega na tym, ze podwyzsza sie stopniowo w miare utraty aktywnosci katalizatora w poczatkowych strefach reakcyjnych panujace w nich cisnienie az do osiagniecia cisnienia zblizonego do cisnienia ostatniej strefy reakcyjnej, przy czym w poczatkowej lub w poczatkowych strefach reakcyjnych utrzymuje sie cisnienie 1,2 do 15 razy nizsze od cisnienia utrzymywanego w ostatniej strefie reakcyjnej w zakresie 0,2 do 4,0 MPa, zas temperatura procesu wynosi 120 do 280°C. Wodórswiezy podawanyjest glównie do ostatniej strefy reakcyjnej, skadjego2 146 758 nadmiar transportowany jest do stref poprzedzajacych dzieki róznicy cisnien w poszczególnych strefach, a wyprowadzanie gazów resztkowych odbywa sie po pierwszej strefie uwodorniania. Tak prowadzone procesy zapewniaja wysoka konwersje benzenu do cykloheksanu, dobre wykorzysta¬ nie benzenu i wodoru z gazu uwodorniajacego, maja jednak te zasadnicza wada, ze konieczne jest kilkakrotne miedzystopniowe wydzielanie produktów uwodornienia, a nastepnie transportowanie do kolejnego stopnia pracujacego pod wyzszym cisnieniem i ponowne odparowanie. Pociaga to za soba duze koszty eksploatacyjne z tytulu zuzycia czynników energetycznych, jak równiez podnosi koszty inwestycyjne.Znane sposoby uwodorniania benzenu do cykloheksanu bez miedzystopniowego wydzielania produktów poreakcyjnych wymagaja stosowania katalizatorów zawierajacych metale szlachetne, takie jak platyna lub pallad, badz —jak na przyklad sposób znany z polskiego opisu patentowego nr 123 566 — podwójnego ukladu katalitycznego zawierajacego platyne lub pallad oraz nikiel.Istota tego sposobu polega na tym, ze mieszanine par benzenu i wodoru przepuszcza sie pod cisnieniem 0,5 do 4,0 MPa, w temperaturze 100 do 300°C przez dwa zloza katalityczne, z których pierwsze zawiera platyne lub pallad, drugie zas nikiel. Ze wzgledu jednak na bardzo wysoki koszt katalizatorów zawierajacych metal szlachetny i ich wysoka czulosc na zanieczyszczenia, a siarke i wode w szczególnosci, sposoby te sa malo atrakcyjne.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku mozna uzyskac cykloheksan o wysokiej czy¬ stosci i wysoka selektywnosc procesu uwodornienia, bez koniecznosci stosowania posrednich etapów kondensowania i odparowania strumieni technologicznych, a takze bez uzycia katalizato¬ rów zawierajacych metale szlachetne.Sposób katalitycznego uwodorniania benzenu do cykloheksanu w fazie gazowej, w ukladzie dwóch lub wiecej stref reakcyjnych, przy uzyciu wodoru lub gazów zawierajacych wodór, na stalym katalizatorze zawierajacym nikiel i/lub jego tlenki osadzone na nosniku wedlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine par benzenu lub benzenu i cykloheksanu oraz wodoru lub gazu zawieraja¬ cego wodór przepuszcza sie pod cisnieniem 0,2 do 0,5 MPa i w temperaturze 150-250°C kolejno przez dwie lub wiecej stref reakcyjnych, a wodór lub gaz zawierajacy wodór wprowadza sie równoczesnie do kazdej strefy reakcyjnej tak, aby zapewnic stosunek wodoru do benzenu przed pierwsza strefa reakcyjna 0,8-0,9 m3/kg, natomiast przed ostatnia strefa reakcyjna 1,8-2,5 m3/kg.We wszystkich strefach reakcyjnych znajduje sie ten sam katalizator, utrzymane sa zblizone warunki cisnienia i temperatury, przy czym róznice cisnien miedzy strefami wynikaja tylko z oporów przeplywu mieszaniny gazowej. Stosowanie niskiego cisnienia procesu oraz wspomnia¬ nego stosunku wodoru do benzenu w pierwszej strefie reakcyjnej zabezpiecza przed gwaltownym wzrostem temperatury zloza katalitycznego powyzej 290-300°C, to jest powstaniem warunków do metanizacji benzenu i w konsekwencji dalszym niekontrolowanym wzrostem temperatury az do zniszczenia katalizatora, zapewnia jednak stopien przereagowania benzenu do cykloheksanu powyzej 90%. Mimo wzglednie niskiego cisnienia w ostatniej strefie reakcyjnej utrzymanie w niej stosunku do benzenu wedlug wynalazku zapewnia calkowite przereagowanie benzenu do cyklohe¬ ksanu z równoczesna minimalizacja strat wodoru z gazami odlotowymi. Wymagany w poszczegól¬ nych strefach reakcyjnych stosunek wodoru do benzenu uzyskuje sie przez odpowiednia ilosciowo dystrybucje wodoru lub gazu zawierajacego wodór.Sposób wedlug wynalazku przedstawiono w przykladzie wykonania z powolaniem sie na rysunek stanowiacy schemat przebiegu procesu.Przyklad . Do odparowywacza 1 poprzez wymiennik ciepla 2 podaje sie 57,69 kmola to jest 4506,74 kg benzenu oraz 3825 m3 w przeliczeniu na warunki normalne gazu uwodorniajacego, zawierajacego 97% obj., to jest 3710,2 m3 wodoru oraz 3% obj., to jest 114,8 m3 gazów inertnych, glównie azotu i dwutlenku oraz tlenku wegla. Stosunek wprowadzanego wodoru do benzenu wynosi 0,823 m3 wodoru/kg benzenu. Otrzymana mieszanina parowo-gazowa po przegrzaniu do temperatury 150°C, w podgrzewaczu 3 kontaktuje sie w reaktorze wstepnym 4 z katalizatorem stanowiacym nikiel naniesiony na tlenek glinu, umieszczony wewnatrz rurek reaktora. W tempera¬ turze 150-250°C i pod cisnieniem 0,3 MPa zachodzi proces uwodornienia benzenu do cyklohe¬ ksanu. Mieszanine poreakcyjna zawierajaca w postaci par 6,15 kmola, to jest 480,44 kg benzenu i 51,54 kmola cykloheksanu, co odpowiada stopniowi przemiany 90%, oraz 361,5 m3 w przeliczeniu na warunki normalne gazu, który nie zwiazal sie w reakcji, zawierajacego 246,6 m3 wodoru i 114,8m3 gazów inertnych, glównie azotu i dwutlenku oraz tlenku wegla miesza sie z wstepnie podgrzanym w wymienniku ciepla 5 i 6 do temperatury 150°C swiezym gazem uwodarniajacym146758 3 dodawanym w ilosci 735,4 m3, w przeliczeniu na warunki normalne, zawierajacym 713,3 m3 wodoru i 22,1 m3 gazów inertnych, glównie azotu i dwutlenku oraz tlenku wegla. Uzyskuje sie w ten sposób mieszanine parowo-gazowa zawierajaca 6,15 kmola, to jest 480,44 kg benzenu, 51,54 kmola cykloheksanu oraz w przeliczeniu na warunki normalne 960 m? wodoru i 136,9 m3 gazów inertnych. glównie azotu i dwutlenku oraz tlenku wegla. Stosunek wodoru do benzenu wynosi 1,998 m3 wodoru/kg benzenu.Mieszanine taka kieruje sie do reaktora 7. Proces uwodornienia resztek nieprzereagowanego benzenu w reaktorze 7 przebiega w tych samych warunkach temperaturowych, co w reaktorze 4, przy cisnieniu nieco nizszym, spowodowanym oporami przeplywu i na tym samym typie kataliza¬ tora. Otrzymany produkt uwodornienia schladza sie kolejno w wymiennikach 5,2,8,9, a nastepnie oddziela sie od nieprzereagowanego wodoru i gazów inertnych w rozdzielaczu 10. Otrzymany w ten sposób koncowy produkt zawiera minimum 99,97% wag. cykloheksanu, a reszte stanowi nieprze- reagowany benzen. Gazy resztkowe opuszczajace uklad przewodem 11 w ilosci 683,4 m3 w przeli¬ czeniu na warunki normalne zawieraja 546,5 m3 wodoru oraz 136,9m3 gazów inertnych. Gazy te moga byc skierowane do wezlów odzysku wodoru i benzenu. Cieplo reakcji uwodornienia odbie¬ rane jest z ukladu za pomoca na przyklad odparowania kondensatu w przestrzeni miedzyrurkowej reaktorów 4 i 7, a wytworzona para odprowadzona jest z ukladu poprzez separator 12.Zastrzezenie patentowe Sposób katalitycznego uwodorniania benzenu do cykloheksanu w fazie gazowej w ukladzie dwóch lub wiecej stref reakcyjnych, przy uzyciu wodoru lub gazów zawierajacych wodór, na stalym katalizatorze zawierajacym nikiel i/lub jego tlenki osadzone na nosniku, znamienny tym, ze mieszanine par benzenu lub benzenu i cykloheksanu oraz wodoru lub gazu zawierajacego wodór przepuszcza sie pod cisnieniem 0,2 do 0,5 MPa i w temperaturze 150-250°C kolejno przez dwie lub wiecej stref reakcyjnych, a wodór lub gaz zawierajacy wodór wprowadza sie równoczesnie do kazdej strefy reakcyjnej tak, aby zapewnic stosunek wodoru do benzenu przed pierwsza strefa reakcyjna 0,8-0,9 m3/kg, natomiast przed ostatnia strefa reakcyjna 1,8-2,5 m3/kg.146 758 Kondensat Para Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PLThe subject of the invention is a method of catalytic hydrogenation of benzene or cyclohexane-benzene mixtures to cyclohexane in the gas phase, on solid catalysts consisting of active nickel and / or its oxides, deposited on carriers, using hydrogen or hydrogen-containing gases in a system of two or more reaction zones Cyclohexane, one of the most important intermediates in the chemical industry, used as a raw material for the production of fibers and polyamide plastics, is obtained almost exclusively by catalytic hydrogenation of benzene. High quality requirements for cyclohexane favor the use of such methods of its preparation that guarantee the degree of benzene conversion to cyclohexane over 99.98% by weight. Methods characterized by a lower degree of conversion are not economically viable due to the very expensive methods of cleaning cyclohexane from benzene, resulting from minimal differences in the boiling point and freezing point. Well-known and widely used methods of benzene hydrogenation to cyclohexane, for example, according to Polish patent description No. 84270, characterized by high conversion, consisting in catalytic hydrogenation of benzene on nickel catalysts in a system of two or more than two reaction zones, under conditions of significant differences - from 0.2 to 4.0 MPa - of pressures prevailing in individual zones and at a temperature of 120 to 280 ° C. The essence of this process is that the pressure in the initial reaction zones is gradually increased as the activity of the catalyst is lost, until it reaches a pressure close to that of the last reaction zone, while maintaining a pressure of 1 in the initial or initial reaction zones. , 2 to 15 times lower than the pressure maintained in the last reaction zone in the range of 0.2 to 4.0 MPa, while the process temperature is 120 to 280 ° C. Hydrogen is fed mainly to the last reaction zone, whereby its excess is transported to the preceding zones due to the difference in pressure in individual zones, and the discharge of residual gases takes place after the first hydrogenation zone. The processes carried out in this way ensure high conversion of benzene to cyclohexane, good use of benzene and hydrogen from the hydrogenation gas, but they also have the major disadvantage that it is necessary to separate the hydrogenation products several times, and then transport them to the next stage operating under higher pressure and re-evaporation. This entails high operating costs due to the consumption of energy factors, and also increases the investment costs. from Polish patent specification No. 123 566 - a double catalytic system containing platinum or palladium and nickel. The essence of this method consists in the fact that a mixture of benzene and hydrogen vapors is passed under a pressure of 0.5 to 4.0 MPa, at a temperature of 100 to 300 ° C C by two catalytic beds, the first of which contains platinum or palladium, the second - and nickel. However, due to the very high cost of catalysts containing a noble metal and their high sensitivity to impurities, and sulfur and water in particular, these methods are not very attractive. It has been found that the method according to the invention can produce cyclohexane of high purity and high selectivity of the hydrogenation process method of catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexane in the gas phase, in a system of two or more reaction zones, using hydrogen or hydrogen-containing gases, According to the invention, a solid catalyst containing nickel and / or its oxides, according to the invention, consists in that a mixture of benzene or benzene and cyclohexane vapors and hydrogen or hydrogen-containing gas is passed under a pressure of 0.2 to 0.5 MPa and a temperature of 150 ° C. 250 ° C successively through two or more reaction zones, and hydrogen or a hydrogen-containing gas is introduced simultaneously into each reaction zone so as to provide a hydrogen to benzene ratio upstream of the first reaction zone 0.8-0.9 m3 / kg and 1.8-2.5 m3 / kg before the last reaction zone / kg. The same catalyst is used in all reaction zones, the pressure and temperature conditions are similar, while the pressure differences between the zones result only from the flow resistance of the gas mixture. The use of low process pressure and the aforementioned hydrogen to benzene ratio in the first reaction zone protects against a rapid increase in the temperature of the catalytic bed above 290-300 ° C, i.e. the conditions for methanation of benzene and, consequently, further uncontrolled temperature increase until the catalyst is destroyed, degree of benzene conversion to cyclohexane over 90%. In spite of the relatively low pressure in the last reaction zone, keeping it in relation to benzene in accordance with the invention ensures complete conversion of benzene to cyclohexane while minimizing the loss of hydrogen with the exhaust gases. The hydrogen to benzene ratio required in the individual reaction zones is achieved by a suitable quantitative distribution of the hydrogen or the hydrogen-containing gas. The method according to the invention is shown in the example with reference to the process flow diagram. To the vaporizer 1, through the heat exchanger 2, 57.69 kmoles are fed, i.e. 4506.74 kg of benzene and 3825 m3, based on normal conditions, of hydrogenation gas, containing 97% by volume, i.e. 3710.2 m3 of hydrogen and 3% by volume, that is 114.8 m3 of inert gases, mainly nitrogen, dioxide and carbon monoxide. The ratio of hydrogen to benzene introduced is 0.823 m3 hydrogen / kg benzene. The obtained steam-gas mixture, after overheating to the temperature of 150 ° C, in the preheater 3 in the pre-reactor 4 is brought into contact with the catalyst consisting of nickel deposited on aluminum oxide, placed inside the reactor tubes. At a temperature of 150-250 ° C and a pressure of 0.3 MPa, the process of hydrogenation of benzene to cyclohexane takes place. Post-reaction mixture containing 6.15 kmoles in the form of vapors, i.e. 480.44 kg of benzene and 51.54 kmoles of cyclohexane, which corresponds to a conversion rate of 90%, and 361.5 m3, based on normal conditions, of a gas that did not bind in the reaction , containing 246.6 m3 of hydrogen and 114.8 m3 of inert gases, mainly nitrogen and dioxide as well as carbon monoxide, is mixed with the fresh hydrogenation gas 146 758 3 preheated in the heat exchanger 5 and 6 to 150 ° C in an amount of 735.4 m3, converted to normal conditions, containing 713.3 m3 of hydrogen and 22.1 m3 of inert gases, mainly nitrogen, dioxide and carbon monoxide. The result is a vapor-gas mixture containing 6.15 kmoles, i.e. 480.44 kg of benzene, 51.54 kmoles of cyclohexane, and 960 m 3 in terms of normal conditions. hydrogen and 136.9 m3 of inert gases. mainly nitrogen and dioxide and carbon monoxide. The hydrogen to benzene ratio is 1.998 m3 of hydrogen / kg of benzene. This mixture is directed to reactor 7. The hydrogenation process of unreacted benzene residues in reactor 7 takes place under the same temperature conditions as in reactor 4, with a slightly lower pressure caused by flow resistance and at the same type of catalyst. The obtained hydrogenation product is cooled successively in exchangers 5,2,8,9 and then separated from unreacted hydrogen and inert gases in a separator 10. The final product thus obtained contains a minimum of 99.97 wt. cyclohexane, the rest being unreacted benzene. The residual gases leaving the system through line 11 in the amount of 683.4 m3, based on normal conditions, contain 546.5 m3 of hydrogen and 136.9 m3 of inert gases. These gases can be directed to the hydrogen and benzene recovery nodes. The heat of the hydrogenation reaction is removed from the system by, for example, evaporation of condensate in the inter-tube space of reactors 4 and 7, and the generated steam is removed from the system through a separator 12. Patent claim A method of catalytic hydrogenation of benzene to cyclohexane in the gas phase in a system of two or more reaction zones, with the use of hydrogen or hydrogen-containing gases, on a solid catalyst containing nickel and / or its oxides supported on a carrier, characterized in that a mixture of benzene or benzene and cyclohexane vapors and hydrogen or hydrogen-containing gas is passed under a pressure of 0.2 to 0.5 MPa and at a temperature of 150-250 ° C successively through two or more reaction zones, and hydrogen or a hydrogen-containing gas is introduced simultaneously into each reaction zone so as to ensure a hydrogen to benzene ratio upstream of the first reaction zone 0.8-0, 9 m3 / kg, while the last reaction zone is 1.8-2.5 m3 / kg. 146 758 Condensate Para Pracownia Poligrafic knows the Polish People's Republic. Mintage 100 copies Price PLN 400 PL