Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania termistora grubowarstwowego o duzym ujemnym temperaturowym wspólczynniku rezystancji, przy wykorzystaniu powszechnie dostep¬ nych past rezystywnych, technika sitodruku i wypalania.Znany jest sposób wytwarzania termistorów, bedacych rezystorami pólprzewodnikowymi, których rezystancja bardzo silnie zalezy od temperatury. Temperaturowywspólczynnik rezystancji termistorów jest najczesciej ujemny i wynosi od ulamków procenta do kilku procent na 1°C.Kompozycje termistorowe zawieraja w skladniku stalym mieszanine jednego lub wiecej tlenków metali i szkliwa. Rozdrobnione skladniki stale sa rozproszone w nosniku organicznym w celu uzyskania zamierzonych wlasnosci Teologicznych. Kompozycje termistorowa nanosi sie metoda sitodruku w postaci warstw na podloza z ceramiki korundowej, na których wykonano uprzednio kontakty przewodzace, po czym nadrukowane warstwy poddaje sie obróbce termicznej, podczas której szkliwo topi sie i wiaze tlenki metaliczne kompozycji ze soba i zpodlozem, tworzac strukture termistorowa o wlasnosciach pólprzewodnikowych. Do wykonania kompozycji termistorowej uzywa sie zwykle tlenków kobaltu, niklu, zelaza, chromu, cynku, wanadu, manganu i ceru oraz szkliwa olowiowo-boro-krzemowego, cynkowo-borokrzemowego, olowiowo-kadmowo-borokrzemowe- go lub olowiowo-krzemowego. Wartoscirezystancji i temperaturowego wspólczynnika rezystancji termistorów reguluje sie przez zmiane zawartosci poszczególnych tlenków metali w kompozycji, zmiane ilosci szkliwa w stosunku do tlenków metali oraz przez kontrolestopnia utleniania metali w procesie utleniania lub redukcji.Znany jest równiez z opisu zgloszeniowego RFN nr 2 321985 sposób, w którym na podloze ceramiczne nanosi sie warstwe dielektryczna, na której drukuje sie i wypala kontakty, a nastepnie nanosi sie warstwe z pasty rezystywnej, która nastepnie takze wypala sie.Niedogodnoscia opisanych sposobów jest mala powtarzalnosc parametrów wytwarzanych termistorów. Ponadtojest bardzo trudno otrzymac materialy rezystywne ojednakowej rezystancji bazujac na tlenkach w ich nizszych stanach utleniania. Stopien utleniania takich tlenków bardzo silnie zalezy od temperatury pieca i warunków utleniania lub redukcji. Równiez duza ilosc skladni¬ ków w kompozycji termistorowej komplikuje znacznie caly proces technologiczny.2 143 448 Znane sa równiez stosowane powszechnie dla potrzeb technologii grubowarstwowej pasty rezystywne bedace mieszanina submikronowych proszków zwiazków rutenujako skladnika prze¬ wodzacego, szkliwa i nosnika organicznego. Z past tych drukuje sie przez sito warstwy na podloze ceramiczne, a nastepnie warstwy te wypala sie w atmosferze powietrza otrzymujac rezystory o rezystancji zaleznej od stosunku skladnika przewodzacego do szkliwa w pascie i warunków wypalania. Rezystory te maja bardzo maly dodatni lub ujemny temperaturowy wspólczynnik rezystancji, mniejszy od ± 0,03%/°C i charakteryzuja sie duza stabilnoscia parametrów w warun¬ kach eksploatacji. Ich wada jest to, ze sa malo czule na zmiany temperatury otoczenia.Celem wynalazku jest usuniecie przytoczonych wad i niedogodnosci poprzez opracowanie technologii wytwarzania rezystorów o duzym ujemnym temperaturowym wspólczynnikurezystan¬ cji, wykorzystujacej ogólnie dostepne pasty rezystywne.Istota sposobu wytwarzaniatermistoragrubowarstwowego wedlugwynalazkupoleganatym, ze warstwe dielektryczna stanowi kompozycja bedaca mieszaninaproszkówdwutlenku tytanuTi O2, szkliwa borokrzemowego i nosnika organicznego, zas skladnikiem przewodzacym w warstwie rezystywnejjest rutenian bizmutu BbRi^Oz, przy czym wartosc temperaturowego wspólczynnika rezystancji w zadanym przedziale od—0,06%/°C do — 0,7%/°C ustala sie przez zmiane koncen¬ tracji dwutlenku tytanu T1O2 w warstwie dielektrycznej wynoszacej od 30-^95% objetosci oraz zmiane zawartosci skladnika przewodzacego w warstwie rezystywnej, stosujac pasty o rezystancji od 10 fi/D do lOOk fi/D i zmiane szczytowej temperatury wypalania warstwy rezystywnej mieszczacej sie w przedziale od 760°C do 860°C.Sposób wytwarzania rezystorów grubowarstwowych o duzym ujemnym temperaturowym wspólczynniku rezystancji przedstawiono nizej w szczególowych przykladach wykonania.We wszystkich przykladach wykonania stosowano wzór testowy zawierajacy 8 rezystorówo wymiarach 3X3 mm, rozmieszczonych symetrycznie na plytce alundowej (96% AI2O3). Plytki o rozmiarach 20X30X0,65 mm wyselekcjonowano pod wzgledem grubosci z dokladnoscia ±0,01 mm. Paste dielektryczna TiC2 plus szkliwo drukowano trzykrotnie na cala powierzchnie podloza przez siatke stalowa o gestosci 6400 oczek na cm2. Po kazdym nadruku warstwe suszono przez 30 minut w temperaturze 120°C. Wypalanie dielektryka prowadzono w czterostrefowym piecu przeplywowym z ruchomym transporterem i o trapezowym rozkladzie temperatury wzdluz dlugosci pieca. Regulacja predkosci transporteraporuszajacego sie przeciwbieznie wzgledem lami- narnego strumienia powietrza przeplywajacego przez piec umozliwiala zmiane czasów narastania, wytrzymania i chlodzenia. Stosowano nastepujace parametry wypalania: czas wypalania szyczytowa temperatura wypalania czas wytwarzania w szczytowej tempera¬ turze wypalania grubosc warstwy dielektrycznej po wypalaniu wynosila 45 min. 900°C 15 min. okolo 60//m Na wypalonej warstwie dielektrycznej drukowano wzory kontaktów przewodzacych z pasty platynowo-zlotej. Pastedrukowano przez siatke stalowa o gestosci 10000 oczek na cm2. Nadruko¬ wane wzory suszonojak poprzednioiwypalano wszczytowej temperaturze 850°C przez czas okolo 10 min. W nastepnej kolejnosci drukowanojednokrotnie paste rezystywna przez siatke stalowa o gestosci 10000 oczek na cm2. Warunki suszenia byly takie same jak dla past dielektrycznej i przewodzacej. Skladnikiem przewodzacym pasty rezystywnej byl rutenian bizmutu (I^Ri^Oy), którego ilosc okresla rezystywnosc pasty. Warunki wypalania warstw rezystywnych byly nastepujace: czaswypalania 60 min. szczytowa temperatura wypalania 760 do 860°C czas wytwarzania w szczytowej temperaturze wypalania 20 min.143 448 3 grubosc warstw rezystywnych miescila sie wgranicach 12 do 15firn Powierzchnia rezystora ijego najblizsze otoczenie byly ostatecznie pokryte warstwa ochronna ze szkliwa borokrzemowego. Powierzchnia warstwy ochronnej wynosila 5X5mm . Paste ze szkliwa drukowano dwukrotnie przez siatke stalowa o gestosci 6400 oczek na cm2, a wysuszona warstwe wypalano w temperaturze szczytowej 500°C przez czas okolo 10 minut. Wykonane rezystory byly starzoneprzez 500godzin w temperaturze 150°C w celu ustabilizowania ichparame¬ trów. Po starzeniu zmierzono wartosc rezystancji rezystorów w temperaturze 25°C oraz zmiany rezystancji w funkcji temperatury od -40 do +150°C. Miara oceny wplywu temperatury otoczenia na wartosc rezystancji w tym zakresie temperatur bylo wyznaczenie temperaturowego wspólczyn¬ nika rezystancji (TWR).Przyklad I. Pasta dielektrycznazawierala: proszek Ti02 chemicznie czysty, szkliwo boro- krzemowe syntetyzowane z surowców w stanie chemicznie czystym i nosnik organiczny, którym byl terpined czysty z dodatkiem celulozy.Skladniki stale pasty, rozdrobnione do uziaraienia ponizej 15/im, mieszano z soba w odpowiednich proporcjach na sucho, a nastepnie w obecnosci nosnika organicznego. Wytworzono w tensposób zestawpastdielektrycznych, w których zawartoscTiCfcw skladniku stalym zmieniala sie od 30-H5% objetosciowych. Ilosc nosnika organicznego byla dobierana doswiadczalnie w celu uzyskania zamierzonych wlasnosci reologicznych. Po nadruko¬ waniu na podloze i wypaleniu warstwy dielektrycznej T1O2+ szkliwo, drukowano na niej oraz wypalano odpowiednie kontakty przewodzace platynowo-zlotei paste rezystywna 1 kfl/CL Rezy¬ story wypalano w temperaturze szczytowej 830°C. W tabeliI pokazano wplyw zawartosci I1O2 w dielektryku na wartosc rezystancji (R) i temperaturowego wspólczynnika rezystancji (TWR) wyt¬ worzonych rezystorów.Tabela I Zawartosc TiCfe [% obj.] R[kO] TWR [%/°C] 30 8,7 -0,08 50 14,5 ¦0,35 70 13,8 -0,53 90 120 -0,69 95 125 -0,705 Przyklad II. Na warstwe dielektryczna o zawartosci 70% TiO2+30% szkliwa nanoszono wzory rezystorów z pasty rezystywnej 1 k Q/D. Wypalanie naniesionych warstw rezystywnych przeprowadzono w zakresie temperatur szczytowych wynoszacych od 760-860°C. Wplywszczyto¬ wej temperatury wypalania warstw rezystywnych na wartosc rezystancji (R) i temperaturowego wspólczynnika rezystancji (TWR) wytworzonych rezystorów podano w tabeli II.Tabela II Szczytowa temperatura wypalania [°C] R[kQ] TWR [%/°C] 760 12,7 -0,23 780 12,3 -0,38 810 10,0 -0,48 830 13,8 -0,53 860 30,9 -0,42 Przyklad III. Na warstwe dielektryczna o skladzie 90% TiO2+10% szkliwa drukowano pasty rezystywne, których rezystywnosc zmieniala sie od 10O/D do lOOkO/D. Nadrukowane warstwy rezystywne byly wypalane w szczytowej temperaturze 830°C. Wplyw rezystywnosci past na wartosc rezystancji (R) i temperaturowego wspólczynnika rezystancji (TWR) podano w tabeli III.4 143 448 Tabela III Rezystywnosc pasty [kO/D] R[kfi] TWR [%/°C] 0,01 0,026 -0,063 1,0 120 -0,69 10 810 -0,52 100 2200 -0,44 Z przytoczonych przykladów wykonania termistrów grubowarstwowych wynika, ze najwiek¬ sze ujemne temperaturowe wspólczynniki rezystancji maja rezystory wykonane z pasty o rezystan¬ cji 1 kO/D na dielektrykuTi02+szkliwo, w którym koncentracjaT1O2 wynosi 90 i 95% objetosci.Rezystory, których wartosci TWR mieszcza sie w przedziale od -0,1 do -0,7%/°C, moga byc praktycznie wykorzystywanejako zamienniki termistorów wytworzonych z kompozycji bazowa¬ nych na tlenkach metali. Wartoscrezystancji termistorów wytwarzanych przy uzyciu konwencjo¬ nalnych past rezystywnych mozna wielokrotnie zmniejszac poprzez zwiekszanie grubosci naklada¬ nej na dielektryk warstwy rezystywnej, np. przez podwójne drukowanie lub uzycie siatki o mniejszej ilosci oczek na cm2 powierzchni, a takze przez zmniejszenie stosunku dlugosci rezystora do jego szerokosci.Dla poprawienia jakosci wytwarzanych termistorów grubowarstwowych mozna stosowac wielokrotne wypalanie dielektryka po kazdym nadruku najczesciej dwa do piec razy, a takze równoczesne wypalanie kontaktów przewodzacych i warstwy rezystywnej.Termistory wytwarzane w postaci struktur dwuwarstwowych dielektryk-rezystor moga byc stosowane jako czujniki temperatury lubjako elementy do kompensacji temperaturowej w róznych ukladach mikroelektronicznych.Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania termistora grubowarstwowego o duzym ujemnym temperaturowym wspólczynniku rezystancji polegajacy na nanoszeniu na podloze ceramiczne warstwy dielektry¬ cznej , drukowaniu i wypalaniu na niej kontaktów oraz nanoszeniu warstwy zpasty rezystywnej ijej wypalaniu, znamienny tym, ze warstwe dielektryczna stanowi kompozycja bedaca mieszanina proszkówdwutlenku tytanu Ti02, szkliwa borokrzemowego i nosnika organicznego, zas skladni¬ kiem przewodzacym w warstwie rezystywnej jest rutenian bizmutu Bi2Ru207, przy czym wartosc temperaturowego wspólczynnika rezystancji w zadanym przedziale od—0,06%/°C do—0,7%/°C ustala sie przez zmiane koncentracji dwutlenku tytanu TiC2 w warstwie dielektrycznej wynoszacej od 30 -T-95% objetosci oraz zmiane zawartosci skladnika przewodzacego w warstwie rezystywnej, stosujac pasty o rezystancji od 10Q/D do 100 k Q/D i zmiane szczytowej temperatury wypalania warstwy rezystywnej mieszczacej sie w przedziale od 760°C do 860°C.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 220 zl PLThe subject of the invention is a method of producing a thick-film thermistor with a high negative temperature coefficient of resistance, using commonly available resistive pastes, the technique of screen printing and burning. It is known to produce thermistors, which are semiconductor resistors, the resistance of which strongly depends on the temperature. The temperature coefficient of resistance of thermistors is usually negative, ranging from fractions of a percent to several percent per 1 ° C. Thermistor compositions contain a solid component of a mixture of one or more metal oxides and glaze. The crushed ingredients are constantly dispersed in the organic medium to achieve the intended Theological Properties. The thermistor composition is applied by screen printing in the form of layers on a substrate made of alumina ceramics, on which conductive contacts have been previously made, and then the printed layers are subjected to thermal treatment, during which the glaze melts and binds the metallic oxides of the composition with itself and with the substrate, creating a thermistor structure with semiconductor properties. Typically cobalt, nickel, iron, chromium, zinc, vanadium, manganese, and cerium oxides, and lead-borosilicate, zinc-borosilicate, lead-cadmium-borosilicate, or lead-silicon glazes are used to make the thermistor composition. The values of resistance and the temperature coefficient of resistance of thermistors are regulated by changing the content of individual metal oxides in the composition, changing the amount of glaze in relation to metal oxides and by controlling the degree of metal oxidation in the oxidation or reduction process. It is also known from the German application description No. 2 321985 in which A dielectric layer is applied to the ceramic substrate, on which the contacts are printed and burned, and then a layer of resistive paste is applied, which then also burns out. The inconvenience of the described methods is the low repeatability of the parameters of the thermistors produced. Moreover, it is very difficult to obtain resistive materials of equal resistance based on oxides in their lower oxidation states. The degree of oxidation of such oxides is very strongly dependent on the furnace temperature and the oxidation or reduction conditions. The large amount of components in the thermistor composition considerably complicates the entire technological process.2 143 448 There are also known resistive pastes commonly used for the purposes of thick film technology, which are a mixture of submicron powders of ruthenium compounds as a conductive component, glaze and an organic carrier. From these pastes, layers are printed through a screen onto a ceramic substrate, and then these layers are burned in the air atmosphere, obtaining resistors with resistance depending on the ratio of the conductive component to the glaze in the paste and the firing conditions. These resistors have a very small positive or negative temperature coefficient of resistance, less than ± 0.03% / ° C, and are characterized by high stability of parameters under operating conditions. Their disadvantage is that they are insensitive to changes in ambient temperature. The aim of the invention is to remove the above-mentioned drawbacks and inconveniences by developing a technology for the production of resistors with a high negative temperature coefficient of resistance, using generally available resistive pastes. The essence of the method of producing a thick film thermistor according to a composition consisting of a mixture of titanium dioxide powders Ti O2, borosilicate glaze and an organic carrier, while the conductive component in the resistive layer is bismuth ruthenium BbRi ^ Oz, with the value of the temperature coefficient of resistance in a given range from - 0.06% / ° C to - 0.7% / ° C is determined by changing the concentration of titanium dioxide T1O2 in the dielectric layer of 30-95% by volume and by changing the content of the conductive component in the resistive layer, using pastes with a resistance from 10 phi / D to 100k fi / D and changing the peak firing temperature Res. layers The method of producing thick film resistors with a high negative temperature coefficient of resistance is shown below in the detailed examples of implementation. In all the examples, a test pattern was used consisting of 8 resistors with dimensions of 3X3 mm, arranged symmetrically on an alumina plate (96% Al2O3). The 20X30X0.65 mm plates were selected for thickness with an accuracy of ± 0.01 mm. TiC2 dielectric paste plus glaze was printed three times over the entire surface of the substrate through a steel mesh with a density of 6400 mesh per cm2. After each printing, the layer was dried for 30 minutes at a temperature of 120 ° C. The dielectric firing was carried out in a four-zone flow-through furnace with a moving conveyor and with a trapezoidal temperature distribution along the length of the furnace. By adjusting the speed of the conveyor moving in the opposite direction to the laminar air stream flowing through the furnace, rising, endurance and cooling times can be changed. Firing parameters were as follows: Firing time Peak firing temperature Manufacturing time at peak firing temperature dielectric layer thickness after firing was 45 minutes. 900 ° C 15 min. about 60 µm. Conductive contact patterns of platinum-gold paste were printed on the burned-in dielectric layer. Pasted printed through a steel mesh with a density of 10,000 meshes per cm2. The printed patterns, dried as before, were fired at a peak temperature of 850 ° C for about 10 minutes. Next, the resistive paste is printed once through a steel mesh with a density of 10,000 mesh per cm2. The drying conditions were the same as for the dielectric and conductive pastes. The conductive component of the resistive paste was bismuth ruthenate (I ^ Ri ^ Oy), the amount of which determines the resistivity of the paste. The firing conditions for the resistive layers were as follows: firing time 60 min. peak firing temperature 760 to 860 ° C production time at peak firing temperature 20 min 143 448 3 the thickness of the resistive layers was within 12 to 15 µm. The resistor surface and its immediate surroundings were finally covered with a borosilicate glaze protective layer. The surface of the protective layer was 5X5mm. The glaze pastes were printed twice through a steel mesh of 6400 mesh per cm 2, and the dried layer was fired at a peak temperature of 500 ° C for approximately 10 minutes. The manufactured resistors were aged for 500 hours at 150 ° C. in order to stabilize their parameters. After aging, the resistance value of the resistors was measured at 25 ° C and the resistance changes as a function of temperature from -40 to + 150 ° C. The measurement of the impact of the ambient temperature on the value of resistance in this temperature range was the determination of the temperature coefficient of resistance (TWR). Example I. Dielectric paste contained: chemically pure TiO2 powder, borosilicate glaze synthesized from raw materials in a chemically pure state and an organic carrier, which was terpined pure with the addition of cellulose. The constituents of a solid paste, ground to a grain size of less than 15 µm, mixed with each other in the appropriate proportions dry, and then in the presence of an organic carrier. In this way, a set of electric pastes was produced, in which the content of TiCfc in the solid component varied from 30-H5% by volume. The amount of organic carrier was experimentally selected in order to obtain the intended rheological properties. After printing on the substrate and firing the T1O2 + glaze dielectric layer, the corresponding platinum-gold conductive contacts of 1 kfl / CL resistive paste were printed and burned in. The resist was fired at a peak temperature of 830 ° C. Table I shows the effect of the content of I1O2 in the dielectric on the value of resistance (R) and the temperature coefficient of resistance (TWR) of the produced resistors. Table I TiCfe content [vol.%] R [kO] TWR [% / ° C] 30 8.7 -0.08 50 14.5 ¦0.35 70 13.8 -0.53 90 120 -0.69 95 125 -0.705 Example II. Patterns of resistors made of 1 k Q / D resistive paste were applied to the dielectric layer containing 70% TiO2 + 30% glaze. Firing of the applied resistive layers was carried out in the range of peak temperatures ranging from 760-860 ° C. The effect of the firing temperature of the resistive layers on the value of resistance (R) and the temperature coefficient of resistance (TWR) of the manufactured resistors is given in Table II. Table II Peak firing temperature [° C] R [kQ] TWR [% / ° C] 760 12, 7 -0.23 780 12.3 -0.38 810 10.0 -0.48 830 13.8 -0.53 860 30.9 -0.42 Example III. Resistive pastes, the resistivity of which changed from 10O / D to 100kO / D, were printed on the dielectric layer composed of 90% TiO2 + 10% glaze. The printed resistive layers were baked at a peak temperature of 830 ° C. The effect of paste resistivity on the value of resistance (R) and the temperature coefficient of resistance (TWR) is given in Table III.4 143 448 Table III Paste resistivity [kO / D] R [kfi] TWR [% / ° C] 0.01 0.026 -0.063 1.0 120 -0.69 10 810 -0.52 100 2200 -0.44 The presented examples of thick-film thermisters show that the largest negative temperature coefficients of resistance have resistors made of paste with a resistance of 1 kO / D per dielectric TiO2 + glaze, in which the concentration of T1O2 is 90 and 95% of the volume. Resistors with TWR values in the range from -0.1 to -0.7% / ° C, can be practically used as replacements for thermistors made of base compositions on metal oxides. The resistance value of thermistors produced with conventional resistive pastes can be reduced many times over by increasing the thickness of the resistive layer applied to the dielectric, e.g. by double printing or using a mesh with a smaller mesh size per cm2 surface area, and also by reducing the ratio of the length of the resistor to its width. In order to improve the quality of the produced thick-film thermistors, multiple dielectric firing after each printing, usually two to five times, can be used, as well as the simultaneous burning of the conducting contacts and the resistive layer. in various microelectronic systems. Patent claim A method of producing a thick-film thermistor with a large negative temperature coefficient of resistance, consisting in applying a layer of diel to a ceramic substrate electrically, printing and burning contacts thereon, and applying the layer of resistive paste and its firing, characterized in that the dielectric layer is a composition consisting of a mixture of powders of titanium dioxide TiO2, borosilicate glaze and an organic carrier, and the conductive component in the resistive layer is ruthenium. , where the value of the temperature coefficient of resistance in the set range from -0.06% / ° C to -0.7% / ° C is determined by changing the concentration of titanium dioxide TiC2 in the dielectric layer from 30 -T-95% by volume and by changing the content of the conductive component in the resistive layer, using pastes with a resistance from 10Q / D to 100kQ / D and changing the peak firing temperature of the resistive layer in the range from 760 ° C to 860 ° C. Printing Studio of the Polish People's Republic of Poland. Mintage 100 copies Price PLN 220 PL