***®* l*imA Opis patentowy opublikowano: 89 02 28 Twórcywynalazku: Krzysztof Kozubski, Wincenty Witczak, Bernard Kriger, Zbigniew Wyderka, Kazimierz Biernacki Uprawniony z patentu: Zaklady Chemiczne „Hajduki", Chorzów (Polska) Sposób wytwarzania wodnoalkoholowych roztworów rezolowych zywic fenolowo-krezolowo-Formaldehydowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania wodnoalkoholowych roztworów rezolo¬ wych zywic fenolowo-krezolowo-formaldehydowych, stosowanych zwlaszcza do produkcji feno- lowo-papierowych laminatów elektroizolacyjnych.Znane sa sposoby otrzymywania rezolowych zywic fenolowo-formaldehydowych droga kondensacji fenolu i/lub alkilofenoli z formaldehydem w obecnosci katalizatorów zasadowych (Houben-Weyl, „Methoden der organischen Chemie", vol. XIV-2,1963,str. 281 do 285). Konden¬ sacje prowadzi sie w róznych temperaturach, jedno- lub wieloetapowo w obecnosci licznych katalizatorów zasadowych i przy zróznicowanym stosunku ilosciowym substratów, co decyduje o róznorodnosci produktów, które po odwodnieniu w przypadku zastosowania alkilofenoli, sa rozpuszczane w acetonie, alkoholach, eterach glikolu etylenowego lub w rozpuszczalnikach aromatycznych.Zywice otrzymane w wyzej podany sposób charakteryzuja sie niska plastycznoscia etapu przejscia od stanu rezitolu do rezitu. W postaci utwardzonej sa kruche, jezeli nie zawieraja alkilofenolu z przeszkoda przestrzenna, np. p-tert-butylofenolu, izo-propylofenolu lubpolifenolu.Wprowadzenie substancji niefenolowych w celu ich uelastycznienia powoduje, ze zywice tak modyfikowane utwardzaja sie wolniej lub niecalkowicie, traca dobra stabilnosc chemiczna czy¬ stych zywic fenolowych, co objawia sie skróceniem okresu zywotnosci oraz traca fenolowy charak¬ ter, przez co najczesciej pogarszaja sie ich wlasnosci elektroizolacyjne.Opis patentowy francuski nr 2 115507 przedstawia sposób wytwarzania elastycznych zywic fenolowych przez kondensacje mieszana formaldehydu z dwu- lub trójfunkcyjnymi alkilofenolami i fenolem, z tym, ze kondensuje sie dwuhydroksymetyloalkilofenole o podstawniku alkilowym miedzy Ci i C20 ze zwiazkami hydroksymetylenowymi wielofunkcyjnych fenoli, w których co najmniej polowa aktywnych atomów wodoru zostala zastapiona grupami hydroksymetylenowymi, otrzymujac kondensaty mieszane, przy czym zwiazki zawierajace grupy hydroksymetylenowe sa rozlozone statystycznie i na 1 mol dwuhydroksymetyloalkilofenolu przypada od 1,4 do 6 grup POLSKA RZECZPOSPOLITA LUDOWA URZAD PATENTOWY PRL2 144 633 hydroksymetylowych fenoli wielofunkcyjnych. Otrzymane w ten sposób produkty kondensacji mieszanej, zawierajace równiez pewna ilosc zeteryfikowanych alkoholami alifatycznymijedno- lub wielowodorotlenowymi do 20 atomów C pochodnych hydroksymetylenowych fenoli wielofunk¬ cyjnych i/lub pochodnych hydroksymetylenowych alkilofenoli, w postaci roztworów organi¬ cznych stosowane sa do wytwarzania lakierów i powlok o wysokiej odpornosci na uderzenie oraz na dzialanie rozpuszczalników organicznych.Sposób otrzymywania zywic wedlug wynalazku polega na zmieszaniu, bez ogrzewania, odrebnie otrzymanych produktów kondensacji w srodowisku alkalicznym formaldehydu z feno¬ lem, w którym grupy hydroksymetylenowe zastapily 40-60% aktywnych atomów wodoru, korzystnie 45-50%, z produktami kondensacji alkalicznej formaldehydu z m-krezolem, w którym grupy hydroksymetylenowe zastapily 65-90% aktywnych atomów wodoru, korzystnie 80-90%.Wolno wprowadzany przy ciaglym mieszaniu do odwodnionej zywicy krezolowo-formalde- hydowej wodny roztwór zywicy fenolowo-formaldehydowej daje klarowny, stabilny w czasie wodny roztwór zywic, którego lepkosc uzytkowa uzyskuje sie przez dodatek metanolu w ilosci do 15% wagowych.Wodnoalkoholowe roztwory rezolowych zywic fenolowo-krezolowo-formaldehydowych wedlug wynalazku latwo przesycaja nosniki celulozowe, które w trakcie suszenia emituja do atmosfery mniejsze ilosci alkoholu.W procesie prasowania w podwyzszonej temperaturze wysuszonych arkuszy, zywice ulegaja kondensacji mieszanej, której przebieg obserwowany jest jako wydluzony okres wysokiej plasty¬ cznosci w porównaniu z zywicami otrzymanymi innymi sposobami. Uzyskuje sie w ten sposób laminaty fenolowo-papierowe bez wad wewnetrznych i o bardzo dobrym wykonczeniu powierz¬ chni.Wlasnosci elektroizolacyjne otrzymanych laminatów zaleza od stosunku ilosciowego produk¬ tów kondensacji fenolu do produktów m-krezolu w roztworze zywicy stosowanym do impregnacji.Najkorzystniejsze wlasnosci elektroizolacyjne oraz mechaniczne laminatów, uzyskuje sie stosujac do impregnacji roztwory wodnoalkoholowe zawierajace na 1 czesc 100% zywicy fenolowej od 1 do 6 czesci odwodnionej zywicy krezolowej, najkorzystniej od 1:3 do 1:6.Przyklad I. Wytwarzanie pochodnych hydroksymetylenowych fenolu.Do 508 g 36,8% formaliny dodaje sie 5g tlenku magnezu ciagle mieszajac az do uzyskania jednorodnego roztworu. Nastepnie dodaje sie 401 g fenolu i calosc mieszaniny reakcyjnej ogrzewa do wrzenia, tj. 98-100°C pod chlodnica zwrotna az zawartosc wolnego formaldehydu obnizy sie do okolo 0,8 do 1,0%. Efekt ten zostaje osiagniety w czasie okolo 50 minut. Otrzymany wodny roztwór rezolowej zywicy fenolowo-formaldehydowej chlodzi sie do temperatury 20-25°C i w tej tempera turze jest przechowywany.Wytwarzanie pochodnych hydroksymetylenowych m-krezolu.Przeprowadza sie w stan roztworu 688 g m-krezolu, zawierajacego 40% czystego izomeru meta, w 588 g formaliny 36,8% i przy ciaglym intensywnym mieszaniu dodaje 17,5 g 25% roztworu amo¬ niaku. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury wrzenia, tj. 100°C pod chlodnica zwrotna az do uzyskania wspólczynnika zalamania swiatla od np20- 1,5320 do no20- 1,5380. Nastepnie mase reakcyjna odwadnia sie pod zredukowanymcisnieniem w temperaturze 50-60°C do calkowi¬ tego wyklarowania. Otrzymana zywice krezolowa schladza sie do temperatury 20-25°C.Otrzymanie wodnoalkoholowego roztworu rezolowych zywic fenolowo-krezolowo-formaldehydowych.Do 665 g odwodnionej zywicy krezolowo-formaldehydowej o zawartosci czesci stalych 90% dodaje sie ciagle mieszajac 195 g wodnego roztworu zywicy fenolowo-formaldehydowej o zawartosci 54% czesci stalych tak, aby pojawiajace sie na granicy faz zmetnienie zanikalo tuz pod nia. Otrzymuje sie 860 g wodnego roztworu zywicy fenolowo-krezolowo-formaldehydowej, do którego nalezy dodac 140 g metanolu, aby uzyskac wodnoalkoholowy roztwór zywicy o lepkosci 120 mPa • s i zawartosci czesci stalych powyzej 65%. Laminaty elektroizolacyjne fenolowo-papierowe otrzymane po wy¬ prasowaniu papierów nasyconych tak otrzymanym wodnoalkoholowym roztworem rezolowej zywicy fenolowo-krezolowo-formaldehydowej odpowiadaja wymaganiom DIN 7735.P r z y kl a d II. Po wymieszaniu 310 g wodnego roztworu zywicy fenolowo-formaldehydowej z 560g zywicy krezolowo-formaldehydowej, jak w przykladzie I i po dodaniu 130g metanolu,144 633 3 uzyskuje sie 1000 g wodnoalkoholowego roztworu rezolowej zywicy fenolowo-krezolowo-for- maldehydowej o zawartosci czesci stalych 65% i lepkosci 80mPa-s. Laminaty elektroizolacyjne fenolowo-papierowe zawierajace w ten sposób otrzymana zywice rezolowa odpowiadaja wymaga¬ niom PN-73/E-29080.Przyklad III. Wymieszanie 625g wodnego roztworu zywicy fenolowo-formaldehydowej z 375 g zywicy krezolowo-formaldehydowej jak w przykladzie I daje 1000 g wodnego roztworu rezolowej zywicy fenolowo-krezolowo-formaldehydowej, który zastosowany do produkcji lamina¬ tów elektroizolacyjnych fenolowo-papierowych nadaje im wlasnosci znajdujace sie na granicy wymagan PN-73/E-29080.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania wodnoalkoholowych roztworów rezolowych zywic fenolowo-krezolowo- formaldehydowych do laminatów fenolowo-papierowych, zwlaszcza elektroizolacyjnych, zna¬ mienny tym, ze laczy sie przez zmieszanie odrebnie otrzymane produkty kondensacji alkalicznej fenolu z formaldehydem, w którym grupy hydroksymetylenowe zastapily 40-60% aktywnych atomów wodoru z odwodnionymi produktami kondensacji alkalicznej m-krezolu z formaldehy¬ dem, w którym grupy hydroksymetylenowe zastapily 60-90% aktywnych atomów wodoru —* w stosunku 1:1 do 1:6 w przeliczeniu na 100% zywice, przy czym robocza lepkosc roztworu wodnego uzyskuje sie przez dodanie metanolu w ilosci do 15 czesci wagowych. PL*** ® * l * imA The patent description has been published: 89 02 28 Creators of the invention: Krzysztof Kozubski, Wincenty Witczak, Bernard Kriger, Zbigniew Wyderka, Kazimierz Biernacki. Authorized by the patent: Zakłady Chemiczne "Hajduki", Chorzów (Poland) Method for producing water-alcohol resole solutions phenol-cresol-formaldehyde resins. The subject of the invention is a method for the production of water-alcohol resol solutions of phenol-cresol-formaldehyde resins, used in particular for the production of phenol-paper electro-insulating laminates. There are known methods of obtaining phenol-formaldehyde resol resins and / or phenol condensation alkylphenols with formaldehyde in the presence of basic catalysts (Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", vol. XIV-2,1963, pp. 281 to 285). The condensation is carried out at different temperatures, in one or more stages in the presence of numerous basic catalysts and with a different ratio of the quantity of substrates, which determines the variety of products which, when dehydrated when using alkylphenols, are dissolved in acetone, alcohols, ethylene glycol ethers or in aromatic solvents. The resins obtained in the above-mentioned manner are characterized by low plasticity of the transition stage from resitol to resit. In hardened form, they are brittle if they do not contain a hindered alkylphenol, e.g. p-tert-butylphenol, iso-propylphenol or polyphenol. The introduction of non-phenolic substances in order to make them elastic causes that the modified resins cure slower or incompletely, losing good chemical stability pure phenolic resins, which is manifested in a shortening of the life span and loses the phenolic character, which usually worsen their electrical insulating properties. French patent description No. 2 115507 describes a method of producing flexible phenolic resins by condensation of a mixed formaldehyde with bifunctional or trifunctional alkylphenols and phenol, except that dihydroxymethylalkylphenols with an alkyl substituent between C1 and C20 are condensed with hydroxymethylene compounds of multifunctional phenols in which at least half of the active hydrogen atoms have been replaced with hydroxymethylene groups to give mixed condensates, the compounds with containing hydroxymethylene groups are statistically distributed and for 1 mole of dihydroxymethylalkylphenol there are from 1.4 to 6 groups. POLAND RZECZPOSPOLITA PEOPLE PATENT OFFICE PRL2 144 633 multifunctional hydroxymethyl phenols. The mixed condensation products obtained in this way, containing also a certain amount of etherified with monohydric or polyhydric aliphatic alcohols up to 20 C atoms of hydroxymethylene multifunctional phenols and / or hydroxymethylene derivatives of alkylphenols, in the form of organic solutions, are used in the preparation of varnishes and high-performance coatings. The method of obtaining resins according to the invention consists in mixing, without heating, the separately obtained condensation products in an alkaline environment of formaldehyde with phenol, in which the hydroxymethylene groups replaced 40-60% of active hydrogen atoms, preferably 45- 50%, with alkaline condensation products of formaldehyde with m-cresol in which the hydroxymethylene groups have replaced 65-90% of the active hydrogen atoms, preferably 80-90%. Slowly introduced with constant stirring into the dehydrated cresol-formaldehyde resin aqueous solution of phenol- fo rmaldehyde gives a clear, time-stable aqueous resin solution, the working viscosity of which is obtained by the addition of methanol in the amount of up to 15% by weight. Hydroalcohol solutions of phenol-cresol-formaldehyde resol resins according to the invention easily saturate the cellulose carriers, which during drying emit smaller In the process of pressing at an elevated temperature of the dried sheets, the resins undergo mixed condensation, the course of which is observed as a prolonged period of high plasticity compared to resins obtained by other methods. In this way phenol-paper laminates are obtained without internal defects and with a very good surface finish. The electrical insulating properties of the laminates obtained depend on the quantitative ratio of phenol condensation products to m-cresol products in the resin solution used for impregnation. The most favorable electrical insulating and mechanical properties. Laminates are obtained by impregnating water-alcohol solutions containing 1 part of 100% phenolic resin from 1 to 6 parts of dehydrated cresol resin, preferably from 1: 3 to 1: 6. Example I. Preparation of phenol hydroxymethylene derivatives. Up to 508 g 36.8 % formalin is added 5 g of magnesium oxide while stirring continuously until a homogeneous solution is obtained. Then 401 g of phenol are added and the entire reaction mixture is heated to reflux, ie 98-100 ° C, under reflux until the free formaldehyde content is reduced to about 0.8 to 1.0%. This effect is achieved in about 50 minutes. The obtained aqueous solution of phenol-formaldehyde resol resin is cooled to 20-25 ° C and stored at this temperature. Manufacture of m-cresol hydroxymethylene derivatives. It is converted into a solution of 688 g of m-cresol, containing 40% pure meta isomer, in 588 g of 36.8% formalin and 17.5 g of a 25% solution of ammonia are added while stirring vigorously. The reaction mixture is heated to reflux temperature, i.e. 100 ° C under reflux, until a refractive index of from e.g. 20-1.5320 to NO20-1.5380 is obtained. The reaction mass is then dehydrated under reduced pressure at 50-60 ° C. until complete clarification. The obtained cresol resin is cooled to 20-25 ° C. Obtaining a water-alcohol solution of phenol-cresol-formaldehyde resol resins. Up to 665 g of an dehydrated cresol-formaldehyde resin with a solids content of 90%, 195 g of an aqueous solution of phenol-formaldehyde resin are added continuously while stirring. with a solids content of 54% so that the turbidity appearing at the interface disappears just below it. 860 g of an aqueous solution of phenol-cresol-formaldehyde resin are obtained, to which 140 g of methanol must be added to obtain a water-alcohol resin solution with a viscosity of 120 mPa • s and a solids content of more than 65%. Phenol-paper electro-insulating laminates obtained after pressing the papers impregnated with the thus obtained water-alcohol solution of resole phenol-cresol-formaldehyde resin meet the requirements of DIN 7735.P r z a d II. Mixing 310 g of an aqueous phenol-formaldehyde resin solution with 560 g of cresol-formaldehyde resin as in Example 1 and adding 130 g of methanol 144 633 3 yields 1000 g of a water-alcohol solution of phenol-cresol-formaldehyde resol solids content 65 % and viscosity 80mPa-s. Phenolic-paper electro-insulating laminates containing the resole resins obtained in this way meet the requirements of PN-73 / E-29080. Example III. Mixing 625 g of an aqueous solution of phenol-formaldehyde resin with 375 g of a cresol-formaldehyde resin as in example 1 gives 1000 g of an aqueous solution of phenol-cresol-formaldehyde resol resin, which, when used in the production of phenol-paper electro-insulating laminates, gives them properties at the limit of requirement PN-73 / E-29080. Patent claim The method of producing water-alcohol resole solutions of phenol-cresol-formaldehyde resins for phenol-paper laminates, especially electrical insulating, characterized by the fact that it is combined by mixing separately the obtained products of alkaline condensation of phenol with formaldehyde, in which hydroxymethylene groups replaced 40-60% of active hydrogen atoms with dehydrated alkaline condensation products of m-cresol with formaldehyde, in which hydroxymethylene groups replaced 60-90% of active hydrogen atoms - * in the ratio 1: 1 to 1: 6 in the ratio for 100% resins, the working viscosity of an aqueous solution o is obtained by adding methanol up to 15 parts by weight. PL