Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznego reformowania benzyn pod zwiekszonym cis¬ nieniem i w podwyzszonej temperaturze, w szczególnosci benzyn z przeróbki zachowawczej ben¬ zyny otrzymywanej metoda krakingu w fazie gazowej lub fluidalnego krakingu katalitycznego albo hydrokrakingu* Katalityczne reformowanie benzyn jest jedna z najwazniejszych metod wytwarzania paliw gaznikowych, które musza spelniac wciaz wzrastajace wymagania w zakresie odpornosci na stukanie w silnikach spalinowych, produkowanych jako urzadzenia o coraz wiekszej sprawnosci.W wyniku procesów zachodzacych podczas katalitycznego reformowania, wykonywanego pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze, zachodzi przede wszystkim odwodornie- nie naftenów do zwiazków aromatycznych, izomeryzacja parafin lub naftenów i dehydrocykli- zacja parafin z równoczesnym odszczepianiem wodoru* Na drodze hydrokrakingu rozszczepia sie dlugie lancuchy weglowodorów na krótsze, przy czym przez przylaczanie wodoru do tworza¬ cych sie fragmentów czastek olefin tworza sie ostatecznie parafiny o krótkich lancuchach* W wyniku tyoh reakcji jako produkty otrzymuje sie wodór oraz zwiazki weglowodorów C.._C-* Wszystkie reakcje zachodzace podczas reformowania powoduja w efekcie uzyskanie benzyny reformowanej o podwyzszonej odpornosci na stukanie, która ilosciowo charakteryzuje sie przez podanie liczb oktanowych* Wartosc przeciwstukowa mierzy sie w standardowych warun¬ kach w silnikach doswiadczalnych metoda silnikowa lub metoda naukowa i podaje odpowiednio jako MOZ /liczbe oktanowa silnikowa/ lub jako ROZ /teoretyczna liczbe oktanowa/.Zgodnie z definicja liczba oktanowa n-heptanu wynosi 0 a izooktanu wynosi 100. Liczby oktanowe wyzsze od 100 osiaga sie przez dodanie tetraetyloolowiu do izooktanu.Poniewaz pozadane jest maksymalne ograniczenie stosowania dodatku zwiazków olowiu w celu podwyzszenia odpornosci na stukanie paliw gaznikowych, powstaje wiec zapotrzebowanie na paliwa gaznikowe o duzej odpornosci na stukanie bez zawartosci zwiazków olowiu*2 145 228 W znanych sposobach katalitycznego reformowania benzyn stosuje sie totalizatory z metali szlachetnych, jak platyny, ewentualnie obok innych metali, jak np. renu, osadzone na tlenku glinowym /AlpO^/, jako na nosniku o wysokiej czystosci. Proces prowadzi sie w temperaturze 480-550°C i pod cisnieniem 0,8-3,0 MPa, przy czym wysokie cisnienie czastkowe wodoru przeciw¬ dziala dezaktywacji katalizatora powodowanej tworzeniem sie koksu na nosniku katalizatora.Kizsze cisnienie wplywa na zwiekszenie wydajnosci reformatu. Typowe warunki prpwadzenia pro¬ cesu w reaktorze do reformowania podano np. w Hydrocarbon Processing, wrzesien 1980 r., str. 162. Wystarczajaca aktywnosc katalizatora utrzymuje sie przez zastosowanie odpowiedniej metody regeneracji, np. przez wypalanie wegla z katalizatora w tak zwanym reaktorze oscy¬ lacyjnym lub ciagle usuwanie czesci katalizatora przez sluze ze zloza fluidalnego w reakto¬ rze do reformowania. Wodór wytwarzany ubocznie podczas reformowania stanowi wazne zródlo pokrycia zapotrzebowania na ten gaz w rafinerii do róznych procesów rafinacyjnych i innych.Gazy Cj-Cj, tworzace sie podczas reformowania jako produkty uboczne, nalezy traktowac jako straty wegla, wymagajace odpowiedniego oszacowania.Jako materialy wsadowe do reformowania katalitycznego stosuje sie zwykle benzyny oraz frakcje w zakresie temperatur wrzenia benzyny otrzymywane róznymi metodami krakingu /porów¬ naj wyzej wymieniony opis w Hydrocarbon Processing/. Znane jest takze doniesienie o stoso¬ waniu do przeróbki przez reformowanie katalityczne produktu o zakresie temperatur wrzenia ropy naftowej, otrzymanego metoda uplynniania wegla Exxon Donor Solvet /metoda EDS/ porównaj Proc.Am.Pet.Inst., Refin Dep. 1979, 58, 373-379/.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu katalitycznego reformowania benzyn, w którym to sposobie zostanie podwyzszona wydajnosc cieklej czesci reformatu /wydajnosc Cr / o pod¬ wyzszonej odpornosci na stukanie, jako paliwa gaznikowego, jak równiez zwiekszonej wydaj¬ nosci wodoru przy równoczesnym utrzymaniu aktywnosci katalizatora co najmniej na poziomie zwyklej normy aktywnosci w metodzie reformowania. Zgodnie z wynalazkiem cel ten osiagnieto dzieki temu, ze jako materialy wsadowe stosuje sie mieszaniny produktów o zakresie tempe¬ ratur wrzenia benzyny otrzymanych z wegla oraz produktów o zakresie temperatur wrzenia benzyny otrzymanych z ropy naftowej w stosunku wagowym od 20 : 80 do 40 : 60.Korzystnie jest jesli stosuje sie benzyny przeróbki zachowawczej, benzyny lub ropy otrzymywane metoda krakingu w fazie gazowej lub fluidalnego krakingu katalitycznego albo hydrokrakingu oraz frakcje z grupy rafinowanego lekkiego oleju weglowego, lekkiego oleju z rafinacji sredniego oleju weglowego, benzyny otrzymywane metoda hydrokrakingu sredniego oleju weglowego, a takze benzyny otrzymywane z rafinacji calej frakcji szczytowej z oddzie¬ lacza goracego w procesie uwodornienia wegla. Typowa benzyna z ropy naftowej stosowana jako wsad do reaktora reformowania posiada np. nastepujacy sklad /podano w procentach wagowych/* 44% - parafiny, 41% - monocykloparafiny, 2% - dicykloparafiny i 13% zwiazki aromatyczne.Stosowany wedlug sposobu bedacego przedmiotem wynalazku jako wsad do reaktora reformo¬ wania lekki olej weglowy lub benzyna otrzymana przez uwodornienie uplynniajace wegla gazowo-plomiennego metoda uwodornienia w fazie blotnej i gazowej róznia sie od produktu z ropy naftowej stosowanego jako wsad do reaktora reformowania glównie mniejsza zawartoscia parafin i wieksza zawartoscia monocykloparafin.Wedlug sposobu uwodornienia w fazie blotnej pod zwiekszonym cisnieniem i w podwyzszonej temperaturze zmielony wegiel, ewentualnie z dodatkiem substancji o dzialaniu katalitycznym, zarabia sie z olejem obiegowym i poddaje reakcji z gazowym wodorem. Z rury odplywowej z apa¬ ratu uwodornienia w fazie blotnej odprowadza sie przez sluze pozostalosc, chlodzi lotne produkty wolne od pozostalosci, ewentualnie oddziela je od frakcji sluzacej jako olej obie¬ gowy^ poddaje uwodornieniu w fazie gazowej na katalizatorze Ni/Mo lub Co/Mo osadzonym na A120^ lub mieszaninie AlpO-a-Si02 jako materiale nosnikowym i otrzymuje rafinowana frakcje ropy weglowej lub benzyny, która jako taka lub po wykonaniu dodatkowej operacji hydro- obróbki na parametry zadane dla materialu wsadowego reformingu. Inne odpowiednie materialy wsadowe mozna otrzymac takze z tej metody uwodornienia w fazie blotnej i - ewentualnie przy145 228 3 dluzszym utrzymaniu cisnienia oraz ewentualnie temperatury procesu po oddzieleniu nagroma¬ dzonych frakcji o wyzszych temperaturach wrzenia przez czesciowe skroplenie - uwodornienia w fazie gazowej przez rafinacje i hydrokraking sredniego oleju weglowego oraz oddzielenie frakcji w zakresie temperatur wrzenia benzyny.Nalezy jednak zwrócic uwage9 ze uwodornienie monocykloparafin, które stanowi glówna reak¬ cje w procesie reformowania frakcji benzynowych otrzymanych z wegla, jest silnie endoter- uliczne. Material wsadowy skladajacy sie w wiekszosci z frakcji benzyny % wegla 1 ropy weglo¬ wej nie moze byc stosowany bez odpowiedniego dopasowania podgrzewaczy wstepnych reaktora reformowania przystosowanego do zwyklych frakcji benzynowych s ropy naftowej* W celu dopro¬ wadzenia niezbednego ciepla reakcji w przypadku uzycia mieszanin o zawartosci powyzej 40% wagowych frakcji benzyny otrzymanej z wegla nalezy powiekszyc podgrzewacze wstepne.Stwierdzono, ze wedlug sposobu bedacego przedmiotem wynalazku mozna nie tylko wytwarzac paliwa gaznikowe o doskonalych wlasnosciach uzytkowych a zwlaszcza o podwyzszonej odpor¬ nosci na stukanie, lecz ze takze umozliwia on korzystniejsze pod wzgledem techniczno-rucho- wyra prowadzenie procesu reformowania. Wyraza sie to w uzyskiwaniu zwiekszonej wydajnosci zwiazków Cc 9 podwyzszonej wydajnosci wodoru i odpowiednio zmniejszonego, niepozadanego tworzenia sie gazów od C* do C. przy tych samych warunkach pracy reaktora reformowania.Uzyskuje sie takze zwiekszenie trwalosci katalizatpra w stosunku do znamionowej aktywnosci poczatkowejf np, katalizatora platynowego osadzonego na AlgCK jako na materiale nosnikowym, Z rysunków fig, 1 lub fig, 2, na których na osi rzednych naniesione sa wartosci liczby oktanowej silnikowej /MOZ/ lub liczby oktanowej naukowej /ROZ/ a na osi odcietych wydajnosc zwiazków C,-+ w % wagowych, mozna z krzywych dotyczacych mieszanin róznych materialów wsado¬ wych odczytac bezposrednio uzyskane zwiekszenie wydajnosci zwiazków C,-+ i liczb oktanowych.Trzy krzywe na. fig, 1 patrzac od dolu odnosza sie do zwykle stosowanej benzyny z ropy nafto¬ wej /jako przykladu porównawczego/ oraz do materialu wsadowego do reaktora reformowania jaki stanowi mieszanina takiej benzyny z materialem wsadowym otrzymany z wegla w stosunku wagowym 60 : 20 lub w stosunku wagowym 60 : 40, Trzy krzywe na fig, 2 odnosza sie do materia¬ lów o takich samych skladach. Krzywe na fig, 1 lub fig, 2 dotycza podanych ponizej doswiad¬ czalnych warunków prowadzenia procesu reformowania: cisnienie 3f0 MPa, temperatura 490°C, obciazenie katalizatora /WHSV/ 1-4 kg wsadu/kg kat.^h, przy jednostkowych wartosciach obcia¬ zenia katalizatora 1,2 lub 4, Z wykresów mozna odczytac, ze w przypadku stosowania jako wsadu do reaktora reformowania mieszaniny o stosunku wagowym 60 : 40 w odniesieniu do takiej samej mieszaniny o stosunku wagowym 80 : 20 i w odniesieniu do czystej benzyny z ropy naftowej otrzymuje sie zawsze produkty o wyzszych liczbach oktanowych i wieksza wydajnosc zwiazków Przykladowo wedlug fig, 2 przy uzyciu zwyklej benzyny jako wsadu do reaktora reformowania osiaga sie wydajnosc zwiazków C^+ 79% wagowych i liczbe oktanowa nieoo ponizej 97 • Przy takich samych warunkach prowadzenia procesu reformowania osiaga sie w przypadku uzycia mieszaniny 80 : 20 benzyny z ropy naftowej z materialem otrzymanym z wegla wydajnosc zwiazków C,-+ okolo 83% wagowych i liczbe oktanowa ROZ nieco powyzej 97* Stosujac jako wsad mieszanine 60 ; 40 /wagowo/ benzyny z ropy naftowej z materialem otrzymanym z wegla osiaga sie wydajnosc zwiazków Cc+ w wysokosci 8% wagowych i liczbe oktanowa ROZ okolo 98, Ponadto stwierdzono, ze przy uzyciu mieszanin stosowanych wedlug sposobu bedacego przed¬ miotem wynalazku wzrasta wydajnosc wodoru. Pod warunkiem, ze zawartosc dicykloparafin o wyz¬ szych temperaturach wrzenia w uzytych frakcjach otrzymanych z wegla ustalona przez pomiar temperatur wrzenia jest tego samego rzedu co we frakcjach benzyny z ropy naftowej, trwalosci katalizatorów przy porównywalnych ich aktywnosciach sa w pelni zadowalajace.Chcac z mieszanin stosowanych wedlug sposobu bedacego przedmiotem wynalazku otrzymac produkty o takich samych liczbach oktanowych jakich zada sie dla czystego reformatu z ropy naftowej stosowanego jako paliwo gaznikowe, mozna nawet obnizyc wymagania w stosunku do para¬ metrów pracy instalacji reformingu.4 145 228 Zastrzezenia patentowe 1« Sposób katalitycznego reformowania benzyn pod cisnieniem od 0,8 do 3t0 IfPa i w tempe¬ raturze od 400 do 550°C, w obecnosci katalizatora z metalu szlachetnego, korzystnie z pla¬ tyny, w obecnosci renu9 na nosniku z tlenku glinowego, znamienny tym, ze jako materialy wsadowe stosuje sie mieszaniny frakcji o zakresie temperatur wrzenia benzyny otrzymanych z wegla oraz produktów o zakresie temperatur wrzenia benzyny otrzymanych z ropy naftowej w stosunku wagowym od 20 : 80 do 40 : 60, 2. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze stosuje sie benzyny z przeróbki zachowawczej, benzyny otrzymywane metoda krakingu w fazie gazowej lub fluidalnego krakingu katalitycznego albo hydrokrakingu oraz frakcje z grupy rafinowanego lekkiego oleju weglowego, lekkiego oleju z rafinacji sredniego oleju weglowego, benzyny otrzymywane metoda hydrokra¬ kingu sredniego oleju weglowego, a takze benzyny otrzymywane z rafinacji calej frakcji szczy¬ towej z oddzielacza goracego w procesie uwodornienia wegla* FIG.1 FIG.2 76 80 84 88 92 96 Cs+{7< wagowych) 76 80 84 88 92 96 C5«-(% wagowych) Pracownia Poligraficzna VP PRL. Naklad 100 egz.Cena 220 zl PL