Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych roztworów zywic fenolowo- formaldehydowych o obnizonej palnosci przeznaczonych zwlaszcza do produkcji laminatów.Znane sa sposoby wytwarzania zywic fenolowo-formaldehydowych zawierajacych srodki obnizajace palnosc, które zastosowane do produkcji laminatów fenolowych na nosniku organi¬ cznym nadaja im okreslone i zadane wlasnosci materialów wolno rozprzestrzeniajacych plomien.Palnosc laminatów mozna ograniczyc wieloma sposobami, miedzy innymi wykorzystujac synergi- czny efekt gaszacy chlorowcowany weglowodorów w zywicy fenolowej z Sb2C3 zawartym w nosniku papierowym lub przez dodatek do zywic fenolowych innych zwiazków nieorganicznych i/lub organicznych fosforu, niekiedy w polaczeniu ze zwiazkami azotu, boru lub chlorowców. Od dawna stosowane sa fosforany amonowe jako srodki obnizajace palnosc: do impregnacji papieru, tkanin, drewna. Jako skuteczna ochrone przed paleniem tkanin uznaje patent USA nr 2163085 apreture z 12% dodatkiem amidofosforanu amonowego.Równiezpublikacja pt. „Flame-RetardantPolymeric Materials" Plenum Press New Yorkand London na stronach 45-46 i 345-348 omawia srodki fosforowe stosowane do uniepalnienia materialów.Znane ztej publikacjijest stosowanie estrów kwasu ortofosforowego i polihalogcnop- ropanolu lacznie z polichlorkiem winylu, polioctanem lub ich kopolimerem do uniepafeiania tkanin i odziezy bawelnianej oraz celulozy.W cytowanej wyzej ksiazce wymienia sie wiele róznych zwiazków fosforowych stosowanych do poprawy wlasnosci niepalnych zywic fenolowych. Wymie¬ niono ester, kwasny fosforan gliceryny, kwas o-fosforowy i inne zwiazki fosforo-orgaakzne.Wiekszosc technologii zamujacych sie uniepalnianiem zywic fenolowych obejmuje albo wprowa¬ dzenie substancji o znanych wlasnosciach uniepalniajacych do podstawowej struktury organi¬ cznych polimerów albo dodawanie zwiazkówlub kombinacji zwiazków do kompozycji zywic dla nadania im niepalnosci. Okolo 6% wagowych fosforu w zywicy czyni ja samogasnaca. Sposoby wprowadzenia srodków obnizajacych palenie do alkoholowych roztworów zywic fenolowych sa2 146 040 przedmiotem licznych patentów jak wynika to z publikacji „Flame Retardancy of Polymeric Materials" autora W. C. Kurylo,A. I. Papa (wydawnictwa New York, 1973 r. tom II str. 210-216).Substancje wytwarzajace silne kwasy w temperaturze plomienia znane sa z katalitycznego dzialania jako czynniki odwadniajace. Uwolniony kwas fosforowy kondensuje w temperaturze powyzej 200°C dajac nielotne produkty kondensacji o duzych rozmiarach czasteczek. Zwiazki fosforu na powierzchni plonacej substancji wytwarzaja szklista warstwe ochronna, która ogranicza dostep tlenu oraz emisje palnego tlenku wegla lub innych substancji lotnych. W wysokich temperaturach 450-500°C haksogenalna odmiana P4O10, która jest cialem stalym, daje krystali¬ czna odmiane rombowa topiaca sie w temperaturze powyzej 560°C, co jest zwiazane z termiczna polimeryzacja czasteczek.Celem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnych roztworów zywic fenolowo-formalde- hydowych typu rezolowego o obnizonej palnosci, przeznaczonych do otrzymywania laminatów.Wodne roztwory zywic fenolowo-formaldehydowych typu rezolowego trwale sa przy pH 7-8.Wszystkie znane ze stanu techniki i stosowane zwiazki fosforowe i polifosoforowe szybciej lub wolniej hydralizuja w roztworze wodnym powodujac zmiane pH oraz przyspieszaja proces zelowa¬ nia zywicy i rozdzial faz. Tenfakt ogranicza zastosowanie zwiazków fosforowych do uniepalniania wodnych roztworów zywic fenolowych typu rezolowego. Roztwory tych zywic przeznaczone sa glównie do impregnacji papieru i innych nosników organicznych stosowanych do wytwarzania laminatów i musza charakteryzowac sie trwaloscia minimum dwa tygodnie.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze roztwór soli kwasu metaczterofosforowego i trój-//3- hydroksyetylo/aminy i amoniaku w odpowiednim stosunku dodany do wodnego roztworu zywicy fenolowo-farmaldehydowej typu rezolowego zapewnia trwalosc ukladu przez minimum 14 dni do 2 miesiecy w temperaturze 15-25°C.Istota rozwiazania polega na wprowadzeniu do wodnego roztworu zywicy fenolowo- formaldehydowej roztworu soli kwasu metaczterofosforowego zawierajacego na 1 mol kwasu 3,8 — 4 mole trój-//3-hydroksyetylo/aminy i ewentualnie amin alifatycznych i amoniaku w takiej ilosci aby zawarty w soli kwas metaczterofosforowy stanowil 10-17% wagowych czescia stalych zywicy.Korzystne jest zastosowanie 13-15% wagowych kwasu metaczterofosforowego w stosunku do czesci stalych zywicy fenolowej. Otrzymany wodny roztwór zywicy z dodatkiem soli kwasu metaczterofosforowego stosowany jest glównie do nasycenia papieru siarczanowego i innych nosników organicznych, z których nastapnie wytwarzane sa laminaty fenolowe poprzez prasowa¬ nie. Wlasnosci palne laminatów oceniano wedlug testu WRP — wskaznika rozprzestrzeniania plomienia, wykorzystujacego metode plyty promieniujacej, jak w wymogach: „Rukowodstwo po techniczeskomu nadzoru za postrojkoj sudow i izgotowlienije materialów i izdielij i oburodowanie protiwpozarnoj zaszczity". Registr ZSRR, Leningrad 1977.Ponizej wynalazek jest przedstawiony w przykladach realizacji: Przyklad I. Przy ciaglym mieszaniu i intensywnym chlodzeniu rozpuszczono 36g kwasu polifosforowego zawierajacego 97% kwasu metaczterofosforowego w 40 g wody amoniakalnej o stezeniu 10,625%, w temperaturze nie wyzszej niz 30°C. Nastepnie w tej samej temperaturze dodano 30 g trój-//3-hydroksyetylo/aminy. Otrzymany roztwór soli wprowadzono do 510 g wod¬ nego roztworu rezolowej zywicy fenolowo-formaldehydowej o zawartosci czesci stalych 50%.Laminaty fenolowopapierowe uzyskane po wyprasowaniu papierów zaimpregnowanych otrzy¬ mana w ten sposób zywica wykazywaly wedlug WRP indeks palnosci I = 18,9 oraz dymotwórczosc o gestosci optycznej ponizej 50%, co klasyfikuje laminat do II klasy materialów wolnorozprze- strzeniajacych plomien. Wlasnosci mechaniczne laminatu odpowiadaly wymaganiom normy.Zywotnosc zywicy w temperaturze 15-25°C wynosila 14-18 dni.Przyklad II. Do 80g kwasu metaczterofosforowego rozpuszczonego w 80g wody przy ciaglym mieszaniu i chlodzeniu dodawano 49,25 g trój-//J-hydroksyetylo/aminy, 33,5 g wody amoniakalnej 25% oraz 33,25 g trójetyloaminy.Sefeto&eo&y roztwór soli miaszanej kwasu metacz¬ terofosforowego w ilosci 265 g wprowadzono do HOOg wodnego roztworu zywicy fenolowo- formaldehydowej o zawartosci czesci stalych 52%. Zywotnosc zywicy wynosila 12-16 dni. Lami¬ naty uzyskane po wyprasowaniu papierów nasyconych zywica w ten sposób otrzymana posiadaly indeks palnosci I = 17,2 i dymotwórczosc o gestosci ponizej 50%, co klasyfickacje laminat do II klasy metarialów wolno rozprzestrzeniajacych plomien.146 040 3 Przyklad III. Rozpuszczono 44 kg kwasu polifosforowego w 50 kg wody demineralizowa- nej w temperaturze 15°C. Nastepnie przy ciaglym mieszaniu dodawano 82 kg trój//J-hydroksy- etylo/aminy w ten sposób, aby temperatura masy reakcyjnej nie przekroczyla 15°C. Otrzymany wodny roztwór soli wprowadzono do 824 kg wodnego roztworu zywicy fenolowo-formalde- hydowej o zawartosci czesci stalych 38% wagowych. Indeks palnosci laminatów otrzymanych z zastosowaniem w ten sposób uniepalnionej zywicy wynosil 1 — 9,1 przy gestosci optyzcnej dymów ponizej 20% pozwala porównywac je z importowanymi laminatami wolnorozprzestrzeniajacymi plomien I klasy. Wlasnosci mechaniczne laminatów przewyzszaly wymagania normy, a zywotnosc zywicy w temperaturze 15-18°C wynosila 8 tygodni.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wodnych roztworów zywic fenolowo-formaldehydowych typu rezo- lowego o obnizonej palnosci zawierajacych zwiazki fosforou, znamienny tym, ze do wodnego roztworu zywicy fenolowo-formaldehydowej typu rezolowego dodaje sie wodny roztwór soli kwasu metaczterofosoforowego zawierajacy na 1 mol kwasu metaczterofosoforowego 3,8—4 moli trój-//) -hydroksy-etylo/aminy i ewentualnie amin alifatycznych i amoniaku, w takiej ilosci aby, zawarty w soli kwas metaczterofosforowy stanowil 10-17% wagowych czesci stalych zywicy. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek kwasu metaczterofosforowego sta¬ nowi 13-15% wagowych czesci stalych zywicy fenolowej. PLThe subject of the invention is a method for the production of low-flammability aqueous solutions of phenol-formaldehyde resins, intended especially for the production of laminates. There are known methods of producing phenol-formaldehyde resins containing flame retardants, which when used for the production of phenolic laminates on an organic carrier give them specific and specific properties. The flammability of laminates can be reduced in many ways, including the synergistic quenching effect of halogenated hydrocarbons in the phenolic resin with Sb2C3 contained in the paper carrier or by adding other inorganic and / or organic phosphorus compounds to the phenolic resins, sometimes in a combination with nitrogen, boron or halogen compounds. Ammonium phosphates have been used for a long time as flame retardants: for impregnating paper, fabrics and wood. As an effective protection against burning fabrics, it is recognized by the US patent No. 2,163,085 apreture with 12% ammonium phosphoramidate. The "Flame-RetardantPolymeric Materials" Plenum Press New Yorkand London on pages 45-46 and 345-348 discusses phosphorus agents used to flame retardant materials. Known from this publication is the use of esters of orthophosphoric acid and polyhalopropanol together with polyvinyl chloride, polyacetate or their copolymer for the flame retardant Cotton fabrics and clothing, and cellulose. The above-cited book mentions many different phosphorus compounds used to improve the non-flammable properties of phenolic resins: ester, glycerol acid phosphate, phosphoric acid and other organic phosphorus compounds. Most of the technologies that are flame retardant. Phenolic resins include either the incorporation of substances with known flame retardant properties into the basic structure of organic polymers, or the addition of compounds or combinations of compounds to the resin compositions to make them flame retardant. About 6% by weight of phosphorus in the resin makes it self-extinguishing. burning to alcoholic solutions of phenolic resins sa2 146 040 the subject of numerous patents as evidenced by the publication "Flame Retardancy of Polymeric Materials" by author W. C. Kurylo, A. I. Papa (New York Publishing, 1973 Vol. II pp. 210-216). Substances that produce strong acids at the temperature of a flame are known to act catalytically as dehydrating agents. Released phosphoric acid condenses above 200 ° C to yield large particle size non-volatile condensation products. The phosphorus compounds on the surface of the burning substance create a protective glass film that reduces the access of oxygen and the emission of flammable carbon monoxide or other volatile substances. At high temperatures of 450-500 ° C, the haxogenic form of P4O10, which is a solid, gives a crystalline orthorhombic form, melts at a temperature above 560 ° C, which is associated with the thermal polymerization of particles. The object of the invention is a method of producing aqueous solutions of phenolic resin. Resole-type resole-formaldehyde with low flammability, intended for the production of laminates. Aqueous solutions of resole-type phenol-formaldehyde resins are stable at pH 7-8. All known from the prior art and used phosphorus and polyphosphor compounds hydrate faster or slower in water solution causing changes pH and accelerate the process of gelling the resin and phase separation. This fact limits the use of phosphorus compounds for the flame retardation of aqueous solutions of resole-type phenolic resins. Solutions of these resins are intended mainly for impregnation of paper and other organic carriers used in the production of laminates and must have a shelf life of at least two weeks. Surprisingly, it was found that the salt solution of metatetrophosphoric acid and tri - // 3-hydroxyethyl amine and ammonia in the appropriate ratio added to an aqueous solution of a resole-type phenol-farmaldehyde resin, it ensures the stability of the system for a minimum of 14 days to 2 months at a temperature of 15-25 ° C. The essence of the solution consists in introducing a solution of metatetrophosphoric acid salt per 1 mole of acid 3 into the aqueous solution of phenol-formaldehyde resin, 8 - 4 moles of tri - // 3-hydroxyethyl amine and possibly aliphatic amines and ammonia in such an amount that the metatetrophosphoric acid contained in the salt constitutes 10-17% by weight of the resin solids. It is preferable to use 13-15% by weight of metatetrophosphoric acid in the ratio for solid parts of phenolic resin. The obtained aqueous resin solution with the addition of metatetrophosphoric acid salt is mainly used to impregnate kraft paper and other organic carriers from which phenolic laminates are then produced by pressing. The flammable properties of laminates were assessed according to the WRP test - the flame spread index, using the radiating plate method, as in the requirements: in the working examples: Example I. With continuous stirring and intensive cooling, 36 g of polyphosphoric acid containing 97% metatetrophosphoric acid were dissolved in 40 g of ammonia water with a concentration of 10.625%, at a temperature not higher than 30 ° C. Then, at the same temperature, 30 g of three - // 3-hydroxyethyl amine The obtained salt solution was introduced into 510 g of an aqueous solution of phenol-formaldehyde resole resin with a solids content of 50%. The phenol-paper laminates obtained after pressing the impregnated papers, the resin thus obtained, had the index according to the WRP index flammability I = 18.9 and smoke generator with an optical density below 50%, which classifies the laminate to the 2nd class of slow flame spread materials. The mechanical properties of the laminate met the requirements of the standard. The life of the resin at the temperature of 15-25 ° C was 14-18 days. Example II. 49.25 g of tri-J-hydroxyethyl amine, 33.5 g of 25% ammonia water and 33.25 g of triethylamine were added to 80 g of metatetrophosphoric acid dissolved in 80 g of water with continuous stirring and cooling. 265 g of terophosphorus was added to HOOg of an aqueous solution of phenol-formaldehyde resin with a solids content of 52%. The lifetime of the resin was 12-16 days. The laminates obtained after pressing the papers impregnated with the resin in this way had a flammability index of I = 17.2 and a smoke production with a density of less than 50%, which classifies the laminate to class II of slowly spreading metarials. 146 040 3 Example III. 44 kg of polyphosphoric acid are dissolved in 50 kg of demineralized water at 15 ° C. Then 82 kg of tri [beta] -hydroxyethyl amine were added with constant stirring such that the temperature of the reaction mass did not exceed 15 ° C. The obtained aqueous saline solution was introduced into 824 kg of an aqueous phenol-formaldehyde resin solution with a solids content of 38% by weight. The flammability index of the laminates obtained with the use of the flame retardant resin was 1 - 9.1 with the smoke optic density below 20%, which allows to compare them with imported class I slow flame spreading laminates. The mechanical properties of the laminates exceeded the requirements of the standard, and the service life of the resin at the temperature of 15-18 ° C was 8 weeks. Patent claims 1. The method of producing water solutions of resol-type phenol-formaldehyde resol with reduced flammability containing phosphorus compounds, characterized by the fact that solution of a resole-type phenol-formaldehyde resin, an aqueous solution of metatterophosphoric acid salt is added, containing 3.8-4 moles of tri-tetrophosphoric acid per 1 mole of tri-H) -hydroxy-ethyl amine and possibly aliphatic amines and ammonia in such an amount that in the salt, metatetrophosphoric acid constituted 10-17% by weight of the resin solids. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the metatetrophosphoric acid ratio is 13-15% by weight of the solids of the phenolic resin. PL