Opis patentowy opublikowano: 88 05 16 Int. Cl* C07C 43/10 C0TC 41/03 Twórcy wynalazku: Adam Krogulecki, Gerard Bekierz, Manfred Staj- szczyk, Mieczyslaw Zawadzki, Wladyslaw Dreksa, Józef Kuchta Uprawniony z patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej „Blacho¬ wnia", Kedzierzyn-Kozle (Polska) Sposób otrzymywania eterów etylowych glikoli etylenowych Pnzeidmioitem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia eterów etylowych glikoli etylenowych w reak¬ cji alkoholu etylowego z tlenkiem etylenu, stoso¬ wanych glównie jako rozpuszczalniki w przemy¬ sle farb i lalkierów oraz do wytwarzania plynów hamulcowych.Znany jest sposób otrzymywania eterów etylo¬ wych glikoli etylenowych z alkoholu etylowego d tlenku etylenu. Wedlug Z. Brdk Khdm 1962, 10, s. 2324 proces mozna prowadzic bez udzialu kata¬ lizatora. W. celu uzyskania dobrej jakosci produk¬ tu /o malej zawartosci glikolu etylenowego w produkciei/ konieczne jest zastosowanie bezwodne¬ go alkoholu etylowego. Uzyskuje sie wtedy wy¬ dajnosc procesu wytwarzania eteru etylowego gli¬ kolu mono- i dwuetylenowego w granicach JJ8—91%, a do glikolu etylenowego przereagowuje okolo 0,4% zuzytego tlenku etylenu. Przy zastosowaniu w tym siaimyim procesie etanolu zawierajacego 6°/© wody ^spirytusu rektyfikowanego/ wydajnosc pro¬ cesu spada do 77—80%, ,a do glikolu etylenowego przereagiowuje okolo 12% zuzytego tlenku etyle¬ nu. Z takiego produktu syntezy praktycznie nie imozna wyodrebnic eteru etylowego glikolu dwu- etylenowegio, gdyz bedzie on zawieral duze ilosci glikolu etylenowego trudnego do usuniecia. Po¬ dobnie przebiega proces otrzymywania eterów ety¬ lowych glikoli etylenowych z alkoholu etylowego i tlenku etylenu w obecnosci katalizatorów.Katalizatorami reakcji wedlug Chemical Ab- 10 15 20 35 30 . stracts 59, 11257b, 1963 i opisu patentowego ZSRR nr 115456 sa kationity, /wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Ameryki nr 3 328 467 zeolity, a wedlug Chemical Abstracts 72, 21240, 1970 wodorotlenek sodowy. Obecnosc katalizatora! nie zapobiega po¬ wstawaniu produktów ubocznych w postaci glikoli etylenowych, jezeli surowiec stanowi alkohol ety¬ lowy zawierajacy wode ,1spdrytus rektyfikowany/.Produkty uboczne, zwlaszcza glikol etylenowy sa trudne ido oddzielenia z uwagi na zblizone tem¬ peratury wrzeniai glikolu etylenowego i eteru ety¬ lowego glikolu dwuetylenowego. Aby otrzymac wiec frakcje eteru etylowego glikolu dwuetyle¬ nowego z niewielka zawartoscia glikolu etyleno¬ wego nalezy stosowac w . procesie oksyetylenowa- - nia alkohol etylowy bezwodny. Celem wynalazku bylo opracowanie takiego sposobu oksyetylenowa- nia ailkoholu etylowego, który umozliwialby otrzy¬ mywanie eterów etylowych glikoli etylenowych o niewielkiej zawartosci glikolu etylenowego, z al¬ koholu zawodnionego.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze do 700—795 czesci wagowych alkoholu etylowego, zawierajacego 3,7—11% wagowych wody dodaje sie 205^-300 czesci wagowych tlenku etylenu w obecnosci 3,0:—4,5 czesci wagowych trójetyloaminy, stosowanej jako katalizator, (przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 70—100°C pod cis¬ nieniem nie wyzszym niz 0,4 MPa. Sposobem we¬ dlug wynalazku mozna otrzymywac etery etylowe 143 710-¦/ 143 1 3 glikoli etylenowych z etanolu zawierajacego 3,7— —^ll^^^pidy.^^JProdukit koncowy zawiera bardzo male; Ubici* jgljkjiityi * etylenowego — pooiizej 0,6%, a wjjdajnosc proiceisu wywarzania eteru etylowego monoT i dwuetylenoweiio' wynosi 85—94%. 8 F^z^Kla dl. lDo • autoklawu wprowadzono 728 cze^^wagoiw^hl.^lkChblu etylowego /zawieraja¬ cego 6,5% wagowych wody/ i 4,5 czesci wagowe trójetyloaiminy. Po wprowadzeniu azotu do czesci gazowej autoklawu w miejisee powietrza i podgrza- io niu do temperatury 70°C rozpoczynano dozowanie tlenku etylenu. Prowadzono je w taki sposób aby nie przekroczyc cisnienia 0,4 MPa. Podczas dozo¬ wania tlenku etylenu przepuszczano przez wezo- wnice autoklawu wode w takiej ilosci aby utrzy- 15 mac temperature roztworu reakcyjnego w grani¬ cach 70—80°C. Temperature te utrzymywano' przez 1 godzine po wprowadzeniu do autoklawu 272 czesci wagowych tlenku etylenu, nastepnie produkt chlodzono i wyladowywano z autoklawu. 20 Sklad produktu w procentach wagowych przed¬ stawial sie nastepujaco: 4,7% woda, 47,7%. etanol, 26,5% eter etylowy glikolu etylenowego, 16,5% eter etylowy glikolu dwuetylenowago, 0,2!% glikol etylenowy, 4,4% wyzsze etery glikoli i wyzsze gli- 25 kole.Przyklad II. Sposób prowadzenia procesu ta¬ ki sam jak w przykladzie I. - Wsad do autoklawu 700 czesci wagowych alkoholu etylowego zawie¬ rajacego 10,9% wagowych wody, 3,0 czesci wago- 30 we trójeityloaminy, 300 czesci wagowych tlenku etylenu. Temperatura procesu: 80—90°C.Sklad produktu posynteizowego w procentach wa¬ gowych: 7,6% woda, 43,1% etanol, 26,7% eter ety¬ lowy glikolu etylenowego', 16,9% eter etylowy gli- 35 kolu dwuetylenowego, 0,6% glikol etylenowy, 5,3% * wyzsze etery glikoli i wyzsze glikole.Przyklad III. Sposób prowadzenia procesu taki sam jak w przykladzie I. Wsad do autoklawu: 728 czesci wagowych alkoholu etylowego zawie- 40 rajacego 9,2% wagowych wody, 3,7 czesci wago¬ wych trójetyloaminy, 272 czesci wiagowych tlenku etylenu.Temperatura procesu: 80—90°.Sklad produktu posyntezowego w procentach wa- 45 gowych; 6,7% woda, 45,8% etanol, 27,2% eter ety¬ lowy glikolu etylenowego, 15,1% eter etylowy gli¬ kolu dwuetylenowego, 0,4% glikol etylenowy, 4,8% wyzsze etery glikoli i wyzsze glikole.Przyklad IV. Sposób prowadzenia procesu 50 taki sam jak w przykladzie I. Wsad do autokla¬ wu: 752 czesci wagowych alkoholu etylowego za- wilerajacego 10,1% wagowych wody, 3,7 czesci wa¬ gowych trójetyloaminy, 248 czesci wagowych tlen¬ kuetylenu. 55 Temperatura procesu: 80—90°.Sklad produktu posyntezowego w procentach wa¬ gowych: 7,0% woda, 48,3% etanol, 27,0% eter ety¬ lowy glikolu etylenowego, 13,1% eter etylowy gli¬ kolu dwuetylenowego-, 0,5% glikol etylenowy, 3,5% 60 wyzsze etery glikoli i wyzsze glikole.DN-3, zam Cena 13i 4 P r z y k l a, d V. Sposób prowadzenia procesu ta¬ ki sama jak w przykladzie I. Wsad do autoklawu: 713 czesci wagowych alkoholu etylowego zawie¬ rajacego 3,7% wody, 4,5 czesci wagowych trójety¬ loaiminy, 287 czesci wagowych tlenku etylenu.Temperatura procesu: 80—90°.Sklad produktu poisyntezowego w procentach wagowych: 2,5% woda., 48,5% etanol, 25,9!% eter etylowy glikolu etylenowego, 15,5% eter etylowy glikolu dwuetylenowego, 0,3% glikol etylenowy, 7,3% wyzsze etery glikoli i wyzsze glikole.Przyklad VI. sposób prowadzenia procesu taki "* sam jak w przykladzie I. Wsad do auto¬ klawu 763 czesci wagowych alkoholu etylowego zawierajacego 9,2% wagowych wody, 3,7 czesci wagowych trójetyloaminy, 237 czesci wagowych tlenku etylenu..Temperatura procesu: 70—80°C.• Sklad produktu posyntezowego w procentach wagowych: 7,0% woda, 50,6% etanol 26,4% eter etylowy glikolu etylenowego, 13,0% eter etylowy glikolu dwuetylenowego, 0,4% glikol etylenowy, 3,0% wyzsze etery glikoli i wyzsze . glikole. , - Przy k l a d VII, Sposób prowadzenia procesu taki sam jak w przykladzie I. Wsad do auto¬ klawu: 750 czesci wagowych alkoholu etylowego zawierajacego 11,0% wody, 3,0 czesci wagowe trój¬ etyloaiminy, 250 czesci wiagowych tlenku etylenu.Temperatura procesu: 90—il00°C.Sklad- produktu posyntezowego w procentach wagowych: 8,11% woda, 48,0% etanol; 26,SP/o eter etylowy glikolu etylenowego-, 12,4%.eter etylowy glikolu dwuetylenowego, 0,6% glikol etylowy, 4,0% wyzsze etery glikoli i wyzsze glikole.Przyklad VIII. Sposób prowadzenia procesu taki sam jiak w przykladzie I. Wsad do autokla¬ wu 795 czesci wagowych etanolu ¦ zawierajacego 8,0"% wagowych wody, 3,3 czesci wagowe trójety¬ loaminy, 205 czesci wagowych tlenku etylenu.Temperatura procesu: 80—90°.Sklad produktu posyntezowego w procentach wagowych: 6,3% woda, 56,6% etanol, 23,0% eter etylowy glikolu etylenowego', 11,5% eter etylowy glikolu dwuetylenowego, 0,1% glikol etylenowy, 2,5% wyzsze etery glikoli i wyzsze glikole. PLThe patent description was published: 88 05 16 Int. Cl * C07C 43/10 C0TC 41/03 Inventors: Adam Krogulecki, Gerard Bekierz, Manfred Stajszczyk, Mieczyslaw Zawadzki, Wladyslaw Dreksa, Józef Kuchta. Authorized by the patent: Institute of Heavy Organic Synthesis " BlachoWnia ", Kedzierzyn-Kozle (Poland) Method for the preparation of ethyl ethers of ethylene glycols The present invention is a method of obtaining ethyl ethers of ethylene glycols by reacting ethyl alcohol with ethylene oxide, used mainly as solvents in the industry of paints and There is a method of obtaining ethyl ethers of ethylene glycols from ethylene alcohol and ethylene oxide according to Z. Brdk Khdm 1962, 10, p. 2324, the process can be carried out without the use of a catalyst. the quality of the product (with a low content of ethylene glycol in the product) it is necessary to use anhydrous ethanol. In the production of diethyl ether, mono- and diethylene glycol in the range of 8-91%, and about 0.4% of the ethylene oxide consumed is converted into ethylene glycol. When ethanol containing 6% of rectified spirit water is used in this process, the process yield drops to 77-80%, and about 12% of the ethylene oxide used is converted into ethylene glycol. From such a synthesis product, it is practically impossible to isolate diethylene glycol diethyl ether, as it will contain large amounts of ethylene glycol which will be difficult to remove. The process of obtaining ethyl ethers of ethylene glycols from ethyl alcohol and ethylene oxide in the presence of catalysts is similar. Reaction catalysts according to Chemical Ab-10 15 20 35 30. stracts 59, 11257b, 1963 and USSR Patent No. 115,456 are cationites, / according to US Patent No. US No. 3,328,467 zeolites and, according to Chemical Abstracts 72, 21240, 1970, sodium hydroxide. The presence of a catalyst! does not prevent the formation of ethylene glycol by-products when the raw material is water-containing ethanol, rectified spirit. By-products, especially ethylene glycol, are difficult to separate due to the similar boiling points of ethylene glycol and ethylene ether. ethylene glycol. Thus, in order to obtain diethylene glycol diethyl ether fractions with a low content of ethylene glycol, v. the ethoxylation process - anhydrous ethyl alcohol. The aim of the invention was to develop such a method of ethoxylating ethyl alcohol, which would make it possible to obtain ethyl ethers of ethylene glycol with a low content of ethylene glycol from a water-soluble alcohol. The method according to the invention consists in the fact that up to 700-795 parts by weight of ethyl alcohol, containing 3.7-11% by weight of water, 205-300 parts by weight of ethylene oxide are added in the presence of 3.0: -4.5 parts by weight of triethylamine used as a catalyst (the reactions are carried out at a temperature of 70-100 ° C under a pressure of not more than 0.4 MPa. According to the invention, it is possible to obtain ethyl ethers of 143,710-¦ / 143,13 ethylene glycols from ethanol containing 3.7— - ^ 11 ^ ^ ^ pida. It contains very small; Compound * jgljkjiityi * of ethylene - pooilizej 0.6%, and the productivity of the production of monoT and diethylene diethylene ether is 85-94%. 8 F ^ z ^ Cla dl. 728 parts ^^ weighting ^ were introduced to the autoclave. hl., lk. ethyl bhbl / contain 6.5% by weight of water and 4.5 parts by weight of triethylamine. After introducing nitrogen into the gaseous part of the autoclave, in the place of air and heating to 70 ° C, the dosing of ethylene oxide was started. They were carried out in such a way as not to exceed the pressure of 0.4 MPa. During the addition of ethylene oxide, water was passed through the coils of the autoclave in such an amount as to maintain the temperature of the reaction solution in the range of 70-80 ° C. These temperatures were held for 1 hour after 272 parts by weight of ethylene oxide had been introduced into the autoclave, then the product was cooled and discharged from the autoclave. The composition of the product in percent by weight was as follows: 4.7% water, 47.7%. ethanol, 26.5% ethylene glycol diethyl ether, 16.5% diethylene glycol diethyl ether, 0.2% ethylene glycol, 4.4% higher glycol ethers and higher glycol. Example II. The method of carrying out the process is the same as in Example 1. - Autoclave input 700 parts by weight of ethyl alcohol containing 10.9% by weight of water, 3.0 parts by weight of triethylamine, 300 parts by weight of ethylene oxide. Process temperature: 80-90 ° C. Composition of the post-synthesis product in percent by weight: 7.6% water, 43.1% ethanol, 26.7% ethylene glycol ethyl ether, 16.9% glycol diethyl ether. 35 diethylene, 0.6% ethylene glycol, 5.3% * higher glycol ethers and higher glycols. Example III. The process is the same as in Example 1. Autoclave input: 728 parts by weight of ethyl alcohol containing 9.2% by weight of water, 3.7 parts by weight of triethylamine, 272 parts by weight of ethylene oxide. Process temperature: 80- 90 °. Composition of the post-synthesis product in percent by weight; 6.7% water, 45.8% ethanol, 27.2% ethylene glycol ethyl ether, 15.1% diethylene glycol diethyl ether, 0.4% ethylene glycol, 4.8% higher glycol ethers and higher glycols. Example IV. The method of carrying out the process 50 is the same as in Example 1. Autoclave feed: 752 parts by weight of ethyl alcohol containing 10.1% by weight of water, 3.7 parts by weight of triethylamine, 248 parts by weight of ketylene oxide. 55 Process temperature: 80-90 °. Composition of the post-synthesis product in percent by weight: 7.0% water, 48.3% ethanol, 27.0% ethylene glycol ethyl ether, 13.1% glycol ethyl ether of diethylene-, 0.5% ethylene glycol, 3.5% 60 higher glycol ethers and higher glycols DN-3, order Price 13 and 4 Examples, d V. The process is the same as in example I. autoclave: 713 parts by weight of ethyl alcohol containing 3.7% of water, 4.5 parts by weight of triethylaimine, 287 parts by weight of ethylene oxide. Process temperature: 80-90 °. Composition of the polyethylene product in percent by weight: 2.5% water, 48.5% ethanol, 25.9% ethylene glycol diethyl ether, 15.5% diethylene glycol diethyl ether, 0.3% ethylene glycol, 7.3% higher glycol ethers and higher glycols. Example VI. the method of carrying out the process is "* the same as in example I. The autoclave charge 763 parts by weight of ethyl alcohol containing 9.2% by weight of water, 3.7 parts by weight of triethylamine, 237 parts by weight of ethylene oxide. ° C. • Composition of the post-synthesis product in percent by weight: 7.0% water, 50.6% ethanol 26.4% ethylene glycol diethyl ether, 13.0% diethylene glycol diethyl ether, 0.4% ethylene glycol, 3.0 % higher glycol ethers and higher glycols., - For Clade VII, The process is the same as in Example 1. Autoclave input: 750 parts by weight of ethyl alcohol containing 11.0% of water, 3.0 parts by weight of three ethylaimine, 250 parts by weight of ethylene oxide. Process temperature: 90 - il00 ° C. Composition - post-synthesis product in percent by weight: 8.11% water, 48.0% ethanol; 26, SP / o ethylene glycol ethyl ether-, 12, 4% diethylene glycol ethyl ether, 0.6% ethyl glycol, 4.0% higher glycol ethers and higher glycols. Example VIII Spo The process is the same as in Example 1. Autoclave feed 795 parts by weight of ethanol 8 containing 8.0% by weight of water, 3.3 parts by weight of triethylamine, 205 parts by weight of ethylene oxide. Process temperature: 80-90 °. Composition of the post-synthesis product in percent by weight: 6.3% water, 56.6% ethanol, 23.0% ethylene glycol diethyl ether, 11.5% diethylene glycol diethyl ether, 0.1% ethylene glycol, 2.5 % higher glycol ethers and higher glycols. PL