Przedmiotem wynalazku jest kompozyt hydrofobowy i sposób wytwarzania kompozytu hyd¬ rofobowego. Kompozyt ten jest uzyteczny do impregnacji wodoodpornej oraz do oczyszczania wody zanieczyszczonej olejami.Znane sa liczne kompozyty hydrofobowe w postaci rozmaitych substancji absorbujacych pokrytych kompozycjami zawierajacymi zwiazki krzemoorganiczne, stosowane do usuwania oleju lub warstwy oleju z zaniczyszczonej nim wody.Material tego typu ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3562153. Kompozycje absorbujace ujawnione w tym opisie patentowym otrzymuje sie zadajac ciekla substancje absorbujaca, w postaci rozdrobnionej, granulowanej lub wlóknistej, koloidalnym tlenkiem metalu lub niemetalu, zwiazanym chemicznie ze zwiazkiem krzemoorganicznym i majacym wskutek tego wlasciwosci hydrofobowe. Kompozycja absorbujaca poddana dzialaniu hydrofobowego tlenku po zetknieciu sie z woda zanieczyszczona olejem selek¬ tywnie usuwa z niej olej. Zgodnie z informacjami podanymi w tym opisie, kompozycja ta odznacza sie bardzo wysokim stopniem hydrofobowosci, co pozwalajej na zachowanie zdolnosci do absor¬ bowania oleju przez dlugi okres czasu po zanurzeniu jej w wodzie.Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze nowy kompozyt hydrofobowy wedlug wynalazku ma znacznie lepsze wlasciwosci hydrofobowe dzieki dodatkowej powloce naniesionej na material rdzeniowy przed powleczeniem go tlenkiem hydrofobowym. Powloka ta, lacznie z powloka z tlenku hydrofobowego, zapobiega nie tylko przyleganiu wody do powierzchni poszczególnych czastek kompozytu, ale równiez wnikaniu jej do miedzywezlowych przestrzeni agregatów kompo¬ zytu. Kompozythydrofobowy wedlug wynalazku zachowuje swoje wlasciwosci hydrofobowe przez dluzszy okres czasu niz znane dotychczas materialy tego typu. Jak wykazaly badania opisane w przykladzie II, kompozyt wytworzony sposobem wedlug wynalazku zachowuje wlasciwosci hydro¬ fobowe przez 5-krotnie dluzszy okres czasu niz kompozyt wytworzony sposobem podanym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 562 153, przy uzyciu tego samego materialu rdzeniowego (piasek) i tego samego tlenku hydrofobowego (krzemionka).2 143 305 Kompozyt hydrofobowy wedlug wynalazku ma postac rozdrobnionego lub granulowanego materialu rdzeniowego powleczonego hydrofobowym, koloidalnym tlenkiem krzemu, tytanu, glinu, cyrkonu, wanadu, chromu lub zelaza albo ich mieszanina, ajego cecha jest to, ze pomiedzy materialem rdzeniowym i powloka z hydrofobowego tlenku koloidalnego zawiera przylegajaca powloke utworzona z poliuretanu blonotwórczego i ewentualnie asfaltu w ilosci do 50% wagowych poliuretanu, stanowiaca od 0,025% do 1,00% wagowego kompozytu hydrofobowego, przy czym powloka z hydrofobowego tlenku koloidalnego ewentualnie zawiera sproszkowany material scierny w ilosci do 100% wagowych hydrofobowego tlenku koloidalnego.Jako material scierny kompozyt korzystnie zawiera korund o wielkosci czastek ponizej 50//m.Sposób wytwarzania kompozytu hydrofobowego polega na powlekaniu rozdrobnionego lub granulowanego materialu rdzeniowego hydrofobowym, koloidalnym tlenkiem krzemu, tytanu, glinu, cyrkonu, wanadu, chromu lub zelaza albo ich mieszanina, a jego cecha jest to, ze przed powlekaniem hydrofobowym tlenkiem koloidalnym material rdzeniowy miesza sie z kompozycja powlekajaca zawierajaca od 10% do 20% wagowych poliuretanu blonotwórczego, od 0% do 10% wagowych asfaltu i od 70% do 90% wagowych lotnego rozpuszczalnika, w którym poliuretan blonotwórczy i asfalt sa rozpuszczalne i nastepnie usuwa sie rozpuszczalnik, osadzajac równomier¬ nie na materiale rdzeniowym przylegajaca powloke, przy czym przy nanoszeniu powloki z hydro¬ fobowego tlenku koloidalnego ewentualnie stosuje sie sproszkowany material scierny, laczac go z tlenkiem koloidalnym.Korzystnie, material rdzeniowy miesza sie z kompozycja powlekajaca w ilosci do 0,5% wagowego materialu rdzeniowego, pomijajac lotny rozpuszczalnik.Jako material scierny korzystnie stosuje sie korund o wielkosci czastek ponizej 50//m.Jako material rdzeniowy stosuje sie rozmaite substancje nieorganiczne i organiczne, zarówno stalejak i porowate, np. zwir, odpady kopalniane, popiólweglowy, skale naturalna, zuzel hutniczy, ziemie okrzemkowa, rozdrobniony wegiel drzewny, trociny, mike, wióry, drzewne lupiny orzechów itp. Ze wzgledu na koszti dostepnosc korzystnie stosuje sie substancje nieorganiczne. Kompozyty o szczególnie korzystnych wlasciwosciach otrzymuje sie stosujacjako material rdzeniowy nieorgani¬ czne substancje krzemionkowe, takie jak piasek, zwir i zuzel. Sa one szeroko dostepne na calym swiecie.Material rdzeniony stosuje sie w róznej postaci, zarówno rozdrobnionej,jak i granulowanej, przy czym wymiany czastek korzystnie znajduja sie w zakresie od 25,0 mm do 125//m. Jezeli wymiary czastek sa wieksze niz 25,0 mm, to trudno jest równomiernie naniesc powloki przy praktycznej realizacji sposobu wedlug wynalazku. Z kolei czastki o wymiarach ponizej 125//m wymagaja nanoszenia materialu powloki w nadmiernej ilosci, co sprawia, ze proces staje sie nieekonomiczny. Material rdzeniowy rozdrabnia sie az do otrzymania czastek o wymiarach lezacych w korzystnym zakresie znanymi sposobami.Zawartosc wilgoci w materiale rdzeniowym nie powinna przekraczac 1% wagowego. Taki stopien wysuszenia osiaga sie poprzez suszenie na powietrzu lub ogrzewanie znanymi sposobami.Wieksza zawartoscwilgoci utrudnia wlasciwe rozdrabnianie materialu rdzeniowego i uniemozliwia równomierne naniesienie powloki na jego powierzchnie.Pierwsza powloka naniesiona na material rdzeniowy odznacza sie dobra przyczepnoscia i sluzy do unieruchomienia nanoszonej w nastepnym etapie powloki hydrofobowej. W sklad pier¬ wszej powloki wchodzi albo wylacznie poliuretan blonotwórczy, albo w polaczeniu z asfaltem, którego zadaniemjest zwiekszenie przyczepnosci pierwszej powloki w dluzszym okresie czasu oraz zwiekszenie jej powinowactwa do oleju i produktów pochodnych. Praktycznie kazdy poliuretan blonotwórczy stosowany do otrzymywania powlok moze byc uzyty w sposobie wedlug wynalazku.Nadaja sie do tego celu dobrze znane uklady poliuretanów tworzacych powloki, zarówno dwu-,jak i jednoskladnikowe. Uklady dwuskladnikowe otrzymuje sie w reakcji alifatycznego lub aromaty¬ cznego izocyjanianu ze zwiazkami zawierajacymi grupy hydroksylowe, takimijak poliestry wielo¬ funkcyjne otrzymane przy uzyciu kwasu adypinowego, bezwodnika ftalowego glikolu etylenowego i 1,2,3-trójhydroksymetylopropanu. Przyklademjednoskladnikowych ukladów poliuretanów two¬ rzacych powloki, nadajacych sie do nanoszenia pierwszej powloki w sposobie wedlug wynalazku, sa pochodne trwalych prepolimerów zawierajacych koncowe grupy izocyjanianowe. Takie prepolimery wytwarza sie w reakcji alifatycznego lub aromatycznego izocyjanianu z wielofunkcyjnym143 305 3 polieterem lub poliestrem. Uklady jednoskladnikowe tego typu okresla sie zwykle jako powloki poliuretanowe „sieciujace pod wplywem wilgoci", poniewaz wysychanie takiej powloki jest wyni¬ kiem reakcji wolnych grup izocyjanianowych obecnych w prepolimerze z woda lub z wilgocia obecna w powietrzu.Innym przykladem jednoskladnikowego ukladu polimerycznego tworzacego powloki, na¬ dajacym sie do wytwarzania kompozytów hydrofobowych wedlug wynalazku jest tzw. „uralkyd" — produkt reakcji dwuizocyjanianu zpochodna schnacego oleju zawierajaca grupy hydroksylowe, np. produkt reakcji alkoholizy nienasyconego glicerydu polialkoholem, takim jak 1,2,3-trój- hydroksymetylopropan.Stwierdzono, ze dostepna w handlu kompozycja poliuretanowa, sprzedawana przez kanadyj¬ ska firme C.I.L. Paints Inc. z Montrealu pod nazwa „Urethane Clear 66 High Gloss", bardzo silnie wiaze material rdzeniowy z hydrofobowa druga powloka.W przypadku, gdy pierwsza przylegajaca powloka zawiera asfalt,jego zawartosc moze wyno¬ sic do 300% wagowych poliuretanu blonotwórczego, co stanowi okolo 75% wagowych pierwszej powloki. Stosowany w niniejszym opisie termin „asfalt" odnosi sie do wiazacego materialu barwy od ciemnobrazowej do czarnej, którego glówny skladnik stanowia bitumeny, wystepujacego w stanie naturalnym, lub otrzymywanego w wyniku przerobu ropy naftowej. Korzystnie stosuje sie produkt przerobu ropy naftowej, przede wszystkim ze wzgledu na wieksza dostepnosc. Asfalt stanowiacy skladnik przylegajacej pierwszej powloki moze byc staly, pólstaly lub ciekly, pod warunkiem, ze ma zdolnosc do tworzenia jednorodnej mieszaniny z lotnym rozpuszczalnikiem stosowanym przy nanoszeniu pierwszej powloki na material rdzeniowy. Szczególnie dogodne do stosowania w sposobie wedlug wynalazku sa ciekle asfalty typu szybko zestalajacych sie emulsji i rozcienczalników, ze wzgledu na latwosc ich stosowania. Asfalty tego typu zwykle stosuje sie jako wierzchnie pokrycie powierzchni brukowanych. Pierwsza powloke o szczególnie korzystnych wlasciwosciach otrzymuje sie stosujac dostepny w handlu asfalt do uszczelniania, sprzedawany przez kanadyjska firme Tone Craft Ltd. z Toronto pod nazwa „Black Topper Driveway Resurfacer".Zwykle przylegajaca pierwsza warstwa stanowi od okolo 0,025% do okolo 1% wagowego gotowego kompozytu, zaleznie od wymiarów czastek i rodzaju powierzchni materialu wiazacego, które decyduja ponadto o wielkosci powierzchni, na która nanosi sie powloke.Przylegajaca pierwsza powloke dogodnie nanosi sie na material rdzeniowy po rozpuszczeniu poliuretanu blonotwórczego i ewentualnie asfaltu w lotnym rozpuszczalniku, w wyniku czego otrzymuje sie jednorodna kompozycje powlekajaca. Nastepnie kompozycje te kontaktuje sie z materialem rdzeniowym i usuwa sie z niej lotny rozpuszczalnik, osadzajac przylegajaca pierwsza powloke rozkladajaca sie równomiernie na powierzchni materialu rdzeniowego. Lotny rozpu¬ szczalnik dogodnie usuwa sie przez ogrzewanie zjednoczesnym odparowaniem. Poniewaz rozpu¬ szczalnik ten spelnia jedynie role pomocnicza przy nanoszeniu pierwszej powloki na material rdzeniowy, to praktycznie mozna w tym celu stosowac dowolny lotny rozpuszczalnik, rozpuszcza¬ jacy skladniki pierwszej powloki. Dobre wyniki osiaga sie stosujac produkty destylacji ropy naftowej, np. benzyne lakowa lub rozcienczalnik do farb. Temperatura wrzenia takich rozpu¬ szczalników wynosi 93,3-204,4 i moznaje latwo odparowac z mieszaniny materialu rdzeniowego i konipozycji powlekajacej przez ogrzewanie znanymi sposobami..Hydrofobowa druga powloke kompozytu wedlug wynalazku stanowi hydrofobowy koloi¬ dalny tlenek pierwiastka wybranego z grupy zawierajacej krzem, tytan, glin, cyrkon, wanad, chrom, zelazo oraz ich mieszaniny. Korzystne sa tlenki koloidalne o srednim wymiarze czastek ponizej l//m, a szczególnie korzystne — o wymiarze czastek ponizej 0,5//m. Nalezy unikac stosowania tlenków o wiekszym srednim wymiarze ziarna, poniewaz ich powierzchnia dostepna dla grup organicznychjest stosunkowo mala, co z kolei powoduje zmniejszenie ilosci hydrofobo¬ wych grup siloksanowych przylaczonych do ich powierzchni. Tlenki o nizszym wymiarze czastek sa niekorzystne ze wzgledu na wyzszy koszt ich wytwarzania. Tlenek staje sie hydrofobowy w wyniku reakcji chemisorpcji z uzyciem znanych zwiazków krzemorganicznych, od dawna stosowanych w tym celu.Aby reakcja ze zwiazkiem krzemoorganicznym mogla przebiec, na powierzchni tlenku musi znajdowac sie wystarczajaca ilosc reaktywnych grup hydroksylowych. Konieczna ilosc wynosi zwykle co najmniej okolo 0,25 milirównowaznika grup hydroksylowych na gram. Rozmaite zwiazki krzemo-organiczne zawierajace reaktywne ugrupowania funkcyjne reaguja z grupami hydroksylowymi na powierzchni tlenków, dzieki czemu powstaje wiazanie chemiczne pomiedzy zwiazkiem krzemoorganicznym a tlenkiem. Przykladowe zwiazki tego typu to chlorowcoorganosi-4 143 305 lany, takie jak /CH3/3SiCl, /CH3/2SiBr2, /CH^SiCb, /CUIh/aSiCl lub organosililoaminy, takie jak /CH3/3Si/CH2/3NH/CH2/2NH2 lub /CHaO^/CHa/SiCHzCH/CHa/CHzNHCHzCHz- NH2.Procesy polegajace na rekacji chemisorpcji pomiedzy tlenkami koloidalnymi i zwiazkami krzemoorganicznymi sa dobrze znane i szczególowo opisane zarówno w opisach patentowych,jak i w literaturze naukowej.Korzystniejako koloidalny tlenek stosuje sie krzemionke koloidalna ze wzgledu najej dostep¬ nosc i umiarkowana cene. Hydrofobowa druga powloke o znakomitych wlasciwosciach uzyskuje sie stosujac hydrofobowa, palona krzemionke wytwarzana przez Tulco Inc. z North Billerica w Massachussetts i sprzedawana pod nazwa handlowa „Tullanox500". Produkt ten wywodzi sie z palonej krzemionki (99,8% Si02), której pojedyncze czastki posiadaja na swojej powierzchni chemicznie zwiazane, hydrofobowe grupy trójmetylosiloksylowe o wzorze (CH3)SiO—. „Tullanox 500" (o sredniej srednicy czastek rzedu 0,5//m i ponizej) ma wyjatkowo duza powierzchnie wlasciwa, dzieki czemu po naniesieniu go w stosunkowo niskim stezeniu na material rdzeniowy z naniesiona przylegajaca pierwsza powloka, osiaga sie wysoki stopien wodoodpornosci. W niniej¬ szym opisie termin „palona krzemionka" oznacza krzemionke w postaci koloidalnej, otrzymana w wyniku spalania czterochlorku krzemu w piecu wodorowo-tlenowym.Na ogól hydrofobowa druga powloka stanowi od okolo 0,025% do okolo 1,00% wagowego gotowego kompozytu, zaleznie od wymiaru czastek i rodzaju powierzchni materialu rdzeniowego, okreslajacych calkowita powierzchnie, która ma byc pokryta powloka.Przy nanoszeniu powloki na kompozyt hydrofobowy przeznaczony do zastosowania w miejs¬ cach wystawionych na dzialanie warunków atmosferycznych lub na stale uzywanie przez dluzsze okresy czasu, korzystnie stosuje sie dodatek sproszkowanego materialu sciernego w ilosci do okolo 0,25% wagowych gotowego kompozytu. Materialem sciernym odpowiednim do tego celu jest sproszkowany korund (Al203) o wymiarach czastek ponizej 50/jm.Ponizej blizej opisano sposób wytwarzania kompozytów hydrofobowych wedlug wynalazku.Material rdzeniowy, korzystnie rozdrobniony lub granulowany, takijak piasek, zwir lub zuzel suszy sie az do uzyskania zawartosci wilgoci ponizej 1% wagowego i rozdrabnia zaleznie od przewidywanego zastosowaniu kompozytu.Nastepnie material rdzeniowy miesza sie z kompozycja powlekajaca zawierajaca, wagowo, od okolo 5% do okolo 20%, korzystnie od okolo 10% do okolo 20%, poliuretanu blonotwórczego, od 0% do okolo 20%, korzystnie od okolo 5% do oklo 10% asfaltu i od okolo 60% do okolo 90%, korzystnie od okolo 70% do okolo 90%, lotnego rozpuszczalnika, np. produktu destylacji ropy naftowej, w którym rozpuszcza sie poliuretan blonotwórczy i asfalt. Ilosc kompozycji powlekaja¬ cej, stosowana do nalozenia przylegajacej pierwszej powloki wynosi do okolo 1% wagowego w przeliczeniu na suchy material rdzeniowy.Wymagana ilosc kompozycji zalezy od rozmiaru czastek i rodzaju materialu rdzeniowego. Np. w przypadku stosunkowo gruboziarnistego materialu rdze¬ niowego o wymiarze czastek powyzej 750//m, wystarcza ilosc kompozycji znacznie nizsza niz 1%.Stosowanie kompozycji powlekajacej w ilosci wiekszej niz 1% wagowy w przeliczeniu na suchy material rdzeniowyjest zbedne, z wyjatkiem przypadku, gdy material rdzeniowy ma otwarte pory.Wówczas ilosc stosowanej kompozycji nalezy zwiekszyc tak, aby zapewnic powleczenie calej powierzchni. Material rdzeniowy dogodnie miesza sie z kompozycja powlekajaca w typowym mieszalniku, np. bebnowym.Nastepnie mieszanine ogrzewa sie do temperatury 93,3-204,4°C, aby uzyskac w zasadzie calkowite odparowanie rozpuszczalnika, otrzymujac material rdzeniowy równomiernie pokryty przylegajaca pierwsza powloka. Material rdzeniowy z naniesiona pierwsza powloka kontaktuje sie z koloidalnym tlenkiem hydrofobowym i sproszkowanym materialem sciernym (w zaleznosci od przeznaczenia), które wiaza sie z materialem rdzeniowym poprzez, przylegajaca pierwsza powloke.Równiez hydrofobowa druga powloke dogodnie nanosi w mieszalniku bebnowym. Otrzymany kompozyt hydrofobowy chlodzi sie do temperatury pokojowej i ewentualnie pakuje. Ocenia sie, ze czas wytwarzania kompozytu hydrofobowego powyzszym sposobem w skali przemyslowej, wyno¬ silby od okolo 30 do okolo 90 minut, od suszenia do pakowania.143 305 5 Kompozyt hydrofobowy wedlug wynalazku nie jest toksyczny, nie pyli sie i jest latwy do przyspawania w takim samym stopniu jak wyjsciowy, niepowleczony material rdzeniowy. Po zanurzeniu w wodzie, agregat ziaren kompozytu przybiera konstystencje kitu, ale po wyjeciu z wody jest suchy i ponownie daje sie przesypywac.Proces wedlug wynalazku nie powoduje zadnych zmian chemicznych w wyjsciowym materiale rdzeniowym. Powstale zmiany maja charakter wylacznie fizyczny.I tak, kompozycja powlekajaca zwilza powierzchnie materialu rdzeniowego, w wyniku ogrzewania lotny rozpuszczalnik wcho¬ dzacy w sklad tej kompozycji odparowuje, a przylegajaca pierwsza powloka osadza sie równomier¬ nie na materiale rdzeniowym. Po zmieszaniu koloidalnego tlenku hydrofobowego i ewentualnie materialu sciernego z materialem rdzeniowym pokrytym pierwsza powloka uzyskuje sie trwale ich zwiazanie.Podobniejak absorbujace olej kompozycje ujawnione w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 562153, kompozyty hydrofobowe wedlug wynalazku sa uzyteczne do zbierania rozlanych olejów i moznaje stosowac do zbierania olejów rozlanych na wodzie i na ladzie, np. na plazach lub powierzchniach brukowanych.Ponadto, kompozyty hydrofobowe wedlug wynalazku sa szczególnie uzyteczne do impregna¬ cji wodoodpornej w róznych dziedzinach techniki. Moga byc uzywane samodzielnie jako srodki impregnujace w budownictwie i przy budowie dróg, np. jako material wypelniajacy lub podloze pod plyty betonowe lubjako pokrycia scian, zarówno pod ziemia, jak i nadjej powierzchnia, badz jako wypelnienie zwirowe lub kruszywo przy budowie jezdni lub chodników. Mozna je ponadto stosowac zamiast typowego kruszywa przy pokrywaniu dachów asfaltem, dachówkami lub przy bardziej zlozonej konstrukcji dachu. Przy takim zastosowaniu kompozytyhydrofobowe skutecznie zapobiegaja przenikaniu wody i wynikajacym stad uszkodzeniom powodowanym cyklicznie nastepujacymi procesami zamarzaniu i tajania, jak równiez zmianom wymiarów wywolanych zwilzaniem i wysychaniem. Kompozyty hydrofobowe wedlug wynalazku sa równiez uzytecznymi pokryciami powierzchni brukowanych, takich jak asfaltowe lub betonowe powierzchnie dróg i mostów, poniewaz zapewniaja wyjatkowo wodoodporne wykonczenie powierzchni, co znacznie zmniejsza uszkodzenia powodowane przez zamarzanie i tajanie wody, a ponadto nie ulegaja zmianom pod wplywem typowych mieszanek soli stosowanych do usuwania lodu. Kompozyty te mozna ponadto nanosic na malowane powierzchnie, otrzymujac trwale, wodoodporne wykoncze¬ nia drewna, metalu, betonu, kamienia, cegly i niektórych materialów syntetycznych.Kompozytyhydrofobowe wedlug wynalazku mozna takze mieszac z odpowiednimi srodkami wiazacymi, otrzymujac w ten sposób kompozycje kryjace o doskonalej odpornosci na wode.Kompozyty hydrofobowe wedlug wynalazku mozna nanosic na zadany obiekt dowolnym sposobem, np. przez rozpylanie, zacieranie lub polewanie. Szybkosc nanoszenia kompozytu hydro¬ fobowego zalezy od zadanej grubosci warstwy i od rodzaju zastosowania.Jezeli kompozyty hydrofobowe stosuje sie jako wierzchnia warstwe na powierzchniach dro¬ gowych, takich jak asfaltowe lub betonowe, to na taka powierzchnie nalezy najpierw polozyc uszczelniajaca warstwe asfaltu, a natychmiast potem rozpylic na niej gruba warstwe kompozytu hydrofobowego i wyrównac walcem, uzyskujac bardzo szczelne, wodoodporne wykonczenie powierzchni. Sposób ten mozna równiez stosowac do reperacji wybojów drogowych. Naniesienie na wybój kompozytu hydrofobowego zapobiega takze przenikaniu wody spod podloza drogi. W podobny sposób mozna nanosic kompozyt hydrofobowy na powierzchnie drogi po uprzednim napyleniu na niej znanym sposobem oznaczen koniecznych dla utrzymania ruchu, uzyskujac wodoodporne, trwale wykonczenie, o lepszej widocznosci oznaczen podczas deszczu i w nocy.Kompozyty hydrofobowe nanosi sie takze na powloki z materialów przylegajacych, takich jak asfalt lub farba, na rozmaitych obiektach metalowych. Zapobiega to utlenianiu metalu, a zwlaszcza rdzewieniu.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Zwykly piasek otrzymany z kopalni piasku i zwiru w Victoria w Kanadzie (British Columbia) wysuszono, ogrzewajac w piecu elektrycznym az do osiagniecia zawartosci wilgoci nizszej niz 1% wagowy. Nastepnie przesiano piasek przez sito Tylera,odrzucajac czastki o6 143 305 rozmiarach wiekszych niz 1,5 mm. Pozostaly piasek zachowano. 1000 g tego piasku umieszczono w zamknietym cylindrze metalowym wraz z 5 g kompozycji powlekajacej zawierajacej 0,5 g poliure¬ tanu blonotwórczego (Urethane Clear 66 High Gloss), 0,5 g asfaltu (Black Topper Driveway Resurfacer) i 4g lotnego produktu destylacji ropy naftowej ("Shell Sol", produkt firmy Shell Canada Limited w Don Mills, Ontario). Ilosc kompozycji powlekajacej stanowila 0,5% wagowych suchego piasku. Piasek i kompozycje powlekajaca mieszano razem w zamknietym pojemniku metalowym w ciagu 5 minut. Nastepnie mieszanine ogrzano w tym samym aparacie do temperatury okolo 93,3°C w celu odparowania rozpuszczalnika. W ten sposób uzyskano równomiernie powle¬ czenie poszczególnych czastek piasku przylegajaca powloka z poliuretanu i asfaltu. Czas odparo¬ wania rozpuszczalnika wynosil okolo 30 minut. Do metalowego cylindra dodano z kolei miesza¬ nine Ig hydrofobowej, palonej krzemionki (Tullanox 500) i Ig sproszkowanego korundu i zmieszano z powleczonymi czastkami piasku, nakladajac na nie zewnetrzna powloke hydrofo¬ bowa. Otrzymany hydrofobowy piasek ochlodzono do temperatury pokojowej. W nastepnym przykladzie przedstawiono wyniki prób przeprowadzonych dla oceny trwalosci kompozytów hydrofobowych wedlug wynalazku.Przykladu. Badanie kazdego granulowanego materialu wodoodpornego przez zanurzenie go w wodzie i okreslanie czasu, po którym material zaabsorbuje znaczna ilosc wody moze byc bardzo dlugotrwale. Szczególnie odnosi sie to do wysoce wodoodpornych materialów, które nie absorbuja wody przez wiele miesiecy lub nawet lat. Celem prób opisanych w obecnym przykladzie bylo ocenienie wodoodpornosci materialów tego ostatniego typu, mozliwe dzieki przyspieszeniu szybkosci absorbowania wody w takim stopniu, aby absorpcja ta przebiegala w rozsadnym okresie czasu. Przy prowadzeniu prób wykorzystano znane zjawisko polegajace na tym, ze dodatek detergentów powoduje zniszczenie wodoodpornosci substancji hydrofobowych i gwaltowne zwiekszenie szybkosci absorbowania przez nie wody.Przygotowano slaby roztwór detergentu, zawierajacy 7,5% wagowych typowego detergentu stosowanego w gospodarstwie domowym ("Sunlight Detergent", produkt firmy Lever Detergents, Limited z Toronto w Kanadzie) i 92,5% wody destylowanej. Roztwór dobrze wstrzasnieto i odstawiono na co najmniej 24 godziny.Sporzadzono 3 oddzielne próbki, stosujac zwykly piasek wysuszony do zawartosci wilgoci mniej niz 1% i o rozmiarach czastek w granicach od 1500/ym do 125//m. Kazda próbka wazyla 100 g. Próbka A zawierala piasek niepoddany dalszej obróbce i stanowila próbke kontrolna.Próbke B zmieszano na sucho z 0,10% wagowych palonej krzemionki hydrofobowej (Tullanox 500), sposobem opisanym w opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 562 153. Próbke C poddano dalszej obróbce sposobem wedlug wynalazku. Po odparowaniu rozpuszczalnika uzyskano przyle¬ gajaca pierwsza powloke, zlozona z mieszaniny Urethane Clea 66 High Gloss i Blach Topper Driveway Resurfacer w stosunku 50:50, w ilosci 0,10% wagowych, oraz zewnetrzna, hydrofobowa powloke z wypalonej krzemionki (równiez Tullanox500) w ilosci 0,10% wagowych. Porcjepo 20 g kazdej próbki umieszczono w przezroczystych fiolkach z tworzywa sztucznego, o srednicy okolo 3,2 cm i wysokosci 6,4 cm. Poziom próbek wyrównano przez potrzasanie. W górnej powierzchni sabstancji umieszczonej w kazdej z fiolek wykonano wglebienie o srednicy 2 cm. Do wkraplacza do oczu nabrano 1 ml roztworu detergentu i ostroznie wprowadzono go do wglebien, utrzymujac przy tym wkraplacz w odleglosci 0,3 m od górnej powierzchni próbki.Zmierzono dokladnie czas, po którym roztwór detergentu zostal calkowicie zaabsorbowany we wglebieniu kazdej próbki. Absorpcje uwazano za zakonczona w chwili, gdy nie bylo juz widac swiatla odbitego od powierzchni roztworu we wglebieniu. Uwaza sie, ze mozna przyjac, ze kazda minuta w odcinku czasu potrzebnym do calkowitego zaabsorbowania roztworu detergentu w przyblizeniu odpowiada co najmniej 100 dniom wymaganym do calkowitego zaabsorbowania zwyklej wody, nie zawierajacej detergentu. Te przyblizona zaleznosc okreslono w oparciu o wyniki dlugotrwalych badan, jakim poddano 100 g materialu próbki B, zadanego jedynie 0,01% (a nie 0,10%) wagowych krzemionki Tullanox500. Próbka ta zanurzona w zwyklej wodzie o glebokosci 10 cm nie wykazala sladów absorpcji wody po 150 dniach (porcja próbki wyjeta z wody byla sucha i sypka), natomiast po uplywie 200 dni wykazala zaabsorbowanie ilosci wody odpowiadajacej 2%143 305 7 wagowym. Oddzielna próbke tego samego materialu, niepoddana dzialaniu wody, poddano próbie z roztworem detergentu w sposób opisany powyzej i stwierdzono, ze przecietny czas absorpcji zmierzony dla 5 próbek wynosil 1,2 min.W tabeli zestawiono przecietne wyniki pieciu prób przeprowadzonych, wyzej opisanym spo¬ sobem, dla kazdej z próbek A, B i C.Tabela Czas absorpcji roztworu detergentu Próbka (w min.) A ponizej 1/60 minx B okolo 15 min C okolo 75 min Czas absorpcji zwyklej wody (w dniach) ponizej 1/60 minx co najmniej 1500 dni co najmniej 7500 dni x Absorpcja nastapila natychmiast Wyniki prób swiadcza o tym, ze kompozyt hydrofobowy wedlug wynalazku, charakteryzujacy sie tym, zejego zewnetrzna powloka hydrofobowajest zwiazana z materialem rdzeniowym poprzez przylegajaca powloke posrednia, wykazuje wodoodpornosc przez dluzszy okres czasu niz podobny material hydrofobowy bez posredniej powloki przylegajacej.Jako material rdzeniowy mozna w próbkach zastosowac, w miare potrzeby, zwir, odpady kopalniane, popiól weglowy, skale naturalna, zuzel hutniczy, ziemie okrzemkowa, pokruszony wegiel drzewny, trociny, mike wióry drzewne lub lupiny orzechów. Podobnie, skladniki wchodzace w sklad kompozycji powlekajacej przeznaczonej do nanoszenia przylegajacej pierwszej powloki mozna zastapic innymi równowaznymi substancjami. I tak np. zamiast Urethane Clear 66 High Gloss mozna uzyc wiekszosci sposród szybko schnacych, cieklych tworzyw sztucznych. Blach TopperDriveway Resurfacer mozna zastapic wieloma rozcienczonymi i zemulgowanymi gatun¬ kami asfaltu lub smoly weglowej, a zamiast Shell Sol mozna zastosowac inny typowy rozcienczal¬ nik do farb lub benzyne lakowa. Ponadto hydrofobowa, palona krzemionke mozna zastapic hydrofobowym, koloidalnym tlenkiem tytanu, glinu cyrkonu, wanadu, chromu lub zelaza.Zastrzezenia patentowe 1. Kompozyt hydrofobowy w postaci rozdrobnionego lub granulowanego materialu rdze¬ niowego powleczonego hydrofobowym, koloidalnym tlenkiem krzemu, tytanu, glinu, cyrkonu wanadu, chromu lub zelaza albo ich mieszanina, znamienny tym, ze pomiedzy materialem rdzenio¬ wym i powloka z hydrofobowego tlenku koloidalnego zawiera przylegajaca powloke utworzona z poliuretanu blonotwórczego i ewentualnie asfaltu w ilosci do 50% wagowych poliuretanu, stano¬ wiaca od 0,025% do 1,00% wagowego kompozytu hydrofobowego, przy czym powloka z hydrofo¬ bowego tlenku koloidalnego ewentualnie zawiera sproszkowanymaterial scierny w ilosci do 100% wagowych hydrofobowego tlenku koloidalnego. 2. Kompozyt wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material scierny zawiera korund o wielkosci czastek ponizej 50jjm. 3. Sposób wytwarzania kompozytu hydrofobowego przez powlekanie rozdrobionego lub granulowanego materialu rdzeniowego hydrofobowym, koloidalnym tlenkiem krzemu, tytanu, glinu cyrkonu, wanadu, chromu lub zelaza albo ich mieszanina, znamienny tym, ze przed powleka¬ niem hydrofobowym tlenkiem koloidalnym material rdzeniowy miesza sie z kompozycja powleka¬ jaca zawierajaca od 10% do 20% wagowych poliuretanu blonotwórczego, od 0% do 10% wago¬ wych asfaltu i od 70% do 90% wagowych lotnego rozpuszczalnika, w którym poliuretan blonotwórczy i asfalt sa rozpuszczalne i nastepnie usuwa sie rozpuszczalnik, osadzajac rónomiernie na materiale rdzeniowym przylegajaca powloke, przy czym przy nanoszeniu powloki z hydrofobo¬ wego tlenku koloidalnego ewentualnie stosuje sie sproszkowany material scierny, laczac go z tlenkiem koloidalnym. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze material rdzeniowy miesza sie z kompozycja powlekajaca w ilosci stanowiacej do 0,5% wagowego materialu rdzeniowego, pomijajac lotny rozpuszczalnik.8 143 305 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako material scierny stosuje sie korund o wielkosci czastek ponizej 50/jm.Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz Cena 220 zl PLThe present invention relates to a hydrophobic composite and a method of producing a hydrophobic composite. This composite is useful for waterproofing and for purifying water contaminated with oils. Numerous hydrophobic composites are known in the form of various absorbents coated with compositions containing organosilicon compounds, used to remove oil or an oil layer from contaminated water. A material of this type is disclosed in U.S. Patent Specification No. St . US Am. No. 3,562,153. The absorbent compositions disclosed in this patent are obtained by applying a liquid absorbent, in particulate, granular or fibrous form, to a colloidal metal or non-metal oxide chemically bonded to an organosilicon compound and thus hydrophobic. An absorbent composition subjected to the action of a hydrophobic oxide selectively removes oil therefrom upon contact with water contaminated with oil. According to the information given in this specification, this composition has a very high degree of hydrophobicity, which allows the oil to be absorbed for a long period of time after immersion in water. It has now surprisingly been found that the new hydrophobic composite according to the invention has significantly improved hydrophobic properties due to an additional coating applied to the core material prior to coating with hydrophobic oxide. This coating, including the hydrophobic oxide coating, prevents not only the adhesion of water to the surface of the individual composite particles, but also its penetration into the interstitial spaces of the composite aggregates. According to the invention, the composite hydrophobic retains its hydrophobic properties for a longer period of time than previously known materials of this type. As demonstrated by the tests described in Example 2, the composite produced according to the invention retains its hydrophobic properties for a 5-fold longer period of time than the composite produced by the method described in US Pat. US Am. No. 3 562 153, using the same core material (sand) and the same hydrophobic oxide (silica). A hydrophobic composite according to the invention is in the form of a comminuted or granular core material coated with hydrophobic, colloidal silicon oxide, titanium, aluminum, zircon, vanadium, chromium or iron or a mixture thereof, the feature of which is that between the core material and the hydrophobic colloidal oxide coating there is an adherent coating of polyurethane film-forming and possibly asphalt in an amount up to 50% by weight of polyurethane, which is from 0.025% to 1.00 % by weight of a hydrophobic composite, wherein the hydrophobic colloidal oxide coating optionally comprises an abrasive powder in an amount up to 100% by weight of the hydrophobic colloidal oxide. As an abrasive material, the composite preferably comprises corundum with a particle size of less than 50 µm. The method of producing the hydrophobic composite is a coating crushed or granulated with hydrophobic core material, colloidal silicon, titanium, aluminum, zirconium, vanadium, chromium or iron oxide, or a mixture thereof, and the feature is that prior to hydrophobic colloidal oxide coating, the core material is mixed with a coating composition containing from 10% to 20% by weight polyurethane, from 0% to 10% by weight of asphalt and from 70% to 90% by weight of a volatile solvent in which the polyurethane and the asphalt are soluble and the solvent is then removed, depositing an adherent coating evenly on the core material, with the When applying a hydrophobic colloidal oxide coating, optionally a powdered abrasive may be used in combination with the colloidal oxide. Preferably, the core material is mixed with the coating composition in an amount of up to 0.5% by weight of the core material, omitting the volatile solvent. Corundum with a particle size of less than 50 µm. As a core material, various inorganic and organic substances are deposited, both solid and porous, e.g. gravel, mine waste, coal ash, natural rock, metallurgical slurry, diatomaceous earth, crushed charcoal, sawdust, mica, wood shavings, nut lupins, etc. availability preferably inorganic substances. Composites with particularly advantageous properties are obtained by using inorganic siliceous substances such as sand, gravel and slag as the core material. They are widely available worldwide. The core material is used in a variety of forms, both particulate and granular, with particle exchanges preferably ranging from 25.0 mm to 125 µm. If the dimensions of the particles are greater than 25.0 mm, it is difficult to apply the coatings evenly in the practice of the method of the invention. On the other hand, particles smaller than 125 µm require an excessive amount of the coating material, making the process uneconomical. The core material is ground to a preferred particle size by known methods. The moisture content of the core material should not exceed 1% by weight. This degree of drying is achieved by air drying or heating by known methods. Higher moisture content makes it difficult to properly disintegrate the core material and prevents even coating of its surface. . The first coat consists of either a film-forming polyurethane alone or in combination with asphalt, the task of which is to increase the adhesion of the first coat over an extended period of time and to increase its affinity to oil and derivatives. Virtually any film-forming polyurethane used in the preparation of the coatings can be used in the process of the invention. Well-known coating systems of polyurethane, both two- and one-component, are suitable for this purpose. Two-component systems are prepared by reacting an aliphatic or aromatic isocyanate with compounds containing hydroxyl groups, such as polyfunctional polyesters made with adipic acid, ethylene glycol phthalic anhydride and 1,2,3-trihydroxymethylpropane. An example of one-component polyurethane film-forming systems suitable for the application of the first coating in the process of the invention are derivatives of stable prepolymers containing isocyanate end groups. Such prepolymers are prepared by reacting an aliphatic or aromatic isocyanate with a multifunctional polyether or polyester. One-component systems of this type are commonly referred to as "moisture-cross-linking" polyurethane coatings because the drying of such a coating is the result of free isocyanate groups present in the prepolymer reacting with water or with air humidity. Another example of a single-component polymeric system forming the coating is The so-called "uralkide" suitable for the production of hydrophobic composites according to the invention is the reaction product of a diisocyanate with a drying oil derivative containing hydroxyl groups, e.g. the product of the alcohololysis of an unsaturated glyceride with a polyalcohol such as 1,2,3-trihydroxymethylpropane. a commercially available polyurethane composition sold by the Canadian company CIL Paints Inc. from Montreal under the name "Urethane Clear 66 High Gloss", very strongly bonding the core material to the hydrophobic second coat. In the case where the first adjoining coat comprises asphalt, its content may be up to 300% by weight polyurethane film forming, which is about 75% The term "asphalt" as used herein refers to a dark brown to black bonding material, the major constituent of which is either naturally occurring or from petroleum refining, bitumen. Preferably, a refined petroleum product is used, mainly for reasons of greater availability. The bitumen component of the adhered first coat may be solid, semi-solid or liquid provided that it is capable of forming a homogeneous mixture with the volatile solvent used in applying the first coat to the core material. Particularly suitable for use in the process of the invention are liquid asphalts of the rapidly setting emulsions and diluents because of their ease of use. This type of bitumen is usually used as a top covering for paved surfaces. A first coat with particularly advantageous properties is obtained using a commercially available waterproofing asphalt sold by the Canadian company Tone Craft Ltd. of Toronto under the name "Black Topper Driveway Resurfacer". Typically the adherent first layer is from about 0.025% to about 1% by weight of the finished material. of the composite, depending on the particle size and surface type of the bonding material, which also determine the size of the surface to be coated. The adherent first coat is conveniently applied to the core material after dissolving the polyurethane and possibly asphalt in a volatile solvent, resulting in homogeneous coating composition. These compositions are then brought into contact with the core material and the volatile solvent is removed therefrom, depositing an adherent first coating that spreads evenly over the surface of the core material. The volatile solvent is conveniently removed by heating with simultaneous vaporization. anie. Since this solvent only serves as an aid in applying the first coating to the core material, it is practically possible to use any volatile solvent that dissolves the constituents of the first coating. Good results are achieved with the use of petroleum distillation products, e.g. white spirit or paint thinner. The boiling point of such solvents is 93.3-204.4 and can be easily evaporated from the mixture of the core material and the coating structure by heating by known methods. The hydrophobic second coating of the composite according to the invention is a hydrophobic colloidal oxide of an element selected from the group containing silicon. titanium, aluminum, zirconium, vanadium, chromium, iron, and mixtures thereof. Colloidal oxides with an average particle size below 1 µm are preferred, and particularly preferred with a particle size lower than 0.5 µm. The use of oxides of a larger average grain size should be avoided because their surface available to the organic groups is relatively small, which in turn reduces the amount of hydrophobic siloxane groups attached to their surface. Oxides with a lower particle size are disadvantageous due to their higher production cost. The oxide becomes hydrophobic as a result of a chemisorption reaction with known organosilicon compounds that have long been used for this purpose. For the reaction with the organosilicon compound to proceed, there must be a sufficient number of reactive hydroxyl groups on the oxide surface. The amount required is usually at least about 0.25 meq of hydroxyl groups per gram. Various organic silicon compounds containing reactive functional groups react with hydroxyl groups on the surface of the oxides, thanks to which a chemical bond is formed between the organosilicon compound and the oxide. Examples of compounds of this type are organohalogen-4 143 305 castants such as / CH3 / 3SiCl, / CH3 / 2SiBr2, / CH ^ SiCb, / CUIh / aSiCl or organosilylamines such as / CH3 / 3Si / CH2 / 3NH / CH2 / 2NH2 or / CHaO ^ / CHa / SiCHzCH / CHa / CHzNHCHzCHz-NH2. The processes involving the chemisorption reaction between colloidal oxides and organosilicon compounds are well known and described in detail both in patents and in scientific literature. Colloidal silica is preferably used as colloidal oxide with colloidal silica. due to its availability and moderate price. A hydrophobic second coat with excellent properties is achieved using a hydrophobic fired silica manufactured by Tulco Inc. from North Billerica, Massachusetts and sold under the tradename "Tullanox500". This product is derived from fired silica (99.8% SiO 2), the individual particles of which have on their surface chemically bonded hydrophobic trimethylsiloxy groups of the formula (CH3) SiO-. "Tullanox 500" (with an average particle diameter in the order 0.5 µm and less) has an exceptionally large surface area, so that when applied in a relatively low concentration to a core material with an adherent first coat, a high degree of water resistance is achieved. As used herein, the term "fired silica" denotes colloidal silica obtained by the combustion of silicon tetrachloride in a hydrogen-oxygen furnace. Generally, the hydrophobic second coating comprises from about 0.025% to about 1.00% by weight of the finished composite, depending on the particle size and surface type of the core material, which define the total surface area to be coated. When applying the coating to a hydrophobic composite intended for use in areas exposed to the weather or for continued use over long periods of time, a powdered additive is preferably used. An abrasive material suitable for this purpose is alumina (Al 2 O 3) powder with a particle size of less than 50 µm. The method of producing hydrophobic composites according to the invention is described below. A core material, preferably particulate or granular, such as sand, gravel or The slag is dried to a moisture content of less than 1% by weight and ground, depending on the intended use of the composite. The core material is then mixed with a coating composition containing, by weight, from about 5% to about 20%, preferably from about 10% to about 20%. , polyurethane film forming, from 0% to about 20%, preferably from about 5% to about 10% asphalt, and from about 60% to about 90%, preferably from about 70% to about 90%, a volatile solvent, e.g. petroleum, in which polyurethane film-forming and asphalt dissolve. The amount of coating composition used to apply the tackified first coat is up to about 1% by weight of the dry core material. The amount of coating composition required depends on the size of the particles and the type of core material. For example, in the case of a relatively coarse core material with a particle size greater than 750 µm, an amount of composition much less than 1% is sufficient. The application of the coating composition in an amount greater than 1% by weight, based on the dry core material, is unnecessary, except in the case of when the core material has open pores, then the amount of composition used should be increased to ensure that the entire surface is covered. The core material is suitably mixed with the coating composition in a conventional mixer such as a drum. The mixture is then heated to 93.3-204.4 ° C to achieve substantially complete solvent evaporation, yielding the core material uniformly coated with an adherent first coat. The core material with the first coat applied is in contact with the colloidal hydrophobic oxide and powdered abrasive material (depending on the intended use), which are bonded to the core material through an adherent first coat. Also the hydrophobic second coat is conveniently applied in a tumble mixer. The resulting hydrophobic composite is cooled to room temperature and optionally packaged. It is estimated that the production time of the hydrophobic composite on an industrial scale by the above method was from about 30 to about 90 minutes, from drying to packing. 143 305 5 According to the invention, the hydrophobic composite is non-toxic, non-dusty and easy to weld in the same degree as the starting uncoated core material. After immersion in water, the aggregate of composite grains takes on the consistency of a putty, but when removed from the water it is dry and drinkable again. The process according to the invention does not cause any chemical changes in the starting core material. The resulting changes are purely physical. Thus, the coating composition wets the surfaces of the core material, the volatile solvent in the composition evaporates on heating, and the adhering first coat is uniformly deposited on the core material. When the colloidal hydrophobic oxide and optionally an abrasive material are mixed with the core material coated with the first coat, they are permanently bonded. Like the oil absorbing compositions disclosed in US Pat. US Am. No. 3,562,153, the hydrophobic composites of the invention are useful for picking up oil spills and may be used to collect oils spilled on water and land, e.g., beaches or paved surfaces. In addition, the hydrophobic composites of the invention are particularly useful for waterproofing in various fields of technology. They can be used alone as impregnating agents in construction and road construction, e.g. as filling material or as a substrate for concrete slabs or as wall coverings, both underground and over its surface, or as a gravel filler or aggregate in the construction of roadways or pavements. Moreover, they can be used instead of typical aggregate when covering roofs with asphalt, tiles or for a more complex roof structure. When used in this way, hydrophobic composites are effective in preventing the penetration of water and the consequent damage caused by cyclical freezing and thawing processes as well as dimensional changes due to wetting and drying. The hydrophobic composites according to the invention are also useful coverings for paved surfaces, such as asphalt or concrete surfaces of roads and bridges, because they provide an exceptionally water-repellent surface finish which greatly reduces the damage caused by freezing and thawing of water, and is unaffected by the usual salt mixtures used. for removing ice. These composites can also be applied to painted surfaces, obtaining durable, water-resistant finishes of wood, metal, concrete, stone, brick and some synthetic materials. According to the invention, hydrophobic composites can also be mixed with appropriate binders, thus obtaining cover compositions with excellent resistance. The hydrophobic composites according to the invention can be applied to a given object by any means, e.g. by spraying, troweling or pouring. The rate of application of the hydrophobic composite depends on the desired layer thickness and the type of application. If hydrophobic composites are used as a top layer on road surfaces, such as asphalt or concrete, the asphalt seal should be applied first and immediately thereafter. spray it with a thick layer of hydrophobic composite and smooth it with a roller, obtaining a very tight, waterproof surface finish. This method can also be used to repair potholes. Applying a hydrophobic composite to the pothole also prevents the penetration of water from under the road surface. In a similar way, it is possible to apply the hydrophobic composite to the road surface after prior spraying on it with a known method necessary to maintain traffic, obtaining a waterproof, durable finish with better visibility of the markings in rain and at night. Hydrophobic composites are also applied to coatings of adherent materials such as like asphalt or paint, on various metal objects. This prevents the metal from oxidizing, especially from rusting. The invention is illustrated by the following examples. Example 1. Common sand obtained from a sand and gravel mine in Victoria, Canada (British Columbia) was dried by heating in an electric furnace until a moisture content of less than 1% by weight was achieved. The sand was then screened through a Tyler sieve, discarding particles with a size greater than 1.5 mm. The remaining sand was preserved. 1000 g of this sand was placed in a closed metal cylinder along with 5 g of a coating composition containing 0.5 g of a film forming polyurethane (Urethane Clear 66 High Gloss), 0.5 g of asphalt (Black Topper Driveway Resurfacer) and 4 g of a volatile petroleum distillation product. ("Shell Sol", a product of Shell Canada Limited of Don Mills, Ontario). The amount of the coating composition was 0.5% by weight of the dry sand. The sand and coating compositions were mixed together in a closed metal container for 5 minutes. The mixture was then heated in the same apparatus to a temperature of about 93.3 ° C in order to evaporate the solvent. In this way, an even coating of the individual sand particles was obtained, an adherent coating of polyurethane and asphalt. Solvent evaporation time was approximately 30 minutes. A mixture of Ig of hydrophobic fired silica (Tullanox 500) and Ig of powdered alumina was subsequently added to the metal cylinder and mixed with the coated sand particles, applying an outer hydrophobic coating to them. The resulting hydrophobic sand was cooled to room temperature. The next example shows the results of tests carried out to evaluate the durability of the hydrophobic composites according to the invention. It can be very time-consuming to test any granular waterproof material by immersing it in water and determining the time until the material has absorbed a significant amount of water. This is especially true for highly waterproof materials that do not absorb water for many months or even years. The aim of the tests described in the present example was to assess the water resistance of the latter type of materials, made possible by accelerating the rate of water absorption to such an extent that absorption takes place over a reasonable period of time. In conducting the tests, the known phenomenon was used, whereby the addition of detergents destroys the water resistance of hydrophobic substances and rapidly increases the rate of water absorption by them. A weak detergent solution was prepared containing 7.5% by weight of a typical household detergent ("Sunlight Detergent", product by Lever Detergents, Limited of Toronto, Canada) and 92.5% distilled water. The solution was shaken well and allowed to stand for at least 24 hours. 3 separate samples were prepared, using ordinary sand dried to a moisture content of less than 1% and with a particle size ranging from 1500 µm to 125 µm. Each sample weighed 100 g. Sample A contained untreated sand and served as a control. Sample B was dry-mixed with 0.10% by weight fired hydrophobic silica (Tullanox 500) as described in US Pat. US Am. No. 3,562,153. Sample C was further processed according to the invention. Evaporation of the solvent gave an adherent first coat of 50:50 Urethane Clea 66 High Gloss and Blach Topper Driveway Resurfacer at 0.10% by weight and an outer hydrophobic fired silica coating (also Tullanox500). amount of 0.10% by weight. 20 g aliquots of each sample were placed in clear plastic vials, approximately 3.2 cm in diameter and 6.4 cm in height. The samples were leveled by shaking. A 2 cm indentation was made in the upper surface of the absorbent contained in each vial. 1 ml of detergent solution was drawn into the eye dropper and carefully inserted into the soil, keeping the dropper 0.3 m from the upper surface of the sample. The time taken for the detergent solution to be completely absorbed in the hollows of each sample was carefully measured. The absorption was considered complete when the reflected light from the solution surface in the indentation was no longer visible. It is considered that it can be assumed that each minute of the length of time needed to fully absorb the detergent solution corresponds approximately to at least 100 days to fully absorb normal water, not containing detergent. This approximate relationship was determined based on the results of long-term testing of 100 g of Sample B material with only 0.01% (not 0.10%) by weight of Tullanox500 silica. This sample, immersed in 10 cm deep ordinary water, showed no signs of water absorption after 150 days (the sample portion removed from the water was dry and loose), while after 200 days it showed no water absorption corresponding to 2% by weight. A separate sample of the same material, not exposed to water, was tested with a detergent solution as described above, and it was found that the average absorption time measured for 5 samples was 1.2 minutes. The table summarizes the average results of the five tests carried out with the above-described method. , for each of samples A, B and C. Table Detergent solution absorption time Sample (in min.) A less than 1/60 minx B about 15 min C about 75 min Normal water absorption time (in days) less than 1/60 minx every at least 1500 days at least 7500 days x Absorption on immediately The results of the tests show that the hydrophobic composite according to the invention, characterized in that its outer hydrophobic coating is bonded to the core material by an adherent intermediate coating, shows water resistance for a longer period of time than a similar hydrophobic material without intermediate adhering coating.As the core material, samples can be used for gravel, mine waste as needed ne, coal ash, natural rock, smelting zuzel, diatomaceous earth, crushed charcoal, sawdust, mica, wood chips or nut lupines. Likewise, the ingredients of the coating composition to be applied to the adherent first coat may be replaced by other equivalent substances. For example, most of the quick-drying liquid plastics can be used instead of Urethane Clear 66 High Gloss. TopperDriveway Resurfacer can be replaced with many thinned and emulsified asphalt or coal tar grades, and other conventional paint thinner or white spirit can be used in place of Shell Sol. In addition, the hydrophobic fired silica can be replaced with hydrophobic colloidal titanium oxide, aluminum, zircon, vanadium, chromium or iron. Claims 1. Hydrophobic composite in the form of a fragmented or granular core material coated with hydrophobic colloidal silicon oxide, titanium zirconium, aluminum, , chromium or iron, or a mixture thereof, characterized in that between the core material and the hydrophobic colloidal oxide coating there is an adherent coating of polyurethane film-forming and possibly asphalt in an amount of up to 50% by weight of polyurethane, representing from 0.025% to 1 00% by weight of the hydrophobic composite, wherein the hydrophobic colloidal oxide coating optionally comprises a powdered abrasive material in an amount up to 100% by weight of the hydrophobic colloidal oxide. 2. A composite according to claim The abrasive material of claim 1, wherein the abrasive is corundum with a particle size of less than 50 µm. 3. A method of producing a hydrophobic composite by coating a particulate or granular core material with a hydrophobic, colloidal silicon, titanium, aluminum, zircon, vanadium, chromium or iron oxide, or a mixture thereof, characterized in that the core material is mixed with the composition prior to coating with hydrophobic colloidal oxide. a coating containing from 10% to 20% by weight of film-forming polyurethane, from 0 to 10% by weight of asphalt and from 70% to 90% by weight of a volatile solvent, in which the film-forming polyurethane and asphalt are soluble and the solvent is then removed by depositing a uniformly adherent coating on the core material, with the application of the hydrophobic colloidal oxide coating optionally using a powdered abrasive material in combination with the colloidal oxide. 4. The method according to p. A method according to claim 3, characterized in that the core material is mixed with the coating composition in an amount up to 0.5% by weight of the core material, omitting the volatile solvent. 3. The method of claim 3, characterized in that the abrasive material is corundum with a particle size below 50 µm. Pracownia Poligraficzna UP PRL. Mintage 100 copies Price PLN 220 PL