PL145243B1 - Method of oxidating n-alkanes to fatty acids in a continuous process - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania n-alkanów gazem zawierajacym tlen do kwasów tluszczowych, glównie G8-Cia) w obecnosci homogenicznych katalizatorów .utleniania oraz inicja¬ tora nieorganicznego - KMnO*, stosowany w procesie ciaglym w warunkach intensywnej wymiany masy. Otrzymany produkt - kwasy tluszczowe - jest produktem o wysokiej czystosci wskutek znacznego przyspieszenia reakcji utleniania, zachodzacej w procesie, a wiec skrócenia jego czasu.Zawezone frakcje kwasów tluszczowych o wysokiej czystosci moga byc szeroko stosowane w roz¬ maitych procesach produkcyjnych, na przyklad przy produkcji kosmetyków, mydel oraz srodków powierzchniowo czynnych. Ze stanu techniki znane sa sposoby otrzymywania kwasów tluszczowych poprzez utlenianie parafin w temperaturach 120-160°C w obecnosci ukladów katalitycznych, naj¬ czesciej soli manganowo-potasowych kwasów tluszczowych. Znanym mankamentem tych procesów jest dlugi czas ich trwania - do 18-24 h, mala intensywnosc wymiany masy miedzy gazem a ciecza, niedostateczne mieszanie masy reakcyjnej oraz brak odprowadzenia powstalych produktów - kwa¬ sów tluszczowych - ze strefy reakcyjnej. Wywoluje to reakcje wtórne oraz rozklad powstalych - w trakcie syntezy produktów docelowych.Z radzieckiego opisu patentowego nr 430 630 znany jest sposób otrzymywania kwasów tlusz¬ czowych w obecnosci homogenicznych ukladów katalitycznych, jak stearyniany manganu, chromu kobaltu, niklu i inne. Czas trwania procesu utleniania 15-16 godzin, osiagana w tym czasie ..liczba^kwasowa wynosila„okolo 70, to jest zawartosc powstalych kwasów wynosila okolo 30-35$, selektywnosc procesu nie jest znana, poniewaz masa poreakcyjna zawiera obok kwasów tluszczo¬ wych hydro- i oksykwasy oraz estry. Ze stanu techniki, w celu przyspieszenia procesu utlenia¬ nia, znane jest równiez zastosowanie inicjatorów, na przyklad roztworu wodnego KMnO., który jest w opisanych przykladach utleniania parafin aktywny w temperaturach ponizej 100 C, to jest glównie w roztworze wodnym.2 145 243 Zastosowanie Inicjatorów innych niz KMnO, zazwyczaj stwarza zagrozenie wybuchowe, poniewaz sa one w wiekszosci swojej nadtlenkami, a wiec ich zastosowanie jest niepozadane.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna znacznie skrócic czas inicjowania reakcji oraz uzys¬ kac przereagowanie n-alkanów do kwasów z wydajnoscia do 90%, jezeli proces utleniania popro¬ wadzi sie, niezaleznie od stosowania katalizatorów utleniania, w obecnosci ukladu inicjuja¬ cego skladajacego "sie z 0,1-0,5% wagowych nadmanganianu potasu, w przeliczeniu-na mangan oraz 0,05-0,1$ wagowych katalizatora w postaci czwartorzedowych soli fosfoniowych lub amoniowych wzietych w odniesieniu do ilosci n-alkanów. Sa to katalizatory przeniesienia miedzyfazowego /phase transfer catalyst/.Sposobem wedlug wynalazku korzystnie jest stosowac chlorek lub bromek czterobutylofosfo- niowy albo czteroetyloaminowy. Proces prowadzi sie w sposób ciagly w warunkach intensywnej wymiany masy w temperaturze podwyzszonej pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym. W takim przypadku w kolumnie absorpcyjnej kontaktuje sie w przeciwpradzie ciekle n-alkany z gazami zawierajacymi tlen wprowadzanymi w 2-10-krotnym nadmiarze w stosunku do ilosci fazy cieklej. 32 3 2 Obciazenie kolumny, ciecza wynosi do 30 nr/ra »h i obciazenie gazem wynosi 800-10000 m /m .h.Katalizatory przeniesienia miedzyfazowego stosowane byly dotychczas w procesie utleniania benzenu i cykloheksanu a zadaniem ich bylo przeniesienie jonów manganu z fazy wodnej do cieklej fazy organicznej. Procesy te prowadzi sie w temperaturach 30-70 C» Sposób otrzymywa¬ nia kwasów tluszczowych wedlug wynalazku w zasadzie prowadzi sie w ostrzejszych warunkach temperaturowych w procesie ciaglym, kiedy to stosowane sa temperatury powyzej 160°C, tj. kiedy nie istnieje poza ciekla faza organiczna inna ciekla faza /wodna/. Zastosowanie kata¬ lizatorów miedzyfazowych w obnizonych temperaturach w poczatkowym momencie procesu pozwolilo uzyskac bardzo dobre warunki pod wzgledem zainicjowania procesu i jego przyspieszenia w dal¬ szym jego ciagu. Dzialanie samego nadmanganianu potasowego nie wywoluje podobnego efektu, co wynika z przedstawionych wykresów na rysunku. Na wykresie przedstawiono krzywe kinetyczne opisujace szybkosc procesu utleniania n-alkanów, tj. zaleznosc stopnia przemiany substratu od czasu trwania procesu, przy czym krzywa 1 przedstawia przebieg procesu utleniania przy uzyciu inicjujacego wedlug wynalazku, a krzywa 2 z zastosowaniem wylacznie KMnO. - dla tych samych warunków. Wiekszy kat nachylenia krzywej 1 swiadczy o tym ze wieksza jest szybkosc procesu przy uzyciu katalizatorów przeniesienia miedzyfazowego, jak równiez krótszy jest czas inicjowania procesu utleniania n-alkanów.Przyklad I. Proces utleniania n-alkanów prowadzono w kolumnie z 16-ma bezprzelewo- wymi pólkami rusztowymi o srednicy 0,046 ra, przeswicie 20%, prostokatnych otworach 6 x 3 mm przy odleglosci miedzy pólkami wynoszacej 0,30 ra.Jako substrat stosowano lekkie frakcje parafinowe otrzymane w procesie deparafinizacji ropy naftowej, zawierajace n-alkany C-ig-Coc w ilosci okolo 90% oraz okolo 10£ olejów mineral¬ nych. Do substratu wprowadzano roztwór katalizatora w n-alkanach, tzn roztwór stearynianów manganu, niklu, kobaltu i potasu w ilosci 0,2% wagowych przy ich stosunku molowym 1:1:1:2.Uzyskany roztwór ogrzewany jest do temperatury 90°C i podawany na górna pólke kolumny absor- bcyjnej. Jednoczesnie do kolumny wprowadzano 0,2% wagowych KMnO. w przeliczeniu na Mn w pos¬ taci wodnego nasyconego roztworu oraz 0,05% wagowych bromku czteroetyloaraoniowego w odniesie¬ niu do n-alkanów. 3 -2 -1 -1 Obciazenie kolumny ciecza wynosilo 2,5 ram h /3,2B kg h /. Powietrze wzbogacone w tlen do jego zay/artosci 30%, ogrzewano do 200°i podawano w dól kolumny przy jej obciazeniu gazem wynoszacym 6000 m m" h" /9,84 m h~ /. Podawany w przeciwpradzie gazowy czynnik utleniajacy stykajac sie z faza ciekla w temperaturze okolo 230°C /na górnej pólce okolo 100°C/ powodowal szybkie przereagowanie n-alkanów do kwasów tluszczowych. Przy czasie przebywania masy reak¬ cyjnej w kolumnie absorpcyjnej wynoszacym 20 minut osiagnieto przemiane wyjsciowych n-alkanów 3,02 kgh" / /stopien przemiany 92% wagowych/ przy zawartosci kwasów raonokarboksylowych w masie reakcyjnej wynoszacej 2,11 kg h" /okolo 70% w przeliczeniu na przemieniowy produkt/. StratyH5243 3 wynosily 0,064 kgh /2%/. Zawartosc nieprzereagowanych n-alkanów w masie poreakcyjnej wyno¬ sila 2,62.10" kgh • Produkt poreakcyjny odbierany z dolu kolumny zawieral równiez 0,328 kgh" olejów mineralnych. Po wydzieleniu kwasów monokarbokaylowych oraz oleju mineral¬ nego produkt przejsciowy po wydaleniu katalizatora mieszano ze swiezym surowcem i zawracano do obiegu.Przyklad II.Proces prowadzono w kolumnie absorpcyjnej o ilosci pólek 26 i przeswi¬ cie 6(%f jak w przykladzie I. Jako substrat stosowano n-alkany /okolo 99% wagowych/, a jako katalizator phase-transfer stosowano czwartorzedowa sól fosfoniowa-chlorok czterobutylofos- foniowy. Proces prowadzono w przeciwpradzie w temperaturze 160°C9 temperatura masy reakcyj¬ nej w momencie poczatkowym wynosila 90°C. Ogrzane do 150°C powietrze podawano z dolu kolumny przy obciazeniu jej gazem wynoszacym 6000 nrm" h"1 /9,B4 nrh /. Obciazenie kolumny ciecza wynosilo 5 n^m"2^1 /6,56 kgh"1/.Przy czasie przebywania masy reakcyjnej w kolumnie absorpcyjnej wynoszacym 1,5 h, osia¬ gnieto konwersje 5,56 kgh, przy wydajnosci kwasów monokarboksyIowyeh CQ-C1Q 4,44 kgh • Ilosó ketonów i Innych produktów przejsciowych /glównie dwuketonów/ wynosila 1,1 kgh, nie¬ przereagowanych n-alkanów 0,8 kgh , straty 0,2 kgh" w stosunku do wyjsciowych n-alkanów.Stopien przemiany masy wynosil 87,4*, selektywnosc procesu 80% przy zawartosci kwasów mono¬ karbokaylowych C12~Ci6 olco*° 50%. Wydzielanie kwasów docelowych i dalsze postepowanie jak w przykladzie I.Przyklad III* Proces prowadzono w kolumnie absorpcyjnej jak w przykladzie II, z tym, ze przeswit pólek wynosil 20%, zas srednica kolumny wynosila 0,075 m.Do substratu wprowadzano katalizator homogeniczny, tzn stearynian manganu, niklu, kobaltu i potasu w ilosci 0,5% wagowych przy ich stosunku molowym 1:1:1:2. Uzyskany roztwór ogrzewano do temperatury 100° i podawano na górna pólke kolumny absorpcyjnej. Dalsze postepowanie jak w przykladzie II, z tym, ze jako katalizator przeniesienia miedzyfazowego stosowano bromek czterobutylofosfoniowy. Obciazenie kolumny ciecza wynosilo 20 nr^m^h"1 /34,88 kgh"1/, gazem 3 —2 —1 7653 nrm h przy zawartosci w nim tlenu 52%, zas nadmiar tlenu w stosunku do n-alkanów wynosil 2,69. Proces prowadzono w temperaturze 140°C przy cisnieniu 1 MPa. Proces zostal zrealizowany w przeciwpradzie jak w przykladzie II.Przemieniony produkt wyniósl 27,9 kgh" , przy stopniu przemiany masy 83,3%, zawartosc do¬ celowych kwasów monokarbokaylowych w masie poreakcyjnej wynosila 20,94 kgh, tzn. selektyw¬ nosc wynosila 75% wagowych w przeliczeniu na przemieniony produkt. Produkty przejsciowe ke¬ tony, wynosily 5f58 kg h /20% wagowych/, straty 1,395 te h"1/5% wagowych/, przy czym uzyska-? no poprzez absorpcje wydalanych z kolumny gazów 0,7 kg h" /2,5% wagowych/. Straty nieodwra¬ calne wyniosly 2,5% w przeliczeniu na wyjsciowe n-alkany. Zawartosc nieprzereagowanych n-alkanów w masie poreakcyjnej wynosila 6,976 kg h" /20% od podawanego do kolumny produktu wejsciowego n-alkanów. Dalsze postepowanie jak w przykladzie II* Przyklad IV. Proces prowadzono w kolumnie absorpcyjnej jak w przykladzie I, o pól¬ kach rusztowych bezprzelewowyoh, których przeswit wynosil 25%* Surowiec /n-alkany C lizatorem - stearynianem potasu w ilosci 0,2% wagowych w stosunku do wejsciowych n-alkanów wprowadzono w postaci cieklej na górna pólke kolumny jednoczesnie z nasyconym wodnym roztwo¬ rem KMnO /0,2% wagowych w przeliczeniu na Mn/ oraz chlorkiem czterobutyloamoniowym /0,1% wago¬ wych/. Obciazenie kolumny ciecza wynosilo 2,5 pm"2h" /3»28 kgh /, gazem 2000 nrm a" / /3,28 m h"1/ stosunek wagowy L/6 » 0,84, zas nadmiar tlenu w stosunku do n-alkanów wynosil 2,14* Temperatura masy reakcyjnej wynosila 100°C na górnej pólce kolumny, do 120° na dolnej, wskutek kontaktu z ogrzanym do 140° gazem. Czas przebywania masy reakcyjnej w kolumnie do 24 h. Ilosc przemienionych n-alkanów wynosila 3,02 kgh" przy stopniu przemiany masy 94%, oraz zawartosci kwasów monokarbokaylowych, glównie Cg-C«g, wynoszacej 2,41 kgh" , a wiec przy selektywnosci procesu utleniania 79 #8% w przeliczeniu na przemieniony produkt. Zawartosc nieprzereagowanych n-alkanów w masie poreakcyjnej wynosila 2,0.10"1kg h , straty 6,56.10"2kgh"1/okolo 2%/.4 145 243 Zastrzezenia patentowe 1. Spoaób utleniania n-alkanów do kwasów tluszczowych w procesie ciaglym, w warunkach intensywnej wymiany masyf przez utlenianie n-alkanów gazem zawierajacym tlen w podwyzszonej temperaturze pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym w obecnosci homogenicznych kataliza¬ torów utleniania oraz nadmanganianu potasu jako inicjatora, znamienny tym ze proces prowadzi sie wobec ukladu inicjujacego skladajacego sie z 0,1-0,5* wagowych nadmanga¬ nianu potasu, w przeliczeniu na mangan, oraz 0,05-0,1% wagowych czwartorzedowych soli fosfo- niowych lub amoniowych. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako czwartorzedowa sól fosfoniowa stosuje sie chlorek lub bromek czterobutylofosfoniowy. 3. Sposób wedlug zastrz* 1,znamienny tyra, ze jako czwartorzedowa sól amoniowa stosuje sie chlorek lub bromek czteroetyloaraoniowy. qg Q? Q6\ Q5 Q3 0,1 o 10 & tmcn & Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 eg? Cena 220zl PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Spoaób utleniania n-alkanów do kwasów tluszczowych w procesie ciaglym, w warunkach intensywnej wymiany masyf przez utlenianie n-alkanów gazem zawierajacym tlen w podwyzszonej temperaturze pod cisnieniem normalnym lub podwyzszonym w obecnosci homogenicznych kataliza¬ torów utleniania oraz nadmanganianu potasu jako inicjatora, znamienny tym ze proces prowadzi sie wobec ukladu inicjujacego skladajacego sie z 0,1-0,5* wagowych nadmanga¬ nianu potasu, w przeliczeniu na mangan, oraz 0,05-0,1% wagowych czwartorzedowych soli fosfo- niowych lub amoniowych.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako czwartorzedowa sól fosfoniowa stosuje sie chlorek lub bromek czterobutylofosfoniowy.
3. 3. Sposób wedlug zastrz* 1,znamienny tyra, ze jako czwartorzedowa sól amoniowa stosuje sie chlorek lub bromek czteroetyloaraoniowy. qg Q? Q6\ Q5 Q3 0,1 o 10 & tmcn & Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 eg? Cena 220zl PL