PL145018B1 - Method of obtaining 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis/trifluoromethyl/-heptene-1 - Google Patents

Method of obtaining 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis/trifluoromethyl/-heptene-1 Download PDF

Info

Publication number
PL145018B1
PL145018B1 PL25529785A PL25529785A PL145018B1 PL 145018 B1 PL145018 B1 PL 145018B1 PL 25529785 A PL25529785 A PL 25529785A PL 25529785 A PL25529785 A PL 25529785A PL 145018 B1 PL145018 B1 PL 145018B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
methylpentene
perfluoro
heptafluoro
bis
heptene
Prior art date
Application number
PL25529785A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL255297A1 (en
Inventor
Wojciech Dmowski
Ryszard Wozniacki
Original Assignee
Polska Akademia Nauk Instytut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polska Akademia Nauk Instytut filed Critical Polska Akademia Nauk Instytut
Priority to PL25529785A priority Critical patent/PL145018B1/en
Publication of PL255297A1 publication Critical patent/PL255297A1/en
Publication of PL145018B1 publication Critical patent/PL145018B1/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis/triflu- orometylo/-heptenu-l o wzorze CF3CF2CF2C/CF3/2CH2 = CH2.Zwiazek ten znajduje zastosowanie do syntezy polimerów fluorosiloksanowych, odpornych na dzialanie smarów, weglowodorów aromatycznych i niskich temperatur, co podano w opisie patentowym ZSRR nr 626 554.Opisany w przykladzie I cytowanego patentu sposób otrzymywania 5,5,6,6,7,7,7- heptafluoro- 4,4-bis/trifluorometylo/-heptenu-l polega na reakcji perfluoro-2-metylopentenu-2, fluorku cezo- wego i bromku allilowego w srodowisku eteru dimetylowego glikolu dietylenowego (diglimu).Niedogodnoscia powyzszego sposobu otrzymywania 5,5,6,6,7,7,7- heptafluoro-4,4-bis/triflu- orometylo/-heptenu-l, która praktycznie uniemozliwia jego zastosowanie w wiekszej skali, jest bardzo wysoka cena i mala dostepnosc fluorku cezowego i eteru dimetylowego glikolu dietyleno¬ wego. Z pozostalych przykladów podanych w cytowanym patencie wynika, ze zastapienie fluorku cezowego fluorkiem potasowym lub zastapienie eteru dimetylowego glikolu dietylenowego innymi rozpuszczalnikami np. eterem dimetylowym glikolu etylenowego (monoglim) lub acetonitrylem, prowadzi do obnizenia wydajnosci produktu z 80% do okolo 30-40%. Koszty procesu podwyzsza takze koniecznosc stosowania fluorku cezowego jako katalizatora w syntezie wyjsciowego perfluoro-2-metylopentenu-2.Sposób wedlug wynalazku pozwala na wytworzenie 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis/tri- fluorometylo/-heptenu-l z dobra wydajnoscia z tanich i dostepnych surowców, a przede wszystkim bez koniecznosci stosowania fluorku cezowego.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze perfluoro-2-metylopenten-2 lub perfluoro-4- metylopenten-2 poddaje sie reakcji z fluorkiem potasowym i halogenkiem allilowym w srodowisku dimetyloformamidu. Jako halogenek allilowy korzystnie stosuje sie bromek lub jodek allilowy.Reakcje najkorzystniej prowadzi sie w temperaturze 50-60°C.Istotna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest mozliwosc uzyskania wysokich wydajnosci produktu przy wyeliminowaniu fluorku cezowego i zastapieniu go tanszym fluorkiem potasowym.2 145 018 Jest to nieoczekiwane w swietle informacji podanych w przykladach opisu patentowego ZSRR nr 626 554. Z technologicznego punktu widzenia istotna jest takze latwosc osuszania dimetylofor¬ mamidu w porównaniu z osuszaniem eteru dimetylowego glikolu dietylenowego. W sposobie wedlug wynalazku perfluoro-2-metylopenten-2 moze byc z powodzeniem zastapiony jego izome¬ rem, to jest perfluoro-4-metylopentenem-2l który otrzymywany jest z ilosciowa wydajnoscia w katalizowanej fluorkiem potasowym dimeryzacji heksafluoropropenu. Stwierdzono, ze w warun¬ kach reakcji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku nastepuje szybka izomeryzacja perfluoro- 4-metylopentenu-2 do perfluoro-2-metylopentenu-2, a nastepnie przylaczenie jonu fluorkowego do tego ostatniego z wytworzeniem karboanionu perfluoror2-metylo-2-pentylowego, który ulega allilowaniu halogenkiem allilowym.Nizej podane przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. W szklanej rurze z zaworem teflonowym umieszcza sie 9 g (0,16 mola) fluorku potasowego suszonego w temperaturze 200°C przez 48 godzin, 24 g (0,08 mola) perfluoro-4- metylopentenu-2,9,8 g (0,08 mola) bromku allilowego i 30 ml suchego dimetyloformamidu. Rure reakcyjna owija sie tasma grzejna, umieszcza na wytrzasarce i energicznie wytrzasa w temperaturze 60°C przez 72 godziny. Po reakcji zawartosc rury reakcyjnej przenosi sie do rozdzielacza i oddziela dolna warstwe produktu. Do warstwy górnej dodaje sie 3-4 krotna objetosc wody. Wydzielony zóltobrunatny olej oddziela sie i poddaje destylacji zbierajac frakcje destylujaca do temperatury 125°C. Destylat laczy sie z uprzednio oddzielona dolna warstwa produktu, dodaje sie okolo 10 ml suchej trietyloaminy lub pirydyny i ogrzewa do lekkiego wrzenia przez 2 godziny, a nastepnie destyluje zbierajac frakcje o temperaturze wrzenia I17-120°C. Otrzymuje sie 21 g 5,5,6,6,7,7,7- heptafluoro-4,4-bis/trifluorometylo/-heptenu-l o czystosci 98%. Wydajnosc 73% molowych. 19F NMR/CCbF/: (5CF3 = 61,1 ppm, 80,0 ppm, <5CF2= 107,6ppm, 123,4ppm 1H NMR/TMS/: 6 = 3,02 ppm, 5,38 ppm, 5,92 ppm Analiza elementarna (po powtórnej destylacji, frakcja o czystosci 99%): znaleziono: 29,8%C, 68,6%F, 1,3%H obliczono dla C9F13H5: 30,0%C, 68,6%F, 1,4%H Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I stosujac zamiast bromku allilowego 13,4g (0,08 mola) jodku allilowego. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 60°C w ciagu 48 godzin.Otrzymuje sie 20 g 5,5,6,6,7,7,7- heptafluoro-4,4-bis/trifluorometylo/-heptenu-l. Wydajnosc 69% molowych.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania 5,5,6,6,7,7,7- heptafluoro-4,4-bis/trifluorometylo/-heptenu-l przez reakcje perfluoro-2-metylopentenu-2 z halogenkiem allilowym i fluorkiem metalu alkalicznego w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, ze perfluoro-2-metylopenten-2 lub perfluoro-4- metylopenten-2 poddaje sie reakcji z halogenkiem allilowym i fluorkiem potasowym w dwumetylo- formamidzie.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PLThe present invention relates to a process for the preparation of 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis (trifluoromethyl) -heptene-1 of the formula CF3CF2CF2C / CF3 / 2CH2 = CH2. synthesis of fluorosiloxane polymers resistant to lubricants, aromatic hydrocarbons and low temperatures, which is given in the USSR patent description No. 626 554. The method of obtaining 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro 4 described in example 1 of the cited patent , 4-bis (trifluoromethyl) -heptene-1 consists in the reaction of perfluoro-2-methylpentene-2, cesium fluoride and allyl bromide in the environment of diethylene glycol dimethyl ether (diglyme). The inconvenience of the above method of obtaining 5,5,6,6 The, 7,7,7-heptafluoro-4,4-bis (trifluoromethyl) -heptene-1, which practically makes it impossible to use it on a larger scale, is very high cost and low availability of cesium fluoride and diethylene glycol dimethyl ether. Other examples given in the cited patent show that replacing cesium fluoride with potassium fluoride or replacing diethylene glycol dimethyl ether with other solvents, e.g. ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme) or acetonitrile, leads to a reduction of the product yield from 80% to about 30-40%. The costs of the process are also increased by the need to use cesium fluoride as a catalyst in the synthesis of the starting perfluoro-2-methylpentene-2. The method according to the invention allows for the production of 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis / tri - fluoromethyl / -heptene-1 with good yield from cheap and available raw materials, and above all without the need to use cesium fluoride. The method according to the invention consists in that perfluoro-2-methylpentene-2 or perfluoro-4-methylpentene-2 is subjected to reaction with potassium fluoride and allyl halide in the dimethylformamide environment. Allyl bromide or allyl iodide is preferably used as the allyl halide. The reactions are most preferably carried out at a temperature of 50-60 ° C. A significant advantage of the process according to the invention is the possibility of obtaining high product yields by eliminating cesium fluoride and replacing it with cheaper potassium fluoride. 2 145 018 This is unexpected in light of the information given in the examples of USSR Patent No. 626,554. From a technological point of view, the ease of drying dimethylformamide compared to drying diethylene glycol dimethyl ether is also important. In the process according to the invention, perfluoro-2-methylpentene-2 can be successfully replaced by its isomer, ie perfluoro-4-methylpentene-2l, which is obtained in quantitative yield in potassium fluoride catalyzed dimerization of hexafluoropropene. It was found that under the reaction conditions of the present invention, perfluor-4-methyl-2-pentene-2 was rapidly isomerized into perfluoro-2-methylpentene-2, and then a fluoride ion was attached to the latter to form a perfluor-2-methyl-2-pentyl carbanion which is allylated with an allyl halide. The following examples illustrate the process of the invention. Example I. 9 g (0.16 mole) of potassium fluoride, dried at 200 ° C for 48 hours, 24 g (0.16 mole) are placed in a glass tube with a Teflon valve. 08 mole) perfluoro-4-methylpentene-2.9.8 g (0.08 mole) allyl bromide and 30 ml dry dimethylformamide. The reaction tube is wrapped with heating ribbon, placed on the shaker and shaken vigorously at 60 ° C for 72 hours. After the reaction, the contents of the reaction tube are transferred to the separating funnel and the bottom product layer is separated. 3-4 times the volume of water is added to the top layer. The separated yellow-brown oil is separated and distilled, collecting the distillation fraction at a temperature of 125 ° C. The distillate is combined with the previously separated bottom layer of the product, about 10 ml of dry triethylamine or pyridine are added and heated to a slight boiling for 2 hours, then distilled, collecting the fractions boiling at I17-120 ° C. 21 g of 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis (trifluoromethyl) -hepten-1 with a purity of 98% are obtained. Yield 73 mole%. 19F NMR (CCbF): (5CF3 = 61.1 ppm, 80.0 ppm, <5CF2 = 107.6ppm, 123.4ppm 1H NMR / TMS /: 6 = 3.02 ppm, 5.38 ppm, 5.92 ppm Elemental analysis (after re-distillation, fraction 99% pure): found: 29.8% C, 68.6% F, 1.3% H calculated for C9F13H5: 30.0% C, 68.6% F, 1.4% H Example II The procedure of example I is followed by using 13.4 g (0.08 mol) of allyl iodide instead of allyl bromide The reaction is carried out at 60 ° C for 48 hours. 20 g is obtained 5.5 , 6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis (trifluoromethyl) -heptene-1. Yield 69 mol%. Patent claim Process of preparation 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro -4,4-bis (trifluoromethyl) -heptene-1 by reacting perfluoro-2-methylpentene-2 with an allyl halide and an alkali metal fluoride in an organic solvent characterized by perfluoro-2-methylpentene-2 or perfluoro-4-methylpentene -2 is reacted with allyl halide and potassium fluoride in dimethylformamide. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Mintage 100 copies Price 400 PLN PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania 5,5,6,6,7,7,7- heptafluoro-4,4-bis/trifluorometylo/-heptenu-l przez reakcje perfluoro-2-metylopentenu-2 z halogenkiem allilowym i fluorkiem metalu alkalicznego w rozpuszczalniku organicznym, znamienny tym, ze perfluoro-2-metylopenten-2 lub perfluoro-4- metylopenten-2 poddaje sie reakcji z halogenkiem allilowym i fluorkiem potasowym w dwumetylo- formamidzie. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz. Cena 400 zl PL1. Patent claim Preparation of 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis (trifluoromethyl) -heptene-1 by reacting perfluoro-2-methylpentene-2 with allyl halide and alkali metal fluoride in an organic solvent, characterized in that perfluoro-2-methylpentene-2 or perfluoro-4-methylpentene-2 is reacted with allyl halide and potassium fluoride in dimethylformamide. Printing workshop of the UP PRL. Mintage 100 copies. Price PLN 400 PL
PL25529785A 1985-09-09 1985-09-09 Method of obtaining 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis/trifluoromethyl/-heptene-1 PL145018B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL25529785A PL145018B1 (en) 1985-09-09 1985-09-09 Method of obtaining 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis/trifluoromethyl/-heptene-1

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL25529785A PL145018B1 (en) 1985-09-09 1985-09-09 Method of obtaining 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis/trifluoromethyl/-heptene-1

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL255297A1 PL255297A1 (en) 1987-03-23
PL145018B1 true PL145018B1 (en) 1988-07-30

Family

ID=20028229

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL25529785A PL145018B1 (en) 1985-09-09 1985-09-09 Method of obtaining 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis/trifluoromethyl/-heptene-1

Country Status (1)

Country Link
PL (1) PL145018B1 (en)

Also Published As

Publication number Publication date
PL255297A1 (en) 1987-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4590315A (en) Process for the preparation of halo aromatic compounds
HU185896B (en) New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed
US4328351A (en) Preparation of trimethylsilyl cyanide
US4209457A (en) Production of halogenated benzonitriles
US4324930A (en) 2,3-Dichloro-2-trifluoromethyl-1,1,1,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentane and process for its manufacture
JP5217008B2 (en) Method for preparing sulfonic anhydride
US4367348A (en) Novel trifluoromethyl benzal chlorides and process for the preparation thereof
PL145018B1 (en) Method of obtaining 5,5,6,6,7,7,7-heptafluoro-4,4-bis/trifluoromethyl/-heptene-1
JPH02339B2 (en)
US4476328A (en) Process for producing 3,3,3-trifluoropropyl substituted phenol
JPH024580B2 (en)
JP2004010613A (en) Method for production of 5-nitro-3, 4-dihydro-1(2h)-naphthalenone, 1, 5-naphthalenediamine and 1, 5-naphthalene diisocyanate
EP0022606B1 (en) Process for the manufacture of halogenated hydrocarbons
CA1164016A (en) Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene
US4210611A (en) Halogenated hydrocarbons, useful as insecticide intermediates, and methods for their preparation
JP4271822B2 (en) Process for producing 1-chloroheptafluorocyclopentene
RU2649404C1 (en) 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentylisopropylcarbonate and the method of its preparation
JPS6213329B2 (en)
US4952719A (en) Process for the preparation of halo aromatic compounds
US2894035A (en) Preparation of m-chloroaniline
FR2601672A1 (en) TRIFLUOROMETHYLBENZOYL BROMIDE AND PROCESS FOR CONVERTING IT TO BROMOBENZOTRIFLUORIDE
US4012442A (en) Process for preparing M-chlorobenzene sulphonyl chloride
US3850998A (en) Separation of monochloro-o-xylenes
US3501533A (en) Recovery of fluorinated ether
EP0038223B1 (en) Process for the preparation of trifluoromethylbenzoyl halides