Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy do zwalczania wzrostu niepozadanej roslinno¬ sci i regulacji wzrostu roslin, zawierajacy sub¬ stancje czynna oraz co najmniej jedna substancje z takich jak srodek powierzchniowo czynny oraz staly lub ciekly rozcienczalnik, zawierajacy jako substancje czynna nowe benzofurano- i benzotio- fenosulfonamidy oraz ich dopuszczalne do stoso¬ wania w rolnictwie sole.W holenderskim opisie patentowym nr 121788 opisano sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 26, oraz ich dzialania jako srodków chwastobój¬ czych o dzialaniu ogólnym lub selektywnym.W zwiaizku o wzorze 2i6 Ri i R2 moga niezaleznie od siebie oznaczac grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, zas R3 i R4 moga niezaleznie od siebie oznaczac atom wodoru, chloru lub grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla..W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 637 366 opisano zwiazki o wzorze 27, w któryim Ri oznacza aitom wodoru lub nizsza na¬ sycona alifatyczna grupe acylowa, a R2 oznacza atom wodoru, gnupe 2-pkymidynyiowa, pirydylo- wa, amidynowa, acetylowa luib karbamylowa.Ujawnione zwdaalkd sluza do zwalczania palusznika krwawego, pieprzycy, endywii, koniczyny i Poa annua.We francuskim opisie* patentowymi nr 1468 747 opisano parapodstawione fenylosulfonamiidy o wzo¬ rze 28, w którym R oznacza aJtom wodoru, chlo- 10 15 20 25 30 rowca, grupe CF3 lulb grupe alkilowa. Zwiazki te stosowane sa jako srodki antydiabetyczne.W publikacji jaka przedstawili Logemann i in., Chem. Alb., 53, 180l52g (1959) opisano szereg sul¬ fonamidów,, miedzy innymi pochodne uracylu oraz zwiazki o wzorze 29, w którym R oznacza grupe butylowa, fenylowa lulb grupe o wzorze 30, w któ¬ rym Ri oznacza atom wodoru lulb grupe metylowa.Badania czynnosci hipoglikemicznej prowadzone na szczurach (dawki doustne 25 mg^liOO g) wyka¬ zaly, ze najsilniejsze dzialanie wykazywaly zwiaz¬ ki,, w których R oznacza grupe butylowa lulb fe¬ nylowa. Inne zwiazki wykazywaly slabe dzialanie luib byly nieaktywne.W publikacji jaka przedstawil Wojciechowski, J. Acta, Polon. Pharm. 19, str. iai^5 (1962) (Ghem, Ab., 59, 1633e) opisano synteze N-[/z,6^dwuimeito- ksypkyimi.dynylo^-i/aim^ zenosulfonamlidu o wzorze 31.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4137405 opisano zwiazki przydatne do zwalczania chwastów w pszenicy, o wzorze 32, w którym R oznacza grupe o wzorze 33 luib 34, Ri oznacza grupe o wzorze 35, 36, 37 lulb 36, R3 i R6 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru, fluoru, chloru,, bromu, jodiu, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, gnupe alkoksylowa o 1^4 atomach wegla, grupe nitrowa, gjrupe trifluorometylowa, cy- janowa, CH^S/O/n- luib GH^CHaS/O/n-, R4 oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu lub gnupe 142 685142 685 3 metylowa, Re oznacza atom wodoru, fluoru, chlo¬ ru, bromu albo grupe metylowa lub metoksylowa, Rj^oznacza atom wodoru, fluoru, chloru, bromu, grupe alkilowa o 1—2 aitomach wegla, luib grupe alkoksylowa o 1—2 atomach wegla, R8 oznacza 5 atom wodoru, grupe metylowa,, atom chloru lub bromu, R9 i Rio niezaleznie od siebie oznaczaja' atom wodoru, grupe metylowa, atom chloru liib bromu, W i Q niezaleznie od siebie oznaczaja atom tlenu lufb siarki, n oznacza liczbe 0, 1 luib 2, 10 X oznacza atom wodoru, chloru* bromu, grupe metylowa, grupe etylowa, ^grupe alkoksylowa o 1—3 atomach wegla, grupe triffluoromejtylowa, gru¬ pe CH3S luib GH$OCH2-, zas Z oznacza grupe me¬ tylowa lub metoksylowa, lub ich dopuszczalne w 15 rolnictwie sole, z tym ogramczeniem, ze: (a) kiedy Rs oznacza podstawnik inny niz altom wodoru, wówczas co najmniej jedna z grup Ra, R4, R6 i R7 oznacza podstawnik inny niz atom wodoru, a co najmniej dwie z grup R3, R4, Re i R7 musza ozna- 20 czac atom wodoru, (b) kiedy R5 oznacza atom wo¬ doru i wszystkie z grup R& R4, Re i R7 oznaczaja podstawnik inny niz atom wodoru, wówczas wszy¬ stkie z grup Ra, R4, Re i R7 musza oznaczac alibo atom chloru albo grupe metylowa, oraz (c) kiedy 25 Ra i R7 obie oznaczaja aitom wodoru, wówczas co najmniej jedna z grup R4, R5 luib Re musza ozna¬ czac atom wodoru..Ponadto w opisie patentowym nr EP-A-3»5 893 ujawniono o^alkilosulfonylobenzeno&ulfonylomocz- 30 niki, które wykorzystywane sa jako srodki chwa¬ stobójcze. W opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4 391 627 opisano wykazujace aktywnosc chwastobójcza benzo[b;Htiofeno- i ben- zofuranosulfonylomoczniki, w których grupa suifo- & nylouireidowa zwiazana jesit z heterocyklicznym pierscieniem. W opisie patentowym Sltanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 4 502 882 opisano wykazu¬ jace czynnosc chwastobójcza benzodioksolo- i ben- zradioksanosultfonylomoczniki, podczas gdy w opisie 40 patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 514211 opisano wykazujace czynnosc chwasto¬ bójcza benzofurano- i benzotiofenosulfonyiomocz- nikd, w których grupa tiosufó^yloureidowa zwia¬ zana jest z pierscieniem benzenowym. 45 Obecnosc niepozadanej roslinnosci powoduje zna- , czne szkody w zbiorach roslin uprawnych, a zwla¬ szcza takich produktów rolnych, które zaspokajaja podstawowe potrzeby ludzkie w zakresie pozy¬ wienia i wlókien, jak bawelna, ryz, kukurydza, so pszenica itp. Eksplozja demograficzna ostatnich czasów i wynikajaca z niej niedostateczna podaz zywnosci i wlókien na swiecie wymagaja podwyz¬ szenia wydajnosci powyzszych upraw. Jednym ze sposobów podwyzszenia tej wydajnosci jest zapo- 55 bieganie luib zmniejszenie do minimum strat czesci tych wartosciowych upraw, przez niszczenie luib hamowanie wzrostu niepozadanej roslinnosci. Do¬ stepne sa bardzo róznorodne materialy, skuteczne przy niszczeniu lub hamowaniu (zwalczaniu) wzro^ * Situ niepozadanej roslinnosci; substancje takie po¬ wszechnie okresla sie jako srodki chwastobójcze.Tym nie mniej nadal istnieje zapotrzebowanie na jesizcze bardziej skuteczne srodki chwastobójcze.Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto- *5 bójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe zwiazki o wzorze 1, wykazujace ogólna lub se¬ lektywna aktywnosc przedwschodowa luib powscho- dowa jako srodki chwastobójcze lub srodki do regulacji wzrostu roslin. Srodek chwastobójczy do zwalczania wzrostu niepozadanej roslinnosci i re¬ gulacji wzrostu roslin, zawierajacy substancje czynna oraz co najmniej jedna substancje z ta¬ kich jak srodek powierzchniowo czynny oraz staly lub ciekly rozcienczalnik, charakteryzuje sie tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 1„ w którym J oznacza grupe o wzorze 39, 40 lub 41, a Q oznacza atom tlenu, siarki luib grupe SO2, Qi oznacza atom tlenu, atom siarki, grupe SO lub S02, R oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, Ri oznacza atom wodoru, grupe mety¬ lowa,, grupe metoksylowa, atom chloru, atom bro- mui, grupe N02, CO2R5, SOaRe, OSO2R7 lub SO2NR3R9, R2 oznacza atom wodoru luib grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, R3 oznacza atom , wodoru lub grupe metylowa, R4 oznacza atom wo¬ doru lub grupe metylowa, R4 oznacza atom wo¬ doru, atom chloru, grupe metylowa, trifluorome¬ tylowa, metoksylowa lub atom bromu^ R5 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe CH2CH=CHa, CHaCHaOCHa lub OHjpH^Cl, R« ozna¬ cza grupe alkilowa o 1^3 atomach wegla, R7 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub grupe trifluorometylowa, Rs i R9 niezaleznie od. siebie oznaczaja grupe alkilowa o 1—2 atomach wegla, Rio oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, Rn oznacza atom wodoru, grupe metylowa, atom chlo¬ ru lub bromu. W oznacza atom tlenu siarki, A oznacza girupe o wzorze 42, 43, 44, 45 lub 46, G oznacza atom tlenu lub grupe GH&, X oznacza atom wodoru, grupe metylowa, grupe metoksylo¬ wa lub atom chloru, Xi oznacza grupe metylowa, grupe metoksylowa lub etoksylowa, X2 oznacza grupe metylowa, etylowa lub GHaCF^ Y oznacza grupe metylowa, metoksylowa, etoksylowa, CH2OGH3, NHa, NHCHa, N/CH3/2, OH^OCHak, grupe o wzorze 47, grupe etylowa,, trifluorometylowa, CH2=OHCHbO, SCHa, HC=CCH20 lub CFaCHaO, Y2 oznacza grupe etylowa, metylowa, metoksylo¬ wa, etoksylowa,, SCH3 lub SC2H5, zas Z oznacza grupe CH, atom azotu, grupe CCH*, CC2H5, OCl lub CBr, oraz ich dopuszczalne do stosowania w rolnictwie sole, z tym ograniczeniem, ze (1) w gru¬ pach o wzorach 30 i 40, kiedy Qi oznacza atom tlenu, a Ri oznacza podstawnik inny niz atom wodoru, chloru, bromu luib grupe NOa, wówczas co najmniej jedna z grup R2 i R3 oznacza grupe alkilowa, zas kiedy Qi oznacza atom siarki, wów¬ czas Ri nie moze oznaczac grupy N02, (2) w grupie o wzorze 41, kiedy grupa Ri oznacza grupe N02 lub SOaNRsRi, wówczas Rio oznacza gnupe alkilo¬ wa o 1—3 atomach wegla, zas Ru oznacza grupe metylowa, (3) kiedy X oznacza atom chloru, wów¬ czas Ri nie moze oznaczac grupy rt02, (2) w grupie metoksylowa, NH* N1BCH3 lub N/CH^2, (4) kiedy Qi oznacza grupe SO, wówczas W oznacza atom tlenu, oraz (5) kiedy R\ oznacza podstawnik inny niz atom wodoru, wówczas Ri oznacza atom wo¬ doru.5 Najkorzystniejsze pod .* wzgledem aktywnosci chwastobójczej albo latwosci syntezy lufo z obu tych wzgledów sa nastepujace grupy zwiazków, wymienione w kolejnosci wzrastajacych korzyst¬ nych wlasciwosci: (I) Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym J oznacza grupe o wzorze 39, zas R4 oznacza atom wodoru. i(2) Zwiazki wymienione w punkcie 1, w których W oznacza atom tlenu, zas R oznacza atom wo¬ doru. (3) Zwiazki wymienione w punkcie 2, w których Ri oznacza atom wodoru, chloru, grupe metylowa, metoksylowa, COaRs albo SO2R6. (4) Zwiazki wymienione w punkcie 3, w których R'4 i Ri oznaczaja atom wodoru, zas R2 i R3 nie¬ zaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru lufo gru¬ pe metylowa. <5) Zwiazki wymienione w punkcie 4, w których A oznacza grupe o wzorze 42, Z oznacza grupe o wzorze CH lub atom azotu, zas X oznacza grupe metylowa, metoksylowa lufo atom chloru. <6) Zwiazki wymienione w punkcie 5, w których Y oznacza grupe metylowa, metoksylowa., CH2OCH3 lub WCHa/* (7) Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym J oznacza grupe o wzorze 40. <8) Zwiazki wymienione w punkcie 7, w których W oznacza atom tlenu, zas R oznacza atom wo¬ doru. (0) Zwiazki wymienione w punkcie 8, w których Ri oznacza atom wodoru, chloru, grupe meitylowa, metoksylowa, CO2R5 albo SO2R6. .(10) Zwiazki wymienione w punkcie 9, w których Ri oznacza atom wodoru, zas R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja atom wodoru luib grupe mety¬ lowa.(II) Zwiazki wymienione w punkcie 10, w któ¬ rych A oznacza grupe o wzorze 42, Z oznacza grupe o wzorze CH lufo atom azottu, zas X ozna¬ cza grupe metylowa, metoksylowa lufo atom chlo¬ ru. (12) Zwiazki wymienione w punkcie 11, w któ¬ rych Y oznacza grupe metylowa, metoksylowa, OH2OCH3 lub N/CH3/2. (13) Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym J oznacza grupe o wzorze 41. (14) Zwiazki wymienione w punkcie 13, w któ¬ rych W oznacza atom tlenu,, zas R oznacza atom wodoru. i(l 5) Zwiazki wymienione w punkcie 14, w któ¬ rych Rn oznacza atom wodoru, Ri oznacza atom wodoru, chloru, grupe metylowa, metoksylowa, CP2R5 albo,S02R«, a graipa SO^NHC/W/NRA zwia¬ zana jest w pozycji 7. (16) Zwiazki wymienione w punkcie 15, w któ¬ rych Ri oznacza atom wodoru, zas Rio oznacza atom wodoru lub grupe metylowa. (17) Zwiazki wymienione w punkcie 16, w któ¬ rych A oznacza grupe o wzorze 42, Z oznacza gru¬ pe o wzorze CH lub atom azotu* zas X oznacza grupe metylowa, metoksylowa lub atom chloru. (18) Zwiazki wymienione w punkcie 17, w któ¬ rych Y oznacza grupe metylowa, metoksylowa, CH*OCH3 lufo N/CH3/2. 6$5 6 Najkorzystniejsze z powodu swej wyjatkowo wy¬ sokiej aktywnosci chwastobójczej, aktywnosci sród* ka regulujacego wzrost roslin albo latwosci synte¬ zy lub z wszystkich tych wzgledów sa nastepujace 5 zwiazki: 1,1-(dwutlenek N-[/4,6^iimetylopiryimiidynyio-2/- aminokar(bonylo]H2,3-idi,hy;dro^-aiie(tylo-7nbenzotio- fenosuifonamidu; l,l^dwutlenek N-t/4^etoksy-6Hmetylopirymfijdy- 10 nylo^aminokarbonylo]-2,3^ihy!dro-2Hmetyio-7-(ben- zotiofenosulfonamidu; 1,1--dwutlenek N-{/4,6Hdiimetoksypirymiidynylo-2/- ammokaribonydo]^,3Hdihydro-2-[mety1lo-7-(benzoltiofe- nos-ulfonamiidiu; 15 jl,l^dwutlenek N[/4,6^dirnetylo-l,3,5Htiriiazynylo-2/- amdnokar^l3on3do]-2a3-idihydro^Hmetylo-7Hbenizotio[fe- nosuifonamidu; 1,1-dwutlenek Nn[/4-metoksy-6Hme)tylo-l,3^5^tri- az3^yio-2/-aiminokarto 20 -benzoitóofenosulfonamidu; lyl-dwutlenek N^/4,6-(dlimetoksy-ll,3,'5-triazynylo ^^aminokar-bonylo]Haj3Hdihydro-2Hmetylo-7Hbenzo- tiofenosulfonamidu; 2.^3^diinydroHNH[/4-metoksy-6-metylopirymajdynyIo- 25 ^/-amimokarbonylol^-imietylobenzoifurano-THSulfon- amid; N^/4,6-.dimetoksypiryidynyloH2i/aniinokarbonylo]- -2,3-difoydro-2-imetyiobenzofurano~7nsiulfonamidu; 1,1--dwutlenek N-f^^ndimetoksypiryimiidynylo^a/- 30 -aimiinokarfoonylo]n2,3^dihydrolbe^ fonamidu; oraz 1,1-dwutlenek 2,3^dihydro-*N-,[i/,4-metoksyH6-me- tylopiryimadynylo-2/ajminokarbonylo}benzo [b] tiofeno- 35 -7-sulfonamiidu.Substancje czynne o wzorze 1 wytwarza sie spo¬ sobem przedstawionym na schemacie 1. Jak przed¬ stawiono na schemacie 1, zwiazki o wzorze 1 (w którym W oznacza atom tlenu) wytwarza sie w 40 wyniku reakcji sulfonylokarbaminianu o wzorze 2 z odpowiednia amina o wzorze 3, przy czym Y, R i A maja wyzej podane znaczenie.Reakcje te prowadzi sie w temperaturze 50— 100°C w rozpuszczalniku takim jak dioksan, przez 45 okres od 0,5 do 24 godzin, jak ujawniono w euro¬ pejskim opisie patentowym nr 44&07. Potrzetae do tego karbaminiany o wzorze 2 wytwarza sie w wyniku reakcji odpowiadajacych sulfonamidów o wzorze 4 z dwufenyloweglanem w obecnosci sil^ 50 nej zasady.Sulfonamidy o wzorze 4 wystepujace w schema¬ cie 1 sa zwiazkami posrednimi przy wytwarzaniu zwiazków o wzorze 1. Synteze potrzebnych posred¬ nich sulfonamidów przedstawiono na schematach 55 2 i 3. Jak przedstawiono na schemacie 2, sulfona¬ midy o wzorze 4 mozna wytwarzac z odpowiada¬ jacych sulfonylochlorków o wzorze 5. - Wytwarzanie sulfonamidów z wodorotientou amo¬ nowego i sulfochlorków jest szeroko opisywane w ^° literaturze,-rip. Crossley i in., J, Am, Ohern. Soc., 60, 2223 (1938) i Paller, Monatsn., 92, 677 (1961).Znany jest takze sposób wytwarzania wykorzystu¬ jac reakcje sulfochlorków z nadmiarem foezwod- nego amoniaku w temperaturze 0°C w eterze ety- 65 lowyin lub chloirofouftanie.142 685 i&ulfochlodri o wzorze 5 mozna wytwarzac z od¬ powiednich aimin o wzorze 6, przez dwuazowanle azotynem sodowym w HJC1, po czym dwuazoniowa s6L poddaje sie reakcji z dwutlenkiem siarki i chlorkiem mdedziawym w kwasie octowymi, jak 0 tym pisali Yale i Sowinski, J. Org. Cham. 25, 1824 (lft&O).Alternatywnie sulfochlorki o wzorze 5 mozna wytwarzac •wykorzystujac modyfikacje powyzszego sposobu, w której reakcje dwuazowania prowadzi sie w rozcienczonym kwasie siarkowym (20—SO^/o), w temperaturze 0—ilO°C, przez okres 0,2 do 1 go¬ dziny. Otrzymana dwuazoniowa s61 poddaje sie reakcji z dwutlenkiem siarki, HC1 i chlorkiem mdedziaiwym w mieszaninie rozpuszczalników, w której sklad wchodza kwas octowy i woda w sto¬ sunku 1:1 oraz niemieszajacy sie z nimi, obojetny rozpuszczalnik, taki jak l^Moroibujtain luib chlorek metylenu, w temperaturze 0—40°C, przez okres od 1 do 24 godzin. Sfpos6b dodawania nie jest kry¬ tyczny, jednakze czestto wygodnie jest dodawac dwuazoniowa sól do zawiesiny zawierajacej dwu¬ tlenek siarki. Sulfochlorki wyodrebnia sie przez dodanie wody, oddzielenie fazy organicznej, prze¬ mycie fazy organicznej nasyconym wodnym roz¬ tworem NaHC03*i woda, a nastepnie odiparowanie rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem w ' temperaturze ponizej 50°C.Sulfonamidy o wzorze la^ w którym J oznacza grupe o wzorze 39, Q oznacza aitom siarki, a Ri i R'4 oznacza aitom wodoru, mozna wytwarzac z N-IIIii^Mbuitylobenzenosulfonamidu,, jak to przed¬ stawiono na schemacie 3, w którym R2 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, R3 i R4 maja znaczenia wyzej podane, Rj oznacza atom wodoru luib grupe metylowa, R" oznacza aitom wo¬ doru, grupe metylowa luib etylowa, przy czym kiedy R"* oznacza grupe metylowa, wówczas R'2 oznacza atom wodoru.Reakcje przedstawione na schemacie 3 (a) pro¬ wadzi sie in situ jak nastepuje: wytwarza sde dwuliitowa sól C w wyniku reakcji N^IIrz.-lbutylo- benzenosulfonamfidu z dwoma równowaznikami n- 4Dutyloliitu w temperaiturze 0-^30°C w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak tetrahydrofuran, przez okres od 1 do 5 godzin, jak to opisal Lomibardino, 3. Org. Chem., 36, 1843 (1971). Z kolei wytwarza sie N^IIrz.-ibutyloH2-propenylotiobenzenosullfonaniid o wzorze E, przez (1) zetkniecie mieszaniny zawie¬ rajacej zwiazek o wzorze C z siarka pierwiastko¬ wa w temperaiturze otoczenia przez okres od 1 do 5 godzin, z utworzeniem tioianu litu o wzorze D; (B) zetkniecie tej mieszaniny z odpowiednim halo¬ genkiem allilu w temperaturze 0°C i mieszanie w temperaturze otoczenia przez 0,6 do 24 godzin, z utworzeniem zwiazku o wzorze 13; oraz (3) wy¬ odrebnienie zwiazku o wzorze E przez dodanie do tej rnieszaniny rozcienczonego kwasu solnego, a nastepnie oddzielenie i zatezenie fazy organicz¬ nej. Reakcja litoorganicznych reagentów z siarka z utworzeniem tiolanów Mitu, które mozna alkilo¬ wac In situ znana jest w technice, patrz na przy¬ klad Oschwend i in., „Organis Reactions", 26, Rozdzial 1, s. 83 (1079) i cytowane tam publikacje. 10 15 25 30 35 40 45 55 55 €5 60 HbuityioA3HÓ%ydro-7Hbenzo[b]tiofenosulfonan^ o wzorze F przez ogrzewanie zwiazku o wzorze E, samego lub w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak chinolina luib N,N-diiimetyloamiiina w tempera¬ turze ISO—3O0°C przez okres 0,25 do 2 godzin, aby spowodowac cyklizacje. Zwiazek o wzorze F wy¬ odrebnia sie przez dodanie obojetnego rozpulsz- czalnika^ takiego jak eter luib chlorek metylenu, dokladne przemycie rozcienczonym kwasem sol¬ nym i woda,, a nastepnie oddzielenie i zatezenie fazy organicznej. Zwiazek o wzorze F mozna oczyszczac metoda chromatografii kolumnowej i przez rekrystalizacje.Z kolei w reakcji 3 (c) Hlrz.-ibutyiosuifonamidy o wzorze F dezaikiluge sie z utworzeniem sulfona¬ midów o wzorze 4a, przez reakcje zwiazków o wzorze F z nadmiarem kwasu trifluorooctowego, w temperaturze 20°IC do 40°CJ przez okolo 10 do 30 godzin. Zwiazki o wzorze 4a wyodrebnia sie i oczyszcza sie przez zatezenie mieszaniny reakcyj¬ nej dodanie do pozostalosci chlorku metylenu, przemycie zawiesiny rozcienczonym wodnym roz¬ tworem NaHC03 i zatezenie fazy organicznej. Al¬ ternatywnie Illrz.-toutylosrulfónamidy o wzorze F mozna przetwarzac w sulfonamidy o wzorze 4a przez ogrzewanie w motanolu zawierajacym co najmniej równomolowa ilosc kwasu solnego, a na¬ stepnie zatezenie mieszaniny reakcyjnej i strace¬ nie produktu eterem.Aminy o wzorze 6 wystepujace w schemacie 2 sa materialami wyjsciowymi dla wytwarzania zwiazków o wzorze 1, które mozna wytwarzac wy¬ korzystujac nastepujace ogólne sposoby. Znanych jest szereg wyjsciowych 4- i 7-aimdno-2,3-dihydro- benzofuranów o wzorze 6 wystepujacych w sche¬ macie 2, tak wiec na przyklad 4-amino-2,3^dihy- dro-2^-dimetylobenzofuran mozna wytwarzac spo¬ sobem, jaki opisal Cruickshank i in., J. Med.Ohem., 13, 1110 (19719); 7-amlinoH2,3^dlilhydro^2^2-dd- metylolbenzofuran sposobem ujawnionym w holen¬ derskim opisie patentowym nr 6 602 601; 7-amino- ^y3Hdihyd)ro-2HrneityioJbenzof'uran sposobem ujaw¬ nionym w belgijskim opisie patentowym nr 744 858; 4-amino^2iy3-tdiihydrObenzofuran sposobem przedsta¬ wionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Aimeryki nr 3 963 7117; oraz 7^amttno-(2,CNdi- hydrobenzoifuran sposobem przedstawionym w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3903717. 7namdnoA3-(dihydrobenzofurany o wzorze 6 wy¬ stepujace w schemacie 2y w których Ri oznacza atom wodoru, grupe metylowa, metoksylowa, atom chloru lub bromu, mozna wytwarzac sposobem analogicznym do przedstawionego w holenderskim opisie patentowym nr 6 602 601. Spos6b ten przed¬ stawiono na schemacie 4, w którym Ri oznacza atom wodoru, grupe metylowa, metoksyiowa, atom chloru lub bromu, Ra oznacza grupe alkilowa o 1^3 atomach, R3, R4 i R% mafia znaczenia podane powyzej, RV oznacza atom wodoru luib grupe metylowa, zas R" oznacza atom wodo¬ ru, grupe metylowa luib etylowa; kiedy R"2 ozna¬ cza grupe etylowa, wówczas R'2 oznacza atom wo¬ doru.Jak przedstawiono na schemacie 4, ten sposób142 685 9 10 wytwarzania obejimiuje trzy etapy: (1) reakcje 3- lub 4-/ipodsitawioneg;ot'-2-niit(rofenollu z odipowiedhio podstawionym chlorkiem adlilu z utworzeniem po¬ sredniego zwiazku o wizonze G, (2) ogrzewanie tego zwiazku w podwyzszonej temperaturze od 150 do 300°C z katalizatorem, celem spowodowania cykli- zacjd z utworzeniem zwiazku o wzorze H, oraz (3) redukcje tego zwda7ku do utworzenia zwiazku o wzorze 6a. Pierwsza reakcje prowadzi sie w cie¬ plym protonowym rozpuszczalniku takim jak eta- nol, w obecnosci slabej zasady takiej jak K2CO3.Etap cyikliizacji zwykle prowadzi sie bez rozpusz¬ czalników w podwyzszonych temperaturach, w za¬ kresie od 15*0 do 300°C, przez, okres od 1 do 24 go¬ dzin. Dla zapoczatkowania reakcji cyklizacji i zwiekszenia wydajnosci produktu zwykle stosuje sie katalizator Friedel-Graftsa, taki jak chlorek magnezowy. Posredni zwiazek o wzorze H mozna oczyszczac przez rekrystalizacje hub chromatogra¬ fie. Etap redukcji mozna .prowadzic wykorzystujac dowolny ze znanych sposobów dla redukcji grup nitrowych do grup pimdnowych. Tak wiec na przy¬ klad posredni zwiazek o wzorze H mozna redluko- wac katalitycznie przy pomocy 5% palladu na weglu aktywnym, stosujac jako rozpuszczalnik eta¬ nol, w temperaturze okolo 26 do 45°C i pod cis¬ nieniem 1013—3«0.fl9 hPa* Alternatywnie zwiazek o wzorze H mozna ogrzewac z chlorkiem cyno¬ wym w stezonym kwasie solnym, w temperaturze okolo 25 do 80°C, przez okres od 0,5 do 3 godzin, z utworzeniem zwiazku o wzorze 6a.Alternatywnie reakcje przegrupowania daisena- ^cyklizacji przedstawiona na schemacie 46 powy¬ zej,, mozna prowadzic etapami jak nastepuje: (a) fenylowo-allilowy eter o wzorze G mozna prze¬ grupowac w temperaturze okolo 150 do 200°C, ogrzewajac go przez 0,5 do 10 godzin sam allbo w obecnosci odpowiedniego rozpuszczalnika o wyso¬ kiej temperaturze wrzenia, takiego jak dwuetylo- anilina, otrzymujac odpowiadajacy 4- lub 5-/jpod- stawiony/-6-nitro-2-allilofenoi, tak jak to opisali S. J. Rhoads i N. R. Raulims, Organie Reactions, t. 22, s. 1—21513, John Wiiey and Sons, New York i London, red. W. G. Daulben; oraz (to) zwiazek ten mozna poddac cyklizacji do dihydrobenzofura- nu o wzorze H, wykorzystujac sposoby szeroko opisane w literaturze dla analogicznych typów re¬ akcji. Tak wiec na przyklad ogrzewanie przegru¬ powanego proctaiktu z chlorowodorkiem pirymidy¬ ny (R4 i R5 nie oznaczaja grupy metoksylowej) lub z kwasowymi reagentami takimi jak bromo- wodór w kwasie octowym, wzglednie z kataliza¬ torem Friedel-Craitsa takim, jak chlorek magne¬ zowy, moze dac zwiazek o wzorze H, jak to opi¬ sywali Claisen i Tietze, Ann. 449, 8.1 (d926) i 442, 235 (1925); Arnold i Mc Cool, J. Am. Chem. Soc, 64, 1315 (1942); J. Bntel i in., ibdd., 73, 2365 (;0i51); P. Cruickshank i in., J. Med. Chem., 13, 1J10 (1970); oraz Q, Bartz i in., J. Am. Chem. Soc, 57, 37.1 (1935). 7*aimino-2,3-dihydroibenzofiurany o wzorze 6 wy- stejpujace w schemacie 2» w których Ri oznacza grupe OSO2R7, SOaRe alibo COaRj, mozna wytwa^ rzac jak przedstawiono na schemacie 5, w którym Rj oznacza grupe ailkilowa o 1—3 atomach wegla, Ra 1 R4 maja znaczenia podane powyzej, zas Rj oznacza grupe OSOjR7, SOJR7 albo COjR* Zgodnie ze schematem 5, 6^hloro-7-nitroH2,3Hii- hydrobenzofuran o wzorze 7 poddaje sie reakcji z omówionymi ponizej reagemtaimi, z utworzeniem posredniego zwiazku b wzorze I, zawierajacego pozadana grupe R1# Niitrozwiazek o wzoirze I pod¬ daje sie redukcji z utworzeniem zwiazku o wzorze 'Gb. Reakcje te mozna prowadzic sposolbami znany¬ mi w technice.Posredni zwiazek o wtzorze I, w którym Ri ozna¬ cza grupe OSObCHs na przyklad wyitwarza sie w dwu etapach: (1) ogrzewania zwiazku o wzorze 7 z jednym równowaznikiem silnej zasady, takiej jak wodorotlenek sodowy lub potasowy w dwu- metyloformaimlidzie w temperaturze 50 do 80°C, przez okres 1 do 8 godzin, z utworzeniem zwflazfcu 0 wzorze I, w którym Ri oznacza grupe hydroksy¬ lowa, oraz (2) reakcji otrzymanego fenolu z chlor¬ kiem kwasu meitanosulfonowego, w obecnosci za¬ sady takiej jak trójetyloamina, w obojejtnym roz¬ puszczalniku takim jak tetrahydrofuran, w tempe¬ raturze 25 do 7iO°C, w ciagu 1 do 24 godzin, z utworzeniem zwiazku o wzorze I, w którym Ri oznacza gnupe OSOaJGHa. Posredni zwiazek o wzo¬ rze I, w którym Rx oznacza grupe SO^CTL na przyklad wyitwarza sie w dwu etapach: (1) ogrze¬ wania zwiazku o wzorze 7 z jednym równowaz¬ nikiem metyfloimerkaptydu sodu w dwuimeltyloiform- amidzie w temperaturze 25 do 80°C, w ciagu i do 8 godzin, z utworzeniem zwiazku o wzorze I, w którym Ri oznacza grupe SCHa, oraz (2) utle¬ niania otrzymanego zwiazku przy pomocy 30% nadtlenku wodoru w roztworze w kwasie octo¬ wym, w temperaturze 0°C do 6tO°C, w ciagu 1 do 8 godzin, z utworzeniem zwiazku o wzorze I, w którym Ri oznacza grupe SOaCHa. Posredni zwia¬ zek o wzorze I, w którym Ri na przyklad oznacza grupe COjCIHa wytwarza sie w trzech etapach: (ii) reakcji zwiazku o wzorze 7» z jednym równo¬ waznikiem cyjanku potasowego w dwiumeitylo- formaimfidzie w temperaturze 50 do 80°C, w ciagu 1 do 24 godzin, z utworzeniem zwiazku o wzorze I, w którym Ri oznacza grupe ON, (2) hydrolizy grupy cyjanowej do kwasu kamboksyflowego z sze¬ regu znanych w technice sposobów, na przyklad zwiazek o wzorze I, w którym Ri oznacza grupe CN mozna ogrzewac pod chlodnica zwrotna w stezonym kwasie solnym w roztworze w kwasie octowym, z utworzeniem zwiazku o wzorze I, w którym Ri oznacza grupe COsfH, oraz (3) prze¬ ksztalcenia kwasu karboksylowego w chlorek kwa¬ sowy, który nastepnie podidlaje sie reakcji z meta¬ nolem, z utworzeniem zwiazku o wzorze I, w któ^ rym Ri oznacza grupe CO^CH* Te ostatnie reakcje mozna prowadzic znanymi w technice sposobami.W koncowym etapie reakcji przedstawionych na schemacie 5, zwiazek o wzorze I mozna zreduko¬ wac do zwiazku o wzorze 6ib sposoibaimd opisanymi uprzednio w schemacie 4. Wyjsciowe 6-chloro-7- ^iita)-2y3-dihydiroJbenzoif*urany o wzorze 7 wytwarza sie takze sposobami opisanymi powyzej w sche¬ macie 4.Podobnie 4-amMo-2^3-dlihydrclibenzo4urany o wzo¬ rze 6 wystepujace w schemacie 2, w których Hi 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00 [142 685 ii 12 oznacza grupe SO^Rg, OS02R7 alfoo CO2R5, R2 ozna¬ cza grupe alkilowa o 1—& aitoimach wegla, a R3 i R4 maja wyzej podane znaczenia, mozna wytwa¬ rzac sposobami opisanymi w schemacie 5. Tak wiec wychodzac z odpowiedniego 5-chloro-4-nitro- ^2,3-dfihydrolbenzofuranu i przeprowadzajac reakcje opisane powyzej w schemacie 5, specjalista moze otrzymac wspomniane 4Hamino-2,3-idihydrobenzofu- rany o wzorze 6. Wyjsciowe 5jchloro-4-nitro-2,3^ -dihydrobenzofurany opisano ^ponizej w schema¬ cie 7. 7-aniino-2,3-dihydroibenzofurany o wzorze 6 wy¬ stepujace w schemacie 2, w których Ri oznacza grupe N02 lufo SOgNRsRg, mozna wytwarzac jak przedstawiono na schemacie 6, w którym R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenia, zas Ri oznacza grupe N02 lufo SOzNRaRg. Zgodnie ze schematem 6, 7-acetaimido-2,3^dihydrobenzofuran o wzorze 8 pod^ daje sie reakcji z opisanymi ponizej reagentami, z utworzeniem posredniego zwiazku .0. wzorze J, który nastepnie dezacetyluje sie z utworzeniem zwiazku o wzorze 6c.Posredni zwiazek o wzorze J, w którym Ri ozna¬ cza grupe N02 wytwarza sie w dwu etapach: (1) nitrowania zwiaizku o wzorze 8 roztworem kwasu azotowego w kwasie octowym, w tempera¬ turze okolo 10 do 2i5°C, w ciagu 0,5 do 5 godizin, z. utworzeniem mieszaniny zawierajacej czesc zwiazku o wzorze J, w którym Ri oznacza girupe N02l, oraz (2) oddzielenia zwiazku o wzorze J z mieszaniny przez rekrystalizacje lufo rozdzielanie chromatograficzne.Posredni zwiazek o wzorze J, w którym Ri ozna¬ cza grupe SO^NReRg wytwarza sie w trzech eta¬ pach: (1) chlorosulfonowania zwiaizku o wzorze 8 kwasem chlorosuifonówyim, z utworzeniem miesza¬ niny produktów zawierajacych miedzy innymi zwiazek o wzorze J, w którym Ri oiznacza grupe SO5O, (2) reakcji otrzymanej mieszaniny z odpo¬ wiednia dwualkiloamina w obojetnym rozpusz¬ czalniku takim jak tetrahydrofuran, w tempera¬ turze okolo 10 do 60°G, w ciagu 0,5 do 10 godrin, z utworzeniem miedzy innymi zwiazku o wzorze J*-\W którym Ri oznacza grupe o wzonze SO^NRaRo, oraz (3) wyodrebnienia pozadanego posredniego zwiazku o wzorze J, przez rekrystalizacje lufo roz¬ dzielanie chromatograficzne. Etap chlorosulfono- wania mozna prowadzic poddajac zwiazek o wzo¬ rze 8 reakcji z nadmiarem kwasu chlorosulfono- wego, to znaczy okolo nadmiarem trzech równo¬ wazników, w temperaturze okolo 25 do 7(PC, w obojetnym rozpuszczalnikiu, takim jak chloroform, w ciagu 0,5 do 8 godizin.Dezacetylacje zwiazku o wzorze J z utworze¬ niem zwiazku o wzorze 6c mozna prowadzic wy¬ korzystujac zmydlanie lub hydrolize Tcwasam. Tak wiec przez ogrzewanie zwiazku o wzorzeJ w tem¬ peraturze wr;zenia pod chlodnica zwrotna w 90% etanolu z jednym równowaznikiem wodorotlenku sodowego, w ciagu 0,25 do 3 godzin, mozna otrzy¬ mac zwiazek o wzorze 6c. Alternatywnie ogrzewa¬ nie zwiazku o wzorze J w temperaturze 50 do 80°C, z kwasem solnym w kwasie octowym w ciagu 0,5 do 3 godzin moze takze dac zwiazek 10 o wzorze 6c. Wyjsciowy zwiazek o wzomze 8 moz¬ na wytwarzac znanymi sposofoami, to znaczy przez ogrzewanie w temperaturze 50 do 10O°C odpo¬ wiedniego 7-amino-2tf3-dihydrofoenzofuranu w bez- 5 wodniku octowym, z katalitycznie dzialajaca ilos¬ cia kwasu siarkowego w ciagu 1 do 10 godzin.Podobnie 4-amino-2,3-dinydrofoenzofurany o wzo¬ rze 6 wystepujace w schemacie 2, w których Ri oznacza girupe N02 lufo SOefNRaRa, mozna wytwa¬ rzac sposobami opisanymi w schemacie 6. Tak wiec wychodzac z odpowiedniego 4^acetamido-2,3L- Hdihydrobenzofuiranu i przeprowadzajac odjpowded^ nie reakcje opisane powyzej w schemacie 6, moz¬ na otrzymac 4^amino-2,3-dihydro^-nitrofomzofura- 15 ny i 4-a:mino-5-/N,N^dwuallkilosulifonamido/-2,3^di- hydrobenzofurany o wzorze 6, w którym podstaw¬ niki R2 do R4 'maja wyzej podane znaczenia. Wyj¬ sciowe 4-acetamido-2,3-dihydroibenzofiurany mozna wytwarzac z 4-amfino-2,S-dinydrofoenzofuranów 20 sposobami opisanymi równiez w schemacie 6. 4naimin.OH2,3-idilhydirofoenzofurany o wzorze 6 wy¬ stepujace w schemacie 2„ w których Ri oznacza atom wodoru, grupe metoksylowa, atom chloru, atom bromu, grupe CO2R5 lub OSO2R7, mozna 25 wytwarzac jak przedstawiono na schemacie 7, w którym R2 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenia, zas Ri oznacza atom wodoru, grupe metoksylowa, atom chloru, atom bromu, grupe CO2R5 lufo OSO2R7. 30 iZgodnie ze schematem 7 5-amino^2,3-dihydro-4- nnitirobenzofuran o wzorze 9 poddaje sie dwuazo- waniu, a nastepnie reakcji z odpowiednimi rea¬ gentami, z utworzeniem posredniego zwiazku o wzorze K, redukcja którego daje zwiazek o wzorze 35 6d. Dwuazoniowa sól mozna otrzymac przy uzy¬ ciu azotynu sodowego w rozcienczonym kwasie sirakowym (20 do 50^/d)^ w temperaturze okolo 0 do 10°C, sposobami znanymi w technice, patrz na przyklad Arnold i McCboi, J. Am. Chem. Soc, 40 64, 1315 (1942;). Posredni zwiazek o wzorze K, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie, mozna wytwarzac z dwuazoniowej soli sposobami znany¬ mi wtechnice. ' .Tak wiec posredni zwiazek o Wzorze K, w któ- 45 rym Ri oznacza atom chloru lufo bromu, mozna wytwarzac pnzez ogrzewanie dwuazoniowej soli z chlorkiem miedziawym i kwasem solnym, alfoo z bromkiem miedziawym i kwasem bromowodoro- wym, wytkorzystujac reakcje Sandmayera, jak to 50 opisal Powers, J. Med. Chem., 19, 57 (1976). Po¬ sredni zwiazek o wzorze K, w którym Ri oznacza grujpe metoksylowa, mozna wytwarzac w dwu etapach: (ii) posredni zwdazek o wzorze K, w któ¬ rym Ri oznacza grupe hydroksylowa, wytwarza 55 sie pnzez ogrzewanie pod chlodnica zwrotna dwu¬ azoniowej sold z roztworenh siarczanu mdeidiz&owe- go (SrÓ0/©), co jest doborze znanym w technice spo¬ sobem wytwarzania fenoli z soli dwuazoniowych, patrz na przyklad Arnold i McCool, J. Am, Chem.•° Soc., 64, 13(15 (1942), oraz (2) otrzymany fenol moz¬ na nastepnie metylowac szeregiem znanych, sposo¬ bów, otrzymujac zwiazek o waorize K, w którym Ri oznacza grupe metoksylowa, Tak wieje na przy¬ klad ^ogrzewanie fenolu z siarczianem metylu w 85 temperaturze okiofo 25° do 60aC w wódzie wobec-142 13 nosci równowaznej ilosci NaOH daje zwiazek o wzorze K, w którym Ri oznacza grupe metoksy- lowa.Posredni zwiazek o wzorze K, w którym Ri oznacza grupe OSO*R7 mozna wytwarzac w wy¬ niku reakcji opisanego powyzej fenolu z odpo¬ wiednim sulfochlorkiem i zasada taka jak trój- etyloamina w obojetnym rozpuszczalniku, takim jak tetrahydrofuran, w temperaturze okolo 0 do 60°C.Posredni zwiazek o wzorze K, w którym Ri oznacza grupe CO2R5, wytwarza sie jak nastepuje: (1) posredni zwiazek o wzorze K, w którym Ri oznacza grupe ON, wytwarza sie w reakcji Sand- mayera, czyli ogrzewajac dtwuazoniowa sól z cy¬ jankiem miedziowym sposobami znanymi w tech¬ nice, jak to opisali Hansch i Schmildlhalter, J. Org.Ohem. 20, 1056 (1056); (2) posredni zwiazek o wzo¬ rze K, w którym Ri oznacza grupe COaH, wytwa¬ rza sie ogrzewajac przez 1 do 10 godzin pod chlodnica zwrotna otrzymany cyjanozwdazek, z kwasem solnym w kwasie octowym; po czym (3) posredni zwiazek o wzorze K, w którym Ri ozna¬ cza grupe COiRg, wytwarza sie przez przeksztal¬ canie kwasu karboksylowego w chlorek kwasowy, który nastepnie poddaje sie reakcji z odpowiedni¬ mi alkoholami, z utworzeniem zwiazku o wzorze K, w którym Ri oznacza grupe CO2R5. Reakcje (3) prowadzi sie sposoibaimd znanymi w technice.Posredni zwiazek o wzorze K, w którym Ri oznacza atom wodoru,, wytwarza sie w wyniku reakcji dwuazoniowej soli z 50*/o kwasem pod- fosforowym w temperaturze 0 do 20°C, prowadzo^ nej przez 1 do 24 godzin, jak to opisali Bordweil i Stange, J. Am. Chem. Soc., 77, 5039 (19515). Kon¬ cowy etap w schemacie 7, to znaczy redukcje zwdaizku o wzorze K z utworzeniem zwiazku o wzorze 6d, prowadzi sie sposobami opisanymi po¬ wyzej dla schematu 5.Wyjsciowe zwiazki o wzorze 9 wystepujace w schemacie 7 mozna wytwarzac jak to opisali Ar¬ nold i McCool, J. Am. dnem. Soc., 64, 1315 (1942), Arnold i McCool opisuja wytwarzanie 5-amino-2,3- -»dihyico-2Hmetylo-4Hnitroibenzo!furanu w wieloeta¬ powym procesie, wychodzacego z reakcji 4-hydro- ksyacetofenonu z bromkiem alliiu. Przeprowadza¬ jac reakcje 4Hhydroksyacetolenonu z innymi od¬ powiednio podstawionymi bromkami alliiu lub chlorkami alliiu, i wykorzystujac ciag reakcji i warunki opisywane w tej publikacji, specjalista moze wytworzyc zwiazki p wzorze 9 wystepujace w schemacie 7. ^-amino-a^-dllhyidroibenzofurany o wzorze 6 wy¬ stepujace w schemacie 2, w którym Ri oznacza grupe metylowa, atom wodoru, chloru lub bromu, mozna wytwarzac sposobem analogicznym do opi¬ sanego przez- Cruickshamka, J. Med. Ohem., 13, 1110 (1970). Sposób ten przedstawiono na schema¬ cie 8, w którym R2 oznacza grupe-^alkilowa o 1—3 atomach wegUa, R3 i R4 maja. wyzej podane zna¬ czenia, Ri oznacza atom wodoru, grupe metylowa, atom chloru lub bromu, zas R3 oznacza atom wo¬ doru lub grupe metylowa, R'2 -oznacza atom wo¬ doru, grupe metylowa luib etylowa; kiedy R"a 685 14 oznacza grupe etylowa, wówczas R2 oznacza atom wodoru.Egodmie ze schematem 8 wytwarzanie przebiega w trzech etapach: (1) reakcja 2^/podstawionego/-5- 5 ^hydroksybenzacetamddu o wzorze 10 z odpowied¬ nio podstawionym chlorkiem alliiu i weglanem potasowym w temperaturze okolo 25 do 80°C w obojetnym rozpuszczalniku takim jak aceton, z utworzeniem posredniego zwiazku o wzorze L; 10 (2) ogrzewanie tego zwiazku w podwyzszonych temperaturach, okolo 150 do 3O0°C, z odpowiednim katalizatorem FriedeKfraftsa, takim jak chlorek magnezowy, aby spowodowac cyklizacje z utwo¬ rzeniem 5-/podstawionego/-4-acetamido-aj3Hdihydro- 15 benzofuranu; oraz (3) dezacetylacja tego zwiazku w zwykly sposób prowadzi do utworzenia zwiazku o wzorze 6e. Reakcje te mozna prowadzac wyko¬ rzystujac sposoby opisane powyzej w schematach 4 i , 6, . Tak wiec wychodzac z odipowiedniego 2- 20 ^podlatawioneigol/^Jhydroksytoenzacetamidu o wzo¬ rze 10 i wykorzystujac reakcje i warunki opisane w etapach (a) i (b) schematu 4 oraz etapie (b) schematu 6, mozna otrzymac zwiazki o wzorze 6e. 4- i 7-amdnobenzofurany o wzorze 6 wystepuja- 25 ce w schemacie 2, w których Ri oznacza atom wodoru, a Rio i Rn oznaczaja atom wodoru lub grupe metylowa, mozna wytwarzac znanymi spo¬ sobami. Sposoby takie opisali na przyklad: Pene i in.,, Buli. Soc. Cihim. France, 586 (1966); Rodighie- 30 ro i in., Gazz. Chim. ItaL, 91, 90 (1961); Royer i in., Buli. Soc. Chim. France, 1026 (1970); Kawase, Chem. Ind. (London)* 687 (197i0); belgijski opis patentowy nr 744 859; Kawase i in., Buli. Ohem.Soc. Japan, 44, 749 (1971); francuski opis pattemto- 85 wy nr 2 338 €411; opisy patentowe Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr nr 3 "577 441 i 3 452 033. 7-aminobenzofurany o wzorze 6 wystepujace w schemacie 2, w którylch Ri oznacza atom wodoru, grupe metylowa, metoksylowa, atom chloru, atom 40 bromu, grupe CO^Rs, SOjR* lujb OSO^R7 mozna wytwarzac, jak to przedstawiono na schemacie 9, w którym R2, R3 i R4 maja wyzej podane znacze¬ nia, z tym ograniczeniem, ze co najmniej jeden z podstawników R* luib R$ musi oznaczac atom 45 wodoru, Ri oznacza atom wodoru, grupe metoksy¬ lowa, atom chloru, atom bromu, grupe €0*Rs, SO^R6 lub OSO^Rt, Rn oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, zas Rio oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla. 50 Jak przedstawiono na schemacie 9, 7-amfln zofurany o wzorze 6f mozna wytwarzac z odpo¬ wiadajacych 7nnitiro^,3Hdihydrotoenzafuranów o wzorze 11, w których co najmniej jeden z pod¬ stawników R* lufo Rs oznacza atom wodoru. Pro- 55 ces ten obejmuje reakcje odwodornienia, po krtórej przeprowadza sie reakcje redukcji. Reakcje odwo- dornienia mozna prowadzic wykorzystujac spos6b, jaki opisali Geisman, J. Am. Chem. Soc., 72, 3226 (1950) i Hurd. J. Aim Chem. Soc., 80, 47111 (1968).W Tak wiec zwiazek o wzorze* 11 poddaje sie re¬ akcji odwodoroienia w dwu etapach: (1) ^8-di- hyditbenzc*ffuran o wzorze LI ogrzewa sie w tem¬ peraturze 60 do 80°C przez 1 do 24 godefo, z N- -bromodmidem kwasu bursztynowego i sluzacym « jako katalizator nadtlenkiem benzoilu w otolojejt-1421 riym rozpuszczalniku organicznym, takim jak ben-, zen lub czterochlorek wegla, powodujacy w ten Sposób bromowanie niearomatycznej czesci czas¬ teczki z utworzeniem! posredniego zwiazku o wzo¬ rze M; (2) ten posredni zwiazek ogrzewa sie z 5 nadmiarem N,N-dwumetyloaniiiny, same lub w obojetnymi aproitonowym rozpuszczalniku, takim jak toluen, przez 1 do 24 godzin, powodujac od- szezepienie bromowodoru z utworzeniem 7-nitro- benzofuranu o wzorze N. Redukcje tego zwiazku *• w celu utworzenia 7^niinobenzoiruranu o wzorze 61 mozna przeprowadzic dowolnym z wielu spo¬ sobów znanych w technice, stosowanych do re¬ dukcji niitrobenzofuranów. Tak wiec na przyklad zgodnie ze sposobem ujawnionym w belgijskim 15 opisie patentowym nr 744 858, katalityczna re¬ dukcja zwiazku o wzorze N nifcieim Raney'a w obojeitnym rotzpuszczalniku takim jak etanol, w temperaturze okolo 25 do 7iO°C i pod cisnieniem 1013^3039 hPa wodoru daje zwiazek o wzorze 6f. 20 Wiele z wyjsciowych zwiazków o wzorze 11 opi¬ sano powyzej w schematach 4 15.Podobnie 4^aminobenzorurany o wzorze 6 wy¬ stepujace w schemacie 2, w których Ri oznacza atóihi wodoru, grupe metoksyiowa, atom chloru, 25 atom bromu, grupe COsRa, OSO^Rt l^ib SOaRe, zas Rio oznacza atom wodoru lulb grupe alkilowa o 1— 3 atomach wegla, a Rn oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, mozna wytwarzac sposobami opi¬ sanymi w schemacie 9. Tak wiec wychodzac z od- 3(r powiednich zwiazków, jak 5-^|podstawionyi/,-2^-di- hydro-4-nitrobenzofuran i prowadzac reakcje jak opisano na schemacie 9, mozna wytwarzac wlasci¬ we 4-aminobenzofurany o wzorze 6. Wytwarzanie wielu z wyjsciowych 5-/podstawionych/-2,3^dihy- *5 dro^nnitróbenzotfuranów opisano powyzej na sche¬ matach 5 i 7. 7-aminobenzofurany o wzorze 6 wystepujace w schemacie 2, w których Ri ozriaciza atom wodoru, grupe metylowa,, atom chloru, atom bromu, grupe 40 metoksyiowa lub SO^Rg, mozna wytwarzac jak to przedstawiono na schemacie 10, w którym Ri ozna¬ cza atom wodoru, grupe metylowa,, atom chloru, atom bromu, grupe metoksyiowa lulb SOaR*, R?o oznacza atom wodoru albo grupe alkilowa o 1—3 ^ aftornach wegla, zas Rn oznacza grupe metylowa.Zgodnie ze schematem 10, wytwarzanie tych zwiazków wymaga trzech etapów: (1) reakcji 3- -7|podstawionego/-2-niitrofenolu z al&t-cMoroketo- nem takim jak chlor^propanon, w ciagu 1 do 8 w godzin, w temperaturze 30 do 80°C, w obecnosci zasady takiej jak K^CÓaiw obojetnym rozpuszczal¬ niku takim jak aceton, z utwoofizeniem' posredniego zwiazku O; (2 cykiizacji tego zwiazku z utwórze- ni£m 7nnitrobenzo^uranu; oraz (3) redukcji tego ®5 zwiazku' z utworzeniem 7^aminobenzoiuranu p wzorze 6g. Etap cyklizacji próiwadizi sie w kwasie polifodforowym w temperaturze okolo 1Ó0°C, w ciagu 0,5 do 24' godzin. Znane sa równiez inne sposoby wywarzania benzoruranów z fenoksypro- *° paniAóW, patrz na przyklad Pene, Buli. Sóc. Óhim.France, 586 (1966); Kawase, Ghem. Ind. (London), 687 (19^9); oraz Kawase i in., Ruffil. Chem. Soc.Ja(pan, 44, 749 (1971). Etap redukcji mozna pro¬ wadzic jak opisano w ¦schemacie 9. Zwiazek7 o <* 16 wzorze 6g, w którym Ri oznacza grupe SO^Re wy¬ twarza sie przez (a) utlenienie posredniego 7-ni- trobenzofuranu, w którym Ri oznacza grupe SR«, 3*0% kwasem nadoctowymi w kwasie octowym w temperaturze 0 do G0°IC, z utworzeniem posrednie¬ go 7-nitro)benzotfuranu1, w którym Ri oznacza gru¬ pe SOaR«i, oraz (ib) redukcje tego zwiazku z utwo¬ rzeniem zwiazku o wzorze 6g, w którym Ri ozna¬ cza grupe SOaRfc przy uzyciu sposobów opisanych w schemacie 9 powyzej. 7-aminobenzo!furany o wzorze 6 wystepujace w schemacie 2, w których Ri oznacza grupe NO2 lub SO2NR8R9, zas Rio oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, a Rn oznacza gonupe metylowa, mozna wytwarzac jak to przedstawiono na sche¬ macie Id. Reakcje przedstawione na schemacie 11 mozna prowadzic jak opisano uprzednio w odnie¬ sieniu do schematu 6. Tak wiec przez nitrowanie lub cnlorosulfónowanie odpowiedniego 7-acetami- dobenzofuranu o wzorze 13 sposobami opisanymi w schemacie 6, mozna wytworzyc pozadane zwiaz¬ ki o wzorze 6h.Podobnie 4Haminobenzofurany o wzorze 6 wy- stejpujace w schemacie 2, w których Ri oznacza grupe SOaNRsRg, Rio oznacza grupe alkilowa o 1— 3 atomach wegla, zas Rn oznacza grupe metylowa, mozna wytwarzac wykorzystujac sposoby opisane w schemacie 11. Tak wiec wychodzac z odpowied¬ niego 4-acetaimidobenzofuranu i prowadzac reakcje jak opisano w schemacie 11, mozna wytworzyc pozadane 4-aminobenzofurany o wzorze 6. 4-aiminobenzofurany o wzorze 6, wystepujace w schemacie 2, w których Ri oznacza grupe metylo¬ wa,, atom chloru, bromu lub wodoru, mozna wy¬ twarzac analogicznie jak opisali Kawase i in., Buli. Ohem. Soc. Jap,, 749, 44 (1971). Sposób ten zilustrowano na schemacie 12, w których Ri ozna¬ cza atom wodoru, chloru lub bromu albo grupe metylowa,, Rn oznacza grupe metylowa, a Rio oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla.Stosownie do schematu 12 sposób ten obejmuje trzy etapy: (1) ogrzewania w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna odpowiednio podstawionego 4-podstawionego^3-nitroifenolu z alfanchloroketo- nem takim jak chloropropanon, w ciagu 1 do 8 godzin, w obecnosci zasady, na przyklad K2CO3, w rozpuszczalniku takim na przyklad jak aceton, z utworzeniem posredniego zwiazku P: (2) cykli¬ zacji tego zwiazku z utworzeniem 4-niitrobenzo'fu- ranu; oraz (3) redukcji tego zwiazku z utworze¬ niem 4-aminobenzofurariu o wzorze 6i. Etap cykli¬ zacji mozna prowadzic w kwasie polifosfbrowyim w temperaturze okolo 80 do 120°C, w ciagu 0,5 do 24 godtón. Etap redukcji mozna prowadzic jak opisano w; schemacie # powyzej. 4- i 7-samino-fi,3^ihydro^benzo(b]tiofeny o wzo¬ rze 6 wystepujace w schemacie 2, w których R'4 i Ri oznaczaja atom wodoru, mozna wytwarzac wykorzystujac reakcje Rucherera, jak to przedsta¬ wiono na schemacie 13, w którym Rj, R3 i R4 maja znaczenie wyzej podane. Reakcje ze schema¬ tu 13; mozna prowadzic wykorzystujac warunki opisywahe w literaturze dla reakcji Bucherera, patrz na przyklad Boswell i in., J. Heterocyciic17 142 685 l* Cliem., 5, 69 (1968). Odpowiedni 4- lub 7-hydroksy- n2iO*ydrobenzo[b]tdofen o wzorze 15 ogrzewa* sie ze stezonym wodórotlenkieim _ amonowym, dwu¬ tlenkiem siarki i woda w autoklawie w tempera¬ turze okolo 140 do 180°C, przez okolo 10 do 30 godzin, otrzymujac zwiazek o wzorze 6ij. Wyjscio¬ we zwiazki o wzorze 15 mozna wytwarzac zna¬ nymi sposobami. Sposoby takde ujawniono na przy¬ klad w opisie patentowym RFN rur 2 252 335; arty¬ kule, jaki opublikowal Kilsheiimer, J. Agr. Food Chem., 17, 91 (1969); oraz opisie patentowym RFN nr 2 534 857. 7-amino^,3-dihydroibenzo[ib]tiofeny o wzorze 6 wystepujace w schemacie 2, w których Ri oznacza atom wodoru, grupe .metylowa, metoksylowa, atom chloru luib bonoimu, mozna wytwarzac jiak przed¬ stawiono na schemacie 14, w kitórym R2 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, Ra, R4 i R'4 maja znaczenia wyzej podane, Ri oznacza atom wodoru, grupe metylowa, metoksyiowai, atom chlo¬ ru lub bromu, zas R'* oznacza altom wodoru lub grupe metylowa; R"* oznacza atom wodoru, grupe metylowa hub etylowa; kiedy R2 oznacza grupe etylowa, wówczas R'2 oznacza atom wodoru.Zgodnie ze schematem 14 proce- wymaga dwu etapów: w etapie 14 (a) 3- luib 4-t/|podstawiony/-2- -aminotdofenol poddaje sie reakcja z odjpowiednio ipodstawionym chlorkiem aliilu lufo bromkiem alli- lu, z utworzeniem posredniego zwiazku Q. Re¬ akcje prowadzi sie w cieplym protonowym roz¬ puszczalniku, takim jak etanol, w obecnosci rów- nomolowej ilosci zasady takiej jak wodorotlenek sodowy, przez 1 do 10 godzin. Po rozcienczeniu woda produkt Q wyodrejbnia sie przez ekstrakcje chlorkiem metylenu i zatezenie fazy organicznej.Zwiaizek Q mozna nastepnie oczyscic przez chro¬ matografie.Naltomdast w etapie 14 (b) produkt Q ogrzewa sie w temperaturze 2O0 do 300°C przez okolo 0,5 do 5 godzin, aby spowodowac cyklizacje do zwiaz¬ ku o wzorze 6k. Obok posiadajacego 5^czlonowy skondensowany .pierscien produktu o wzorze 6k wystepuje z 6-czlonowym pierscieniem izomer tego zwiazku. Pozadany produkt o wzorze 6k mozna oddzielic i oczyscic przez frakcjonowana desty¬ lacje lulb przy .pomocy chromatografii. 7- aminoH2j3Hddlhydrolbenzo{ib]itiofeny o wzorze 6 wystepujace w schemacie 2„ w których Ri ozna¬ cza atom wodoru, grupe metylowa, metoksylowa, atom chloru lufo bromu, mozna wytwarzac sposo¬ bem analogicznym do ujawnionego w opisie pa¬ tentowym Stanów ^jednoczonych Ameryki nr 4 032 649,, fragment którego podano tu dla ilustracji.Odnosna czesc opisu zilustrowano w schemacie 15, w którym Ri oznacza grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla, Ra i R\ maja znaczenia podane po¬ wyzej, R4 oznacza atom wodoru, zas Ri oznacza atom wodoru, grupe metylowa; metoksylowa, atom chloru lufo bromu.|W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4032 649 ujawniono wytwarzanie 7- ~amino-2^Hdihydro-l2y2-dto w toku szescioetapowej sekwencji reakcji wychodza¬ cej z odpowiedniego 5- luib 6-v^odstawionego/-7- -n4trto-2y3Hddh3^lroibeniz chodzac przez szesc reakcji opisanych w^ opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 03&649, mozna wytwarzac 5- lub 6^/podstawio- 5 ny/-7-amino-2,3Hdihydrobenzo,[ib])tiofeny o wzorze 01. Wyjsciowy zwiazek o wzorze 16 mozna wytwa¬ rzac sposobami opisanymi w schemacie 4.Szescdoetapowa sekwencja reakcji ze schematu 15 obejmuje: (a) reakcje zwiazku o wzorze 16 z 10 IIIrzHbutanolanem potasu w dwumetylosulfoltlenku w temperaifcurze 0 -do 60°C, w cia@u 0,6 do 18 go¬ dzin^ z utworzeniem 6-nitro-4 luib 5-t1podstawio- nego/^2-winyiofenolu. (b) reakcje tego zwiazku z wodorkiem sodowym i chlorkiem dimetylotiokar- 15 bamylowym w tetrahydrofuranie w temperaturze 0 do G0°C, przez 1 do 10 godzin, z utworzeniem 0^[6-nitro-4- luib 5Vpodstawionego/-fir-winylo]-N,N- -dimetylokaribaminianu, (c) ogrzewanie tego zwiaz¬ ku w atmosferze azotu w temperaturze "1450 do 20 2O0°C, przez 0,5 do 5 godzin, z utfworzeniem S-P6- -niifcro-4- lulb 5Vpodstawionego/-fi^winylo]HN,NHdi- metyickarbaminianu, (d) redukcje tego zwiazku sproszkowanym zelazem w kwasie octowym,, w temperaturze 25 do 90°C, w ciagu 0,6 do 3 godzin, 25 z utworzeniem S-[6-aimino-4^ lub 5-^pods/ta-wione- gOt/-i2-winyio]^^^imetylokarbamdnianu, (e) re¬ akcje tego zwiazku z wodorotlenkiem potasowym w mieszaninie woda^metanol, w temperaturze 40 do S0°C, w ciagu 1 do 24 godzin, z utworzeniem 30 6-amino-4- lub 5-/podstawionego/-2-winylotiofeno- x lu, oraz (f) cyklizacje tego zwiazku przez ogrze-. wanie w atmosferze azotu w temperaturze 150 do 250°C, w ciagu 0,15 - do 6 godzin, z u(tworzeriiem zwiazku o "wzorze 61, wystepujacego w schemacie 35 15. 7-amino-i2,3HdBnydrolbenzolb]tiofeny o wzorze 6 wystepujace w schemacie 2, w których Ri oznacza grupe COrfts, OSOaR7 ailbo SOjR^ mozna wytwa¬ rzac jak przedstawiono w schemacie 16, w którym 40 R2 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, Ra ma znaczenie .podane powyzej, R4 oznacza atom wodoru, zas Ri oznacza COiRs, OSO^R7 luib SO*R«.Zgodnie ze schematem 16 6^chloro-/luib bromo/-7- niitro^,3ndi(hydrolbenzo[ib]ltik)*en R poddaje sie re- 45 akcji z reagentami opisanymi ponizej, z utworze¬ niem posredniego zwiazku S zawierajacego poza¬ dana grupe Ri. Nitrozwiazek S redukuje sie na¬ stepnie z utworzeniem zwiazku o wzorze Om. Re¬ akcje te mozna prowadzic znanymi sposolbami. 50 Tak wiec zwiazek S, w którym Ri oznacza gru¬ pe OSO*R7 ailbo COjR* mozna wytwiarzac wyifco- rzystujaic sposoby podobne do opisanych powyzej w schemacie 5, dla wytwarzania zwiazku I, w któ¬ rym Ri oznacza grupe OSOjjRt lufo CO*R5. Zwia- 55 zek S, w którym Ri oznacza SO^R*, wytfrwarza sie przez poddanie reakcji zwiazku R z odpowiednia sola kwasu sulfonowego, to znaczy KSOjRe, w Obo¬ jetnym rozpuszczalniku takim jak dwuimetyioifor- maimid, w temperaturze okolo 40 do lOO"0^ w cia- 90 gu 1 do 8 godzin. Nitrozwiazek S redukuje sde do aminy o wzorze 6m sproszkowanym zelazem w kwasie octowym w roztworze w etanolu, w tempe¬ raturze okolo 50 do 80°iC„ w ciagu 1 do 5 godzin.Wyjsciowy zwiazek R wytwarzac mozna sposoba- w mi podobnymi do opisywanych powyzej w sche-142 685 19 20 macie 15 oraz w opisie patentowym Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 4 032 649. Tak wiec# odpo¬ wiedni S-^-mtro^nchloroAufo bromo/-2-winyio]- ^^dimeftyttotiokaribaimdniaoi mozna poddawac re¬ akcji z wodorotlenkiem potasowym z utworzeniem 5 odpowiadajacego 6Hnitro^5-chlorO|/lub bromo/-2-wi- nylotiofenolu. Zwiazek tein mozna nastepnie ogrze¬ wac w podwyzszonych temperaturach, okolo 150 do 250°C, aby spowodowac cyklizacje z utworze¬ niem mieszaniny zawierajacej zwiazek R i odpo- 10 wladajacy 7^chloro/bub bromoi/-8^nirt;roitiochromian.Zwiazek R mozna wyodrebniac i oczyscic przez frakcjonowana destylacje lub przy pomocy chro¬ matografii. , • 7-amanoH2,3idihyidroibenzo[ib]itio(feny o wzorze 6 15 wystepujace w schemacie 2, w których Ri ozna¬ cza grupe metylowa, altom wodoru, chloru, bromu, grupe metoksylowa, COaJR5 luib OSO2R7, mozna wytwarzac jak przedstawiono na schemacie 17, w którym R2 i R'4 oznaczaja atom wodoru, R3 i R4 20 maja znaczenie podane powyzej, Ri oznacza atom wodoru, grupe metylowa, atom chloru, bromu, giruipe metoksylowa, GO^Rs luib OSO^R7, Rid ozna- cza .atom wodoru luib gapupe alkilowa o 1—3 ato¬ mach wegla, zas Ru oznacza aitom wodoru lub ffi grupe metylowa. ^ Prowadzona etapami redukcja benzoI prowadzaca do utworzenia 2,3^dhydroibenzo[b]itio<- fenów znana jest w technice, patrz na przyklad Bordiwell i Stange, J. Am. Chem. Soc., 77, 59)39 30 {1955) i Bordwell i McKeilin, ibid., 73, 225(1 (19i5il).Reakcje wedlug schematu 17 mozna prowadzic wykorzystujac sposoby zawarte w cytowanych pu¬ blikacjach. W pierwszym etapie 7-nitrobenzo{b]- tiofen ó wzorze 17 utlenia sie 30% nadtlenkiem 35 wodoru w kwasie octowym,, w temperaturze okolo 50 do 115°C, w ciagu 0,5 do 2 godzin, z utworze¬ niem lyl^dwutlenku benzo{ib}tiotfenu T. Posredni zwiazek T katalitycznieA uwodarnia sie 5°/o palla¬ du na weglu drzewnym pod cisnieniem 1013—3039 40 hPa, w temperaturze 25 do 45°C, w etanolu, z utworzeniem lyl-dwutlenku 2,3-dihydrobenzo{b]tio- fenu U*. W ostatnim etapie zwiazek U ogrzewa sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna z cynkiem i stezonym kwasem solnym w roztwo- 45 rze w kwasie octowymi w ciagu 1 do 3 godzin, z utworzeniem zwiadku o wzorze 6n. Ponizej opi¬ sano wiele wyjsciowych 7KnLtrdbenzo[ib]tiofenów o wzorze 17. 4Hamino-2^^hydroibenzo[b],tioi£eny o wzorze 6 50 wystepujace w schemacie 2, w których, Ri oznacza aitom wodoru, grupe metylowa, atom chloru, atom bromu, grupe metoksylowa, CO1R5, OSOzR7 lub SOaiRe, mozna takze wytwarzac wykorzystujac spo¬ soby opisane powyzej w schematach 16 i 17. Tak 55 wiec wychodzac z odpowiedniego 5^chioro-4Hnitro- -^^hydrobenzo[b]itioifenu i przeprowajdzajac od¬ powiednie reakcje opisane w schemacie 16, mozna wytwarzac pozadane zwiazki, w których Ri ozna¬ cza grupe SOiRe. Podoibnie wychodzac z odpowied- 6° niego 5^/jpodstewionegoMHn^^ i przeprowadzajac odpowiednie reakcje opisane w schemacie 17, mozna wytwarzac pozadane zwiazki, w których Ri oznacza atom wodoru, grupe mety¬ lowa, metoksylowa, atom chloru, atom bromu, gru- •* pe COR lub OSO R. Ponizej opisano potrzebne wyjsciowe 5VpodS(tawione/-4-nitroben(zo [b]tiofeny. 4- i 7-amdnoh2,3Hdahydrobenzo[ib]tiofeny o wzo¬ rze 6 wystepujace w schemacie 2, w których Ri oznacza grupe SO2NR8R9, mozna wytwarzac wy¬ korzystujac sposoby opisane uprzednio w schema¬ cie 6. Wychodzac z odpowiedniego 4- lub 7-acet- aimjdo-a^HdihyldrobenzoIblitaofenu i przeprowadza¬ jac reakcje chlorosulfonowania opisane w sche¬ macie 6, mozna wytwarzac pozadane 4- i 7-amino- H2,3-dihydrobenzo[b]ltiofeny o wzorze 6. Wyjsciowe acetamidy mozna wytwarzac znanymi sposobami, to znaczy na przyklad przez ogrzewanie w tempe¬ raturze wrzenia pod chlodnica zwrotna 4- lub 7- -amino-l2,,3-idihydroibenzo[ib]tiofenu w bezwodniku octowym w obecnosci kwasu siarkowego dzialaja¬ cego jako katalizator. Powyzsze aminozwiazki moz¬ na wytwarzac w reakcji Bucherera, jak opisano powyzej w schemacie 13. 4- i 7-aminO)benzoi[b]itiofeny o wzorze 6 wyste¬ pujace w schemacie 2, w których !Ri oznacza atom wodoru, Rio oznacza atom wodoru luib grupe alki¬ lowa o 1—13 atomach wegla,, zas Rn oznacza atom wodoru luib grupe metylowa, mozna takze wytwa¬ rzac w reakcji Bucherera. Wychodzac z odpowied¬ niego 4- luib 74iydrbksybenzo[ib]tiofenu i przepro¬ wadzajac reakcje opisana w schemacie 13, mozna wytworzyc pozadane ,4- i 7-aminobenzo[ib]i!!ofeny o wzorze 6. W literaturze znanych jest wiele wyj¬ sciowych 4- i 7Hhydroksybenzo[ib]tiofenów. 4^aminoibenzo(b]tiofeny o wzorze 6 wyistejpujace w schemacie 2, w których Ri oznacza atom wo¬ doru,, grupe metoksylowa, atom chloru, atom bro¬ mu,, grupe CO2R5 lub OSO^?, mozna wytwarzac jak przedstawiono na schemacie 18,, w którym Ri oznacza atom wodoru, grupe metoksylowa, atom chloru, atom bromu, grupe CO^Rs luib OSO2R7, Rio oznacza atom wodoru luib grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, zas Rn oznacza atom wodoru lub grupe metylowa.Zgodnie ze schematem 18 5-amino^4-nitrobenzo- [bjtiofen o wzorze 18 poddaje sie dwuazowaniu, a nastepnie dwuazoniowa sól poddaje sie reakcji z odpowiednimi reagentami z uitworzeniem posred¬ niego zwiazku V, którego redukcja prowadzi do wytworzenia zwiazku o wzorze 60. Dwuazoniowa sól mozna wytwarzac przy uzyciu azotynu sodo¬ wego w rozcienczonym kwasie siarkowym (ftO do 50a/o)„ w temperaturze 0 do 10°C, wykorzystujac dobrze znany sposób dwuazowania aminobenzotb]- tiofenów, jaki na przyklad opisali Bordwell i Stange, J. Am. Chem. Soc., 77, 5939 (1955). Po¬ sredni zwiazek V, w którym Ri ma znaczenie po¬ dane powyzej, mozna wytwarzac z dwuazoniowej soli wykorzystujac sposoby opisane w schemacie 7.Etap redukcji prowadzacy do utworzenia zwiazku o wzorze 60 z posredniego zwiazku V mozna pro¬ wadzic wykorzystujac dowolny z szeregu znanych w technice sposobów redukcji nitrobenzo{ib]!tiofe- nów do aminobenzo[ib]tiofenówtf jakie na przyklad opisali Bordwell i Ailbisetti, J. Am. Chem. Soc., 70, 1955 (1948) oraz Miartin-Smiith i Reid. J. Chem.Soc., 938 (1IO6O). Tak zwiazek o wzorze 60 mozna otrzymac ogrzewajac posredni zwiazek V w tem¬ peraturze wrzenia pod chlodnica zwrotna z chlor-142 685 21 22 kiem , cynawyim i kwasem solnym w roztworze w kwasie octowym w ciagu 0,5 do 3 godzin.Wyjsciowe S-aimiino^nnMrolbenzoiiblitioifeny o wzorze 18 mozna wytwarzac wykorzystujaic znane sposo¬ by, jakie opisali Bordwell i Sfcanige, J. Am. Chem.Soc, 77, 5939 (19iS5); Fries i in.,, Ann., 527, 83 (1936); oraz G. Karimow i in., Doki. Akad. Nauk Tadz.SSR 13, 41 (1970), Chem. Abstr. 75; 5605 j. 7-aminobenzojjbltiofeny o wzorze 6 wystepujace w schemacie 2, w których Ri oznacza aitom wo¬ doru, grupe metylowa, metoksyiowa, atoim chloru lub bromu,, mozna wytwarzac jak przedstawiono na schemacie 19, w którym Ri oznacza arbom wo¬ doru,, grupe metylowa, metoksyiowa, atom chloru, lub bromu, Rio oznacza atom wodoru lub gtrupe alkilowa o 1—3 atomach wegla,, zas Ru oznacza grupe metylowa.Sposób przedstawiony na schemacie 19 obejmuje trzy ertapy reakcji: (1) ogrzewanie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrortna odpowiedniego 3- ^/|poio^ftawionegO)/H21Kiiiitroienoilu z alfa^hioroketo- nem takim jak chioropropan w obecnosci zasady takiej jak K^CQ3 w acetonie,, w ciagu 1 do 10 go¬ dzin, z utworzeniem posredniego zwiazku W; (2) cyklizacji tego zwiajzku w kwasie polifosforowyim w temperaturze okolo 100°C w cia©u 1 do 24 go¬ dzin, z utworzeniem 6-/podstawionego/-7Hnitrotoen- zo[b]tiofenu X; oraz (3) redukcji teigo zwiazku z urtworzeniem zwiazku o wzorze 6p. Redukcje moz¬ na prowadzic sposobami opisanymi powyzej w schemacie 18. Cyklizacja tiotfenoksypropanonów z uitwonzeniem benzo[fo]tiofenów znana jest w tech¬ nice, patrz ni przyklad Karimow i in., Doki. Akad.Nauk Tadzh. SSR, 13, 41 (1970), Chem. Aibstr. 75: 5605 h; oraz Yasuo Nippon Ragaku Zasshi 88, 758 (1967), Cliem. Abstr. 69; 59018 g.Równiez zastepujac alfa-chioroketon w schema¬ cie 19 acetalem etylowymi aldehydu chlorooctowe¬ go albo acetalem etylowym aldehydu 2^chioropro- pionowego i prowadizac reakcje jak opasano w tym schemacie, mozna wytwarzac 7-amdnoibenzo[b]tio¬ feny o wzorze 6p, w którym Ri ma wyzej podane znaczenie,, Rio oznacza atom wodoru luib grupe metylowa, zas Rn oznacza atom wodoru. 4- i 7^aminoibenizo[;b]tiofeny o wzorze 6 wyste¬ pujace wschemacie 2, w których Ri oznacza gru¬ pe SO2R6, CO2R5 albo OSO2R7, Rio oznacza atom wodoru luib grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, zas Ru oznacza atom wodoru lub grupe metylo¬ wa, mozna wytwarzac sposobami analogicznymi do opisanych powyzej w schemacie 5. Tak wie« wychodzac z odpowiedniego 6Hchioro-7Hnitrobenzo- [b]tiofenu luib 5Hchloro-4Hndtrohenzo[b]tiofenu i przeprowadzajac odpowiednie reakcje opisane w schemacie 5, mozna wytwarzac pozadane zwiazki o wzonze 6! Wyjisciowe 5-icnloro-4-nitroibenzo[b]tio- feny i 6Hchloro-7Hniitróbenizio{ib]itiofeny opisano po¬ wyzej, odpowiednio w schematach 18 i 19. 4- i 7^aminoibenzo[b]tiofeny o wzorze 6 wyste¬ pujace w schemacie 2,, w których Ri oznaciza gru¬ pe NOa lub SO^NRgRa, Rio oznacza grupe alkilowa o 1^3 atomach wegla, zas Rn oznacza gr«upe me¬ tylowa*, mozna wytwarzac sposobami opisanymi w schemacie 6. Tak wiec wychodzac z odpowiednie¬ go 4- luib 7-acetamidobenzofb]tiofettu i prowadzac nitrowanie sposobami opisanymi w schemacie 6, w którym Ri oznacza grupe N02. Podobnie prowa¬ dzac reakcje cMorosulfonowania odpowiedniego 4- lub 7^aicetamidoibenizo![ib}tiofenu, mozna wytwarzac 5 pozadany 4- lub 7-arninobenzo[Ib]tiofen o wzorze 6, w którym Ri oznacza grupe SOaNRsRg. Nitrowanie acetamidobenzolibjitiofenóiw znane jest w technice, patrz na przyklad Bordwell i Stange, J. Am.Chem. Soc, 77, 5939.(1955). Znane jest takze w 10 technice chlorosulfonowanie benzofbjtiofenów, patrz na przyklad Paiier, Monatfch., 92, 677 (1961). 1,1-dwutlenki 4- i 7-aiminofoenzo[b]tiofenów o wzorze 6 wystepujace w schemacie 2, w których Ri oznacza podstawnik inny niz grupa CO2R5 lub 15 OiSO^Rt, mozna wytwarzac z odpowiadajacych 4- i 7^aminobenizo[ib]tiofenów. Wytwarzanie obejmuje trzy etapy: (1) acetylowania aminy bezwodnikiem octowym z utworzeniem 4- lub 7Hacetamidobenzo- [b]tiofenu; 02) utleniania tego zwiazku 3i08/o nad- 20 tlenkiem wodoru z utworzeniem 4- luib 7-acetami- doibenzoi[ib]tiofeno-l,l- tylacje tego zwiazku z utworzeniem 1,1-(dwutlenku 4- lub 7-aminobenjzo[ib]itiófenu o- wzorze 6. Etap acetylacji mozna prowadzic w temperaturze wrze- 25 nia pod chlodnica zwrotna bezwodnika octowego z dodatkiem kwasu siarkowego jako katalizatora, prowadzac ten proces znanymi sposobami. Etap utleniania mozna prowadzic w kwasie octowym, w temperaturze 50 do 115°C, w ciagu 0,5 do okolo 30 3 godzin, jak to opisali Bordwell i Sibange, J. Am.Chem. Soc, 77, 5039 (1955). Etap dezacetylacji moz¬ na prowadzic przez hydrolize kwasem solnym lub zmydlanie wodorotlenkiem sodowym sposobami opisanymi w schemacie 6. 35 Alternatywnie niektóre l,lHdwutlenki 4-' i 7- ^aminotoenzo[ib]tiofenu o wzorze 6 opisywane po¬ nizej mozna wytwarzac z odpowiadajacych 4- i 7- -nitrobenzo[b]tiofenów. Obejmuje to dwa etapy: (1) utleniania nitrozwiazku Wfi/o nadtlenkiem wo- 10 doru sposojbami opis&nyimi powyzej, z utworzeniem 1,1-dwutlenku 4- lub 7-nitrobenzo[b]tiofenu; oraz (2) redukcji tego nitrozwiazku z utworzeniem 4- . luib 7-aminotoenzo{b]tóofeno^4Hd,wutlenku o wzorze 6. Etap redukcji mozna prowadzic z cieklym chlor- 45 kiem cynawyim i kwasem solnym w etanolu, jak. to opisali Bordwell i AUbisetti, J. Am. Chem. Soc, 70, 1955 (1948) oraz Fries i in., Ann,, 527, 83 (1937).Wyjisciowe 4- i 7-nitrofoenzo[fo]tiofeny zostaly opi¬ sane powyzej. Wykorzystujac ten sposób mozna 50 wytwarzac l,lHdwutlenek 4- i 7Haminobenzo[fo]ttio- fenów o wzorze 6„ w którymi Ri oznacza atom wo-# doru,, chloru, bromu, grupe metoksylowa, grupe SO2R6, CO2R5 lub OSO2R7. 1,1- 55 tiofenów o wzorze 6, wystepujace w schemacie 2 (Qi=S02), w których Ri oznacza podstawnik inny niz grupa CO^Rs, GSO4R7 lub NOa, mozna wytwa- rzac z odpowiadajacych 4- i 7-aminobenzo[fo]tio- fenów. Wytwarzanie obejmuje cztery etapy: (1) 60 acetylowania aminy bezwodnikiem octowym z utworzeniem 4- lub^-acetaimiidobenzoillb]tiofenu; (2) utleniania tego zwiazku 30% nadtlenkiem wodoru •z utworzeniem 1,1-dwutlenku 4- lufo 7^acetaimido- benzp[fo]tiofenu; (3) redukcji tego zwiazku katali- 63 tycznie 5% palladu na we^u drzewnym z utwo-** 14Z685 24 rzeniem M-dwutlenku 4- lub 7-aceiteimido-2,3-di- hydrobenzolfo]tiofenu; oraz (4) de^acetyiaeji tego zwiazku z utworzeniem l^Hdwutlenku 4- lufo 7- -aminoH2^HdiihydrolbenjzOi[to]*ioienu o wzorze 6. Eta¬ py acetylowania, utleniania i dtezacetylacji mozna prowadzic sposobami opisanymi powyzej w odnie¬ sieniu do wytwarzania 1,1-(dwutlenków 4- i 7-arnii- nofoenzo[ib]tiofenu. Etap redukcji najkorzystniej prowadzi sie w temperaturze & do 40°C pod cis¬ nieniem X<013—^039 hPa, w obojetnym rozpuszczal¬ niku takim jak etanol. Katalityczna redukcja 1,1- Hdwutlenków benzo[lb]tiofenu z utworzeniem 1,1- Hdwutlenków 2y3nddihyidiroben!zoljb]itdolfenu znana jest w technice, pata na przyklad Bordwell i Stange, J. Am. Chem. Soc., 77, 5009 (19515) i Etordwell i McKellin, ibiid., 73, 325U (195)1).Niektóre 4- i 7-am%io^,3-dihydrobenizoi[!b)tdoifeno- ^l,lndwultienki o wzorze 6 opisywane ponizej moz¬ na wytwarzac z odpowiadajacych 4- i 7Hniitroben- zofbjtiofenów. Wychodzac z odpowiedniego 5-i/|pod- staiw3onegoMHnitrobenizo[ib]itiofenii lub. 6-/podsta- , wdonegoi/-7Hnittrobenzo[ib}tdofenu i przeprowadzajac reakcje opisane w schematach 17a i 17fo, mozna wytwarzac 1,1-dwutlenki 4- i 7-amino-2,3-dihydro- benzofbjtaofenów o wzorze 6, w którym Ri oznacza aitom -wodoru, chloru, bromu, grupe metylowa, me- toksylowa, SO£U, CO^Rs lub OSO*R7. Wyjsciowe 5-/podsitawione/^Hnditrobenzo(b}tiofeny L 6-/podsta- Nwdone/^7-nitirObenaa{'b]tiofeny zostaly opisane po¬ wyzej.Ponadto IplHdwuitlenM 4- i 7^amino-2,3-diihydro- benza[ib]ittoifien6w o^wzorze 6, w którym Ri ozna¬ cza podstawnik inny niz grupa OO4R5 lub OSO2R7, mozna wytwarzac z odpowiadajacych 4- i 7-ami- no-2^HdihydrobenjzoOTftdofenów. Wytwarzanie obej¬ muje trzy eitapy: (ii) acetylowande aiminy bezwod¬ nikiem ootowyim z utworzeniem 4- lub 7nacetamd- do-2,,3Hddihydrobenzo[b]itóoifenu; (2) utleniania tego zwiazku 3i0% nadtlenkiem wodoru w kwasie octo¬ wym w temperaturze 15 do BO^C, w ciagu 0,5 do okolo 5 godzin, z utworzeniem 14 -dwutlenku 4- lufo 7-acetamddo^,3Hdiihydrobenzo[ib]itiofenu; oraz (3) dezacetyiaicji tego zwiazku z utworzeniem po¬ zadanych zwiazków o wzorze 6. Reakcje acetylo¬ wania i dezacetylacji mozna prowadzic sposobami opisanymi' powyzej dla wytwarzania 1,1 -dwutlen¬ ków 4- i 7-aminobenzo[!b]itiolen6w z odpowiadaja- cych amdn. zdobnie lntlenki 4- i 7-ajminoA3-dihydrofoenzo- Jb]iftoifenów o wzorze 6 wysitejpujace w schemacie 2 (Qii—iSO), w których Ri oznacza podstawnik inny niz grupa CC2R5 lub OSOaR7., mozna wyttwarzac z odpowiadajacych 4- i 7^aminoH2^-dihydrobenzo- |b]t$ofenów. Wyftwarzanie obejmuje tezy etapy: (!) acetylowania aminy bezwodnikiem octowymi z utworzeniem 4- lub 7-acetamidOH2,3^dihydrobenzo- [b]ttofeinu; (2) utleniania tego zwiazku z równo¬ wazna molowb iloscia kwasu mnchioronadfoenzo- esoweigo z utworzeniem lntlenku 4- fub 7^acetami'- do-2,3-dlIhydrobenzo[b]itio(fenu; oraz (3) dezaceityla- cji tego zwiazku z /utworzeniem pozadanego zwiaz¬ ku o wzorze 6. Etap utleniania mozna prowadzic w Obojetnym rozpuszczalniku takim jak chloreK metylenu, w temperaturze okolo 0 do 10°^,. w cia- ju 1 do 16 godzin, jak to opisali Johnson i Mc Canits, Jr., J. Am. Chem. Soc., 87, 1109 (1965). Eta¬ py acetylowania i dezacetylacji mozna prowadzic - powyzej opisanymi sposobami. 4- i 7Haminobenzofurany, 4- i 7-aminobenzo[b]- 5 tiofeny oraz 1,1-dwutlenki 4- i 7-aiminofoenzo[b]- tiofenów o wzorze 6 wystepujace w schemacie 2, w których Rio lub Rn oznacza atom chloru lub bromu, mozna wytwarzac prowadzac znanymi spo¬ sobami reakcje chlorowcowania. Tak wiec zwiazki 10 te wytwarza sie przez: (a) ogrzewanie odpowied¬ niego 4- lub Tracetamido-lbenzofuranu-, benzofb]- tiofenu albo l/l^dwultienku 4- lub 7Hacetamido- ^benzo(jb]tioifenu z chlorem lub bromem w tempe¬ raturze okolo 10 do 60°C, w ciagu Ofi do 5 godzin, 15 w obojetnym rozpuszczalniku takftm jak chloro¬ form lub kwas octowy, po czym przeprowadza sie (b) dezacetylacje otrzymanego chlorowcowanego produktu przy wykorzystaniu jednego ze sposobów , opisanych uprzednio w schemacie 6. 20 Aminy o wzorze 3 wystepujace * w schemacie 1 sa zwiazkami posrednimi dla wytwarzania zwiaz¬ ków o wzorze 1 sposobem wedlug wynalazku.Pirymidyny i toriazyny t o wzorach 3a do 3d, w kitórych G„ X, Xi, Y i Z maja znaczenie wyzej 25 podane, z tym wyjatkiem, ze Y oznacza podstaw¬ nik inny niz GH/OCIHa/* lub grupe o wzorze 47, sa albo znane, albo tez mozna je otrzymac zna¬ nymi sposobami. Tak wiec na przyklad, synteza pirytmidyn i triazyn o ogólnym wzorze 3 zostala 30 obszernie omówiona w The Chemistry of Hetero- ^cyclic Compourtds, seryjnej publikacji wydawni¬ ctwa Interscience Bubidshers, Inc. New York i London. 2-aminopirymidyny opisal D. J. Brown w The Pyrimidihes, t. 16 powyzszej serii, podczas 35 i£dy 2-amino-il,3,5-,triazyny opisali E. M. Smolin i L. Raipaport w s-Triazfines and Derivatives; t. 13 powyzszej serii. Syntezy triazyn ujawniono w opi¬ sie patentowym Stanów zjednoczonych Ameryki nr 3164 547 i opisali je K. R. Hiufiflman i F. C 40 Schaefer, J. Org. Chem., 28, 1812 (1963). Syntezy bicyklicznych amin o wzorze 3® i 3d opisano w europejskim opisie patentowym nr ^016 663, zas o wzorze 3b w europejskim opisie patentowym nr 46 677. 45 .Pirymidyny o wzorze 3e, w którym Y oznacza grupe GHtfOC&ld* opisali W. Braker i in., J. Am.Chem. Soc.,, 69, 3t072 (1947); fragmenty tego opisu podano tu dla ilustracji. Wykorzystujac techniki jakie opisal Braker, wzglednie ich odpowiednio 50 modyfikacje* oczywiste dla specjalistów, mozna wytwarzac pirymidyny o wzorze 3e, w którym X oznacza grupe metylowa, metoksylowa lub atom chlorti, zas Y oznacza grupe CHj/OCiHs/, lufo grupe o wzorze 47. 56 Triazyny o wzorze 3f mozna wyitwarzac sposo¬ bami przedstawionymi" na schematach 20 i 21, w których X oznacza grupe metylowa lub metoksy- lowa, zas Y oznacza grupe OH/OGH^2 lub grupe o wzorze 47. Reakcje przedstawiona na schemacie 60 20a prowadzi sie jak to opisali J. M. McElvain and R. L. Ciarke, J. Am. Chem. Soc., 69, 2657 (194)7), w której to publikacji opisano wytwarzanie dwuetoksyiminooctanu etylu. Posredni N-cyjano- imidan o wzorze 22 mozna wytwarzac jak to opi- •5 sal D. Lwowski, Synthesis, 1971, .2©3, w wyniku142 m 25 reakcji zwiazku o wzonze 21 z cyjanasnidem przy pH 5,5, a nastepnie kondensowaczgodnie z reakcja 20c z acetamidyna lub O^etylofiJzomocznifcieim w alkoiiolowyim rozpuszczalniku, w temperaturze 25 do 80°C, prowadzac do utworzenia odpowiednich 5 fcriazyn. Alternatywnie mozna wykorzystac reakcje ze schematu 21 a, jaka dla podstawionych aceto- nitryli opisali P.C Schaefer i G. A.- Peters, J. Org.Chem.,"26, 412 (1961), dla przeksztalcania nitrylu, o wzorze 20 w odpowiadajacy iminoester. W re- l0 akcjach 21b i 21 c mozna stosowac wolna .zasade, albo alternatywnie przeksztalcic ja w chlorowodo¬ rek amidyniowy o wzorze 23, jak opisano we wspomnianej publikacji i skondensowac z N^cyja- noacetamidanem metylu albo z N-cyjanoimidowe- 15 glaaem dwumetylu w obecnosci jednego równo¬ waznika metanolanu sodowego, w wyniku czego otrzymuje sie triazyny o wzorze 31. . . ¦* Cykliczne acetale o wzorze 3li mozna takze wy¬ twarzac ze zwiazków o wzorze 3g, przez wymiane 20 acetalu jak to przedstawiono ha schemacie 22, w którym X oznacza grupe metylowa luib metoksylo- wa, zas Z oznacza grupe CH lub atom azotu. Re¬ akcje ze schematu 22 prowadzi sie przez ogrzewa¬ nie alifatycznego acetalu w obojetnym rozpusz- * czainiku, w obecnosci jednego równowaznika gli¬ kolu etylenowego i nieco wiecej niz jecfeiego rów¬ nowaznika glikolu etylenowego i nieco wiecej niz jednego równowaznika silnego kwasiu, takiego jak kwas p^toluenosulfonowy, przy ciaglym usuwaniu M metanolu luib etanolu tworzacego sie-w toku re¬ akcji przez destylacje. Produkt wyodrebnia sie przez trakitowanie wodnym roztworem zasady i ekstrakcje organicznym rozpuszczalnikiern, i oczy¬ szcza sie przez krystalizacje albo przez chromaito- ^ grafie kolumnowa; .Sposoby wytwarzania 3Hamino^lj2,4-(triazDlfi o wzorze 3 wystepujacych w schemacie 1 zoane sa w technice, a przeglad chemii lA4-|triazoii zawar-- ty jest w The Chemisitry of Hefterocyclic Com- *° pounds— Triazoles 1,2,4 (John Wiley and Sons, New York, 1961). Do pospolicie stosowanych ma.-. terialow wyjsciowych zawierajacych azot "naleza N-aminoguanidyna, hydrazyna, alkilohydrazyny, cyjanamid, cyjanoacetimfidan etylu, cyjanodwutio- 45 imidoweglan dwumetylu, cyjanoimidoweglan dwu¬ metylu, etoksymetylenocyjanamid i acylohydrazy- ny. Ponizej zilustrowano niektóre syntezy opisy¬ wane w literaturze, "Wykorzystujac te techniki lub odpowiednie modyfikacje oczywiste dla specja- s° listów, mozna latwo wytwarzac posrednie 3-ami- nowl^,4-*riazoie.Ogrzewanie równomolowych ilosci chlorowodor¬ ku propionoimidanu etylu i azotanu Ntaminogua- nidyny w pirydynie prowadzi do wytworzenia 3r 55 -amino^S-etylotriazoiu, jak to prizedstawiono na schemacie 24; opis-, patentowy RPN nr 1973 499; Berichte, 96, 1064 (1963).Kondensacja hydrazyny z N-cyjanoacetamidanem etylu oprowadzi do wytworzenia 3-amino-5-cnetylo- 60 tiazolu, Jak to przedstawiono na schemacie- 25; Journal of Organie Chemisitry, 2S, 1816 (1960).W opisie: patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2-836 581 (19S8) ujawniono wytwarza¬ nie 3-amino^5Vhydroteymetylo/triazolu z N-amkio- *5 giuanddyny i kwasu glikoiowego, zas w.optfcle pa¬ tentowym Wielkiej Brytanii nr 7361566 (1056) opi¬ sano synteze 3Hamino-5HmerkQptio,triazdlu, jak to przedstawiono na schemacie 26.Kondensacje hydrazyny z cyjanodwuitiioltm^cte- , weglanem dwumetylu w acetonrotrylu prowadzj do wytworzenia 3-amdnicH5-metylo1do-lA^^riaBOlu, pod-* czas gdy reakcja hydrazyny z Nncyjanóimidowe* glanem dwumetylu prowadzi do wyttworzenia&- -amino^HmeteksyHl,2,4Htriazolu, jak to przedsta¬ wiono na schemacie 27; Journal of Organie CAe- mistry, 39, 15122 (1974). , • ; Reakcje podstawionych hydrazyn z N-cyjanóitio-/ imidoweglanami (wytworzonymi w sposób jaki opi-v sal D. M. Wielamd, praca doktorska, 1071, s. 123—- 124V wykorzystuje sie do otrzymywania dwupod- stawionych aimimoitriazali, jak to przedstawiono na schemacie 26, w kltóryim Yj oznacza grupe meta¬ lowa lub etylowa.Wiele z aminoheterocytelieznych posrednich zwiazków o wzorze 3, w którym R oznacza grupe metylowa, mozna wytwarza- w dwuetapowymi pro? cesie, jakato opisano dla zwiazków o wzorze 3 i w schemacie 23, w którym X, Yi Z maja znaczenia podane powyzej, zas R oznacza grupe metylowa., Roztwór aminy zwiazku o wzorze 24 w stezonym kwasie solnym traktuje sie rozitworem azotynu sodowego i chflorozwiazek o wzorze 26 wyodrebnia sie w zwykly sposób przez odsaczenie kwasnego -#roztworu. Reprezentatywny proces opisali Ree i Rose, J. Ghem. Soc. C, 2031, (1966), dla przypadku, w któryim Z oznacza grupe CH, a X i Y ozna¬ czaja grupe metoksylowa. Wyparcie chloru ze zwiaizku o wzorze 25 mozna przeprowadzic przez ogrzewanie z nadmiarem metyloamsny w wodfeie, otrzymujac metyloaminowa pochodna heterocykli¬ czna o wzorze3i. k Dopuszczalne do stosowania w rolnictwie sole , zwiaizków o wzorze 1 sa takze uzytecznymi srod¬ kami chwastobójczymi i mozna je wytwarzac wy¬ korzystujac szejreg sposobów znanych w technice.Talk wiec na przyklad sole z metalami mozna wy¬ twarzac przez trakitowanie zwiazków o ^wzorze 1 roztworem wodorotlenku lub soli metali. ziem al¬ kalicznych, posiadajacego dostatecznie zasadowy anion (na przyklad wodorotlenku^ alkoholanu, we¬ glanu luib wodorku). W podobny sposób mozna otrzymywac czwartorzedowe sole amoniowe.Soile zwiaizków o wzorze 1 mozna takze wytwa¬ rzac przez zamiane jednego kajionuna inny. Wy^ miane kationów mozna prowadzic przez bezposred¬ nie traktowanie wodnego roztworu soli zwiazku o wzorze 1 (na przyklad soli metalu alkalicznego lub czwartorzedowej soli amoniowej) roztworem zawierajacym kation na jaki ma byc wymienionym Sposób ^en jest najskuteczniejszy wówczas, gdy pozadana sól zawierajaca wymieniany kation jest nierozpuszczalna w wodzie, na przyklad jest to sól miedziowa i inozna ja oddzielic przez filtracje.Wymiane kajbionu mozna przeprowadzic takze przez przepuszczanie wodnego roztworu soli zwiaz¬ ku o wzorze 1 (na przyklad sofi metalu alkalicz¬ nego lub czwartorzedowej soli amoniowej) przez kolumne wypelniona zywica kartionitowa, zawte$a-\ •jaca kation, na fetory -ma byc px^€^ow^dtabna142 685 27 28 wyimiana. W tymi sposobie kation zywicy ulega wymianie na kation oryginalnej soli i pozadany produkt eluuije sie z kolumny. Sposób ten jest szczególnie uzyteczny wówczas, gdy pozadana sól jest rozpuszczalna w wodsae, na przyklad jest to 5 sól potasowa, sodowa luib wapniowa.. Sole addycyjne z kwasami jako zwiazki stano¬ wiace substancje czynna srodka wedlug wyna¬ lazku mozna ^otrzymywac w wyniku reakcji zwiaz¬ ku o wzorze 1 z odpowiednim kwasem, takim 10 jak na przyklad kwas pHtoluenosulfonowy, kwas trójchlorooctowy lub „podobne.\ Srodki chwastobójcze wedlug wynalazku zawie¬ rajace jako substancje czynna zwiazki o wzorze 1 mozna sporzadzac w konwencjonalny sposób. Mo- i5, ga one miec postac pylów, granulek, tabletek, roz¬ tworów, zawiesin^ emulsji, proszków zawiesino¬ wych, emulgujacych sie koncentratów itp. Wiele z nich nadaje sie do bezposredniego stosowania.Srodki nadajace sie do opryskiwania mozna roiz- 20 cienezac w odpowiednich srodowiskach i stosowac przy objetosciach oprysku wynoszacych od paru litrów do kilkuset litrów na hektar. Kompozycje o wysokim stezeniu stosowane sa glównie jako materialy posrednie przy dalszym przygotowywa - 25 niu srodków chwastobójczych w postaci uzytko¬ wej. Ogólnie biorac -srodki wedlug wynalazku za¬ wieraja 0,1—09% wagowych jednej lub wiecej substancji czynnych oraz co najmniej jednego z takich dodatków jak (a) okolo 0,1 do 20% jednego 30 lub wiecej srodków powierzchniowo czynnych oraz (ib) okolo 1—99,9% stalego lub cieklego jednego lub wiecej rozcienczalników. Scislej biorac srodki wedlug wynalazku zawieraja wyzej wymienione substancje w proporcjach zestawionych ponizej w 35 tablicy I.Tablica I 40 45 50 55 v 1 Proszki zawiesinowe Zawiesiny olejowe, emulsje, roztwory (w tym emulgujace sie koncentraty) Zawiesiny wodne •Pyly Granulki i tabletki \ Kompozycje o wysokim stezeniu Substancja czynna 20—90 3^50 10-^50 1—25 0,1—05 00—90 % wagowy' Rozcien- czalnik(i) 10—74 40^95 40—84 TO—'99 t) Ala," 0—10 ¥ Srodek(ki) powierzch¬ niowo czynny 1—ilO ^ i0—45 . ,1—io' 1&—15 0^15 0^2 \ * Substancja czynna plus co najmniej jeden do¬ datek taki, jak srodek powierziotaiowo czynny lub rozcienczalnik stanowia razem 100% wagowych * 65 Srodek wedlug wynalazku moze oczywiscie za¬ wierac mniejsze lub wieksze ilosci substancji czyn¬ nej, przy czym ilosc te ustala sie w zaleznosci od zamierzonego celu stosowania srodka i fizycznych wlasciwosci zwiazku. Cizasami korzystne sa wyz¬ sze stosunki ilosci srodka powierzchniowo czyn- jiego do ilosci substancji czynnej; osiaga sie to pnzez wprowadzenie odpowiedniej ilosci srodka po¬ wierzchniowo czynnego do preparatu albo tez sto¬ sujac mieszanie w zbiorniku.Typowe stale rozcienczalniki opisane sa w pu¬ blikacji Watkins i in., „Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers"; 2 wydanie, Dorland Books, Caldwell, New Jersey; mozna jednak sto^ sowac takze inne substancje stale, kopalne albo wytwarzane. Rozcienczalniki o wiekszej zdolnosci absorpcji korzystniejsze sa dla proszków zawiesi¬ nowych, podczas gdy rozcienczalniki o wiekszej gestosci — dla pylów: Typowe ciekle rozcienczal¬ niki i rozpuszczalniki wymienione sa w publikacji Marsden, „Solvents Guide", 2 wydanie, Inter- science, New York, I9i50. Dla koncentratów zawie¬ sin korzystna jest rozpuszczalnosc .ponizej 0,1%; koncentraty roztworów korzystnie powinny byc stabilne na § rozdzielanie sie faz w temperaturze 0°C. W publikacjach' „McOutcheon^ Detergenits and Emulsifiers" Annuai, MC Puiblishing Corp., Ridge- wood, New' Jersey, oraz Sisely i Wood, „Encyclo- pedia of Surface Active Agents", Chemical Pu- blishing Co., Inc., New York, 1964, zestawiono srodki powierzchniowo "czynne i wskazano ich za¬ stosowania. Wszystkie srodki wedlug wynalazku moga zawierac male ilosci dodatków przeciw pie¬ nieniu sie, zbrylaniu, korozji, wzrostowi drobno¬ ustrojów itp.Sposoby wytwarzania takich srodków sa dobrze znane. Roztwory sporzadza sie przez proste zmie¬ szanie skladników. Drobnoziarniste stale preparaty wytwarza sle za pomoca mieszania oraz zwykle mielenia, na przyklad w mlynach mlotkowych lub fluidalnych. Zawiesiny sporzadza sie przez "miele¬ nie na mokro (patrz na przyklad opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 060 084). Gra¬ nulki mozna sporzadzac natryskujac substancje czynna na wstepnie przygotowane granulowane nosniki albo technikami aglomeracyjnjnmi, patrz na przyklad J. E. Browning, „Agglomeration", Chemical Engineering, 4. 12. 1967, s. 147 i dalsze, oraz „Ferryt Chemical Engineer^ Handbook", 5 wydanie, McGraw^Hill, New York, 1973, s. 8^57 i, dalsze.Dalsze informacje na temat sporzadzania pre¬ paratów uzytkowych mozna znalezc na przyklad w nastepujacych publikacjach: IL M. Loux, opis patentowy Stanów zjednoczonych Ameryki nr 3 23-5 361, kol. 6, w. 16 — kol. 7, w. 19 oraz przy¬ klady 10—41; R. W. Duckeaiijbaugh, opis patentowy Stanów ZjeicHnoczonych Ameryki nr 3 309192, kol. 5, w. 43 —'kol. 7, w. 62 oraz przyklady 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138—1140, 162-464, 166, 167 i 169—182; H. Gysin i E. Knusii, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 891855, kol. 3, w. 66 — kol. 5, w. 17 i przyklady 1^4; C. C.Klingman, „Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1061, s. 81—96;29 142 685 30 oraz J. D. Fryer i S. A. Evans, „Weed Control Handibook", 5 wyidamie, DlackweM Sciemtific Puibli- caitions, Oxford, 1968, s. 101—103.Srodki wedlug wynalazku znajduja zastosowanie jako bardzo silne srodki chwastobójcze. Stosuje sie je w' szerokim zakresie dio niszczenia chwa¬ stów przed- ii/lub powschodowo, na obszarach, gdzie pozadane jest zwalczanie wszelkiej roslin¬ nosci, takich jak oibsizjary wokól zbiorników pali¬ wa, skladnic amunicji, magazynów przemyslowych, na parkingach, w kinach na wolnym powieftnzu, z wjazdem samochodów, wokól tablic ogloszenio¬ wych oraz konstrukcji autostradowych i kolejo¬ wych. Alternatywnie srodki wedlug wynalazku mozna stosowac do regulacji wzrostu roslin.Dawki stosowania srodków wedlug wynalazku uzaleznione sa od szeregu czynników, takich jak to, czy stosuje sie. je jako srodki chwastobójcze czy tez regulujace wzrost roslin, rodzaj upraw, typy zwalczanych chwastów, warunki pogodowe, wybrane preparaty uzytkowe, sposób przeprowa- , dzania zabiegu, ilosci lisci itp. Ogólnie mozna stwierdzic, ze zwiazki wedlug wynalazku nalezy stosowac w ilosci okolo 0,05—10 kg/ha, przy czym nizsze dawki zalecane* sa do stosowania na gle¬ bach lzejszych iifl-uib glebach o niskiej zawartosci substancji organicznych', lub w sytuacjach, gdizie wymagana jest krótkotrwala obecnosc tego srodka, wzglednie przy regulacji wzrostu roslin.Zwiazki o wzorze 1 mozna stosowac w polacze¬ niu z innymi przemyslowymi srodkami chwasto¬ bójczymi, takiimi jak zwiazki typu pochodnych triazyn, triazoli, uracylu, mocznika, amidu, dwu- fenyloeteru, karbaminianu i soli bipirydlyiiowych.Dzialanie srodków chwastobójczych wedlug wy¬ nalazku badano w próbach prowadzonych w cie- ' plarniach. Sposób prowadzenia badan oraz wyniki podano ponizej.Test A W .podlozu umozliwiajacym wzrost sadzono na¬ siona palusznika krwawego (Digitaria sp.), chwast- nicy jednostronnej (Echinochloa cruisgalli), gluche¬ go owsa (Avena fatua), kasji (Cassia obtusifolia), powoju (Ipomea sp.), raepienia (Xanthium pemsyl- , vanicuim)„ sorgo, kukurydzy, soli, ryzu, buraków cukrowych, pszenicy i bulwy cibory (Cyperus ro- tundus), po czyim traktowano pnzedwschodowo ba- dianymi zwiaizkaimi rozpuszczonymi w nietoksycz¬ nym dla roslin rozpuszczalniku. Jednoczesnie na tych samych pozytecznych uprawach oraz chwa- , stach, a ponadto na bawelnie i fasoli krzaczastej wykonano zabiegi, opryskujac roztworami bada¬ nych zwiazków glebe i liscie. W czasie przepro¬ wadzania zabiegów wysokosc roslin miescila sie w zakresie od 2 do 18 cm. Potraktowane rosliny i kontrolne rosliny trzymano w cieplarni w ciagu 16 dni, po czym badane rosliny porównywano z roslinami kontrolnymi i wizualnie oceniano ich reakcje na traktowanie badanymi zwiazkami. Oce¬ ny zestawione w tablicy II opieraja sie na nume¬ rycznej skali rozciagajacej^ sie od 0 — brak dzia¬ lania, az do 10 — kompletne zniszczenie. Towa¬ rzyszace ocenie liczbowej symbole ojrisowe maja nastepujace znaczenia: A = pirzyspieszenie wzrostu, C = chloroza lub nekroza, D = utrata lisci, E = zahamowanie wschodzenia roslin, G = opóznienie wzrostu, 5 H = dzialanie na strefy wzrostu, U = niezwykle zabarwienie, X = pobudzenie stref pachwin lisci, oraz-' 6Y = opadanie paków lufo kwiatów.Jak widac badane zwiazki wykazuja wysoka 10 aktywnosc przed- i powschodowa przy niskich dawkach wybranych dla tej oceny. Niektóre zwiaz¬ ki, na przyklad zwiazki 127, 130, 147, 140 i 155 wykazaly niska aktywnosc przy bardzo niskich dawkach stosowania wybranych w tym tescie, ale 15 mozna przypuszczac, ze zwiazki te wykazalyby wyzsza aktywnosc pmzy stosowaniu wyzszych da¬ wek.T a ib 1 i c a II iZwdazek o wzorze 20 52 53 54 Dawka, fcgi/ha 0,05 0,05 0,05 Powschodowo fasola krzaczka 3C, 8G, 6Y 6C, 9G 6C, 9G, 6Y 25 bawelna 3C, 3H, 9G 6C, 9G 6C, 9H powój 2C, 9G 3C,. 9H 6C, 0G rzepien 5G 10C 9C kasja IC, 5G 6C, fJG 4C, 8H ^ cibora 4G 6C, 9H 2C, 8G 30 palutsznik krwawy * 4G 6C, 9G 2C, 7G . chwastnica jednostronna 2C, 9H 10C 10C gluchy owies '2C, 6G 7C, 9C 5C, 9G 35 40 45 50 55 60 65 pszenica kukurydza soja ryz sorgo burak. cukrowy Przed- . wschodowo powój rzepien "kasja < cibora paiusznik krwawy chwastnica jednostronna gluchy owies pszenica kukurydza soja ryz sorgo burak cukrowy dawka, kg^ha Powschodowo fasola krzaczasta 2C, 6G 2€ 8H 3C, 9G, 2C, 9H 3C, 9H — 2C, 6H 8H 6G 3G IC 4C, 9H 2C, 9H IC, 9G 2C, 7G *2C 2C 2C, 8H — 55 0,05 5rC 2C, 9G iOC 5X 5C, 9G 5C, 9G 5C, 9G .— 8G 9H 7G 10E 2C, 6G 5C, 9H 4C, 9H 9H 10H 9H 10E 5C, 9G .— Zwiazek o 56 0,05 9C 6C, 9G 3U, 9G 4C, 9G iC, SG 9G . — 9G 9H 2C, 7G 2C, 9G 2C, 8G 6C, 9H 3€, 9H 9G-% 5C, OH 9H 5C, 9H 4C, 9H — wzorze 67 0,06 3C, OG, 6Y31 142 685 32 bawelna powój rzepien kasja cibora palusznik krwawy chwa&tnica jednostronna gluchy owies pszenica kukurydza soja ryz sorgo burak cukrowy Przed- wschodowo powód rzepien kasja cibora palusznik krwawy chwastnica jednostronna gluchy owies pszenica kukurydza v soja ryz sotrgo burak cukrowy Dawka, kg/ha 6C, 9G 10C 9C 4C, 7H 7X 3C, 8G 9C 6C, 9G 9C 10C 9C 6C, 9G 9C — 9G 9H 5C. 9G 5G 3C 6G 5C, 9H 4C, 9H 2C, 9G 5C, 9G 9H 10E 7C, 9H — 9C 9C 10C 2C, 8H 3C, 6G 2C, 8G -9C 9C 10C 10C 9C 6C, 9G 10C — 9G 9H 5C, 9G 2C, 7G 3C, 7H 5C, 9H 4C, 9H 2C, 9G 10G 9H 10E 6C, 9H — 2C, 2C 2C 2A 0 0 2C, 1C 0 2C, 2C, 6G 2C, — 2C, 2C, 1C 0 0 2C, 2C, 1C 4C, 1H, 4C, 4C, — Zwiazeik o wzorze 58 0,05 0,4 0,05 5G 7H 8H 5H 8H 5H 9H 7H 8G 7H 1A 7H 8H 59 Dawka, kg/ha Powschódewo fasola krzaczasta bawelna powój rzepien kasja ci^ora palusznik krwawy chwasitnica jednostronna gluchy owies pszenica kukurydza soja ryz SOTgO burak cukrowy Powschódowo powój rzepien kasja cibora 0,05 5C, 9G, 5C, 9G 4C, 9G 3C, 9G 3C, 8G 9G 4C, 9G 9C 9C 9C 4U, 9G 4C, 9G 9C 5C 9C 9G 3C, 8H 3C, 7G 3C, 8G 0,4 6Y 9C 9C 10C 9C 10C 5C, 9G 6C, 9G 9C 6C, 9G 9C 3U, 9G 9C 5C, 9G 5C, 9G — 9C 9H 9G 10E 0,05 9C 9C 9C 10C 9C 9G 5C 5C 6C 6C 5U 9C 5C 4C — 9G 9H 9G 10E 15 20 25 30 35 40 45 50 55 palusznik krwawy chwastnica jednostronna gluchy owies pszenica kukurydza soja ryz sorgo burak cukrowy 3C, 7G 3C, 8H 5C, 9G 3C, 9G 2C, 9G 3C, 6H 10E 3C, 9G 3C, 9G 10E 9H, 7C 6C, 9H 10E 10H 9H 10E 10E 10E 60 Dawka, kg/ha 0,4 Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta bawelna 8C powój 9C rzepien 10C kasja 9C cibora 9C palusz- 9C nik krwawy 7C, 9G chwast¬ nica jedno¬ stronna 9C gluchy owies 6C, 9G pszenica 7C, 9G kuku- Zwiazelk o wzorze 9C 9C 6C, 9G 9C 9H 9H 9G, 4C lOE 65 rydza soja ryz sorgo burak cukrowy Przed- wscho- dowo powój rzeipien kasja cibora palusz¬ nik krwawy 6C, 9G chwas-t- nica jedno¬ stronna 6C, 9H gluchy owies 6C, 9H pszenica 6C, 9H kuku¬ rydza 10E soja 9H 0,05 0,4 5C, 9G 6C, 9H 6C, 9H 10E 10E 9H 10E 6C, 9H 10E 61 0,05 6C, 9G, 6Y 9C 6€, 9G, 6Y 10C 4C, 9G 5C, 9G 10C 40, 9G 3C, 7H 9C 5C, 9G 4C, 8G 9C 5C, 9G 3C, 7G 9G 2C, 8G 0 7C, 9G 7C, 9G 6C, 9G 6C, 9G 9C 9C 5C, 9G 5C, 9G 4C, 9G 2C, 8G 9C 9C 6C, 9G 4C, 9H 6C, 9H 9C 7C, 9G 4U, 9G 9C 3C, 7G 5C, 9G " 4C, 9G 2C, 9G 2C, 9G • 5C, 9G 9H 5C, 9G 10E 5C, 9G 5C, 3H 5C, *9H 5C, 9H 5C, 9G 9H 9G 9H 9G 2G 2C, 5G 5H 7G 1C, 3G 2C, 6G 2G 3C, 9H 4G 3C, 8H 5C., 9H 5C, 9H 2C, 8H 2C, 6G yG 2C, 8G ]C, 1H33 142 685 34 ryz 10E sorgo 10E burak cukrowy 10E 62 Dawka, •kg/ha 0,4 Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta 9C bawelna 4C, 8G powój 9C rzepien 4C, 9G kasja 5^, 9G ciibotra 7G palusz- nik krwawy 4C, 9G chwast- nica jedno¬ stronna N 4C, 9H gluchy owies GC, 9G pszenica 4C,, 9G kuku¬ rydza 3C, 9G soja 9C ryz ^f 0G sorgo 2C, 9G burak cukrowy — Przed- wscho- dowo powój 9G rzepien 9H kasja 9G cibora 5G paliusz- nik krwawy 2C, 6G chwast- nica jedno- sitronna 3C, 9H gluchy owies 2C, 8H pszenica 9G kuku¬ rydza 2U, 0G soja . 2C, 8H ryz 10E sorgo 4C, 9H burak cukrowy 10E 66 Dawka, kgi/ha 0,4 10E CC 9H '9E Zwiazek 63 0,05 9C 5C, 9G 5C, 9G 9C 4C, 9G 4C, 8G 5C, 9G 5C, 9H 9C 9C 5U, 9C 9C 5C, 9G 5U, 9C 9C 9G 9H 5C, 9G 10E 5C, 9G 4C, 9H 4C, 8G 9H 5C, 9H 8H 10E 5C, 9H 10E 10E 10H 10E 10E 9H 6G o wizorze 64* 0,05 9C 6C, 9G ¦9C 9C 9C 10C 9C 6C, 9H 9C 9C 10C 9C 6C, 9G 9C 9C 9C 9H 2iC, 9G 10E 6C, 9H 6C, 9H 6C, 9H 9H . 9H 2C, 8H 10H lOE 65 0.05 9C 5C, 9G 9C 10E 9C 6C, 9G 7C, 9G 9C 9C 9C 9C ^ » 6C, 9G 9C 9C 9C 9H CG 1CE fiC, 9G 6C, 9H 5C, 9H 9H 9H 9H 10E 6C, 9H '.0E Zwiazek o wzorze 0,05 0.4 67 0,05 5 • 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta,, ®C bawelna *C» ®G powój 9C rzepien 9^ kasja ^ ciibora 3C 9G paiusz;- nik krwawy ^ chwast- nica jedno¬ stronna 9C gluchy owies 9C pszenica 9^ kuku¬ rydza *0C soja ^C, 0G ryz ®C sorgo *^ burak cukrowy 9C Przed- wscho- dowo powój 9C rzepien 9H kasja 9G cibora 10E palusz- mik krwawy 5C, 9G chwast- n'ca jedno- stronna 6C, 0H gluchy owies 6C, 9H pszenicai 10E kuku¬ rydza 10E soja ®H ryz 10E sorgo 7C,, ,9H burak cukrowy 10E 68 Dawka, kg/ha 0,05 Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta 1C bawelna 1C, 2H powój 2C, 3(G 9C 5C, 9G 4C, 8H 4C, 9H 5C, 9G 3C, 9G 4C, 8G 9C 9C 8U, 9G 9C 5C, 9G 9C 6C, 9G 9C 9G 9H 9G 2G 7G 3C, 8G 4C, 9H 5C, 9H 5C, 9H 8H 10E 5C, 9H 10E 9C 4C, 9G 5C, 9G 9C 9C 9G 7-C, 9G 9C 9C 9C 9C 6C, 9G 9C 9C . 9C 9C 9H 9C 10E 7C, 9G 6C, 9A 6C, 9H 6C, 9H 10H 9H 10E 7C, 9H 10E . 6C, 9G, 6 V 4C, 9G 4C, 9G 5C, 9G 5C, 9G 2C, 8G ?C, 8G 9C 9C PC 7U, 9C 5C, 9G 9C 6C, 9G PC 9G 2C, 8H 9G 5C, 9G 2C, 6G 5C, 8G 5C, 9H 9H 5C, 9H 8H 10E 5C, GH 10E Zwiazek o wzorze 69 0,05 10D, 9G, 6Y 4Q 9G 2C, 8H 70 0,05 71 0,05 «_ 9D,9G,6Y 0 4C, 9G 3C, 9G 0 035 142 685 36 rzepien kasja cibora paliusz- nik krwawy chwasl- nica jedno¬ stronna gluchy owdes pszenica kuku¬ rydza soja ryz sorgo burak cukrowy Przed- wscho- dowo powój rzepien kasja cibora palusz- nik krwawy chwast- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza soja ryz sorgo burak 2G 0 0 0 3G 0 0 0 0 5G 1C 2G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 cukrowy 2C Dawka, kg/ha Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta bawelna powój rzepien kasja cibora palusz- nik krwawy chwast- nica 0,0E fc 72 2C, 9H 2C, 8H 2C, 8G 3C, 9G 9C 2C, 9G 19E 5U, 9G 3C, 9G 5C, 9G 5C, 9G OC 9H 9H 8G 2C 2C, 3H 5C} 9H 5C, 9G 10C 2C, 9H . 3C, 8H 5C, 9H 5C, 9H 5C, 9G Zwiazek 73 0,05 4C,9G,6Y bC, 8G. 6Y 3C, 5C, 5C, 2C, 2C 2C, 4G 8H 9H 4H 7G 4C, 8G 4C, 9H 4C, 8H 3C.v3H 0 2C, 8G 5C, 9G 6C, 9G 9C 9C 9C ¦6C, 9G 9C 10C 50, 9G 90 10C 9C 5C, m 9H 9G 10E 2C, 6G 5C, 9H 5C, 9G 6C, 9H 9C 9H 10E 5C, 9H 9C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 i0 0 0 0 0 0 o wzorze 2,0 74 0,05 3C,5G,6Y0 4C, 8G 4C, 8G 4C, 9G 3G 2G 2G 0 0 0 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 80 « jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku- ryidlza soja ryz sorgo burak cukrowy Przed- wscho- dowo powój rzepien kasja cibora palusiz- nik krwawy chwast- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza SOJfk ryz sorgo burak cukrowy Dawka, kig/ha Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta bawelna powój rzeptien kasja cibora palusz- nik krwawy chwast- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku- iydiza 5 uja 9C 80 9C 7U, 9C 90 90 10C 90 40,80,5X20, 9G 6C, 9G 5U, 9C 5C, 9G 30, 8H 9H 20, 7G 0 1H 2C, 5G 2C, 9G 2C, 9G 3C, 9H 20, 3H 10E 50, 9G 10 75 0,05 50, OG 90 90 9G 50, 9G 20, 3H 0 0 6H 20, 9G 20, 9G 50, 9H 10, 1H 10E 50, 9H 4C? 8G Zwiazek 76 0,05 30,9G,6Y 70, 9G, 6Y 3C,4H,9G 40, 4H, 9G 30, 9G 30, 9G 2C, 5G 3G 0 2C, 5H 2G 8G 30, 9G 30, 9G 3C, 8G 30, 9G ?C, 8H 3G 2H 6H 0 4G 20, 9G 3H, 9G 0 0 5G, 3H 1C, 20, 2C, 2H 8H 10 0 0 4G 5G 4G 50, 2G 0 SC, 5X 5G 5G 7H 8H 7G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2G 3 0 2G o wzorze 2,0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 OM 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 037 142 685 38 ryz sorgo burak cukrowy Przed- wscho- dowo powój rzepien kasja cibora palusz- nik krwawy chwasrf;- ndca jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza soja ryz sorgo burak cukrowy Daiwka, kg/ha Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta bawelna powój rzepien kasja cdbora palusz- nik krwawy chwast- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza soja ryz sorgo burak cukrowy Praed- wscho- dowo powój 3C, 9G 3C, 9G — 2€, 8H 8H 0 0 2C, 4G 6H 2G 7G 2C, 0H 2C, 6G 3C, 7H 4C, 8H — 78 0,4 6C. 9G 9G — 2C, 8G 9H 3C, 8H 2C, 6G - IC 2C, 7H 2C, 8H 2C, 9G 2C, QG 2C, 6H 9H 3C, 9G — 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 — 0 0 0 0 3G 3G 0 0 0 0 0 0 — (Zwiazek o wizorae 0,05 5C,9G,6Y2C, 2H 4C, 8G 3C 2C, 5H 3C 2G 2G 2C, 7H 9G, 7X 10C 9C 2H, 5G 9iC 9C 2C, 4G IC IC IC IC 0 0 0 4G, 5X IC, 5G 2C, 7H IC, 1H 2U, 9G 2C, 9H — 0 2,0 79 0,05 6C,9G,6Y1C, 3G 2C,3H,8G1C 5C, 9H 2C„ 5H 3C, 4H 0 IC, 3G 5C, 9H 5C, 9G 9C 6U, 9C IC, 5G 9C 2U, 9G — ¦ 8G IC 0 IC 0 .0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 15 rzepien 1H kasja 0 cibora 0 palusz- nik krwawy 0 chwast- nica jedno¬ stronna 2G giuchy owies 5iH pszenica 8G kuku¬ rydza 3C, 9G soja ryz sorgo burak cukrowy — 0 9G, «E 2C, 9G 25 W 40 45 50 55 Dawka, kg/ha 0,4 Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta IC bawelna IC powój 0 rzepien IC kasja 0 cibora 0 paiusz- nik kirwiawy 2G chwast- nica jedno¬ stronna IC gruchy owies 0 pszenica 0 kuku¬ rydza 0 soja 0 ryz 0 sorgo 2C burak cutarowy Przed- wscho- dowo powój 0 rzepien — kasja cibora palusz- nfik krwawy IC chwasit- ndca 0 10E 8H 8G . 8G 2G 2G 2G 2G 2G 0 0 2C, 5G 1H 2G IC, 4G 2C, 8G 2G 2C, 8G 0 2C, 9G 0 2C, 9G 0 IC, 2H 2G 5C, 7G 0 3C, 9G 0 0,4 Zwiazek o wzorze 81 62 0,4 0,4 4C, 9G, 6Y 5C, 9G 4C, 8H 5C, 9G 2C, 3H 2G 4G 2C, 8H 0 3G 3C, 7G 4C, 8G 4C, 9G 5C, 9G 9D,9Q,6Y0 5C, 9G 4C, 6H 3C, 9G 3C, 8G 2G IC, 3G 0 10C 3G 5G 2C, 9H 0 5C, 9G 0 6C, 9G 0 9G 0 9G 9H 2C, 8G 10E 2C 9G 8H 9G 10E 4G142685 40 Jedno¬ stronna IC gluchy owies 2G pszenica 0 kuku¬ rydza 2C, 5G soja ryz sorgo burak cukrowy — 0 IC 2C, 3G 2C, 9H 2C, 6G 9G 2C, 9G 2C, 6H 10E 3C, 9H 5C, 9H 0 2C, 6G 0 9G 0 2C, 9G 0 9H 0 10E 0 10H 0 84 Zwiazek 85 o wzorze 86 87 Dawka, kg/ha Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta bawelna (powój rzepien kasja cibora palusz- nik krwawy chwast- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza soja ryz sorgo burak cukrowy Przed- wscho- dowo powój rzepien kasja cibora palusz- nik krwawy chwast- nica jedno- sitronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza soja 0,4 0,05 4C,9G,6Y 5C, 9G 2C 2C 2C 0 9C 4C, 9G 5C, 9G 9C 5C, 9G 5C, 9G 2G 2H 3G 2G 4C, 8H 5C, 8G 3C 9C 2C, OG 9C 9C 9C 9C 9C 5C, 9G 9C 9C — 9C 2G 9H 2C, 6G 0 2G 9G 8H 9C 9G 4C, 8G 2C, 7G 9C 3C 2C, 9H 2C, 9H 2Ct 3H 4C, 9G 9C 9C 4C, 8H 0,05 0,05 9C - 5C,9G,6Y 4C, 9G 4C, 8G 9C 4C, 7G 10C 10C 9C 4C, 8G 9C 2G / 6C, 9G IC, 3G 9C 9C 9C 9C 9C 9C 9C 4G, 9H 2C, 8G 8G 5U, 9G 5C, 9G 6C, 9G 3C, 9G 5C, 9G rC, 9G 10C 9C 9H 9H 3C, 9G 8G 10E 2C 5C, 9G 2C, IG 9H 3C, 6H 5C, 9G 2C, 0G 10C 2C, 8G 5C, 9G 3C, 9H 3C, 8H 2C, 7H 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ryz 10E sorgo 5C, 9G burak cukrowy — 10E 9H 5C, 9G Zwiazek 89 10E 10E 6C, 9H 5C, 9H 5C, 9G 10C o wzorze 90 91 Dawka, kgtfha Po- wscho- dowo fasola krza- czaisita 0,05 0,05 bawelna 4C, 8H powój 3C, 7G rzepien 9C kasja 3C, 8G cibora 3G 5C,9G,6Y4C,6G,6Y 4C, 7H 4C 3C, 8H 2C 2G iz- nik krwawy 3G chwaist- nica jedno- stronna ^ 9H gluchy owies "*C, ^G pszenica 2C,9G,5X2C, 8G kuku- 3U, 9G 5C, 0G 5C, 9G 2C, 9G rydza soja ryz sorgo burak cukrowy ^ Przed- wscho- dowo powój rzepien kasja cibora palusz- nik krwawy 1^-» 2G* chwast- nica jedno- sitronna gluchy owies 2C, 8G pszenica IC, 5G kuku- 1C 4C, 9H 2C9 6G 2C, 8H 2C, 8G 5C, 9G 4C, 9H 9G 9H 9G 2C 4C, 9G 2C, 8H 4G 4G 2G 0,06 0,05 rydza soja ryz sorgo burak cukrowy 10E 2C, 9H 2C, 6G 10E 4C, 9G 5C,9G,6Y4C,8G,6Y 4C, 9G 4C, 7H 3C,, 8G 4C 9G 9C 3C, 9H 4C, 6H 2C 4C, 9G 0 2C, 8G IC 9C 3C, 9H 9C IC, 3G 9C IC, 5G 4U, 9C 2C, 9G 4C, 9G 4C, 9G 6C, 9G 6C, 9G 9C 2C, 9G 9C 4C„ 8G 9G 3C, 8G 9H 9H 2C, 4G 2C, 5G 10E 0 2G IC Dawka, kg/ha 3C, 8EL 3C, 9H 4C, 9H 5C, 8H 2C» 8G 2C, 9G 3C, 7G 2C, 9G 2C, 9H 7G BC, 9H 2C, 9H 2C, 9G 2C, 3H 2C, SH 3C, 6H 5C, 9H 10E 10E 3C, 9H 2C, 9H 2C, 9H 9G 4C, 9G 4C, 9G o wizorze 94 95 i0,4 0,4 0,4 Zwiazek 93 0,0541 142 685 42 Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta bawelna powój rzetpien kasja cibona palusz- nik krwawy chwasit- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza soja ryz sorgo burak cukrowy Przed- wscho- dowo powój rzepden kasja ciibora paiusz- ndk krwawy chwast- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza soja ryz sorgo burak cukrowy Dawka, kg/ha Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta bawelna powój 4C,9G,6Y<5C, 9G, 6Y 2C, 2H 4C, 8H 4C, 9H 2C, 3H 0 2C 4C, 8H 3C, 9G 2C, 5G 1U, 9G 3C, 9G 5C, 9G 2C, 9G 3C, 9H 8G 8H 7G 2G IC 4C, 8H 2C, 8G 2C, 7G 2C, 9G 2C, 4H 10E 2C, 9H 3C, 9G 96 0,4 i5C, 9G ¦10C 10C 90 9G 5C, 9G BC, 9H -5C, 9H 4C, 9G 3U, 9G 9C ¦5C, 9G 2U, 9G 9C 9G 9H 9G 10E 10E '5C, 9H 5C, 9H 9H 9H 9H 10E 10E 10E Zwiazek 97 0,4 4€J4G„6Y0 2C 0 0 ¦o 9C 5C, 9G 4C, 8G 9C 9C 4C, 9G 5C, 9G 9C 4C, 9G IC, 7G 4U, 9G 9C 5C, 9G 3C, 9G 5C, 9G 9G 9H 90 10E 5C, 9G 5C, 9H 4C, 3G 8G 3C, 9G 9H 10E 5C, 9G 10E 2C 2C, IC 3C, 2C 2G 0 0 0 0 0 2G 0 0 8G 8H 5G 5G 0 3C 0 0 3G 2C -2C, IC o wzorzie 98 0,4 0 0 0 0,4 6C, IC nct 2H 7H — 5G — 99 9G,6Y 2G 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 rzepden kasja cibara palusz- nik krwawy chwast- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza scja ryz sorgo burak cukrowy Przed- wscho- dowo powój rzepden kasja c;bcxra palusz- nik krwawy ehwast- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza soja ryz sorgo burak cukrowy Dawka, kg/ha Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta bawelna powój rzepien kasja cibora paluisz- nik krwawy chwasit- nica 3C 2C 0 0 0 0 0 0 2C, 0 0 2G 8H 5G 0 0 2C 0 IC 2C 0 3C, 3C, , 8G 4G — 8H 5H — 100 0,05 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — — Zwiazek .101 0,05 5C,8G,6Y9C 2C, IC, IC 0 ic, 2G 5G 4G 4G 9C ic, 2C, 4C, 3C, 3C, 4G 8H 9G 7G 7G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — 0 0 3H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 — IC 0 0 0 0 0 0 0 IC, 2H 0 0 — 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1H 0 0 — : o wzorze 102 0,05 9C 9C 4C, 8H 9C 9C 10C 2C, 6G 103 0,05 4C, 7G, 6Y 1C IC IC 0 2G 043 142 885 44 jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza soja ryz sorgo burak cukrowy Po- wscho- dowo powój rzepien kasja cibora palaisz- nik krwawy chwast- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku- rydiza soja ryz sorgo burak 2C, 6H 0 i 0 IC, 4H 2C, 4H 2C, 4G 3C,, 8H IC, 5G 0 — 3H 9G 2G IC IC IC, 5G IC, 5G 0 2G 3C, 5G cukrowy 2G Dawka, kg/ha Po- wscho- dowo fasola krza¬ czasta bawelna powój rzepien kasja cibora palusz- nik krwawy chwasit- nica jedno¬ stronna gluchy owies pszenica kuku¬ rydza soja 104 0,05 - 9C 2C, 8G 3C, 6G 3C, 6G 5C. 9G 0 2C, 5G 2C, 9H 0 2G 1U, OH 9C 5C, 9H ?C, 9H IC, 9G 2C, 8G nc 3C, 9G 3C, 9G 4C, 70 9G — 9G 10E 5G 5C, 9H 3C 8H 2C, 9H 8H 10E 19H 10E 105 0,05 9C 9C 5C„ 9G 9C 5C, 9G IC, 5G IC, 4G 3C, 9H IC, 3G 4G IC, 9G 9C 10C 5G 5G 2C, 9G 9C 9G 2C, 9G — 9G — 9G 10E 8G 9H 3C, 8G 8G 2C, 9G 7H 9H 5C, 9H — Zwiazek 106 0,05 9C 4C, 8G 2C, 8H *C 5C,, 9G 4C, 8G 4C, 9G 9C 2C, 9G 2C, 9G 10C 5C, 9G 0 0 0 0 3C, ic, ic, 4C, IC 0 IC 0 2G IC 0 0 8H 0 ?G IC 3H 4G 3G 9G : o wzorze 0,05 9C 5C, 5C, 10C 9C 9C PC 9C 9C )C 10C 9C 107 9G 9G s 10 15 20 25 30 35 t 40 45 50 55 60 65 ryz ^ ^G sorgo IC,, 9G burak cukrowy 2C, 9G Przed- wscho- dowo powój 9G rzepien 9H kasja 8G cibora 9G palusz- nik krwawy 2G chwast- nica jedno- sitronna 3C gluchy owies 2C, 4G pszenica 6G kuku¬ rydza IC, 9G soja 7H ryz 10E sorgo 2C, 8H burak cukrowy 10E Dawka, kg/ha Powschodowo fasola krzaczasta bawelna powój rzepien kasja cibora 5C, IC, 3C, 9G 9H 9G 8G 0 2C 2C, 6G 2U, 9H 10E 2C, 10E palusznik krwawy 9G 9G 9G 7H 6G 9G 9H 5C, 9C 2C, 10C 9H 2C, 10E IC 2C, 2C, ar* 5C, 2C, I0E 3C, 9G Zwiazek c chwastnica jednostronna gluchy owies pszenica kukurydza soja ryz sorgo burak cukrowy Powschodowo powój rzepien kasja cibora padusizniik krwawy chwastnica jednostronna gluchy owies pszenica kukurydza soja ryz sorgo burak cukrowy 9G 8H 9G 9H 9H 9H 9H 8H 9H 9C 10C 9C GH 9H 9G 10E 8G 9H SC, 9G 10C 10H 9H 10E 6C, 9H 10E wzorze 108 0,05 9C 5Q, 9C 4C, 5G 10C 4C, 8H 9C 5C, 9G 9C 9C 9C 10C 9C 9C 1QC 9C 8H 9H 9G 10E 8G 9H 5C, 9G 10H 5C, 9H 2C, 8H 10E 9H 10E 100 0,4 5C, 8G, 6Y 4C, 3H, 9G IC, 2H 5G 2C, 8H 9G 0 2C, 8H 0 0 2C. 6G 2C, 9G 6G 2C, 9H — 6G 8H 5G 2C, 8G IC 3C, 6H 2C, 6G 0 2C, 7G 2H 5G 2C, 5G —45 1«*5 46 Wynalazek JtiJ&truca nastepujace ipEzyWadsy, w których ilosci podano w caesciach sagowych, a temperatury w stopniach Celsjusza, jeSli nie po¬ dano inaczej, przy czyim przyklady dotyczace wy¬ twarzania substancji czynnej podano jedynie w celach informacyjnych.Przyklad I. Wytwarzanie 2,3-dihydro-2,2- me(tyilo-i74en:7lofurianosuafo!chilo(r1ku Do zawiesiny 32,6 g 7-amino-2y3^dihydiro-2,2-di- metylobenzofuranu i 4(0 rni stezonego kwasu siar¬ kowego w 200 ml wody, ochlodlzonej do tempera¬ tury 0 do 5°C, dodano 13,8 g azotynu sodowego, otrzymujac sól dwuazoniowa. Po mieszaniu przez okolo 0,4 x godziny w temperaturze 0 do 5°C, za¬ wiesine soli dwuazoniowej wlano w jednej porcji do mieszaniny skladajacej sie ze 170 ml kwasu octowego, 40 ml stezonego kwasu solnego, 17 g dwuwodzianu chlorku miedziowego i 30 ml dwu¬ tlenku siarki i utrzymywano temperature okolo 10°C ochladzalac w wodfztie z lodem. Mieszanine mieszano przez okolo 1 godzine w temperaturze 15 do 25°C. Nastepnie dodano 400 ml 1-oMorobu- tanu i 200 1^} wody i mieszanine reakcyjna mie¬ szano i ogrzewano w temperaturze 3»50C przez 5 godzin. Po ochlodzeniu do temperatury pokojo¬ wej oddzielono faze organiczna, przemyto ja nasy¬ conymi wodnym roztworem NaHC03 i woda i wy- susTcmo umieszczajac na 0,5 godziny nad siarcza¬ nem sodowym. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym cisnieniem w temperaturze ponizej 45°C, otrzymujac 26 g surowego 2,3-dflhydro-2,2- ^dimietylo-7-benzofuiranosulfochiorku w postaci ole¬ ju.Przyklad II. Wyitwarzanie 2,3-dihy metylo-7-ibenzofujranosulfionamid'U Roztwór 26 g 2,i3Hdihycro^2,2-dimetylo-74)enzo- furanosiiifochlorku otrzymanego w przykladzie I, w 130 ml tetrahydirofuranu, ochlodzono w wodzie z loidem i porcjami dodano 30 ml stezonego wod¬ nego roztworu wodorotlenku amonowego, utrzy¬ mujac temperature 10 do 30°C. Otrzymana za¬ wiesine mieszano w temperaturze pokojowej przez 3 godziny, a nastepnie rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc miesza¬ no w 150 ml wody przez 0,5 godiziiny, a nastepnie odsaczono. Durowa^ wilgotna substancje stala roz¬ puszczono w chloroformie i wysuszono nad siar¬ czanem sodowym. Rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac sucha sub¬ stancje stala. Substancje te przemyto raz przy uzyciu okolo 100 ml goracego toluenu,, otrzymujac 20 g 2,3-dihydro-2.2Hdimetylo-7Hbenzofuranoisuifon- amidu o temperaturze topnienia 163—il65°C. \^ Analiza elementarna: obliczono dla C10H14NO3S: C 52,8 H 5,8 N 6,2 znaleziono: C 52,5 H 5,7 N 6,1 Przyklad III. Wytwarzanie N-/butyioamino- karbonylo/H2,3-dihydro^^-diimetyfto-7-tbenzlofurano-- sulfonamidu ~r ' Roztwór 19 g 2,3-dihydro^2,2-cHimetylo-7-benzo- furanosulfonamidju otrzymanego w przykladzie II i 9,9 g izocyjanianu n-fbutylu w 200 mi butanonu-2 ogrzewano przez 7 godzin w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna z 11,5 g bezwodnego we¬ glanu potasowego. Otrzymana mieszanine reakcyj¬ na odparowano do sucha pod mmLejmoagm cis¬ nieniem. Pozostalosc rozmieszano w 400 ma wody i efeateabowano raz100 ml eteru etylowego. Wod- 5 na wauKlwe zgfrjwasaono $N HC1 i ó^rzywwma mie¬ szanine odsaczono i wstejpnie wysuszono na leftni.Nadal jeszcze nieco wilgotna stala sufostancje prze¬ myto jeden raz 100 mil goracego acetonitrylu, wy¬ suszono na lejku przy przeplywie powietrza i na- 10 stepnie sus«zono przez 8 godain pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 23 g N^utyloaminokarbo- nylo/^^-diihydro^^-^diime^ylo-T-ibenzofuranos^ifon- amidu o temjperaturze topnienia 200—f20l3oC.Analiza elementarna: obliczono dla Ci5H22(N^04S: C 55,2 H 6,8 N 8,6 znaleziono: C54,8 H 6,6 N 8*5, Pr z y k l a d IV. Wyt-wairzanie N-[/4,6^iimeitylLb- p^ryimidyn^o-aZ-aminokarb^ -dimetylo-7-lben^ofuranosulfonamiiólu Do roztworu 1,2 g 2namiilo-4,6Hdimetylopiiryiml-; dyny w 25 ml tetrahydrofuranu dodano 2,5 g wy¬ tworzonego powyzej izocyjanianu 2,3jcHihydiro-2,2- -diimetylo-7-lbenzofuranosulfionylu. Po niewielkim podniesieniu sie temperatury w wyniku egzcter- micznej reakcji, roztwór miesaano w ternlperaiturze "pokojowej przez 4 godziny. Rjozitwór zawezono pod umniejszonym cisnieniem otrzymujac lepki olej, z którego z 10 ml acetonitrylu wytraca sie staly osad. Osad ten rekrystalizuje sie z acetonitrylu, 30 oitrzymuijac 2 g N-,[4,6nolimetyiopirymidynylo-2/- -aminokarblonyao]-2^3^ihydro^,2-diimetyilto-7-be^ ffuiramosud^onaimidu o temperaturze topnienia 20£^- 206°C. Widimo IR wykazalo pochlanianie przez grupe karbonylowa przy 1680 cm~\ wskazujace na sulfonylomocznik. 35 Analiza elementarna: obliczono dla CnU^^OS: C 54^2 H 5,4 N 14,9 znaleziono: C '54,3 H 5,4 . N 15,2 P r z y k l a di V. Wytwarzanie- 7-amino-2,3-ddhy- dro^nmetylobenzo [b)tdofenu 80 g siarczku /2^aniinofenylo/alliltu ogrzewano przez 3 godziny w temperaturze 25.0—28i0°C, oohlo- dizono, a- nastepnie poddano destylacji w wiruja¬ cej warstewce przez kolumne 20 cm, stosujac sto¬ pien diaflegmacji 5:1. Odebrano 18,0 g frakcji 45 destylujacej w zakresie 80—82°C przy cisnieniu 33 Pa; analiza wddima NMR wykazala, ze jest to tyhiilowy zwiazek o czystosci w przyblizeniu GWo.Wyniki badania widma NMR (ODCU) 5: 7,0-^6,3 (m, 3H, ArH), 3,9 (m, 1H, Cfi), 3,5 (szeroki, 2H, 50 NH2), 3;t5M2,6 (m, 2H, CH3), oraz. 1,35 (d, 3H, CH„), Przyklad VI. Wytwarzanie 7-acetamido-2,3- -dithydro^2Hmetylobenzo[bjtiofenu , Do roztworu 18,0 g 7-aminoH2^3-dihydro-2-!mety- lobenzo[ib]tiofenu z przykladu V w 100 ml 1-chlo- 55 robuitanu dodano roztwór 13,0 rM bezwodnika octo¬ wego w 20 ml lHchlorobutanu. Po przebiegnieciu egzotermicznej reakcji mieszanine ogrzewano w; - temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna przez 0,3 godziny, ochlodzono w wodzie z lodeim f odsa- 60 czono. Wyodrebniony staly produkt przemyto 1- -chlorobujtanem, otrzymujac 15,2 g tytulowego zwiazku o temperaturze topnienia 125^-<127tC Wyniki badania widma NMR (ODOI3) 8: 7,8—6,7 (m, 4H, ArH+NH)/ 40 (m, 1H, CH), 3,6—2,8 (m, W 2H, CHj), 2,2 (s; 3H, CH3), oraz 1,4 (d, 3H, CH8K142 885 47 48 Przyklad VII. Wytwarzanie l,r-dwutlenku 7- *^IftcefoaiinikJo^ Do roztworu 24,7 g T-acfeitaimido-a^d^hydro-fi- ^metWobenzto(ib]itiioifenu z przykladu VI w IDO ml lodowa!tego kwasu octowego dodano kroplami 60 ml SOf/lr wodnego roztworu nadtlenku wodoru.W trakcie dodawania ternperatura reakcji pod¬ niosla sie do 65°C. Mieszanine ogrzewano przez 1 godzine w temperaturze 65—75°C, óchLodzono do 25°C, rozcienczono woda i ekstrahowano* chlor- klem metylenu. Ekstrakt praemyto woda nasycona wo^orosfarczynem sodowym; wysuszono nad siar¬ czanem magnezowym i zatezono pod ammiejiszo- nfm. cisnieniem. Oleista pozostalosc przekrystali- i^amb z l^chloirobuitanu, otrzymujac 14,3 g tytu¬ lowego zwiazku w polsitaci jasnozóltych kryszta¬ lów o temperaturze topnienia 115—117°C.Wyniki badania widma NMR (CDd3) S: 8,4—7jO (m, 4M, ArH+NU), 38-^2,7 (m, 3H, CH^+CH), 2,2 «§;¦¦ 3H, CH3), oraz 1,5 (d, 3H, CH*).Przyklad VTCI. Wytwarzanie l-,il-dwutlenku 2,3^ihydiró-E-imetylo-7^benz^ Roztwór 18,6 g 1,1'ndwutleinku 7-acefta(midio-2,3- ^ihyóo-i2Hme(tylb.beni&ofb]tiolfenu z przykladu VII w 100 ml stezonego kwasu solnego ogrzewano tpzez 1 godzine w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna, otrzymujac zawiesine zawiera¬ jaca chlorowodorek 1,1^dwutlenku 7-aimióio-2y3Hdi- hy*o^Hme Zawiesine te rozcienczono dokJajac 25 ml lodo- waftegic^kwasu octowego, oziebiono do —5^' i po- ttfadktiowano roztworem 6,4 g azotynu sodowego w 10 mil wody tak, ze temperatura nie podniosla sie powyzej 5°C. Mieszanine reakcyjna mieszano przez 0,5 godziny w temperaturze 0°C, a nastepnie w^ jednej porcji dodano do oziebionej do —7^C za¬ wiesiny zawierajacej 50 mi stezonego kwasu sol¬ nego^ 50 ml lodowatego kwasu octowego, 2,0 g dwuwodzianu chlorku miedziowego i 10 mit skrop- loilego dwutlenku siarki. Mieszanine reafccynna mieszano przez 2 godziny w temperaturze 20(OC, a nastepnie rozcienczono woda, co spowodbwalb wytracenie osadu. Mieszanine reakcyjna odsaczono -i stala pozostalosc przemyto woda otrzymujac su¬ rowy l,lMdwutlenek 2-metylo-a,3-dihydro-7Hbenzo- I^Jtiofeinosiil1^^^©!!^!.Ten srtaly produkt rozpuszczono w chlorku me¬ tylenu i zetknieto z 7 mi cieklego amoniaku w temperaturze —liO°C. Mieszanine reakcyjna mie¬ szano przez 16 godzin w temperaturze 2fiPCh po" czyim odlsaczono i stala pozostalosc'przemyto woda i eterem. Wilgotna stala pozostalosc zawieszono w benzenie i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna z uzyciem nasadki Deam- -Stark, az do momentu, gidy z zawiesiny nie de-* styluje sie woda. Zawiesine ochlodzono i odsaczo¬ no, otrzymujac 11,4 A tytulowego zwiaizku o tem- perafcuirze tolpnienia \W1—WMPC.Wyniki badania widma NMR (CDC&3+DMSO) S: 8,1—7,5 (m, 3H, Ar), 74 (szeroki, 2H, NH2), 3,8—2,5 (0% 3H, CHa+CH) oraz 1,5 (dv 3H, CHs), Wynika badania widma w podczerwieni (nujoi): 3360, 32100 camr1 (NTL).Przyklad IX. Wytwarzanie 14ndwuitlenk.u N- ^/4HmoWk!sy-6Hmetylopdrymddyn nylo]-2,3Hdfihydro-2Hmetylo-7-benzio[bftiofenosuLfon- aimidu Zawiesine 1,15 g 2,3^wuitlenku 2,3ndihydro-2- -imetylo-7Jbenzo[bItiofenosulfonamidu z przykladu 5 VIII w 20 mi suchego chlorku metylenu przedmu¬ chano azotem. Do zawiesimy diodano ostroznie 3,0 ml 20*/o toluenowego roztworu trójimetyloglinu (Aldrich Chemicals), chlodzac jednoczesnie kolbe celem utrzymania temperatury w zakresie 10 do 10 30°C. Po mieszaniu przez 0,2 godzimy dodano w jednej porcji 0,9 g (4-tmetoksy-6-metylopirymidy- nylo-2^kairbamdniariu metylu i otrzymana zawiesi¬ ne ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna w atmosferze azotu przez 24 godzimy. 15 Zawiesine ochlodzono w wodzie z lodem i powoli dodawano 20 ml kN kwasu solnego. Po kilku mi¬ nutach mieszania oddzielono warstwe organiczna, przemyto ja woda, a nastepnie woda nasycona chlorkiem sodowym (solanka), wysuszono nad siar- 20 czamem magnezowym i zatezono- pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Pozostalosc rozcierano z chloro¬ formem i chlorkiem metylenu, otrzymujac 0,3 g tytulowego zwiazku o • temperaturze tog^enia 224— 226°C. *25 Wyniki badania widma NMR (CDCls+DMSO) 8: 10,3 (szeroki, 1H, NH), 8,2—7,6 (m,, 3H, Ar), s, 1H, CH). 4,0 (s, 3H, OOHs), 3,7^2,8 (im, 3H, CH+CH), 2,5 (s, 3H, CHB), oraz 1,5 (d, 3H, CH3). Wyniki ba¬ dania widma w podczerwieni (nujol): 1700 cm-1 30 (C=C).Pr z y k la d X. Wytwarzanie N-IITrz.Hbutyló-2- -/2-metylo^2-proipenylotio/|benzenosulfonamidu Do oziebionego woda z lodem rozitworu 42,6 g N-IIiTrztHbutydb^benzenosuiionarnidu w 800 ml su- 35 cnego tetrahydrofuranu w atmosferze azotu doda¬ no kroplami 262 ml 1,6 M roztworu n-butylku litu w heksanie. Mieszanine reakcyjna mieszano przez 2 godziny w temperaturze 20°C i w tym okresie utworzyl sie osad. Zawiesine ochlodzono 40 do 0°C i w jednej porcji do.damo 6,4 g siarki ele¬ mentarnej. Mieszanine ogrzano do 20°C i miesza¬ no przez. 1 godzine, po czym ochlodzono do 0°C, dodajac powoli 20,5 ml chiorku metaaiilu. Miesza¬ nine reakcyjna mieszano przez 16 godzin w tem- 45 peraturze 20°C, a nastepnie dodano 100 ml 10% roztworu kwasu solnego. Po mieszaniu przez kilka minut oddzielono warstwe organiczna, przemyto ja woda i solanka, wysuszono nad siarczanem magnezowym i zatezono pod amniejiszoinym cis- ^ nieniem. Pozostalosc zawieszono na kilka minut w mieszaninie 20*/o eteru w heksanie i odsaczono otrzymujac 47 g tytulowego zwiazku o tempera¬ tura^ topnienia 104—107PC Wymiki badania widma NMR (CDC13) 5: 8,2—7,2 W (m, 4H, Ar), 5,6 (szeroki, 1H, NH), 4,9 {szeroki, ' 2H, grupa winylowa), 3,7 (s, 2H, CHa), 1,9 (im, 3H CH3), orafe 1,2 (s<, 9H, Illifiz.-butyl).Prz y k^lad XI. - Wytwarzanie N-IHrzHbutylo- -®,3-dilhydro-2,2-dimetylo-7-benzoi[b]tiofeinosuifon- 60 aimidu -~ Roztwór 37 g N-HIrz.-lbutylOH2-/2Hmetyilo-B-pro- panylortial^beintzenosulfonamiiidu z przykladu' X w 40 ml oMnottimy ogrzewano przez 1 god raturze 220°C, po czym ochlodzono do 25°C i roz- • cienczono eterem. Zawiesine w eterze przemyto1«6SS 50 dokladnie 10ty© kwasem solnym, a nastepnie woda i solanka,'' po czym wysuszono nad siarczanem magnezowym i zaitezono pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Olejowa pozostalosc chiroanaitograifowano na 300 g zelu krzemionkowego, wprowadzanego do kolumny i \eluowSnego roztworem 20*/« dteru w heksanie, w wyniku czego otrzymuje sie glówna frakcje, która zatezono pod zmniejszonym cisnie¬ niem, otrzymujac staly produkt. Produkt ten za¬ wieszono w mieszaninie 20% eteiru w heksanie i odsaczono otrzymujac 14,2 g tytulowego zwiazku o temperaturze topnienia 1<5I3:—I105°C.Wyniki badania wiicfcma NMR (GDOlj) 5: 7,9—7,0 (m, 3H, Ar), 5,0 (szeroki, In; NH,5 3,115 (s, 2H, OH3; R3, R4, R'4, Ri, R oznaczaja wodór; W oafia- tyl). Wyniki badania widma w podczerwieni (nu¬ jol): 3200 cm-1 (NH).Przyklad XII. Wytwarzanie 2j3-dlihydiro-2,2- -tdfimety^o-74en2K[to]tiofenosii(llonam)idu Roztwór 17,2 g N-IIIrzjbutyilo^^HdlhydiroHZ^Jdi- metylo-7-ibenzorb]tioifenosulfonaimidti z przykladu XI w 100 ml kwasu 'triHoiorooctowego mieszano przez 16 godizin w temperaturze 20°C. Roztwór za¬ tezono pod zmniejszonym cisnieniem, dodano 100 ml swiezego kwasu triifluorooctowego i calosc mie¬ szano jeszcze przez 4 godizfiny w temperaturze 20°C. Po zatezeniu roztworu pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc rozpuszczono w chlorku metylenu i roztwór przemyto nasyconym wodnym rozitworem wodoroweglanu sodowego, a nastepnie solanka, wysuszono nad siarczanem magnezowym i natezono pod zmniejszonym cisnieniem. Stala pozostalosc zawieszono na kilka minut w miesza¬ ninie 5CP/o eteru w heksanie, a nastepnie odsaiczo- no otrzymujac 8,4 g tytulowego zwiaizfcu o tem¬ peraturze topnienia 102—104°C.• 'Wyniki badania widma NMR (CDC13) o: 8,0—7,0 Cm, 3H, Ar), 5,1 (szeroki, 2H, NH2), 3.2 (s, 2H, CH2), 1,6 (s, 6H, CH31). Wyniki badania widma w pod¬ czerwieni (nuijol): 3300 cm-1 (NH).Przyklad Xliii. Wytwarzanie 1,1-dwutlenku 7-nitrobenzo[to]tiofenu Do roztworu 24,8 g 7^nitrobenzo|jb]ltiofenu w 200- ml lodowatego- kwasu octowego wstepnie ogrzanego do 100°C dodano 90 ml 30*/o wodnego roztworu nadtlenku wodoru z taka predkoscia, aby temiperaltura pozostawala w zakresie 100 do 105°C.Roztwór przez 1 godfeine ogrzewano w tempera¬ turze wrzenia pod chlodnica zwrotna, a nastepnie dodano 200 ml wody i mieszanine ochlodzono w lazni zawierajacej wode z lodem i odsaczono. Stala pozostalosc przemyto kolejno woda; etanolem i ete¬ rem, otrzymujac 20 g tytulowego zwiazku o tem¬ peraturze topnienia 195—197°C.Wyniki badania widma ttMR (CDd^+DMSO) o: 8£ (m, 1H, Ar), 8,0 (m, 2H, Ar), 7,6 (m, 1H„ Ar), oraz 7,2 (m, lE, Ar). Wyniki badania. wildima w ptodcizarwieni (nujoi): 1540 i 13i0Ó om-1.Przyklad XIV. Wytwarzanie 14-dwutlenku 7-amlno-2,3Hdihydrobein7Jó[ib]tiofenu 19 g. l,lHdwutlenku 7-ndtroibenzo[ib)tioifenu z przykladu XIII uwodorniono w 200 ml octanu ety¬ lu nad 1,0 g katalizatora zawierajacego lO^/o^paT- ladu na weglu drzewnym, pod cisnieniem 3,45 nSFa iw temperaturze 10Q°C az do momentu, gdy nie pochlania sie juz wiecej gazowego wodoru.Mieszanine odsaczono przez celat i przesacz zaite- • zono pod zmniejszonym -cisnieniem. Stala pozo* stalosc rekrystalizowano z l^chlorobutaffiu otrzy- 5 mujac 13J2 g tytulowego zwiazku o temperaturze topnienia 117-419°C. vrf Wytniflri badania widma NMR (CDCtb+0MSO 8: 7;3—6,7 (m, 3H, Ar), 5,1 (szeroki, 2H, NHj), oraz 3,4 (m, 4H, CHa). Wyniki badania widma w pod- 10 czerwieni (nujol): 3400, 3300, 1630 i 1*590 tm~K Przyklad XV. Wytwarzanie 1,1^dwutlenku 2,3^dihydax)-74)enizo(lb]tiofenosulJforiaimidu Do zawiesiny zawierajacej 12,8 g l^ndwutlenku 7-a!mino-2,3^fthydiroibenzo,lib]tiofenu z jrzykladu 15 XIV, 25 ml lodowatego kwasu octowego i 76 ini stezonego kwasu solnego, ochlodzonej do temlpe- ratury oó^^i5°C do 5°C uitnzylmywanej w trafceie reakcja dodano roztwór 5,3 g azotynu sodowego w 10 ml wody, otrzymujac sól dwuazoniowa. Po 20 mieszaniu przez 0j5 godziny w temperaturze 0°C, zawiesine sofli dwuazoniowej dodano kroplami do mieszaniny skladajacej sie z 75 ml stezonego towa- su solnego, 50 ml lodowatego kwasu octowego, 1,0 g dwufwodiziianu chlorku mftecMowegp 1 8,0 m! 25 skroplonego dwutlenku siarki, ozdefbionej w .trakcie dodawania do —5°C. Mieszanine reakcyjna mie¬ szano przez 1 godzine w temiperaiturze O^C i piraez 2 godziny w temperaturze 20°C, a nastepnie rot« . cienczono nadmiarem wody i mieszano do utwp- 30 rzenia sie osadu. Mieszanine reakcyjna odsaczono, a stala pozostalosc przemyto woda,, otrizymujac su¬ rowy l,l^dwutlenek 2,3-dihydro-7^benzo[ib]tiofeno- sulfochlorku. ' Otrzymany powyzej sulfocMorek rozpulszczono W 85 chlorku metylenu i wysuszono nad siarczanem magnezowym. Wysuszony roztwór zetknieto z 5fi ml skroplonego amoniaku w temperaturze —T^C, a nastepnie przez 18 godzin mieszano w tempera¬ turze 20°C. Zawiesine zatezono pod zmniejszonym 40 cisnieniem i pozostalosc zawieszono w 10©' ml 10Vt kwasu solnego, a nastepnie odsaczono. Stala pozo¬ stalosc przemyto woda i eterem, otrzymujac 11,5 g tytulowego zwiazku o temperaturze topnienia 215— 217°C. ' * 45 Wyniki badania widma NMR (CDOb+IfcMSO) 5t 84—7,6 (m, 3H, Ar), 7,0 (szeroki, 2H, tfH*) oraz 3,8—3,3 (m, 4H, CH2). Wyniki badarila wlidma w podczerwieni (nujol): 3131OO, 3200 i 1350 cm-1.Przyklad XVI. Wytwarzanie l^l^dwutlenku 50 N-[/4Hmetoksy^^etylopkymw^ nylol^^^dihyck^^benzofbltiofenu Zawiesine 1,0 g 1,1 -dwutlenku 2,3^iihydro-7-toett-~ zo[b)tiofenosulllbnamidu z przykladu XV w 20 iriT suchego chlorku metylenu potraktowiano 2,5 ml 55 ao^/o toluenosulfonowego roztworu trójmetyUogltou- (Aldrich Cheimicals) pod oslona suchego azotu. Po mieszaniu przez 0,215 godlziny w temperaturze 20°G dodano w jednej porcji 1,0 g ,/4-metoksy-6-imetytó- - piryimidynylo^/kartoaminianu metylu i otrzymani 60 roztwór mieszano przez 60 godzin w teimperaturzW' 20°C, a nastepnie przez 24 godizfiny ogrzewanoVw" temperaturze wnzenia pod chlodnica zwrotna. Mtt^C; szanine ochlodzono w kapieli z wody z UodemjT a nastepnie potraktowano 10 ml iOf/o kwasu adk;, •* nego i odsaczono. Stala pozostalosc ogrzano w te«'142 685 51 tranydrofuranie i odsaczono na goraco otrzymujac 0,45 g tytulowego zwiazku o tempera/turze topnie¬ nia 227—2l20°C.Wyniki'badania widma NMR (CDGU+DMSO) 6: 13,7 (szeroki, 1H, NH), 10,1 (szeroki, 1H, NH), 8,2— 7,7 (m, 3H, Air), 6,3 (s, 1H, CH), 4,0 (s, 3H„ OCH3), 3,5 (im, 4H, CH*) oraz 2,4 (s, 3H, CHa). Wyniki ba¬ dania wiidma w poidlezerwieni (nujol): 32O0 (NH), 1710 (C=G) cm-1.Wykorzystujac techniki opisane w schematach 1^23 i powyzszych przykladach, wzglednie ich prosie modyfikacje," otrzymuje sie zwiazki wymie¬ nione w tablicach III, IV oraz nastepujace zwiaz¬ ki: zwiazek o wzorze 48, w którym Ra, R3 i Xi ozna¬ lo 19 52 czaja CHa, R4, R'4, Ri, R oznaczaja wodór, W, Qi, G oznaczaja tlen, o temperaturze topnienia 207— 208°C; zwiazek o wiziorze 48, w którym R2 i Xi oznaczaja CH3; Ra, R4, R'4,. Ri i R oznaczaja wodór, W i G oznaczaja tlen a Qi oznacza grupe S02l, o tempe¬ raturze topnienia 208—2110°C; zwiazek o wzorze 49, w którym R2 i X2 oznaczaja CH3; Ra, R4, R%, Ri, R oznaczaja wodór, W ozna¬ cza tlen, Qi oznacza grupe SQ2 a Y2 oznacza OCH3, o temperaturze topnienia 204—206OC; zwiazek o wzorze 50, w którym R, Ri, R2, R3, R4 oznaczaja wodór, W i Qi oznaczaja tlen, X i Y oznaczaja OCH3 a Z oznacza CH, o temperaturze topnienia 177^180°C.R2 1 CH3 CH3 CH3 OH3 CH3 CH3 Chh CH3 CH8 CH3 CH3 H H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH, R3 ~~2~ H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H CH3 H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R4 _ 3" H H H H H H H H H H H H H H II H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H R 4 ~~4 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Ri ~~5 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Tabl R ~~6 H H H H H H H H H H H H H H H H H CHa H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H i c a III w; ~7 O O O O O O O 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 v 0 0 0 0 0 0 Qi ~~8 ~~ O O O O 0 0 0 0 O ' 0 0 0 0 0 0 0 0 0 s s s s s s s 6 S02 so2 SOa SO2 so2 so2 SOo so2 SOa SOo so2 so2 X ~~9 ~ OCH3 OCH3 CHs Cl OCH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 CH3 Cl OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 Cl OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OOH3 OCH3 OOH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 Cl oce3 OOH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 Y ~To OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 CH, CH3 OCH3 CH3 CH3 .OCHs OCH3 OCH3 CH3 OCH3 CHs OCH3 OCH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 OCHa CH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCHs CH3 Z 11 CH CH CH CH CH CH CH N N N CH CH CH CH N N CH N CH CH N N CH CH N N CH CH CH N N CH CH CH CH N N N tempe¬ ratura topnie¬ nia i°C) 12 182^186 195—198 178—182 175—480 198—400 170-^172 203-^206 164^168 162—il65 172-^176 165-^167 211-^215 207—212 200—004 (rozklad) 192—196 180—jl8/5 201-H205 151—152 177^179 220—223 167-H169 .145—147 190—192 2110—012 146^140 183—185 234-H236 238—240 214—226 160^170 214—216 223—226 236—238 228—229 228—230 214-H216 205—007 208—21153 142 685 54 T CH3 C2H5 C2H5 C2H5 H H H .H H H H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH8 CH3 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H lub 6- J 4'1 5- lub 6- J 4"1 5- lub 6- J 2 CH3 H H H H H H H H H H H H H H H H CHs H H :H H H iRi ~T— ia 1 1 a 1 a 3 H H H H H H H H H H CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H H CH3 - (Rio 2_ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H CH3 H H OH3 CH3 CH3 CH3 .CH3 H H H 4 H H H H H H H H H H H H H H H (H H H Cl CH3 H H H Rn 3 ~ H H H H H CH* CH3 H H H CfH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OH3 CH3 5 H H H H H H H H H H H H H H ¦H H H H H H CM3 - H H - R ~±~ H H H H H H H H H H H H H H H H H H 6 iH H H H H H . H 'H H H H H H H H CH3 CHg CH3 H H H H H Ta r W 5~ O O O O O O O O O O O O O O O O O O 7 O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O blica IV wzór 511 Q 6 O O O O O S S O t s s so2 so2 so2 so2 so2 s s s 8 SOj S02 S02 S02 S02 SO2 S02 SO2 SO2 SO2 SOa SO2 S02 SO2 S02 S02 so2 so2 O O so2 so2 SOa X 7~~ OCHs OCH3 CH3 OCH3 OCH3 OCHg CHg OCHs OCH3 OCH3 OCH3 CHs OCH3 CH3 CHa CHg OCHs 9 Cl OCHa OCH3 OCH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 Cl OCH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 CH3 Y 8~~ OCHg CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 CH3 CH8 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 11 CH CH CH N CH CH CH N N CH CH CH CH N N CH N N CH CH CH CfH/OCH^CH CH3 Z 9~~ CH CH CH N N CH CH N CH CH CH CH CH N N CH CH CH N 12 226—208 221^-023 215—217 180—aa2 3O0 227-H220 28Ó—032 208—2)10 210—013 229^314 V2B!2^235 221^223 199^208 200-H204 211^213 208^-011 160—163 182—484 225—226 233^234 218—020 111—113 203—006 tampeiraitufra .topnienia, °C 10 188^191 208—211 19«8—420(2 172—176 178^181 1216^218 218^220 201—004 204-H206 195^197 236^239 237—2319 249^252 026—230 203—236 218^220 ^ 2131—233 i218-^2l21 Przyklad XVII. Broszek zawiesiny 60 syoteftyczna bezpostaciowa krzemionka 3*/o 14-dwuitlenek NH[/4;6^dimetyloipQiryniidynylo- kaoddnit 13% ^/-aiminoka^bc€iylo]H2,3^óllhyidiro-2^metyilo-7- Skladniki miesza sie i miele w mlynie miottko- ^benzatiofenosuIfonaimidu 801% wym az do otrzymania sredniej wielkosci czastek alkdlonaftalenosailfoniansodu 2% ,ponizej 50 ujm, po czym mieszia sie ponownie i pa- lagminosulifonian sodu 2#/o 65 kuqe.14l68» 55 56 Przyklad XVIII. Zawiesina alejowa lyl-dwuttlenek N-(/4Hmeitoksy^-meftyiopiryn^ dy4iyioH2 it^<^7Hb«nzoft!ioife(nosuIifonaimidu 25% aatescioolainian polioksyetylenosoifoiit^u 5% 5 ofej o icfti&ei zawartosci weglowodorów alifa- tysmyich / ;- 70% " . SSrladoiki miele sie razem w mlynie piaskowym do Losiagniecia wdelkoisci czastek ponizej okolo 5 fum. Otrzymana gesita zawiesine mozna stosowac J* bezposlrednio, ale korzystnie stosuje sde ja po roz¬ cienczeniu olejami lub zemulgowaniu w wofdlzie. v P r iz y k l a d XIX.N|Proszek zawiesinowy 14^dwutlenek NH[4,6-dimetóksypirymidynylo- *^-«m!inokarbonylo^^ l* wbenz<)4to^eno(sullfonamiridw 20% afflkiionattalenosuilfonian sodu 4% lifeninosulfoniansodu 4% me$ioceluloza ó niskiej lepkosci 3% aittajpulgit 69% w Skladniki starannie miesza sie. Po zmieleniu w mlynie mlotkowym az do otirzymania czastek o wielkosci .ponizej 100 |xm, /material ponownie mie- scaa sie i przesiewa przez siito U.S.S. nr 50 (otwory 0,8 mm) i pakuje. 25 iPr z y k l a d XX. Granulki niskoprocentowe 1,1-dwutienek N^/4,6-dimetyio-l,3,5-t£riazyny- lo-fii^-aminokarbonylo]-Q,3-dihydro-2-metyHo-7- nbenzotiofenosulfonamidu 0,(1% ^ granulki aittapuiLgatu 99,9% 30 {Sito 20--40 mesh) ^Substancje czynna rozpuszcza sie w rozpusz¬ czalniku i roztwór natryskuje sie na .odpylone /granulki w mieszarce dwustozkowej. Po zakon¬ czeniu natryskiwania roztworu material ogrzewa 35 siej do odparowania rozpuszczalnika, po czyim ma¬ terial pozostawia sie do ostygniecia i nastepnie pakuje.Przyklad XXI. Granulki M^dwuttlenek N-(/4Hmetoksy-6HmetyIo^l,3v5- 40 ^Maizynylo^/-aminokarbonylo]-2,3-ta^nyd!ro-2- -imietyló-T-lbenzo-ifuranosulfonpmiidiu 80% grodekzwilzajacy 1% surowy iignihosulfonian (zawierajacy 5—&0% cukrów naturalnych 10% 4* glinka adrtaputtlgitowa "¦ 9% Skladniki miesza sie i miele tak, a.by przecho¬ dzily przez sito 100 mesh. Material ten nastepnie " wprowadza sie do granuiatora pracujacego w zlo¬ zu fluidalnym, przeplyw powietrza reguluje sie M tak, alby' lagodnie sfluidyizowac material i na s£Lu- Idyzowariy material kieruje sie lagodny natrysk wody. Fluidyzacje i natryskiwanie kontynuuje sie az do utworzenia granulek o pozadanym zalkresie wielkosci. Nastepnie natryskiwanie wylacza sie, re natomiast kontynuuje fluidyzacje, ewentualnie z ; doprowadzaniem ciepla, az do obnizenia zawar- Sosci wody do pozadanego poziomu, zwykle poni¬ zej 1%. Z kolei material wyladowuje sie, prze¬ siewa do pozadanego zakresju wielkosci czastek, 60 /Wytele 14—(1O0 mesh (1410—<140 nm) i pakuje sie do wykorzystania. ^ ¦¦\ Przyklad XXII. Koncentrat wysokoprocento- i#*dwuitlenek N-{/4,6-dimetoksy-l,3,5Htriazy- «5 nylo-2/-airninokarbonylo]-2,3^!ih^ lo-7-lbenzo(tiolenosulfonamidu 09% aerozei krzemionkowy 0,5% syntetyczna bezpostaciowa krzemionka ! 0,5% Skladniki miesza sie i miele w mlynie mlotkowym, az. do otrzymania materialu,, który zasadniczo w calosci przechodzi przez sito o otworach 0,3 mm.Koncentrat ten moznav nastepnie wykorzystywac do otrzymywania dalszych preparatów, stosownie do potrzeby.Zastrzezenia patentowe 1. Srodek chwastobójczy do zwalczania wzrostu niepozadanej roslinnosci i regulacji wzrostu roslin, zawierajacy substancje czynna oraz co najmniej jedna substancje z takich jak srodek powierzch¬ niowo czynny oraz staly lub ciekly rozcienczalnik, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawie¬ ra zwiazek o wzorze 1, w którym J oznacza grupe o wzorze 39, 40 lub 41, a ,Q oznacza atom tlenu, siarki lub grupe S02, Qi oznacza atom tlenu, atom siarki, grupe SO lub S02, R oznacza aitom wodoru lub grupe metylowa, Ri oznacza atom wodoru, grupe metytlow% grupe metoksylowa, atom chloru, atom bromu,- grupe NOa, CO^Rs, SO2R6, OSO2R7 lub. SOsiNRsRjl, Ra oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa o 1^3 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R4 oznacza atom wodoru lub grupe metylowa, R'4 oznacza atom wodoru* atom cMoru, grupe .mety¬ lowa, trifluorometylowa, metoksyilowa lub atfpm bróniu,, R5 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe CHtfCH=CH2, CH2CH3OCH3 lub GH2OH4CI, R6 oznacza grupe alkilowa o 1—3 ato¬ mach wegla, R7 oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla lub grupe trifluorometyilowa, Rs i R9 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe alkilowa o 1—2 atoniach weglat, Rio oznacza atom wodoru, chloru, bromu lub grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, Rn oznacza atom wodoru, grupe metylowa, atom chloru lub bromu, W oznacza atom tlenu, lub siarki, A oznacza grupe o wzokte 42, 43, 44,. 45 lub 46, C oznacza atom tleniu lub grupe CH2, X oznacza atom wodoru, grupe metylowa, grupe metoksylowa lub atom chloru, Xi oznacza grupe metylowa,, grupe metoksylowa lulb etoksyilowa, X2 oznacza grupe metylowa, etylowa lub CH2CF3* Y oznacza grupe metylowa, metoksylowa,, etoksylówa, CH2OCH3, NH2, NHCH^ N/CHa'2, CH/OCH3/2, gru¬ pe o wzorze 47, grupe etylowa, trifluororhetylowa, CH2=CHCH20, SCH3, HC==CCHaO lub CFsCIfeO, Y oznacza grupe etylowa, metylowa, metoksylowa, efoksylowa, SCH3 lub SCjHs, zas Z oznacza grupe CH, atom azotu, grupe OCH3, C02H5, OQ lub ORr, oraz ich dopuszczalne do stosowania w rol¬ nictwie sole, z tym ograniczeniem, ze (1) w gru¬ pach o wzorach 39 i 40, kiedy Qi oznacza atom tlenu, a Ri oznacza podstawnik inny niz atom wodoru, chloru, 'bromu lub grupe NO*, wówczas co najmniej jedna z grup R2 i R3 oznacza grupe alkilowa, zas" kiedy Qi oznacza atom<*iairkl, wów¬ czas Ri nie moze oznaczac grufljy NOs, (2) w gru¬ pie o wzorze 41, kiedy grupa Ri oznacza grupe N02 lub S02NRgRft, wówczas Rio oznacza grupe57 142 885 58 alkilowa o 1—3 atomach wegla, zas Ru oznacza grupe metylowa, (3) kiedy X oznacza atom chfloru, wówczas Z oznacza grupe CH, zas Y oznacza gru¬ pe meitoksylowa, NH2, NHCH3 loiib N/OHWi, (4) kie¬ dy Qi oznacza grupe SO, wówczas W oznacza atom tlenu, oraz (5) kiedy R'4 oznacza podstawnik inny niz atom wodoru, wówczas Ri oznacza atom wo¬ doru. 2. Srodek wedlug yzasitrz. 1, znamienny tymK ze jako substancje czynna zawiera l,lKiwuttlenek N- -C/4,6no%neltyaic^ryn^ ^dihydro-2-meUyló-7-ibenzenotiolenosulionamidu. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera 1,1^dwutlenek N- ^/4nmeltxtoy^Hniety^^ nylo]^^3HO*ydroH2Hme^ylo^7^benzenotiofenosuifon- aimidto. 4. Srodek wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera l,lndwuitlenek N- 4/4,6^imeftoksyparyinTidynylo-2^ ^^^ddhydro^nnie(tyl6-74)enizeno(tiofenosulcfonamiidu. 5. Srodek wedlug zasttrz. 1, znamienny tym, ze^ jako substancje czynna zawiera 1,1-dwutlenek N-- 4/4^HdimieitylOHl,3^ H2,3^hydro^Hmetyilp^Hbenizo^O(fen 6. Srodek wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze jako suibstancje czynna zawiera l,l^dwuftlenek 1^- ^nmeitoksy^Hmetyl03l,3,i5-itria^ bonyflo]-2,3Hdfinyd!TO^metyio-74)^^ 5 amidu. v 7. Srodek wedlug zasitnz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera lyl^dwuitlenek N- H[M,6-dime{tok6yHl ,3,i5^tm -2,i3^iinydin^-nneitylo-7Hbe^ 10 8. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako suibstancje czynna zawiera 2,3HdlihydrOHN-[/4- nmeitoksy-6ninetyilopiryimitó^ -2Hmeitylobenzofurano-7-sulfonaimId. 9. Srodek wedlug zastnz. 1, znamienny tym, ze 15 jako siulbstancje czynna zawiera N-i[/4,6-diimeltoksy- pirymidynyloH2/anunokarbonylo] H2,3-dihydroH2-ime-. tylobenizofuranoJ7nsulflonaniid. 10. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako suibstancje czynna zawiera 14-^dwutlenek N- 20 4/4v6-Hd!ilrne4xfc n2,3-idihydlroibenzio[to]itiotfeno^7HSullifonaniidii 11. Srodek wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako suibstancje czynna zawiera 1,1-dwultlenek 2,3- ^iihydro^^[i4-meitoksy^-meitylopirymidiynylo-2/- 25 aniinokaribonyio]ibenzo[ibJtioifeno-7HSuIfonamidfu.142 685 W II JSO NHCNA R Ry WZÓR ^3 O II SO9NHCN' L I Cl NHR, WZÓR 26 R1HN-^n-SO-NHR2 H3C- WZÓR 29 R1 WZÓR 27 WZÓR 30 O OCH: r, /7=\ II N -^ CH^--S0oNH-C-NH^P) N W N^ OCH 3 X H2N -^QZ NA WZÓR 3 a CH, WZÓR 28 Xl N H2N^nO O WZÓR 3 d WZÓR 31 W R^SO^NH-C- NH-R WZÓR 32 X •W NA WZÓR 3b Xi X H-( H2N^Q NA Y WZÓR 33 X N_y ^Qn nK z WZÓR 3c WZÓR 3e WZÓR 34142 685 R3 R, R7 R5 WZÓR 35 R8-Q' R/ R' R R.R: WZÓR 39 Ri R, R2 Ql R3 X O/Z¬ NA Y WZÓR 42 Xl naJ WZOR 36 R9 " WZÓR 37 WZÓR 38 Ri WZÓR 40 .R, 3^—R, WZOR 41 WZÓR 43 Xl WZOR 44 R *V^i w x li - / ¦SCLNHCN-(Qz R N^ R4 R1 Y X1 R3 R2 0 CH3 (Oz-SChNHCN-e I ^=Y I M *\ R* R, X- WZÓR 47 R4 R3 R2 WZÓR 45 *2 R ¦ Y2 WZÓR 49 \Q] w x, W II N^ 0-SO2NHCN <.RJ R, K G 4 1 WZÓR 48 / WZOR R2,R3 QfVR4 W / 2H II W O^S02NHCN^Q/ W ' Ni.Rt R WZÓR 50 YL9 ypZM 89 dOZM £H0V 20S^ VN 7 M NO)- H N -3- HN - 0S~(O) T^N II ^ £H00 O 09 dOZM -HO, N W O-HN-3-HN-OS^O) 'HOO ° . 6S dOZM £H3 Z0S"^) (OyH N- 3- HN- OS-(Q . /Hd II ^ 'H30 O SS dOZM £H0 £H0 -HO O* .J))^HN-0-HN-20S-(O c / N O 'H30 ys aoz/v\ £H0 N £HO £HO 'O' (OHN^HN-°s-CJ N 'HOO O £S dOZM 'HOO HO HO o: yn . . _ x 'HOO O °HO C)^HN-3-HN-3OS^O e / N 1! - bHO O Z.S dOZM 'HO VN N.O^HN- 0-HN-30S-(O/ 'HO ^ O 9S yoz/v\ 'HOO ¦ £HO £HO O NO)- HN-0- HN-30S-O ^N || XW/ £HOO • O 35 dC^ £H3 £HO £H3 O' OVHN-0-hN-20SyQ £HO ° zD/-^HNZOS^Q X .W La Oi d 689 Z?I142 685 O OCH./F*\ II N~( O~S0 -NH-C-NH-XO/N (SO9 N \ V/^J2 CH3 WZÓR 62 0* CH-, <0-so2-nh-c-nh4q yso2 N \ CH: WZÓR 63 0 CH3 O-S0-NH-C-NH^Q Cso2 ' ni CH- 0CH3 WZÓR 64 0 OCH3 r~\ II N^ QVS0 -NH-C-NH-O rnf N A \^S0? OCH: CH- WZÓR 65 0 OCH3 -S00- NH - C -NH-(0/N ,SO. CH 3 CH- WZÓR 66 9 OCH.(O)-S02-NH- C-NH ^QN < N^ ,S02 OCH, CH3 0 CHr r~\ II N-< O)~S02'NH" C"NH~0) W NA Vso2 -CH3 SO2 CH3 'CH3 WZÓR 68 0 N-7 OCH./Q\_S02- N H - C- N H -(Q\ < N-( ,S02 NCH3 CH3 CH3 WZÓR 69 0 OCHo (QyS02 - N H -C - N H -(Q\ N-( ,so2 CH3 \h3 OCH: WZÓR 70 0 CK O- S02" NH-C-NH -(Q N N-< ^so2 CH3 CH3 3 CH, WZÓR 71 0 0CH3 (QVso2-nh -c-nhh(0/n N< .SO¬ CH: CH3 CH3 WZÓR 72 O OCH.II N^ 3 (O)- S02- NH - C-NH -(0/N W N^ ,S02 CH3 CH3 OCH- WZÓR 67 WZÓR 73142 685 O CH- O-SC^-NH - C-NH-O N CH-. CH-.WZÓR U CH, 9 OCH, W (Q^S02-NH- C-NH-O NA CH3 WZÓR 75 0 OCH-, O^SO^NH-C-NH-Hp ^S02 CH3 OCH3 WZÓR 76 3H3 U CHo /-a H W (P^S02-NH-C-NH^O/N a N~\ -S02 CH3 WZÓR 77 9 OCH- a-a " W : ^3~S02-NH -C-NH -^T\ N Ko, N_ CH3 WZÓR 78 0 II N^ X 7 * N ^ OCH- CH: 2 OCH- 0 CH- /_ II fW Q^-S02-NH-C-NH- / V~ N A SO¬ CH : CH3 CH-.WZÓR 80 0 CH3 OCHo N^ i n-S02-NH-C-NH- S02 N CH3 CHo CH- WZÓR 81 O OCH.II W 5 (OVS02-NH-C-NH-0 ;so2 0CH3 CH3 WZÓR 82 0 ChU II N^ 3 XCH 3 CH-.WZÓR 83 O N^.OCH.CH ^S02 OCH 3 3 CH3 WZÓR 84 O OCH3 ,_x II N^ J CH^ CH.WZÓR 79 WZtfR 85£6 dQZ/V\ -HO eH°KN e r N HN-3-HN-CS II - O 96 dQZ/V\ 10 eH30 N (O)- HN-3-HN-c0S r N II eH30 ° H3 56 U0ZM eH3 £H3 Q- HN-3 -HN -30S^Q •N || -H30 0 76 dC)ZM L6 yOZM £H3 £H3 £H30 N O)- HN-3 -HN- 0S- rN 'H3 0 06 y H30 VN H30 HN-3- II 0 * HN- 68 dOZM £H3 eH3 -2os-^j • £H3 £HC 'H3 S^N Vn , }—( (O^ HN-3 - HN - OS^O) Kn II ^ 'H30 0 88 dQZM 'H30 S^ «J-HN-0 -HN-0S-(O) N II 'H00- £6 UCZM £H0 S^ Ul V-( (0~ HN-O-HN-0S-(O) : /"N II X—' 'H30 O Z6 dOZM eH0Q nQ-hn-J?-hn-ob-(0) ^N' y lH00 O 'HO 'H0Q S' VN \ IQ- HN - 3 - HN - OS -(O) N' -H30 O LZ dQZM -HO 'HO Vn no)" hn -3 - h n -zos-(o) ¦ / N II 'H30 o 98 dQZM £ H3 eH30. \_N S b I O)" H N - 3 - HN -3OS - /~ N 'H30 O 689 Ztl601 dOZM eHDO (\0 O-HN-3-HN-30S-Q £ /~N ii LH00 O eoi yoz/v\ LHO oA nQ)~ hn-o-hn-os-O eHO T^N o 80i yoz/v\ "HO 'HOO O) yn 7 )—( (O)- H N-0 - H N -OS-O . rn II -HOO O 201 dQZ/V\ £H0 0'^ HOO, 0^ Vn \__( - HNO-HN-Z0S~{0 - / N || ^ lH00 0 £0i yoz/v\ -H0 £H0 O^) O-HN-0-HN-30S^Q /—N II £H0Q 0 901 dOZM £H0 N HO O' (O)- HN~0 - HN- 0S-(O Mi 11 xw/ O 'HO SOI dOZM £H0O Vn N O)" HN-0 -HN-OS-/O) IOO O V0i dOZM eH0 'HO Nf)^HN-0-HN-2OS^P 'HOO O 101 yozM 'HO, N £H0 0^) 0~ H N - D - H N - 0S- 'HOO o 001 ygz/v\ eHO Vn (O)~HN-0-HN-0S- /~N H £HO O 66 y©ZM -HO 'HO VN (O)-HN-0 -HN-OS c / N " bH0O O 86 ^OZM CH0, S HO 10 eH0 •HOO O 10 S89 Zfl142 685 O o NaH J-SQ,NH0 ? CftHn-OCO-CJHt- —^-- - J- l L b b o b DMF SC^NHCOC6HE WZÓR U WZÓR 2 WZÓR 2 ? HN-A I R WZÓR 3 A dioksan WZÓR SCHEMAT 1) HONO/HCL 2) S02CuCL2/HOAc J-NH- WZÓR 6 j-so2ci WZÓR 5 NH^OH lub NH3 WZÓR U SCHEMAT 2a) RV a OH |2 |3 ? Cl-C— OCH-R, i L NO2 K2C03 R'/ okoto 25°-80°C 1-10godz.R D R~ R~ 1 z 15 OC-OCH-R/ 1 h N02 R'2 WZÓRG okoto 150°-300°C R1 MgCh katalizator u YC) WZÓR G „ V_ ^„* ~ -^-^ 1-24 godz O WZÓR H redukcja NH2 WZÓR 6 a SCHEMAT 4 a) 1) S8 WZÓR D U S02NC(CH3)3 WZÓR C R^ R^ 2) CL-C- C=CH-R^ A . 3) HCl b) WZÓR E A SLi SO^CH^I WZÓR D Rn Rn \z 16 SC-OCH-A R" K2 SC^NHCtCH^ WZÓR E c) WZÓR F S02NHC(CH3)3 WZÓR F CF3C02H 20°-60° 0,5 —24 godz.SCHEMAT 3 S02NH2 WZÓR U a o 00 en142 685 WZÓR 7 reagent WZÓR I WZÓR I redukcja WZÓR 6b NHCCHo II J 0 WZÓR J WZÓR J deacetyiacja SCHEMAT 6 1) dwuazowanie ^1 «• 2) reagent WZÓR 9 WZÓR K WZÓR K redukcja SCHEMAT 7 WZÓR 6 d142 685 0 II NHCCH i UL OH WZÓR 10 K2C03 Ri okoto 25^80°C R? Ro i r CL-CH —C = CHR/ I 4 R2 ' O NHCCHo ?2 ?3 OCH—C = CHR/ I R» WZÓR L I) MgCL2(katalizator) NH2 r okoto 150°- 300° R1 1 / O 2) deacetylacja SCHEMAT 8 NBS 80°C 1-24 godz WZÓR 11 WZÓR M refluks 1-24 godz.WZÓR N redukcja SCHEMAT142 685 N02 WZÓR 12 R 10 O CLCH — C-Rn K2CO3 1-8godz * okoto 25°-80°C R.O ^,0 U -OCH-C-R NO.WZÓR O 11 WZÓR O 1) cyklizacja : ^ 2) redukcja SCHEMAT 10 1) reagent » 2) rozdziac izomerów 3) deacetylacja NH2 WZÓR 6g WZÓR 13 WZÓR 6h SCHEMAT 11 R N02 O OH WZÓR U 10 CI-CH-C-R11,K2C03 oko to 60°-80°C 1-8 godz O II OCH-C-Rn R10 WZÓR P WZÓR P cyklizacja 2) redukcja WZÓR 6 i SCHEMAT 12142 685 R, HO R-.S NR- (NHZh)2S03 , NH3 okoto 140°-180°C 10-30 godz R; H2N R-.S NR~ WZÓR 15 WZÓR 6j SCHEMAT 13 R', Ri R2 R3 Cl-C— C=CHR SH r» NH- NaOH 25°-.80° 1 -10 godz Ri^T^S-C— C-.-C—C = CHR WZÓR Q- 200°- 300° R' 0,5-5 godz WZÓR 6k SCHEMAT 14 6 etapów WZÓR 16 WZÓR 61 SCHEMAT 15142 685 WZÓR R WZÓR S ., *~ ~ redukcja WZÓRS - R SCHEMAT 16 R^^^l" 30% H202 Rl ""^^ okolfo 4P-90°C" RjO 0,5-3godz. R1 WZÓR T 5% Pd/wagiel ?• drzewny d okoto 25°-40° C ' 1013 - 3039 hPa WZÓR U WZÓR u^.HCL.CI^H »Ws okoto 50°-90°C - J^U 1-3 godz.-S^R, Rr T 2 NH2 WZÓR 6n SCHEMAT 17142 685 HoN N02 Rll 1) dwuazowanie 2) reagent NO R, O 2 Rn S R10 WZÓR 18 WZÓR V WZÓR V SnCl2, HCl 0,5-3 godz 25°-90°C NH? R, SCHEMAT 18 R10 0 rf^l d-CH-C-Rn K2CQ3i ^ R 0 nAA, , aceton, 25°-60°C .AAj " R, I SH R, T bCH-C-R,.NO2 WZÓR 19 x1 NO2 WZÓR W WZ0R wj^as politosforowy '^Agodz. Rl okolfo 75°-110° C WZÓR X WZÓR X SnCL2,HCl 0,5-3 godz 25°~ 90°C SCHEMAT 19 WZÓR Bpa) 142 685 NH Y-CN — WZÓR 20 HCl —- Y-C-OCH3 • HCL (WZÓR 21)-HCL b) WZÓR 21 H2NCN pH 5,5 NCN II Y-C-OCH3 WZÓR 22 O a) WZÓR 20 NH Y N WZÓR 22 + X-C'-NH2—- h?n^O/N N \ X WZÓR 3f SCHEMAT 20 NaOCH3 CH3OH NH II Y- COCH^ b) WZÓR 21 WZÓR 21 c) WZÓR 12 NH^Cl II —- Y-C-NH2-HCl WZÓR 23 NCN II X-C-OCH3 —+ WZÓR 3f SCHEMAT 21142 685 X X n-y HOCH2CH20K UM_5h(7 N"\ H NA 0 CH(OCHJ, CH'UN JZ O WZOR 3g WZOR 3h SCHEMAT 22 X X N -^ HNOo N-/ H2N-<' NZ £_* Cl- nK hcl n< Y - Y WZOR 24 WZÓR 25 X HoNR N-/ WZOR 25 ? RNH^' _ Z Y WZOR 3 i SCHEMAT 23 NH l /i I ^ EtC-OCH2CH3 N-N H9NCNHNHr HNOo —-—-—-—- H0N-C'j 2 2 pirydyna 2 N^CH2CH3 SCHEMAT 2U CH3 yH / MU N-M NC- N =C: N2H^ „ H2N- XOC2H5 CH3 SCHEMAT 25142 685 NH II H-NCNHNH.H HOCH2C02H * H2N^U CH2OH H 1) CS2 / 2) OH ~H2N-« I SH SCHEMAT 26 H2NNH2 NC-N=C 7SCH3 H XSCH CH3CN 3 N-N' :l—HoN-f I / SCH- NC-N =C./ OCH: H OCH 3 n.n' CH3CN z NN*k OCH3 SCHEMAT 27 RV/NN xfjNh<2 CH3S Y20 ^N-CN CH3CN N-N-X2 H2N OY2 SCHEMAT 28 PLThe subject of the invention is a herbicide for controlling the growth of undesirable vegetation and regulating plant growth, containing an active ingredient and at least one of such a surfactant and a solid or liquid diluent containing new benzofuran and benzothio as active ingredients. - phenosulfonamides and their agriculturally acceptable salts. Dutch Patent No. 121788 describes the preparation of the compounds of formula 26 and their action as general or selective herbicides. Compounds of formula 2 and 6 R 1 and R 2 can be independently from each other denote an alkyl group with 1-4 carbon atoms, and R3 and R4 may, independently of each other, denote a hydrogen atom, chlorine atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms. US Patent No. 3,637,366 describes the compounds Formula 27, wherein R 1 is hydrogen or a lower saturated aliphatic acyl group and R 2 is hydrogen. gnupe 2-pkymidinium, pyridyl, amidine, acetyl or carbamyl. The disclosed zwdaalkd serves to combat bloodstones, peppercorns, endives, clover and Poa annua. French Patent No. 1,468,747 describes para-substituted phenylsulfonamides wherein R is hydrogen, halogen, CF 3 or 10 alkyl. These compounds are used as anti-diabetic agents. In a publication by Logemann et al., Chem. Alb., 53,180,152g (1959) describes a series of sulfonamides, including uracil derivatives and compounds of formula 29 in which R is butyl, phenyl or the group of formula 30, in which Ri is hydrogen or Studies on hypoglycemic activity in rats (oral doses of 25 mg / 100 g) showed that the compounds in which R represents the butyl or phenyl group showed the strongest effect. Other compounds showed weak activity or were inactive. In the publication presented by Wojciechowski, J. Acta, Polon. Pharm. 19, pp. Ai ^ 5 (1962) (Ghem, Ab., 59, 1633e) describes the synthesis of N - [/ z, 6, dimethoxypkyimindinyl-amlide of formula 31. US 4,137,405 describes compounds useful for controlling weeds in wheat of formula 32 wherein R is the group of formula 33 or b 34, R 1 is the group of formula 35, 36, 37 or 36, R3 and R6 are independently of each other hydrogen. , fluorine, chlorine, bromine, iodine, alkyl group with 1-4 carbon atoms, gnupe alkoxy group with 1-4 carbon atoms, nitro group, trifluoromethyl group, cyano group, CH ^ S / O / n-luib GH ^ CHaS (O / n-, R 4 is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or gnupe 142 685 142 685 3 methyl, Re is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl or methoxy group, Rj is hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, alkyl group with 1-2 carbon atom, or alkoxy group with 1-2 carbon atoms, R8 is hydrogen atom, methyl group, chlorine or bromine atom, R9 and Rio independently denote aja 'hydrogen atom, methyl group, chlorine atom, bromine atom, W and Q independently from each other represent oxygen or sulfur atom, n is the number 0, 1 or 2, 10 X is hydrogen, chlorine * bromine, methyl group, ethyl group, an alkoxy group of 1-3 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a CH 3 S or GH — OCH 2 group, and Z represents a methyl or methoxy group, or their agriculturally acceptable salts, with the illustration that: (a) when Rs is a non-hydrogen substituent, then at least one of the Ra, R4, R6 and R7 groups is a non-hydrogen substituent, and at least two of the R3, R4, Re and R7 groups must be hydrogen, (b) when R5 is hydrogen and R < 4 >, Re and R7 are all non-hydrogen, then all of the Ra, R4, Re and R7 groups must be alibo chloro or methyl, and (c) when Ra and R7 both represent a hydrogen atom, then at least one of the groups R4, R5 or Re must be hydrogen. EP-A-3: 5,893 discloses alkylsulfonylbenzene < RTI ID = 0.0 > ulphonylureas which are used as herbicides. US Patent No. 4,391,627 describes herbicidal benzo [b; Hthiopheno- and benzofuranesulfonylureas in which the suiphonoid group is linked to a heterocyclic ring. Benzodioxole and benzradioxane sulfonylureas having herbicidal activity are described in United States Patent 4,502,882, while benzofuranesulfonylureas exhibiting herbicidal activity are described in United States Patent No. 4,514,211, while benzofuranesulfones and benzofuranesulfones having herbicidal activity are described. in which the thiosufylureido group is bonded to the benzene ring. 45 The presence of undesirable vegetation causes significant damage to the harvest of arable crops, especially those agricultural products that meet basic human needs in terms of food and fiber, such as cotton, rice, corn, soybean, etc. The demographic explosion of recent times and the resulting insufficient supply of food and fiber in the world require increasing the yield of these crops. One way to increase this productivity is to prevent or minimize the loss of a portion of these valuable crops by destroying or inhibiting the growth of undesirable vegetation. A wide variety of materials are available, effective in destroying or inhibiting (combating) the growth of undesirable vegetation; such substances are commonly referred to as herbicides. Nevertheless, there is still a need for herbicides that are still more effective. The invention relates to a herbicide containing new compounds of formula I as active ingredients, showing general or selective activity. pre-emergence or post-emergence as herbicides or plant growth regulating agents. A herbicide for controlling the growth of undesirable vegetation and regulating plant growth, containing an active ingredient and at least one substance, such as a surfactant and a solid or liquid diluent, is characterized by a compound having the formula as active ingredient. 1 "where J is a group of formula 39, 40 or 41, and Q is oxygen, sulfur or SO2, Qi is oxygen, sulfur, SO or SO2, R is hydrogen or methyl, Ri is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, bromine, NO2, CO2R5, SOaRe, OSO2R7 or SO2NR3R9, R2 is hydrogen or an alkyl group of 1-3 carbon atoms, R3 is hydrogen or a methyl group, R4 is a hydrogen atom or a methyl group, R4 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, a methoxy group or a bromine atom. R5 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, CH2CH = CHa , CHaCHaOCHa or OH12H2Cl, R "Represents an alkyl group of 1-3 carbon atoms, R7 is an alkyl group of 1-3 carbon atoms or a trifluoromethyl group, Rs and R9, independently of each other. themselves represent an alkyl group of 1-2 carbon atoms, R10 represents a hydrogen, chlorine, bromine atom or an alkyl group of 1-3 carbon atoms, Rn represents a hydrogen atom, a methyl group, chlorine or bromine atom. W is sulfur oxygen atom, A is group of formula 42, 43, 44, 45 or 46, G is oxygen atom or GHH group, X is hydrogen atom, methyl group, methoxy group or chlorine atom, Xi is methyl group, methoxy or ethoxy group, X2 is methyl, ethyl or GHaCF ^ Y is methyl, methoxy, ethoxy, CH2OGH3, NHa, NHCHa, N / CH3 / 2, OH ^ OCHak, formula 47, ethyl, trifluoromethyl, CH2 = OHCHbO, SCHa, HC = CCH2O or CFaCHaO, Y2 is ethyl, methyl, methoxyl, ethoxy, SCH3 or SC2H5 and Z is CH, nitrogen, CCH *, CC2H5, OCl or CBr, and the agriculturally acceptable salts thereof, with the restriction that (1) in the formulas 30 and 40, when Qi is oxygen and Ri is a substituent other than hydrogen, chlorine, bromine or NOa, then at least one of the groups R2 and R3 is an alkyl group, and when Qi is a sulfur atom, then Ri cannot be a NO2 group, (2) in the group Ie of formula 41, when Ri is NO2 or SOaNRsRi, then Rio is dnupe alkyl with 1-3 carbon atoms and Ru is methyl, (3) when X is chlorine, then Ri cannot be rtO 2, (2) in the methoxy group, NH * N1BCH3 or N / CH ^ 2, (4) when Qi is the SO group, then W is oxygen, and (5) when R1 is a substituent other than hydrogen, then Ri represents a hydrogen atom.5 The most advantageous in terms of herbicidal activity or ease of synthesis of lures for both reasons are the following groups of compounds, listed in order of increasing preferred properties: (I) Compounds of general formula I, in which J is Formula 39 and R4 is hydrogen. and (2) The compounds listed under 1 in which W is oxygen and R is hydrogen. (3) Compounds listed in item 2, wherein Ri is hydrogen, chloro, methyl, methoxy, COaRs or SO2R6. (4) The compounds mentioned in item 3, in which R'4 and Ri represent a hydrogen atom, and R2 and R3 independently of each other represent a hydrogen atom or a methyl group. ≪ 5) Compounds listed in item 4 in which A is a group of formula 42, Z is a group of formula CH or nitrogen and X is methyl, methoxy or chlorine. ≪ 6) Compounds listed under 5 in which Y is methyl, methoxy, CH2OCH3 or WCHa / * (7) Compounds of general formula I in which J is a group of formula 40. <8) Compounds mentioned under 7, in which W is oxygen and R is hydrogen. (0) Compounds listed in item 8, wherein Ri is hydrogen, chloro, methoxy, methoxy, CO2R5 or SO2R6. (10) Compounds mentioned in item 9, in which Ri is hydrogen and R2 and R3 independently of each other represent a hydrogen atom or a methyl group. (II) Compounds listed in item 10, in which A is a group o In formula 42, Z is CH or nitrite and X is methyl, methoxy or chlorine. (12) The compounds mentioned in item 11, in which Y is methyl, methoxy, OH2OCH3 or N / CH3 / 2. (13) Compounds of the general formula I, in which J is the group of formula 41. (14) Compounds of the formula (13), in which W is oxygen and R is hydrogen. and (I 5) The compounds mentioned in item 14, wherein Rn is hydrogen, Ri is hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, CP2R5 or SO2R, and the graipa SO4NHC / W / NRA is bound by is at position 7. (16) Compounds mentioned in item 15, wherein R 1 is hydrogen and R 0 is hydrogen or methyl. (17) The compounds mentioned under 16, in which A is a group of formula 42, Z is a group of formula CH or a nitrogen atom, and X is a methyl, methoxy or chlorine group. (18) The compounds mentioned in item 17, in which Y is methyl, methoxy, CH * OCH3 or N (CH3 / 2). The following compounds are most advantageous due to their exceptionally high herbicidal activity, activity of a plant growth regulating agent, or ease of synthesis, or all of these, the following compounds: 1.1- (N - dioxide 4.6% iMethylpyrimidinium-2 / - aminocar (bonyl] H 2, 3-idi, hy; dro-aiie (tyl-7-n-benzothiophenesiphonamide; 1,11-Nt dioxide (4-ethoxy-6H-methylpyrimphidinyl-10-aminocarbonyl) -2.3 ^ ihy! dro-2H-methyl-7- (benzothiophenesulfonamide; 1,1-dioxide N - {(4,6H-dimethoxypyrimidinyl-2H-ammocaribonydo], 3H-dihydro-2- [methyl-7- (benzolthiophene-ulphonamidine) ; 15 [mu] l, [mu] l < D > N [(4,6'-dimethyl-1,3,5H-thriiazinyl-2) -amdnocar ^ 13on3do] -2 [alpha] 3-idihydro ^ H -methyl-7Hbenisothio [phenonifonamide; 1,1-dioxide Nn [/ 4-methoxy-6Hme) yl-1,3-5-tri-az-3-yl-2-amino-carto 20-benzoithiophenesulfonamide; 1,1-dioxide N4 / 4,6- (dimethoxy-1,1,3,5-triazinyl) N-aminocarbonyl] Haj3H-dihydro-2H-methyl-7H-benzo-thiophenesulfonamide; 2. ^ 3'-diinidroHNH [(4-methoxy-6-methylpyrimaidin] -25 [beta] -amimocarbon ylol-6-methylbenzifuran-THSulfonamide; N4 (4,6-dimethoxypyridinylH21) aninocarbonyl] -2,3-difoydro-2-imethylobenzofuran-7n-sulfonamide; 1,1-N-2-Dioxide N-dimethoxypyrimidinyl [alpha] -30-amino-carphoonyl] n2,3-dihydrolbene-phonamide; and 2,3-dihydro-* N -, [i /, 4-methoxyH6-methylpyrimadinyl-2-ajminocarbonyl} benzo [b] thiophen-35-7-sulfonamide 1,1-dioxide. The active substances of formula I are prepared by as shown in Scheme 1. As shown in Scheme 1, compounds of Formula 1 (wherein W is oxygen) are prepared by reacting a sulfonylcarbamate of Formula 2 with the appropriate amine of Formula 3, wherein Y, R and A are as defined above. These reactions are carried out at 50-100 ° C. in a solvent such as dioxane for a period of 0.5 to 24 hours, as disclosed in European Patent Specification No. 44 & 07. The carbamates of the formula II which can be prepared for this purpose are prepared by reacting the corresponding sulfonamides of the formula IV with the diphenylcarbonate in the presence of a strong base. The sulfonamides of the formula IV present in scheme 1 are intermediates in the preparation of the compounds of the formula 1. Synthesis of the necessary intermediates These sulfonamides are shown in Schemes 2 and 3. As shown in Scheme 2, sulfonamides of Formula 4 can be prepared from the corresponding sulfonylchlorides of Formula 5. The preparation of sulfonamides from ammonium hydroxide and sulfochlorides is extensively described in ° C. literature, -rip. Crossley et al., J, Am, Ohern. Soc., 60, 2223 (1938) and Paller, Monatsn., 92, 677 (1961). There is also a known method of preparation which uses the reaction of sulfochlorides with an excess of anhydrous ammonia at 0 ° C in ethylin ether or Chloirofouftane. 142 685 and uvchlodri of formula 5 can be prepared from the corresponding aimines of formula 6 by diazotization with sodium nitrite in HJC1, and then the diazonium s6L is reacted with sulfur dioxide and mezinium chloride in acetic acid, as reported by Yale and Sowinski. , J. Org. Boor. 25, 1824 (lft & o). Alternatively, the sulfchlorides of formula 5 can be prepared using modifications of the above process, in which the diazotization reactions are carried out in dilute sulfuric acid (20-SO4 / o) at 0-10 ° C for a period of 0 2 to 1 hour. The resulting diazonium s61 is reacted with sulfur dioxide, HCl and mercurial chloride in a solvent mixture consisting of acetic acid and water at a ratio of 1: 1, and an immiscible, inert solvent such as 1, Moroibujt, luib, methylene chloride. at 0-40 ° C for 1 to 24 hours. The method of addition is not critical, but it is often convenient to add the diazonium salt to the slurry containing the sulfur dioxide. The sulfochlorides are isolated by adding water, separating the organic phase, washing the organic phase with a saturated aqueous NaHCO 3 solution and water, and then evaporating the solvent under reduced pressure at a temperature below 50 ° C. The sulfonamides of formula Ia, where J is the group of formula 39, Q is sulfur, and Ri and R'4 are hydrogen, may be prepared from N-III.1- Mbuitylbenzenesulfonamide, as shown in Scheme 3, where R2 is an alkyl group of 1-3 atoms Carbon, R3 and R4 are as defined above, Rj is hydrogen or methyl, R "is hydrogen, methyl or ethyl, and when R" * is methyl then R'2 is hydrogen. shown in Scheme 3 (a) is carried out in situ as follows: the preparation of the dichlithium salt C by reacting N-II tert-1butylbutylbenzenesulfonamphide with two equivalents of n-4-dimethyl lithium at 0- ^ 30 ° C in an inert solvent. like these trahydrofuran, for a period of 1 to 5 hours as described by Lomibardino, 3. Org. Chem., 36, 1843 (1971). Subsequently, N-II tert-ibutylH2-propenylthiobenzenesulfonanide of formula E is prepared by (1) contacting a mixture containing a compound of formula C with elemental sulfur at ambient temperature for a period of 1 to 5 hours, to form lithium thioate of formula E formula D; (B) contacting this mixture with the appropriate allyl halide at 0 ° C. and stirring at ambient temperature for 0.6 to 24 hours to form the compound of Formula 13; and (3) isolating the compound of formula E by adding dilute hydrochloric acid to it, and then separating and concentrating the organic phase. The reaction of organolithium reactants with sulfur to form Mitu thiolates which can be alkylated in situ is known in the art, see for example Oschwend et al., "Organis Reactions", 26, Chapter 1, p. 83 (1079) and cited publications there. 10 15 25 30 35 40 45 55 55 € 5 60 HbuityioA3H6% Hydro-7Hbenzo [b] thiophenesulfonate of formula F by heating the compound of formula E, alone or in an inert solvent such as quinoline or N, N-dimethylamino at ISO-30 ° C for a period of 0.25 to 2 hours to effect cyclization The compound of formula F is isolated by adding an inert solvent such as ether or methylene chloride, thoroughly washing with dilute hydrochloric acid and water, followed by separation and concentration of the organic phase. The compound of formula F can be purified by column chromatography and by recrystallization. Reaction 3 (c) of Hlrz.-ibutyiosuifonamides of formula F is then de-icilated to form sulfonamides of formula 4a, by the reactions of the compounds of compounds of formula F with excess trifluoroacetic acid at 20 ° C to 40 ° C for about 10 to 30 hours. Compounds of formula IVa are isolated and purified by concentrating the reaction mixture, adding methylene chloride to the residue, washing the suspension with dilute aqueous NaHCO 3 solution and concentrating the organic phase. Alternatively, Tert.-tutylsulfonamides of formula F can be converted to sulfonamides of formula IVa by heating in motanol containing at least an equimolar amount of hydrochloric acid and then concentrating the reaction mixture and removing the product with ether. 2 are the starting materials for the preparation of compounds of formula I which can be prepared using the following general methods. A number of starting 4- and 7-amidno-2,3-dihydrobenzofurans of formula 6 are known in Scheme 2, so, for example, 4-amino-2,3-dihydro-2-dimethylbenzofuran can be prepared as described by Cruickshank et al., J. Med. Ohem., 13, 1110 (19719); 7-amlinoH2, 3-d-ylhydro-2, 2-dd-methyllbenzofuran as disclosed in Dutch Patent Specification No. 6,602,601; 7-amino-3-H-dihydro-2-Hrneityi-benzofuran as disclosed in Belgian Patent Specification No. 744,858; 4-amino-2, 3-th-dihydro-benzofuran as set forth in US Patent No. 3,963,7117; and 7-amino-(2, CN-dihydrobenzoifurane) as described in U.S. Patent No. 3903717. 7nmdnoA3- (dihydrobenzofurans of formula 6 in Scheme 2y in which R 1 is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or bromine can be prepared by a method analogous to that described in Dutch Patent Specification No. 6,602,601. This process is illustrated in Scheme 4, where Ri is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or bromine, Ra is an alkyl group of 1-3 atoms, R3, R4 and R% are as defined above, RV is hydrogen or methyl, and R "is hydrogen, methyl or ethyl; when R" 2 is ethyl, then R " '2 represents a hydrogen atom. As shown in Scheme 4, this preparation process involves three steps: (1) the reaction of a 3- or 4- (substituted) t'-2-nitrite (rophenol with a disproportionally substituted adyl chloride with the formation of an intermediate compound for a compound of formula G, (2) heating this compound at an elevated temperature of 150 to 300 ° C with the catalyst to effect cyclization to form the compound of formula H, and (3) reducing this compound to form the compound of formula 6a. The first reaction is carried out in a warm protic solvent such as ethanol in the presence of a weak base such as K 2 CO 3. The cyclization step is usually carried out without solvents at elevated temperatures in the range of 15 ° 0 to 300 ° C. for a period of 1 to 24 hours. A Friedel-Grafts catalyst such as magnesium chloride is usually used to initiate the cyclization reaction and increase the yield of the product. The intermediate compound of formula H can be purified by recrystallization of the hub by chromatography. The reduction step can be carried out by any of the known methods for reducing nitro groups to pimdnum groups. Thus, for example, an intermediate of formula H can be catalytically redoxidated with 5% palladium on activated carbon using ethanol as solvent at a temperature of about 26 to 45 ° C and a pressure of 1013-3 ° C. Alternatively, the compound of formula H may be heated with tin chloride in concentrated hydrochloric acid at about 25 to 80 ° C for a period of 0.5 to 3 hours to form the compound of formula 6a. Alternatively, rearrangement reactions The daisena-cyclization shown in Scheme 46 above can be carried out in stages as follows: (a) the phenyl allyl ether of formula G can be regrouped at about 150 to 200 ° C by heating it for 0.5 to 10 hours alone in the presence of a suitable high-boiling solvent such as diethylaniline to give the corresponding 4- or 5- (substituted) -6-nitro-2-allylphenol as described by SJ Rhoads and NR Raulims , Organic Reactions, Vol. 22, pp. 1-21513, John Wiiey and Sons, N ew York and London, eds. W. G. Daulben; and (it) this compound can be cyclized to a dihydrobenzofuran of formula H using methods extensively described in the literature for analogous types of reactions. Thus, for example, heating the reshaped proctact with pyrimidine hydrochloride (R4 and R5 are not methoxy) or with acidic reagents such as hydrogen bromide in acetic acid, or with a Friedel-Craits catalyst such as magnesium chloride. so-called, can give the compound of formula H as described by Claisen and Tietze, Ann. 449, 8.1 (d926) and 442, 235 (1925); Arnold and Mc Cool, J. Am. Chem. Soc, 64, 1315 (1942); J. Bntel et al., Ibdd., 73, 2365 (; 0.151); P. Cruickshank et al., J. Med. Chem., 13, 1J10 (1970); and Q, Bartz et al., J. Am. Chem. Soc. 57, 37.1 (1935). 7 * Aimino-2,3-dihydroibenzofuranes of the formula 6 occurring in scheme 2 »in which Ri is the group OSO2R7, SOaRe alibo COaRj, can be prepared as shown in scheme 5, in which Rj is an alkyl group of 1-3 carbon atoms, Ra 1 R4 have the meanings given above, and Rj is the group OSOjR7, SOJR7 or COjR * According to the scheme 5, 6, chloro-7-nitroH2,3Hii-hydrobenzofuran of formula 7 is reacted with the reagemtaim discussed below to form of an intermediate compound b of formula I containing the desired group R 1. A niitro compound of formula I is reduced to form a compound of formula 'Gb. These reactions can be carried out by methods known in the art. An intermediate compound of formula I, in which Ri denotes the group OSObCHs, for example, is produced in two steps: (1) heating the compound of formula 7 with one equivalent of a strong base such as hydroxide sodium or potassium in dimethylformaimlide at 50 to 80 ° C for a period of 1 to 8 hours, to form a plate of formula I in which R 1 is a hydroxyl group, and (2) reaction of the resulting phenol with an acid chloride methanesulfonic acid in the presence of a base such as triethylamine in an inert solvent such as tetrahydrofuran at a temperature of 25 to 7 ° C for 1 to 24 hours to form a compound of formula I, wherein R 1 is gnupe OSOaJGHa . An intermediate compound of formula I, in which R x is SO2CTL, for example, is prepared in two steps: (1) heating of the compound of formula VII with one equivalent of sodium methyfloimercaptide in dimethylformamide at 25 to 80 ° C, within and up to 8 hours, to form a compound of formula I, in which Ri is a SCHa group, and (2) oxidation of the obtained compound with 30% hydrogen peroxide in acetic acid solution at 0 ° C to 6tO ° C, in 1 to 8 hours, to form a compound of formula I, wherein R 1 is SOaCHa. The intermediate compound of formula I, in which R 1, for example, is the group CO 1 Cl H a, is prepared in three steps: (ii) reacting the compound of formula 7 with one equivalent of potassium cyanide in diumeitylformimphide at 50 to 80 ° C. for 1 to 24 hours to form a compound of formula I in which R 1 is ON, (2) hydrolysis of the cyano group to camboxylic acid by a number of methods known in the art, for example the compound of formula I in which R 1 is the CN group can be heated under reflux in concentrated hydrochloric acid in acetic acid solution to form a compound of formula I, in which R 1 is COsfH, and (3) to convert the carboxylic acid into acid chloride which is then watered reaction with methanol to form the compound of formula I, in which R 1 is the group CO 2 CH *. The latter reactions can be carried out by methods known in the art. In the final stage of the reactions shown in Scheme 5, the compound of formula I can be reduced wac to The compound of formula 6b and the method described previously in Scheme 4. The starting 6-chloro-7- [beta] -2y3-dihydirobenzo] uranium of formula 7 is also prepared by the methods described above in Scheme 4. Likewise 4-amMo-2 ^ 3 -dlihydroclibenzo4uranes of formula 6 appearing in Scheme 2, in which H10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00 [142 685 and 12 is SO ^ Rg, OSO2R7, alpha CO2R5, R2 is an alkyl group of 1- Carbon dioxide, and R3 and R4 are as defined above, can be prepared by the methods described in Scheme 5. Thus, starting from the appropriate 5-chloro-4-nitro-2,3-dihydrolbenzofuran and carrying out the reactions described above in Scheme 5 , one skilled in the art can obtain the aforementioned 4-Hamino-2,3-idihydrobenzofurans of the formula 6. The starting 5-chloro-4-nitro-2,3-dihydrobenzofurans are described below in Scheme 7. 7-Aniino-2,3-dihydroibenzofurans in formula 6, in which R1 is NO2 or SOgNRsRg, can be prepared as shown in scheme 6. wherein R2, R3 and R4 are as defined above and Ri is NO2 or SOzNRaRg. According to Scheme 6, 7-acetimido-2,3-dihydrobenzofuran of formula 8 is reacted with the reactants described below to form the intermediate 0. Formula J, which is then deacetylated to form the compound of formula 6C. An intermediate compound of formula J, wherein R 1 is NO 2, is prepared in two steps: (1) nitration of the compound of formula 8 with a solution of nitric acid in acetic acid, at about 10 to 25 ° C for 0.5 to 5 hours to form a mixture containing a portion of the compound of formula J in which R 1 is NO 2; and (2) separating the compound of formula J from the mixture by recrystallization or chromatographic separation. An intermediate compound of formula J, in which Ri denotes the group SO2NRg, is prepared in three steps: (1) chlorosulfonation of the compound of formula VIII with chlorosiphonic acid to form a mixture of products containing, inter alia, the compound of Formula J, wherein R 1 is SO 5 O, (2) reacting the resulting mixture with a suitable dialkylamine in an inert solvent such as tetrahydrofuran at a temperature of about 10 to 60 ° G for 0.5 to 10 hours, with the formation of m Among others, the compound of formula J * - I in which R 1 is a group of the formula SO SONRaRo, and (3) isolation of the desired intermediate compound of formula J by recrystallization or chromatographic separation. The chlorosulfonation step can be carried out by reacting the compound of Formula 8 with an excess of chlorosulfonic acid, that is, about an excess of three equivalents, at a temperature of about 25 to 7 (PC, in an inert solvent such as chloroform, within 0 hours). 5 to 8 hours. Deacetylation of a compound of formula J to form a compound of formula 6c can be accomplished by saponification or hydrolysis of Tcacid. Thus, by heating the compound of formula J at reflux temperature in 90% ethanol with one equivalent of sodium hydroxide for 0.25 to 3 hours, a compound of formula VI can be obtained. Alternatively, heating of a compound of formula J at 50 to 80 ° C with hydrochloric acid in acetic acid for 0 5 to 3 hours can also give the compound 10 of formula 6. The starting compound of formula 8 can be prepared by known methods, that is, by heating at 50 to 10 ° C the corresponding 7-amino-2tf3-dihydrofoenzofuran in benzene acetic water, from cat alitically acting amounts of sulfuric acid in 1 to 10 hours. Similarly, 4-amino-2,3-dinidrofoenzofurans of formula 6 in Scheme 2, in which R 1 is the group NO 2 or SOefNRaRa, can be prepared by the methods described in in Scheme 6. Thus, starting from the appropriate 4-acetamido-2,3L-H-dihydrobenzofurane and carrying out the detachable reactions described above in Scheme 6, 4-amino-2,3-dihydro-nitrophomzofurane can be obtained and 4 - [alpha]: mino-5- (N, N, diallkylsulifonamido) -2.3- dihydrobenzofurans of the formula VI in which the substituents R2 to R4 'have the meanings given above. The starting 4-acetamido-2,3-dihydroibenzofurans can be prepared from 4-amphino-2, S-dinidrofoenzofurans by methods also described in Scheme 6. 4-Namino OH2,3-idilhydrofoenzofurans of formula 6 as described in Scheme 2 wherein Ri is hydrogen, methoxy, chlorine, bromine, CO2R5 or OSO2R7 can be prepared as shown in Scheme 7, where R2 is an alkyl group with 1-3 carbon atoms, R3 and R4 are as defined above, and Ri represents a hydrogen atom, a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a CO2R5 group or an OSO2R7 group. According to Scheme 7, 5-amino-2,3-dihydro-4-nitrobenzofuran of formula 9 is diazotized and then reacted with the appropriate reactants to form an intermediate compound of formula K, reduction of which gives the compound of formula 35 6d. The diazonium salt can be prepared using sodium nitrite in dilute siracic acid (20 to 50 ° C) at about 0 to 10 ° C by methods known in the art, see, for example, Arnold and McCboi, J. Am. Chem. Soc, 40 64, 1315 (1942;). An intermediate compound of formula K, wherein R 1 is as defined above, can be prepared from the diazonium salt by methods known in the art. 'Thus, an intermediate compound of the Formula K wherein Ri is chlorine or bromine can be prepared by heating the diazonium salt with cuprous chloride and hydrochloric acid, alfoo with cuprous bromide and hydrobromic acid, using Sandmayer reactions as for 50, see Powers, J. Med. Chem., 19, 57 (1976). An intermediate compound of formula K in which Ri is methoxy can be prepared in two steps: (ii) an intermediate compound of formula K, in which Ri is hydroxy, is prepared by heating under a diazonium reflux condenser. sold from mdeidisulfate (Sr0 / ©) solutions, which is a technique known in the art for producing phenols from diazonium salts, see, for example, Arnold and McCool, J. Am, Chem. Soc., 64, 13 ( 15 (1942), and (2) the phenol obtained can then be methylated by a number of known methods to obtain a compound of the K-weight, in which Ri is a methoxy group. For example, heating the phenol with methyl sulfate in 85 temperature of 25 ° to 60 ° C in water in the presence of an equivalent amount of NaOH gives a compound of formula K, where Ri is methoxy group. An intermediate compound of formula K, where Ri is OSO * R7 can be prepared in particular The reaction of the phenol described above with the appropriate sulfchloride and base is therein a as triethylamine in an inert solvent such as tetrahydrofuran at a temperature of about 0 to 60 ° C. An intermediate compound of formula K where Ri is the group CO2R5 is prepared as follows: (1) an intermediate compound of formula K in in which R 1 is ON, is prepared by the Sandmayer reaction, ie by heating the diazonium salt with cupric cyanide by methods known in the art as described by Hansch and Schmildlhalter, J. Org.Ohem. 20, 1056 (1056); (2) an intermediate compound of the formula K, in which R 1 is COaH, is prepared by heating the resulting cyanosides for 1 to 10 hours under reflux with hydrochloric acid in acetic acid; and then (3) an intermediate compound of formula K, in which R 1 denotes the group COiRg, is prepared by converting the carboxylic acid into an acid chloride which is then reacted with the appropriate alcohols to form the compound of formula K; wherein Ri is CO2R5. Reactions (3) are carried out according to methods known in the art. An intermediate compound of formula K, wherein R 1 is hydrogen, is prepared by reacting a diazonium salt with 50% hypophosphoric acid at 0 to 20 ° C, for 1 to 24 hours as described by Bordweil and Stange, J. Am. Chem. Soc., 77, 5039 (19515). The final step in Scheme 7, i.e. the reduction of the compound of Formula K to form the compound of Formula 6d, is carried out by the methods described above for Scheme 5. The starting compounds of Formula 9 in Scheme 7 can be prepared as described by Arnold. and McCool, J. Am. the bottom. Soc., 64, 1315 (1942), Arnold and McCool describe the preparation of 5-amino-2,3-dihyico-2H-methyl-4H-nitroibenzofuran in a multistage process starting from the reaction of 4-hydroxyacetophenone with allii bromide. By reacting 4H-hydroxyacetolenone with other appropriately substituted alliii bromides or alliii chlorides, and using the reaction sequence and conditions described in this publication, one skilled in the art can prepare the compounds of formula 9 of Scheme 7. 6 of Scheme 2, in which R 1 is methyl, hydrogen, chlorine or bromine, may be prepared by a method analogous to that described by Cruickshamek, J. Med. Ohem., 13, 1110 (1970). This process is described in Scheme 8, wherein R2 is a 1-3 vegA, R3 and R4 alkyl group. the meanings given above, R1 is hydrogen, methyl, chlorine or bromine, and R3 is hydrogen or methyl, and R'2 is hydrogen, methyl or ethyl; when R "a, 685 14 is ethyl, then R 2 is hydrogen. In the process of Scheme 8, preparation is carried out in three steps: (1) the reaction of the 2- (substituted) -5-5- hydroxybenzacetamide of formula 10 with the appropriately substituted chloride. allium and potassium carbonate at a temperature of about 25 to 80 ° C in an inert solvent such as acetone, to form an intermediate compound of formula L; (2) heating this compound at elevated temperatures, about 150 to 30 ° C, with a suitable FriedeKfrafts catalyst. such as magnesium chloride to effect cyclization with the formation of 5- (substituted) -4-acetamido-α3H-dihydrobenzofuran; and (3) deacetylation of this compound in the usual way leads to the formation of the compound of formula 6e. Using the methods described above in Schemes 4 and 6, so starting with the appropriate 2-20% polyolyl J-hydroxy-benzacetamide formula 10 and using the reactions and conditions described in steps (a) and (b) are Chemistry 4 and step (b) of Scheme 6, compounds of formula 6e can be obtained. The 4- and 7-amdnobenzofurans of formula 6 used in Scheme 2, in which Ri is hydrogen and R10 and Rn are hydrogen or methyl, can be prepared by known methods. Such methods have been described, for example, by Pene et al., Buli. Soc. Cihim. France, 586 (1966); Rodighiero et al., Gazz. Chim. ItaL, 91, 90 (1961); Royer et al., Bull. Soc. Chim. France, 1026 (1970); Kawase, Chem. Indium. (London) * 687 (197i0); Belgian Patent Specification No. 744 859; Kawase et al., Bull. Ohem.Soc. Japan, 44, 749 (1971); French Patent Specification No. 2,338 € 411; U.S. Patent Nos. 3, 577,441 and 3,452,033. 7-Aminobenzofurans of Formula 6 appearing in Scheme 2, where R 1 is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, bromine 40, CO Rs, SOjR, or OSO, R7 can be prepared as shown in Scheme 9, wherein R2, R3, and R4 have the meanings given above, with the proviso that at least one of R * or R $ must be a hydrogen atom, R 1 is a hydrogen atom, a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, a R 5 group, SO 4 R 6 or OSO 4 R t, R n is a hydrogen atom or a methyl group, and R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms.50 As shown in Scheme 9, 7-Amphilofurans of Formula 6f can be prepared from the corresponding 7N-nitro, 3H-dihydrotoenzafuranes of Formula 11 in which at least one of R, or Rs is This process involves dehydrogenation reactions followed by reduction reactions Revival can be performed using the method described by Geisman, J. Am. Chem. Soc., 72, 3226 (1950) and Hurd. J. Aim. Chem. Soc., 80, 47111 (1968). Thus, the compound of formula 11 is subjected to a dehydration reaction in two steps: (1) 8-dihydrogen benzene, ffuran of formula L1 is heated at 60 to 80 ° C for 1 to 24 hours, with N-bromodmide succinic acid and benzoyl peroxide to serve as a catalyst in otolojejt-1421 organic solvent such as benzene, benzene or carbon tetrachloride, thereby causing bromination of the non-aromatic part of the time. briefcases with creation! an intermediate compound of the formula M; (2) this intermediate is heated with excess N, N-dimethylaniline, alone or in an inert aproiton solvent such as toluene, for 1 to 24 hours, causing cleavage of hydrogen bromide to form 7-nitrobenzofuran of formula N. The reductions of this compound to form the 7-niinobenzourane of Formula 61 can be carried out by any of a number of methods known in the art for reducing niitrobenzofurans. Thus, for example, according to the method disclosed in Belgian Patent Specification No. 744,858, catalytic reduction of a compound of formula N nifcieim Raney in an inert solvent such as ethanol at a temperature of about 25 to 7 ° C and a pressure of 1013-3039. The hPa of hydrogen gives the compound of Formula 6f. 20 Many of the starting compounds of formula 11 are described above in Schemes 4 15. Likewise, the 4 aminobenzoruranes of Formula 6 in Scheme 2, wherein R 1 is hydrogen, methoxy, chlorine, bromine, COsRa. , OSO, Rt1- and BSOaRe, and R10 being a hydrogen atom or an alkyl group of 1-3 carbon atoms, and Rn being a hydrogen atom or a methyl group, may be prepared by the methods described in Scheme 9. Thus, starting from the (Relevant compounds, such as 5- [substituted] - 2'-dihydro-4-nitrobenzofuran and carrying out the reactions as described in Scheme 9, can prepare the proper 4-aminobenzofurans of formula 6. Preparation of many of the starting 5 The - (substituted) -2.3 dihydro-5-hydroxy nitro-benzotfuranes are described above in Schemes 5 and 7. The 7-aminobenzofurans of Formula 6 occurring in Scheme 2, in which R 1 solubilizes hydrogen, methyl, chlorine , bromine, methoxy, or SO4R8 can be prepared as shown in scheme 10, where Ri is a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom, a bromine atom, a methoxy group or a SOaR * group, R1 is a hydrogen atom or a 1-3% carbon alkyl group, and Rn is a methyl group. the preparation of these compounds requires three steps: (1) reacting 3-7 | substituted (-2-nitrophenol) with an al < cMoroketone such as chloro-propanone for 1 to 8 hours at 30 to 80 ° C in the presence of a base such as K ^C0ai in an inert solvent such as acetone to form an intermediate compound O; (2 cycles of this compound with the formation of 7-nitrobenzo-uranium; and (3) reduction of this compound with the formation of 7-aminobenzurate p-formula 6g. 0.5 to 24 'hours. Other methods of making benzoruranes from the phenoxypro * of PaniAow are also known, see for example Pene, Bull. 687 (19 ^ 9); and Kawase et al., Ruffil. Chem. Soc. I (Pan, 44, 749 (1971). The reduction step can be carried out as described in Scheme 9. (A) oxidation of the intermediate 7-nitrobenzofuran in which Ri is SR1 with 3 * 0% peracetic acid in acetic acid at 0 ° C, in which R 1 is SO 4 Re is prepared by (a) to G0 ° IC, with the formation of the intermediate 7-nitro) benzotfurane, in which R 1 is the group SOaR i, and (ib) reductions of this compound to form the compound of formula 6g, in which R 1 is the group SOaRfc using the methods described in Scheme 9 above. The 7-aminobenzo! Furans of formula 6 in Scheme 2, where Ri is NO2 or SO2NR8R9, and Rio is an alkyl group of 1-3 carbon atoms and Rn is a methyl gonupe, can be prepared as shown in Scheme Id . The reactions shown in Scheme 11 can be carried out as previously described with respect to Scheme 6. Thus, by nitration or chlorosulfonation of the appropriate 7-acetami-dobenzofuran of formula 13 using the methods described in scheme 6, the desired compounds of formula 6h can be prepared. 4Haminobenzofurans of formula 6 in Scheme 2, where Ri is SOaNRsRg, Rio is an alkyl group of 1-3 carbon atoms and Rn is methyl, can be prepared using the methods described in Scheme 11. Thus, starting with the appropriate 4-acetimidobenzofuran and reacting it as described in Scheme 11, the desired 4-aminobenzofurans of formula 6 can be prepared. 4-amino-benzofurans of formula 6, occurring in Scheme 2, in which R 1 is methyl, chlorine, bromine or Hydrogen can be prepared analogously as described by Kawase et al., Bull. Ohem. Soc. Jap, 749,44 (1971). This process is illustrated in Scheme 12, wherein R 1 is hydrogen, chlorine or bromine, or a methyl group, R n is methyl and R 0 is hydrogen or an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms. involves three steps: (1) refluxing an appropriately substituted 4-substituted β-nitroiphenol with an alphanchloroketone such as chloropropanone for 1 to 8 hours in the presence of a base, for example K2CO3, in a solvent such as an example of acetone to form the intermediate compound P: (2) cyclize this compound to form 4-nitrobenzofurane; and (3) reducing this compound to form 4-aminobenzofurarium VI. The cyclization step may be carried out in polyphosphonic acid at a temperature of about 80 to 120 ° C for 0.5 to 24 hours. The reduction step can be performed as described in; diagram # above. The 4- and 7-amino-phyl, 3-hydro-benzo (b] thiophenes of formula 6 in Scheme 2, where R'4 and Ri are hydrogen, can be prepared using the Rucherer reaction as shown in in Scheme 13, where Rj, R3 and R4 are as defined above Reactions of Scheme 13; may be carried out using literature conditions for the Bucherer reaction, see for example Boswell et al., J. Heterocyciic17 142 685 l * Cliem ., 5, 69 (1968). A suitable 4- or 7-hydroxy n2iO * ydroxy [b] tdofen of Formula 15 is heated with concentrated ammonium hydroxide, sulfur dioxide and water in an autoclave at a temperature of about 140 to 180 ° C., for about 10 to 30 hours, to obtain the compound of formula VI. The starting compounds of formula 15. can be prepared by conventional methods. The methods are also disclosed, for example, in German Patent Specification 2 252 335; Art. balls, as published by Kilsheiimer, J. Agr. Food Chem., 17, 91 (1969); and in German Patent Specification No. 2,534,857. 7-amino-3-dihydroi benzo [ib] thiophenes of formula 6 in Scheme 2, where R 1 is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or bonoim, can be prepared as shown in Scheme 14, where R 2 is an alkyl group of 1- 3 carbon atoms, Ra, R4 and R'4 are as defined above, Ri is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine or bromine and R '* is hydrogen or methyl; R "* represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl hub; when R2 is an ethyl group, then R'2 represents a hydrogen atom. According to scheme 14, the process requires two steps: in step 14 (a) 3-or 4-t) | the substituted (-2-aminotrophenol) is reacted with the appropriately substituted allyl chloride or allyl bromide to form the intermediate compound Q. The reaction is carried out in a warm protic solvent such as ethanol in the presence of an equal amount of base such as sodium hydroxide for 1 to 10 hours. After dilution with water, product Q is isolated by extraction with methylene chloride and concentration of the organic phase. The compound Q can then be purified by chromatography. Naltomdast in step 14 (b) the product Q is heated to a temperature of 200 to 300 ° C for about 0.5 to 5 hours to cause cyclization to the compound of formula 6k. In addition to having a 5-membered condensed breast product of formula 6k there is a 6-membered ring isomer of this compound. The original product of Formula 6k can be separated and purified by fractionated distillation orbb with the aid of chromatography. The 7-aminoH2.3Hddlhydrolbenzo {ib] thiophenes of formula 6 occurring in Scheme 2, in which R 1 represents a hydrogen atom, a methyl group, a methoxy group, a chlorine atom, or a bromine atom, can be prepared by a method analogous to that disclosed in the United States Patent Specification No. 4,032,649, a portion of which is provided herein by way of illustration. The relevant part of the description is illustrated in Scheme 15, wherein R 1 is an alkyl group of 1-6 carbon atoms, Ra and R are as defined above, R 4 is a hydrogen atom and Ri represents a hydrogen atom, a methyl group; methoxy, chlorine or bromine. U.S. Patent No. 4,032,649 discloses the preparation of 7- amino-2-H-dihydro-12-dto by a six-step reaction sequence starting from the corresponding 5-or 6-v. By going through the six reactions described in US Patent No. 4 03 & 649, 5- or 6- (substituted) -7-amino-2,3H-dihydrobenzo, [ib] can be prepared from -7-n4trto-2? 3Hddh3? ) thiophenes of formula 01. The starting compound of formula 16 can be prepared by the methods described in Scheme 4. The step-by-step sequence of reactions in Scheme 15 includes: (a) Reactions of the compound of formula 16 with 10 IIIH-potassium butoxide in dimethyl sulfolide at 0 ° to 60 ° C. C, at 0.6 to 18 hours, to form 6-nitro-4 or 5-substituted [beta] -substituted (2-vinyiphenol). (b) reacting this compound with sodium hydride and dimethylthiocarbamyl chloride in tetrahydrofuran at 0 to 0 ° C for 1 to 10 hours to form O [6-nitro-4-luib 5V-substituted H-pyrivinyl] Of -N, N-dimethylcaribamate, (c) heating this compound in a nitrogen atmosphere at a temperature of 1450 to 2020 ° C for 0.5 to 5 hours to form S-P6-niifcro-4ulb 5V-substituted n -phi-vinyl] HN, NH-dimethyl carbamate, (d) reduction of this compound with iron powder in acetic acid, at 25 to 90 ° C for 0.6 to 3 hours, to form S- [6- Aimino-4 or 5-subs (ta-wione-gOt) -i2-vinyio] ^^^ imethylcarbamdate, (e) reactions of this compound with potassium hydroxide in a water-methanol mixture at 40 to SO ° C for 1 to 24 hours, to form 6-amino-4- or 5- (substituted) -2-vinylthiophenol, and (f) cyclizing the compound by heating under nitrogen at 150 to 250 ° C, within 0.15 - up to 6 hours, zu (construct The zero of the compound of "formula 61, present in scheme 35 15. 7-amino-i2,3HdBnydrolbenzolb] thiophenes of formula 6 present in scheme 2, in which R 1 is the group COrfts, OSOaR7 or SOjR" can be prepared as shown in scheme 16 wherein R 2 is an alkyl group of 1-3 carbon atoms, Ra is as defined above, R 4 is hydrogen, and R 1 is CO 1 R 5, OSO 4 R 7 or SO * R ". luibbromo (-7-nitro), 3ndi (hydrolbenzo [ib] ltik) * en R is reacted with the reagents described below to form the intermediate compound S containing the desired group R 1. The nitro compound S is successively reduced to form a compound of formula Om. These reactions can be carried out by known methods. Thus, the compound S in which Ri represents the group OSO * R7 or COjR *, methods similar to those described in Scheme 5 above can be prepared for the preparation of compound I, wherein Ri represents the group OSOjRt or CO * R5. . Compound S, wherein R 1 is SO 4 R *, is prepared by reacting R with the appropriate salt of sulfonic acid, ie, KSO 4 Re, in an inert solvent such as dimethyldifimide at a temperature of about 40 to 100 ". 0 ° C for 1 to 8 hours The nitro compound S reduces sde to an amine of formula 6 by iron powder in acetic acid in ethanol solution at about 50 to 80 ° C for 1 to 5 hours. Compound R can be produced by methods similar to those described above in Scheme 142, 685 19 and Mat. 15 and in United States Patent No. 4,032,649. Thus, the corresponding S - N-chloroAufo bromo -2-Vinio] - ^^ dimeftyttothiokaribaimdniai can be reacted with potassium hydroxide to form the corresponding 6H-nitro-5-chlorO | / or bromo (-2-vinylthiophenol). The theine compound can then be heated at elevated temperatures. 150 to 250 ° C. to effect cyclization to form a mixture of sulfates the R compound and the corresponding 7-chloro (bub bromoi) -8-nirt; rithiochromate. The R compound can be isolated and purified by fractionated distillation or by chromatography. , • 7-amanoH2,3idihyidroibenzo [ib] itio (the phenyls of formula 6 occurring in Scheme 2, where Ri denotes methyl, alto hydrogen, chlorine, bromine, methoxy, COaJR5 or OSO2R7, can be prepared as shown in in Scheme 17, where R2 and R'4 are hydrogen, R3 and R4 are as defined above, Ri is hydrogen, methyl, chlorine, bromine, methoxy, GO ^ Rs or OSO ^ R7, Rid is hydrogen atom or an alkyl gap with 1-3 carbon atoms, while Ru represents a hydrogen atom or a methyl group. Stepwise reduction of benzoI to form 2,3-dhydroibenzo [b] thio <- phen is known in the art, see, for example, Bordiwell and Stange, J. Am. Chem. Soc., 77, 59) 39 30 (1955) and Bordwell and McKeilin, ibid., 73, 225 (1 (19i5il). Reactions according to Scheme 17 may be carried out using the methods contained in the cited publications. In the first step, 7-nitrobenzo (b] - thiophene of formula 17 is oxidized with 30% hydrogen peroxide in acetic acid at a temperature of about 50 to 115 ° C for 0.5 to 2 hours to form ethyl benzo (ib} thiotphene dioxide) T. The intermediate compound T is catalytically hydrated 5% of palladium on charcoal under a pressure of 1013-3039 mbar, at a temperature of 25 to 45 ° C, in ethanol, with the formation of 2,3-dihydrobenzo lyl-dioxide [b] thiophene U *. In the final step, compound U is refluxed with zinc and concentrated hydrochloric acid in acetic acid solution for 1 to 3 hours to form a test specimen of formula 6n. There are many of the starting 7KnLtrdbenzo [ib] thiophenes of formula 17. 4 Hamino-2 ^^ hydroibenzo [b], thiols of formula 6 50 occurring in scheme 2, in which, Ri is a and t Hydrogen, methyl, chlorine, bromine, methoxy, CO1R5, OSOzR7, or SOaiRe can also be prepared using the methods described above in Schemes 16 and 17. Thus, starting from the appropriate 5-chloro-4Hnitro Hydrobenzo [b] thioiphene and by carrying out the appropriate reactions described in Scheme 16, it is possible to prepare the desired compounds in which Ri denotes the group SOiRe. Likewise, starting from the appropriate 5% substituted MHn ^ ^ and carrying out the appropriate reactions described in Scheme 17, it is possible to prepare the desired compounds in which Ri is hydrogen, methyl, methoxy, chlorine, bromine, • * pe COR or OSO R. The required starting 5VpodS (low-4-nitrobene (zo [b] thiophenes. 4- and 7-amdnoh2,3Hdahydrobenzo [ib] thiophenes of formula 6 in Scheme 2, in in which Ri is the group SO2NR8R9, can be prepared using the methods previously described in Scheme 6. Starting with the appropriate 4- or 7-acetaminide-α-HdihyldrobenzoIblitaophen and carrying out the chlorosulfonation reactions described in Scheme 6, it is possible to prepare The desired 4- and 7-amino-H 2, 3-dihydrobenzo [b] lthiophenes of the formula 6. Starting acetamides can be prepared by known methods, that is, for example, by refluxing a 4- or 7- amino-amino acid under reflux. l2,, 3-idihydroibenzo [ib] thiophene in acetic anhydride in the presence of kw sulfur as a catalyst. The above amino compounds can be prepared by the Bucherer reaction as described above in Scheme 13. 4- and 7-Amine O) benzo [b] thiophenes of Formula 6 in Scheme 2, where R Ri is hydrogen, R10 is hydrogen or an alkyl group of 1-13 carbon atoms, while Rn is a hydrogen atom or a methyl group, may also be prepared by the Bucherer reaction. Starting from a suitable 4-or 7-aminobenzo [ib] thiophene and carrying out the reactions described in Scheme 13, the desired 4- and 7-aminobenzo [ib] and oenes of formula 6 can be prepared. Of the biliary 4- and 7H-hydroxybenzo [ib] thiophenes. The 4-aminoibenzo (b] thiophenes of the formula 6 of Scheme 2, wherein R 1 is hydrogen, methoxy, chlorine, brom, CO 2 R 5 or OSO 2, may be prepared as shown in Scheme 18, wherein R 1 is hydrogen, methoxy, chlorine, bromine, CO 2 R 8 or OSO 2 R 7, R 10 is hydrogen or b alkyl group with 1-3 carbon atoms and R n is hydrogen or methyl. with Scheme 18 5-amino-4-nitrobenzo [bithiophene of formula 18 is diazotized and then the diazonium salt is reacted with the appropriate reagents to form the intermediate compound V, the reduction of which yields the compound of formula 60. The diazonium salt can be prepared using sodium nitrite in dilute sulfuric acid (ftO to 50%) at 0 to 10 ° C using the well-known aminobenzotb] -thiophene diazotization method as, for example, described by Bordwell and Stange, J. Am. Chem. Soc., 77, 5939 (1955) one compound V, in which Ri has the meaning given above, can be prepared from the diazonium salt using the methods described in Scheme 7. The reduction step to form a compound of formula 60 from an intermediate compound V can be made using any of a number of methods known in the art. methods for reducing nitrobenzo {ib]! thiophene to aminobenzo [ib] thiophene tf as described, for example, by Bordwell and Ailbisetti, J. Am. Chem. Soc., 70, 1955 (1948) and Miartin-Smiith and Reid. J. Chem. Soc., 938 (10O6O). Thus, the compound of formula 60 can be obtained by heating intermediate V at reflux with chlorine, stannous and hydrochloric acid in acetic acid solution for 0.5 to 3 hours. The nnMrolbenzolithioiphenes of Formula 18 may be prepared by known methods as described by Bordwell and Sfcanige, J. Am. Chem. Soc, 77, 5939 (19iS5); Fries et al, Ann. 527, 83 (1936); and G. Karimow et al., Doki. Akad. Nauk Tadz SSR 13, 41 (1970), Chem. Abstr. 75; 5,605 I. 7-Aminobenzobibthiophenes of Formula 6 in Scheme 2, where R 1 is a hydrogen chloride, methyl, methoxy, chlorine or bromine atom, can be prepared as shown in Scheme 19, where R 1 is hydrogen arbs. "methyl, methoxy, chlorine or bromine group, Rio represents a hydrogen atom or a 1-3 carbon group alkyl group, and Ru represents a methyl group. The method shown in Scheme 19 includes three reaction steps: (1) heating to temperature the boiling under the reflux cooler of the corresponding 3- (phthalate) (H21Kiiitroienoyl) with an alphaHoroketone such as chioropropane in the presence of a base such as K3CQ3 in acetone, within 1 to 10 hours, to form an intermediate compound IN; (2) cyclization of this compound in polyphosphoric acid at a temperature of about 100 ° C. for 1 to 24 hours to form the 6- (substituted) -7H-nitrotoene [b] thiophene X; and (3) reducing the teigo of compound to give the compound of formula 6p. The reductions can be carried out by the methods described above in Scheme 18. The cyclization of thiotphenoxypropanones with the carbonation of the benzo [ph] thiophenes is known in the art, see the example of Karimow et al., Doki. Acad. Science of Tadzh. SSR, 13, 41 (1970), Chem. Aibstr. 75: 5605 h; and Yasuo Nippon Ragaku Zasshi 88, 758 (1967), Cliem. Abstr. 69; 59018 g. Also by replacing the alpha-chioroketone in Scheme 19 with chloroacetic aldehyde ethyl acetal or chioropropionaldehyde ethyl acetal and carrying out the reactions as described in this scheme, it is possible to prepare 7-amdnoibenzo [b] thiophenes of formula 6p, wherein Ri is as defined above, R10 is hydrogen or methyl and Rn is hydrogen. 4- and 7-aminoibenizo [; b] thiophenes of formula 6 in Scheme 2, where R 1 is SO 2 R 6, CO 2 R 5 or OSO 2 R 7, R 10 is a hydrogen atom or an alkyl group of 1-3 carbon atoms, and Ru is a hydrogen atom or a methyl group can be prepared by methods analogous to those described above in Scheme 5. Thus, starting from the appropriate 6Hchioro-7Hnitrobenzo [b] thiophene or 5Hchloro-4Hndtrohenzo [b] thiophene and carrying out the appropriate reactions described in Scheme 5, you can produce the compounds you want in formula 6! The starting 5-chloro-4-nitroibenzo [b] thiophenes and 6H-chloro-7Hniitróbenizio {ib] thiophenes are described above in Schemes 18 and 19, respectively. 4- and 7-aminoibenzo [b] thiophenes of the formula VI. in Scheme 2, where R 1 represents NOa or SO 4 NR 6 a, R 10 represents an alkyl group of 1-3 carbon atoms and R n is a methyl group *, can be prepared by the methods described in Scheme 6. Thus starting from the appropriate 4-or 7-acetamidobenzofb] thiophet and carrying out the nitration according to the methods described in Scheme 6, wherein R 1 is NO 2. Similarly, by carrying out the cMorosulfonation reactions of the corresponding 4- or 7-acetamidoibenizo [ib} thiophene, the desired 4- or 7-arninobenzo [Ib] thiophene of the formula 6 can be prepared in which R 1 is the group SOaNRsRg. The nitration of acetamidobenzolibithiophene is known in the art, see, for example, Bordwell and Stange, J. Am. Chem. Soc, 77, 5939. (1955). The chlorosulfonation of benzophythiophenes is also known in the art, see for example Paiier, Monatfch., 92, 677 (1961). 4- and 7-aiminofoenzo [b] thiophene 1,1-dioxides of formula 6 in Scheme 2, where Ri is a substituent other than CO2R5 or OiSO4 Rt, can be prepared from the corresponding 4- and 7-aminobenizo [ib ] thiophenes. The preparation involves three steps: (1) acetylating the amine with acetic anhydride to form 4- or 7-Hacetamidobenzo- [b] thiophene; 02) oxidation of this compound 3i08 / o with hydrogen peroxide to form 4-or 7-acetami-doibenzo [ib] thiophene-1, 1 -ylation of this compound to form 1,1- (4- or 7-aminobenjzo dioxide [ and b] itifene of formula 6. The acetylation step may be carried out at the reflux temperature of acetic anhydride with the addition of sulfuric acid as a catalyst by known methods. The oxidation step may be carried out in acetic acid at 50 to 115 ° C C within 0.5 to about 3 hours as described by Bordwell and Sibange, J. Am. Chem. Soc, 77, 5039 (1955). The deacetylation step may be carried out by hydrolysis with hydrochloric acid or saponification with sodium hydroxide by methods. as described in Scheme 6. Alternatively, some of the 1- and 7-amino-benzo [ib] thiophene 1,1H-dioxides of formula 6 described below can be prepared from the corresponding 4- and 7-nitrobenzo [b] thiophenes. : (1) oxidation of the nitro compound Wfi / o with hydrogen peroxide by the methods of description & nyimi pow more, with the formation of 4- or 7-nitrobenzo [b] thiophene 1,1-dioxide; and (2) reducing the nitro compound to form 4-. luib 7-aminotoenzo {b] thiophene 4Hd, in an oxide of formula 6. The reduction step may be carried out with liquid stannous chloride and hydrochloric acid in ethanol, such as. this is reported by Bordwell and AUbisetti, J. Am. Chem. Soc, 70, 1955 (1948) and Fries et al., Ann, 527, 83 (1937). The starting 4- and 7-nitropoenzo [pho] thiophenes have been described above. Using this method, it is possible to produce 1,1H-dioxide of 4- and 7-Haminobenzo [fo] thiophenes of formula 6 "wherein R 1 is hydrogen, chlorine, bromine, methoxy, SO2R6, CO2R5 or OSO2R7. 1,1-55 thiophenes of formula 6 in Scheme 2 (Qi = SO2) where Ri is a substituent other than CO ^ Rs, GSO4R7 or NOa may be prepared from the corresponding 4- and 7-aminobenzo [fo ] thiophene. The preparation involves four steps: (1) acetylating the amine with acetic anhydride to form 4- or N-acetimidobenzoyl-b] thiophene; (2) oxidizing this compound with 30% hydrogen peroxide to form 4-or 4-or 7-acetimido-benzp [fo] thiophene 1,1-dioxide; (3) reduction of this compound catalytically with 5% palladium on wood to form 4- or 7-aceiteimido-2,3-dihydrobenzolfo] thiophene M-dioxide; and (4) deacetylation of this compound to form the 4-or 7-amino-H 2 -Hdiihydrolbenzoi [to] * ester of the formula 6. The acetylation, oxidation and deacetylation phases can be carried out by the methods described above with respect to the preparation of 1,1- (4- and 7-arniinofoenzo [ib] thiophene dioxide. The reduction step is most preferably carried out at a temperature of < 40 ° C under a pressure of X <013 to 039 mbar in an inert solvent such as ethanol. Catalytic reduction of 1,1-Hdioxides of benzo [Ib] thiophene to form 1,1-Hdioxides of 2y3nddihyidiroben! Zoljb] etcolphene is known in the art, for example, Bordwell and Stange, J. Am. Chem. Soc., 77, 5009 (19515) and Etordwell and McKellin, ibiid., 73, 325U (195) 1). Some 4- and 7-am% o ^, 3-dihydrobenizoi [! B) thdoiphenol-l, indwultienki The formula VI described below can be prepared from the corresponding 4- and 7-Hniitrobenzophytophenes. Starting from the corresponding 5-i / | substituted MH nitrobenizo [ib] thiophene or. 4- and 7-amino-2,3-dihydrobenzophenophenes of the formula 6 can be prepared by carrying out the reactions described in Schemes 17a and 17fo by 6- (substituent-, dihydrobenzo [ib} tdofen). wherein Ri is hydrogen, chlorine, bromine, methyl, methoxy, SO2U, CO2R8 or OSO * R7. The starting 5- (supplemented) Hnditrobenzo (b} thiophenes L 6- (substituted-N-dihydone). -7-nitirObenaa {'b] thiophenes are described above. In addition, 1- and 7-amino-2,3-dihydroxy The benza [ib] ittto-phene of formula 6, in which R 1 is a substituent other than OO4R5 or OSO2R7, can be prepared from the corresponding 4- and 7-amino-2-HdihydrobenjzoOTftdophenes. The preparation involves three steps: (ii) ) acetylated amine with ootic anhydride with the formation of 4- or 7-acetamd-to-2,3H-dihydrobenzo [b] thoiphene; (2) oxidation of this compound with 30% hydrogen peroxide in acetic acid at a temperature of 15 to BO ° C during 0.5 to about 5 hours, to form the 14 -dioxide of 4-or 7-acetamide, 3H-dihydrobenzo [ib] thiophene; and (3) deacetification of this compound to form the desired compounds of formula 6. Acetylation and deacetylation reactions can be carried out according to the methods described above for the preparation of 4- and 7-aminobenzo [b] thiolens 1,1-dioxides from the corresponding amdns. 4- and 7-aminobenzoA3- dihydrofoenzo-Jb] and ftoiphenes of formula 6 appearing in Scheme 2 (Qii-iSO), in which Ri is a substituent other than CC2R5 or OSOaR7., can be prepared from the corresponding 4- and 7-aminoH2 ^ -dihydrobenzo | b] t $ offens. The preparation includes the steps of: (!) Acetylating the amine with acetic anhydride to form 4- or 7-acetamidOH2, 3'-dihydro-benzo [b] -trophein; (2) oxidation of this compound with an equivalent mole amount of mnchioroperboenzoic acid to form 4-or 7-acetami'- to-2,3-dlihydrobenzo [b] itio [b] itio (phene; and (3) deaceitylation of this compound. to form the desired compound of formula 6. The oxidation step may be carried out in an inert solvent such as methylene chloride at a temperature of about 0 to 10 ° C for 1 to 16 hours as described by Johnson and Mc Canits. Jr., J. Am. Chem. Soc., 87, 1109 (1965) The acetylation and deacetylation stages can be carried out by the above-described methods 4- and 7-amino-benzofurans, 4- and 7-aminobenzo [b] -5 thiophenes and The 4-and 7-aiminofoenzo [b] -thiophene 1,1-dioxides of formula 6 appearing in Scheme 2, in which R10 or Rn is chlorine or bromine, can be prepared by known methods for halogenation reactions. Prepared by: (a) heating the appropriate 4- or Tracetamido-1-benzofuran-, benzofb] -thiophene or the 1- or 1- or 4- or 7-Hacetamidite dioxide enzo (jb] thioiphene with chlorine or bromine at a temperature of about 10 to 60 ° C for a period of 5 to 5 hours in an inert solvent such as chloroform or acetic acid, followed by (b) deacetylation of the resulting halogenated the product using one of the methods previously described in Scheme 6. The amines of Formula 3 in Scheme 1 are intermediates for the preparation of the compounds of Formula 1 in the process of the invention. The pyrimidines and the thorizines are formulas 3a to 3d in which G "X, Xi, Y, and Z are as defined above, except that Y is a substituent other than GH (OCIHa) or the group of formula 47, are either known or can be obtained by conventional methods. . Thus, for example, the synthesis of pyrithmidines and triazines of general formula III has been extensively discussed in The Chemistry of Heterocyclic Compourtds, a serial publication by Interscience Bubidshers, Inc. New York and London. 2-aminopyrimidines are described by D. J. Brown in The Pyrimidihes, Vol. 16 of the above series, while the 35 and Ldys of 2-amino-yl, 3,5-, triazines are described by E. M. Smolin and L. Raipaport in s-Triazfines and Derivatives; bar 13 of the above series. Triazine syntheses are disclosed in US Patent 3,164,547 and are described by K. R. Hiufiflman and F. C. 40 Schaefer, J. Org. Chem., 28, 1812 (1963). The syntheses of the bicyclic amines of formula 3® and 3d are described in EP-A-016,663 and EP-A-3b in EP 46 677. 45 The pyrimidines of formula 3e in which Y is GHtfOC & ld * are described by W. Braker and in., J. Am. Chem. Soc., 69,3t072 (1947); Portions of this description are provided herein for purposes of illustration. Using the techniques described by Braker, or their respective modifications * obvious to those skilled in the art, it is possible to prepare pyrimidines of formula 3e in which X is methyl, methoxy or chlorthi and Y is CHi (OCiHs), or a group of formula 47. 56 The triazines of Formula IIIf can be prepared according to the methods shown in "Schemes 20 and 21, wherein X is a methyl or methoxy group and Y is an OH / OGH2 group or a group of formula 47. Reactions shown in Scheme 60 20a) is carried out as described by JM McElvain and RL Ciarke, J. Am. Chem. Soc., 69, 2657 (194) 7) which describes the preparation of ethyl diethoxyiminoacetate. The N-cyanimidate intermediate of formula 22 can be prepared as is a description of - • 5 room D. Lwowski, Synthesis, 1971, .2 © 3, as a result of the 142 m 25 reaction of the compound of formula 21 with cyananasnide at pH 5.5, and then a condenser according to the reaction of 20c with acetamidine or O ^ ethylphiUrea in alcoholic acid solvent at temperature e 25 to 80 ° C, leading to the formation of the corresponding 5 fcriazines. Alternatively, the reactions of Scheme 21a, as described for the substituted acetonitriles, by PC Schaefer and GA-Peters, J. Org.Chem., "26, 412 (1961), can be used to convert the nitrile of formula 20 to the corresponding iminoester. Reactions 21b and 21c can be used as a free base, or alternatively converted into an amidinium hydrochloride of formula 23 as described in said publication and condensed with methyl N-cyanoacetamidate or with dimethyl N-cyanimide glaam. in the presence of one equivalent of sodium methoxide to give the triazines of formula 31. Cyclic acetals of formula III and can also be prepared from compounds of formula III by acetal exchange as shown in Scheme 22. wherein X is methyl or methoxy and Z is CH or nitrogen The reaction of Scheme 22 is carried out by heating the aliphatic acetal in an inert diluent in the presence of one carbon equivalent ethylene glycol and slightly more than one equivalent of ethylene glycol and slightly more than one equivalent of strong acid, such as p-toluenesulfonic acid, with continuous removal of M methanol or ethanol formed in the reaction by distillation. The product is isolated by treatment with an aqueous base and extraction with an organic solvent, and is purified by crystallization or by column chromatography; Methods of making 3 Hamino ^ lj2,4- (triazDlfi of formula 3 appearing in Scheme 1 are complex in the art, and a review of the chemistry of lA4- | triazoii is contained in The Chemisitry of Hefterocyclic Com- * ° pounds— Triazoles 1,2 , 4 (John Wiley and Sons, New York, 1961). Commonly used nitrogen-containing starting materials include N-aminoguanidine, hydrazine, alkylhydrazines, cyanamide, ethyl cyanoacetimphidate, dimethyl cyanedithioimido carbonate, dimethyl cyanide. , ethoxymethylene cyanamide and acylhydrazines. Some of the syntheses reported in the literature are illustrated below, "By using these techniques or suitable modifications obvious to those skilled in the art, 3-amino, 4- * intermediate riazoie can be easily produced. the amounts of ethyl propionimidate hydrochloride and N-aminoguanidine nitrate in pyridine lead to the formation of 3R 55-amino-S-ethyl triazium as shown in Scheme 24; RPN Patent No. 1973,499; Berichte, 96, 106 4 (1963). Condensation of hydrazine with ethyl N-cyanoacetamidate will lead to the formation of 3-amino-5-methyl-60thiazole as shown in Scheme-25; Journal of Organic Chemisitry, 2S, 1816 (1960). U.S. Patent No. 2-836,581 (19S8) discloses the preparation of 3-amino-5Vhydroteymethyl triazole from N-amino-5 giuandidine and glycoic acid. and the British Patent No. 7,361,566 (1056) describes the synthesis of 3 Hamino-5HmerkQptio, as shown in Scheme 26. Condensation of hydrazine with cyanodithioltm, cte-, dimethyl carbonate in acetonrotrile, leads to the formation of 3-amide. Methyl-1A ^ ^ ribol, while the reaction of the hydrazine with dimethyl N-cyanimide carbonate leads to the formation of < -amino < > Hmethexyl, 2,4H-triazole as shown in Scheme 27; Journal of Organic CAemistry, 39, 15122 (1974). , •; Reactions of substituted hydrazines with N-cyanothio- / imido carbonates (prepared as described in DM Wielamd, PhD thesis, 1071, pp. 123— 124V is used to prepare bisubstituted aimimoitriazals as shown in Scheme 26 in where Yj is a metal or ethyl group. Many of the amino heterocyte intermediate compounds of Formula III in which R is methyl can be prepared in a two-step process as described for compounds of Formula III and Scheme 23 in which X, Y and Z have the meanings given above, and R is a methyl group. A solution of the amine compound of formula 24 in concentrated hydrochloric acid is treated with a sodium nitrite solution and the chlorine compound of formula 26 is isolated in the usual manner by filtering off the acidic solution. A representative process is described by Ree. and Rose, J. Ghem. Soc. C, 2031, (1966), for the case where Z is CH and X and Y are methoxy. The displacement of chlorine from the compound of formula 25 can be performed by by heating with an excess of methylammonium in water to give the methylamino heterocyclic derivative of formula III. The agriculturally acceptable salts of the compounds of Formula I are also useful herbicides and can be prepared using a variety of methods known in the art. Thus, for example, metal salts can be prepared by treating compounds of Formula I. metal hydroxide or salt solution. alkaline earths having a sufficiently basic anion (for example, alcoholate hydroxide, carbonate or hydride). Quaternary ammonium salts can be prepared in a similar manner. The strengths of the compounds of formula I can also be prepared by exchanging one kajion for another. The exchange of cations can be carried out by directly treating an aqueous solution of a salt of a compound of formula I (for example an alkali metal salt or a quaternary ammonium salt) with the solution containing the cation to be replaced. The method is most effective when the desired salt containing the exchanged cation is it is insoluble in water, for example it is a copper salt, and it is otherwise separated by filtration. The exchange of a kajbion can also be accomplished by passing an aqueous solution of a salt of a compound of formula I (for example an alkali metal or quaternary ammonium salt) through a column filled with Cartionite resin, containing $ a- \ • which cation, for stench-is to be px ^ € ^ ow ^ dtabna142 685 27 28 exchange. In this method, the resin cation is exchanged with the original salt cation and the desired product elutes from the column. This method is particularly useful when the desired salt is water-soluble, for example, potassium, sodium or calcium. Acid addition salts as active ingredient compounds of the agent according to the invention can be obtained by reaction. a compound of formula I with a suitable acid, such as, for example, pH-toluenesulfonic acid, trichloroacetic acid or the like. The herbicidal compositions according to the invention containing the compounds of formula I as active ingredients can be prepared in a conventional manner. They can take the form of dusts, granules, tablets, solutions, suspensions, emulsions, wettable powders, emulsifiable concentrates, etc. Many of them are suitable for direct application. shade in suitable environments and apply with spray volumes ranging from a few liters to several hundred liters per hectare. The high concentration compositions are mainly used as intermediate materials for the further preparation of herbicides in a useful form. In general, the inventive agents contain 0.1 to 09% by weight of one or more active ingredients and at least one of such additives as (a) about 0.1 to 20% of one or more surfactants, and (b) about 1-99.9% solid or liquid of one or more diluents. More closely, the agents according to the invention contain the above-mentioned substances in the proportions listed below in Table I. Table I 40 45 50 55 v 1 Wettable powders Oil suspensions, emulsions, solutions (including emulsifiable concentrates) Aqueous suspensions • Dusts Granules and tablets \ Compositions high concentration Active substance 20—90 3 ^ 50 10- ^ 50 1—25 0.1—05 00—90% by weight 'Thinner (s) 10-74 40 ^ 95 40-84 TO —99 t) Ala, "0-10" Surfactant (s) 1-ylO ^ and 0-45., 1-io '1 & -15 0 ^ 15 0 ^ 2 \ * Active substance plus at least one such additive, How the entrainer or diluent together make up 100% by weight. 65 The agent of the invention may, of course, contain smaller or larger amounts of active ingredient, the amount being determined depending on the intended use and the physical properties of the compound. there are higher ratios of the amount of surfactant to the amount of active ingredient; this is accomplished by incorporating an appropriate amount of surfactant into the formulation or by tank agitation. Typical steels are described in Watkins et al., "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers"; 2nd edition, Dorland Books, Caldwell, New Jersey; however, other solid, fossil or manufactured substances may also be used. Higher absorptive diluents are more advantageous for wettable powders, while higher densities for dusts: Typical liquid diluents and solvents are listed in Marsden, "Solvents Guide", 2nd edition, International Science, New York. , 19-50. For concentrates, a solubility of less than 0.1% is preferred; the solution concentrates should preferably be stable to phase separation at 0 ° C. In McOutcheon, Detergenits and Emulsifiers, Annuai, MC Puiblishing Corp. ., Ridgewood, New Jersey, and Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc., New York, 1964, "surfactants" are listed and their contents are indicated. application. The compositions according to the invention may all contain small amounts of additives for anti-foam, caking, corrosion, microbial growth and the like. The methods for making such compositions are well known. Solutions are prepared by simply mixing the ingredients together. The fine-grained solid preparations are prepared by mixing and usually grinding, for example in hammer mills or fluid mills. Slurries are prepared by "wet milling (see, for example, U.S. Patent No. 3,060,084). The granules may be prepared by spraying the active ingredient onto pre-prepared granular carriers or by agglomeration techniques, see for example JE Browning," Agglomeration ". ", Chemical Engineering, 4 December 1967, pp. 147 ff. And" Ferrite Chemical Engineer ^ Handbook ", 5th Edition, McGraw ^ Hill, New York, 1973, pp. 8 ^ 57 and, for further information. the subject of making utility preparations can be found, for example, in the following publications: IL M. Loux, United States Patent No. 3 23-5 361, col. 6, line 16 - col. 7, line 19, and examples 10-41; RW Duckeaiijbaugh, United States patent specification No. 3,309,192, col. 5, line 43 - 'col. 7, line 62 and examples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-1140, 162-464, 166, 167, and 169-182; H. Gysin and E. Knusii, U.S. Patent No. 2,891,855, col. 3, v. 66 - col. 5, v. 17 and examples 1 ^ 4; CCKlingman, "Weed Control as a Science", John Wiley and Sons, Inc., New York, 1061, pp. 81-96; 29 142 685 30 and JD Fryer and SA Evans, "Weed Control Handibook", 5 wyidamie, DlackweM Sniemtific Puiblicitions, Oxford, 1968, pp. 101-103. The compositions according to the invention find use as very potent herbicides. They are used extensively for pre- and / or post-emergence weed control in areas where all vegetation is desired, such as oibsis around fuel tanks, ammunition depots, industrial warehouses, parking lots, open air cinemas with car entry, around advertising boards, and highway and railway structures. Alternatively, the agents of the invention may be used to regulate plant growth. The dosages of the agents of the invention depend on a number of factors, such as whether or not they are applied. them as herbicides or regulating plant growth, type of crops, types of weeds to be controlled, weather conditions, selected utility preparations, method of treatment, number of leaves, etc. In general, it can be stated that the compounds according to the invention should be used in an amount of about 0, 05-10 kg / ha, with the lower doses recommended for use on lighter soils and soils with low organic matter content, or in situations where the presence of this agent is required for a short time, or when regulating plant growth. The compounds of formula I can be used in combination with other industrial herbicides, such as compounds of the triazine, triazole, uracil, urea, amide, diphenylether, carbamate and bipyridylic salts type compounds. in trials conducted in greenhouses. The method of conducting the research and the results are given below: A test of the growing medium, seeds of bloodstain (Digitaria sp.), One-sided weed (Echinochloa cruisgalli), gluche go oats (Avena fatua), cassia (Cassia obtusifolia) were planted, morning glory (Ipomea sp.), rapenia (Xanthium pemsyl-, vanicuim), sorghum, maize, salt, rice, sugar beet, wheat and chrysanthemum tubers (Cyperus rotundus), after which they were treated with North-East research compounds dissolved in non-toxic a solvent for plants. At the same time, treatments were performed on the same useful crops and on weeds, as well as on cotton and bush beans, by spraying the soil and leaves with solutions of the tested compounds. At the time of the treatments, the height of the plants was in the range from 2 to 18 cm. The treated plants and control plants were kept in a greenhouse for 16 days, after which the test plants were compared with the control plants and their responses to treatment with test compounds were visually assessed. The ranks listed in Table II are based on a numerical scale ranging from 0 - no operation to 10 - complete failure. The symbols associated with the numerical evaluation have the following meanings: A = growth acceleration, C = chlorosis or necrosis, D = leaf loss, E = inhibition of plant growth, G = growth retardation, 5 H = effect on growth zones, U = extreme color , X = stimulation of the leaf groin zones, and- '6Y = bud fall or flower buds. As can be seen, the test compounds show high pre- and post-emergence activity at the low doses selected for this evaluation. Some compounds, for example compounds 127, 130, 147, 140 and 155, showed low activity at the very low application rates selected in this test, but it can be assumed that these compounds would have shown higher activity when using higher doses. ib 1 ica II iZdrug of formula 20 52 53 54 Dose, fcgi / ha 0.05 0.05 0.05 Post-eastern bush beans 3C, 8G, 6Y 6C, 9G 6C, 9G, 6Y 25 cotton 3C, 3H, 9G 6C, 9G 6C, 9H morning glory 2C, 9G 3C ,. 9H 6C, 0G turnip 5G 10C 9C cassia IC, 5G 6C, fJG 4C, 8H ^ cibora 4G 6C, 9H 2C, 8G 30 bloody tusk * 4G 6C, 9G 2C, 7G. one-sided weed 2C, 9H 10C 10C deaf oats' 2C, 6G 7C, 9C 5C, 9G 35 40 45 50 55 60 65 wheat maize soybean rice sorghum beetroot. sugar Before-. eastern bindweed turnips "cassia <cibora paiusznik bloody weed one-sided deaf oats wheat maize soybean rice sorghum sugar beet dose, kg ^ ha Post-East bush beans 2C, 6G 2 € 8H 3C, 9G, 2C, 9H 3C, 9H - 2C, 6H 8H 6G 3G IC 4C, 9H 2C, 9H IC, 9G 2C, 7G * 2C 2C 2C, 8H - 55 0.05 5rC 2C, 9G iOC 5X 5C, 9G 5C, 9G 5C, 9G. - 8G 9H 7G 10E 2C, 6G 5C, 9H 4C, 9H 9H 10H 9H 10E 5C, 9G. - Compound with 56 0.05 9C 6C, 9G 3U, 9G 4C, 9G iC, SG 9G. - 9G 9H 2C, 7G 2C, 9G 2C, 8G 6C, 9H 3 €, 9H 9G-% 5C, OH 9H 5C, 9H 4C, 9H - formula 67 0.06 3C, OG, 6Y31 142 685 32 cotton cassia bloody weed weed weed weeds one-sided deaf oats wheat maize soybean rice sorghum sugar beet Pre-eastern reason turnip cassia tibora bloody weed weeds deaf oats wheat maize v soybean rice sotrgo sugar beet Dose, kg / ha 6C, 9G 7H 9C 4C , 8G 9C 6C, 9G 9C 10C 9C 6C, 9G 9C - 9G 9H 5C. 9G 5G 3C 6G 5C, 9H 4C, 9H 2C, 9G 5C, 9G 9H 10E 7C, 9H - 9C 9C 10C 2C, 8H 3C, 6G 2C, 8G -9C 9C 10C 10C 9C 6C, 9G 10C - 9G 9H 5C, 9G 2C, 7G 3C, 7H 5C, 9H 4C, 9H 2C, 9G 10G 9H 10E 6C, 9H - 2C, 2C 2C 2A 0 0 2C, 1C 0 2C, 2C, 6G 2C, - 2C, 2C, 1C 0 0 2C, 2C, 1C 4C, 1H, 4C, 4C, - Compound of formula 58 0.05 0.4 0.05 5G 7H 8H 5H 8H 5H 9H 7H 8G 7H 1A 7H 8H 59 Dose, kg / ha Post-East bush bean cotton bindweed cassia chrysanthemum bloody weed weaver deaf oats wheat maize soybean rice SOTgO sugar beet Post-eastern bindweed cassia tibora 0.05 5C, 9G, 5C, 9G 4C, 9G 3C, 9G 3C, 8G 9G 4C, 9G 9C 9C 9C 4U 9G 4C, 9G 9C 5C 9C 9G 3C, 8H 3C, 7G 3C, 8G 0.4 6Y 9C 9C 10C 9C 10C 5C, 9G 6C, 9G 9C 6C, 9G 9C 3U, 9G 9C 5C, 9G 5C, 9G - 9C 9H 9G 10E 0.05 9C 9C 9C 10C 9C 9G 5C 5C 6C 6C 5U 9C 5C 4C - 9G 9H 9G 10E 15 20 25 30 35 40 45 50 55 bloody weed weed deaf oats wheat maize soy rice sorghum sugar beet 3C, 7G 3C , 8H 5C, 9G 3C, 9G 2C, 9G 3C, 6H 10E 3C, 9G 3C, 9G 10E 9H, 7C 6C, 9H 10E 10H 9H 10E 10E 10E 60 Dose, kg / ha 0.4 East bush bean cotton 8C bindweed 9C turnip 10C cassia 9C cibora 9C finger 9C bloody 7C, 9G one-sided weed 9C deaf oats 6C, 9G wheat 7C, 9G kuku- Compound of formula 9C 9C 6C, 9G 9C 9H 9H 9G, 4C 10E 65 rice soybean rice sorghum sugar beet evidence of morning glory cassia tibora blood finger 6C, 9G unilateral weed 6C, 9H deaf oats 6C, 9H wheat 6C, 9H corn 10E soybeans 9H 0.05 0.4 5C, 9G 6C, 9H 6C, 9H 10E 10E 9H 10E 6C, 9H 10E 61 0.05 6C, 9G, 6Y 9C € 6, 9G, 6Y 10C 4C, 9G 5C, 9G 10C 40, 9G 3C, 7H 9C 5C, 9G 4C, 8G 9C 5C , 9G 3C, 7G 9G 2C, 8G 0 7C, 9G 7C, 9G 6C, 9G 6C, 9G 9C 9C 5C, 9G 5C, 9G 4C, 9G 2C, 8G 9C 9C 6C, 9G 4C, 9H 6C, 9H 9C 7C, 9G 4U, 9G 9C 3C, 7G 5C, 9G "4C, 9G 2C, 9G 2C, 9G • 5C, 9G 9H 5C, 9G 10E 5C, 9G 5C, 3H 5C, * 9H 5C, 9H 5C, 9G 9H 9G 9H 9G 2G 2C, 5G 5H 7G 1C, 3G 2C, 6G 2G 3C, 9H 4G 3C, 8H 5C., 9H 5C, 9H 2C, 8H 2C, 6G yG 2C, 8G] C, 1H33 142 685 34 ream 10E sorghum 10E sugar beet 10E 62 Dose, • kg / ha 0.4 East bush bean 9C cotton 4C, 8G morning glory 9C turnip 4C, 9G cassia 5 ^, 9G ciibotra 7G blood stick 4C, 9G monosided weed N 4C, 9H deaf oats GC, 9G wheat 4C, 9G corn 3C, 9G soybeans 9C rice ^ f 0G sorghum 2C, 9G sugar beet - Pre- East morning glory 9G turnip 9H cassia 9G cyprus 5G bloodworm 2C, 6G single-sided weed 3C, 9H deaf oats 2C, 8H wheat 9G corn 2U, 0G soybean. 2C, 8H rice 10E sorghum 4C, 9H sugar beet 10E 66 Dose, kgi / ha 0.4 10E CC 9H '9E Compound 63 0.05 9C 5C, 9G 5C, 9G 9C 4C, 9G 4C, 8G 5C, 9G 5C, 9H 9C 9C 5U, 9C 9C 5C, 9G 5U, 9C 9C 9G 9H 5C, 9G 10E 5C, 9G 4C, 9H 4C, 8G 9H 5C, 9H 8H 10E 5C, 9H 10E 10E 10H 10E 10E 9H 6G with a 64 * 0 visor , 05 9C 6C, 9G ¦9C 9C 9C 10C 9C 6C, 9H 9C 9C 10C 9C 6C, 9G 9C 9C 9C 9H 2iC, 9G 10E 6C, 9H 6C, 9H 6C, 9H 9H. 9H 2C, 8H 10H lOE 65 0.05 9C 5C, 9G 9C 10E 9C 6C, 9G 7C, 9G 9C 9C 9C 9C ^ »6C, 9G 9C 9C 9C 9H CG 1CE fiC, 9G 6C, 9H 5C, 9H 9H 9H 9H 10E 6C , 9H '.0E Compound of formula 0.05 0.4 67 0.05 5 • 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 East bush bean "C cotton * C" ® G morning glory 9C turnip 9 ^ cassia ^ cassium 3C 9G paiusz; - bloody weed ^ one-sided weed 9C deaf oats 9C wheat 9 ^ corn * 0C soybean ^ C, 0G rice ®C sorghum * ^ sugar beet 9C Fore-east - downy morning glory 9C turnip 9H cassia 9G chibora 10E bloody finger 5C, 9G one-sided weed 6C, 0H deaf oats 6C, 9H wheat and 10E corn 10E soybeans ®H rice 10E sorghum 7C ,,, 9H sugar beet 10E 68 Dose, kg / ha 0.05 East bush bean 1C cotton 1C, 2H morning glory 2C, 3 (G 9C 5C, 9G 4C, 8H 4C, 9H 5C, 9G 3C, 9G 4C, 8G 9C 9C 8U, 9G 9C 5C, 9G 9C 6C, 9G 9C 9G 9H 9G 2G 7G 3C, 8G 4C, 9H 5C, 9H 5C, 9H 8H 10E 5C, 9H 10E 9C 4C, 9G 5C, 9G 9C 9C 9G 7- C, 9G 9C 9C 9C 9C 6C, 9G 9C 9C. 9C 9C 9H 9C 10E 7C, 9G 6C, 9A 6C, 9H 6C, 9H 10H 9H 10E 7C, 9H 10E. 6C, 9G, 6V 4C, 9G 4C, 9G 5C, 9G 5C, 9G 2C, 8G? C, 8G 9C 9C PC 7U, 9C 5C, 9G 9C 6C, 9G PC 9G 2C, 8H 9G 5C, 9G 2C, 6G 5C, 8G 5C, 9H 9H 5C, 9H 8H 10E 5C, GH 10E Compound of formula 69 0.05 10D, 9G, 6Y 4Q 9G 2C, 8H 70 0.05 71 0.05 9D, 9G, 6Y 0 4C , 9G 3C, 9G 0 035 142 685 36 turnip cassia tibora bloody weed weeds deaf sheep wheat corn soybean rice sorghum sugar beet early morning morning glory cassia cibora bloody weed weed one-sided deaf oats wheat corn soybean rice sorghum beetroot 2G 0 0 0 3G 0 0 0 0 5G 1C 2G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 sugar 2C Dose, kg / ha East beans Bushy cotton bindweed turnip cassia tibora bloody weed weed 0.0E fc 72 2C, 9H 2C, 8H 2C, 8G 3C, 9G 9C 2C, 9G 19E 5U, 9G 3C, 9G 5C, 9G 5C, 9G OC 9H 9H 8G 2C 2C, 3H 5C} 9H 5C, 9G 10C 2C, 9H. 3C, 8H 5C, 9H 5C, 9H 5C, 9G Compound 73 0.05 4C, 9G, 6Y bC, 8G. 6Y 3C, 5C, 5C, 2C, 2C 2C, 4G 8H 9H 4H 7G 4C, 8G 4C, 9H 4C, 8H 3C.v3H 0 2C, 8G 5C, 9G 6C, 9G 9C 9C 9C ¦6C, 9G 9C 10C 50, 9G 90 10C 9C 5C, m 9H 9G 10E 2C, 6G 5C, 9H 5C, 9G 6C, 9H 9C 9H 10E 5C, 9H 9C 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 i0 0 0 0 0 0 formula 2.0 74 0.05 3C, 5G, 6Y0 4C, 8G 4C, 8G 4C, 9G 3G 2G 2G 0 0 0 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 80 «one ¬ deaf oats corn corn soybean rice sorghum sugar beet Pre-eastern bindweed cassia cibora red weed weed deaf deaf oats wheat corn SOJfk sorghum rice sugar beet Dose, kig / ha Po- Eastern bush bean cotton bindweed cassia tibora bloody weed unilateral deaf oats wheat cucumber 5 ua 9C 80 9C 7U, 9C 90 90 10C 90 40.80.5X20, 9G 6C, 9G 5U, 9C 5C, 9G 30, 8H 9H 20, 7G 0 1H 2C, 5G 2C, 9G 2C, 9G 3C, 9H 20, 3H 10E 50, 9G 10 75 0.05 50, OG 90 90 9G 50, 9G 20, 3H 0 0 6H 20,9G 20,9G 50,9H 10,1H 10E 50,9H 4C 8G Compound 76 0.05 30.9G, 6Y 70, 9G, 6Y 3C, 4H, 9G 40, 4H, 9G 30, 9G 30, 9G 2C, 5G 3G 0 2C, 5H 2G 8G 30, 9G 30, 9G 3C, 8G 30, 9G? C, 8H 3G 2H 6H 0 4G 20, 9G 3H, 9G 0 0 5G, 3H 1C, 20, 2C, 2H 8H 10 0 0 4G 5G 4G 50, 2G 0 SC, 5X 5G 5G 7H 8H 7G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2G 3 0 2G with formula 2.0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 OM 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 037 142 685 38 rice sorghum sugar beet Northeast bindweed cassia tibora bloody chasrf; - single-sided deaf oats wheat corn soybeans sorghum sorghum sugar beet Diwka, kg / ha South East beans shrub tufted cotton bindweed turnip cassia cdbora bloody weed weed one-sided deaf oats wheat corn soybean rice sorghum sugar beet East East morning glory 3C, 9G 3C, 9G - 2 €, 8H 8H 0 0 2C, 4G 6H 2G 7G 2C, OH 2C, 6G 3C, 7H 4C, 8H - 78 0.4 6C. 9G 9G - 2C, 8G 9H 3C, 8H 2C, 6G - IC 2C, 7H 2C, 8H 2C, 9G 2C, QG 2C, 6H 9H 3C, 9G - 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 - 0 0 0 0 3G 3G 0 0 0 0 0 0 - (Relationship about visorae 0.05 5C, 9G, 6Y2C, 2H 4C, 8G 3C 2C, 5H 3C 2G 2G 2C, 7H 9G, 7X 10C 9C 2H , 5G 9iC 9C 2C, 4G IC IC IC IC 0 0 0 4G, 5X IC, 5G 2C, 7H IC, 1H 2U, 9G 2C, 9H - 0 2.0 79 0.05 6C, 9G, 6Y1C, 3G 2C, 3H, 8G1C 5C, 9H 2C "5H 3C, 4H 0 IC, 3G 5C, 9H 5C, 9G 9C 6U, 9C IC, 5G 9C 2U, 9G - ¦ 8G IC 0 IC 0 .0 0 0 0 0 0 0 0 0 10 15 turnips 1H cassia 0 cibora 0 bloody weed 0 mono weed 2G giucha oats 5iH wheat 8G corn 3C, 9G soybean rice sorghum sugar beet - 0 9G, «E 2C, 9G 25 W 40 45 50 55 Dose, kg / ha 0.4 East bush bean IC cotton IC morning glory IC cassia 0 cyprus 0 kirvivi leaf 2G single-sided weed IC coarse oats 0 wheat 0 corn 0 soybeans 0 reams 0 sorghum 2C cutar beetroot Mid-eastern bindweed 0 turnips - cassia cibora bloody IC chasit- ndca 0 10E 8H 8G. 8G 2G 2G 2G 2G 2G 0 0 2C, 5G 1H 2G IC, 4G 2C, 8G 2G 2C, 8G 0 2C, 9G 0 2C, 9G 0 IC, 2H 2G 5C, 7G 0 3C, 9G 0 0.4 Compound of formula 81 62 0.4 0.4 4C, 9G, 6Y 5C, 9G 4C, 8H 5C, 9G 2C, 3H 2G 4G 2C, 8H 0 3G 3C, 7G 4C, 8G 4C, 9G 5C, 9G 9D, 9Q, 6Y0 5C , 9G 4C, 6H 3C, 9G 3C, 8G 2G IC, 3G 0 10C 3G 5G 2C, 9H 0 5C, 9G 0 6C, 9G 0 9G 0 9G 9H 2C, 8G 10E 2C 9G 8H 9G 10E 4G142685 40 Single-sided IC deaf oats 2G wheat 0 corn 2C, 5G soybeans rice sorghum sugar beet - 0 IC 2C, 3G 2C, 9H 2C, 6G 9G 2C, 9G 2C, 6H 10E 3C, 9H 5C, 9H 0 2C, 6G 0 9G 0 2C , 9G 0 9H 0 10E 0 10H 0 84 Compound 85 of formula 86 87 Dose, kg / ha Southeast bean bush cassia tibora bloody weed weed deaf oat wheat corn ¬ rye soybean rice sorghum sugar beet Pre-eastern bindweed cassia cibora bloody weed single-sided deaf oats wheat corn soybean 0.4 0.05 4C, 9G, 6Y 5C, 9G 2C 2C 2C 0 9C 4C, 9G 5C, 9G 9C 5C, 9G 5C, 9G 2G 2H 3G 2G 4C, 8H 5C, 8G 3C 9C 2C, OG 9C 9C 9C 9C 9C 5C, 9G 9C 9C - 9C 2G 9H 2C, 6G 0 2G 9G 8H 9C 9G 4C, 8G 2C, 7G 9C 3C 2C, 9H 2C, 9H 2Ct 3H 4C, 9G 9C 9C 4C, 8H 0.05 0.05 9C - 5C, 9G, 6Y 4C, 9G 4C, 8G 9C 4C, 7G 10C 10C 9C 4C, 8G 9C 2G / 6C, 9G IC, 3G 9C 9C 9C 9C 9C 9C 9C 4G, 9H 2C, 8G 8G 5U, 9G 5C, 9G 6C, 9G 3C, 9G 5C, 9G rC, 9G 10C 9C 9H 9H 3C, 9G 8G 10E 2C 5C, 9G 2C, IG 9H 3C, 6H 5C, 9G 2C, 0G 10C 2C, 8G 5C, 9G 3C, 9H 3C, 8H 2C, 7H 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 ream 10E sorghum 5C, 9G sugar beet - 10E 9H 5C, 9G Compound 89 10E 10E 6C, 9H 5C, 9H 5C, 9G 10C of formula 90 91 Dose, kgtfha East bush bean 0.05 0.05 cotton 4C, 8H bindweed 3C, 7G turnip 9C Cassia 3C, 8G Tiberia 3G 5C, 9G, 6Y4C, 6G, 6Y 4C, 7H 4C 3C, 8H 2C 2G blood vessel 3G unilateral weed ^ 9H deaf oats "* C, ^ G wheat 2C, 9G, 5X2C, 8G kuku- 3U, 9G 5C, 0G 5C, 9G 2C, 9G rice soybean rice sorghum sugar beet ^ Pre-eastern bindweed cassia tibora blood stick 1 ^ - »2G * weed weed itronical deaf oats 2C, 8G wheat IC, 5G cuckoo - 1C 4C, 9H 2C9 6G 2C, 8H 2C, 8G 5C, 9G 4C, 9H 9G 9H 9G 2C 4C, 9G 2C, 8H 4G 4G 2G 0.06 0.05 corn soy rice sorghum sugar beet 10E 2C, 9H 2C, 6G 10E 4C, 9G 5C, 9G, 6Y4C, 8G, 6Y 4C, 9G 4C, 7H 3C ,, 8G 4C 9G 9C 3C, 9H 4C, 6H 2C 4C, 9G 0 2C , 8G IC 9C 3C, 9H 9C IC, 3G 9C IC, 5G 4U, 9C 2C, 9G 4C, 9G 4C, 9G 6C, 9G 6C, 9G 9C 2C, 9G 9C 4C "8G 9G 3C, 8G 9H 9H 2C, 4G 2C, 5G 10E 0 2G IC Dose, kg / ha 3C, 8EL 3C, 9H 4C, 9H 5C, 8H 2C »8G 2C, 9G 3C, 7G 2C, 9G 2C, 9H 7G BC, 9H 2C, 9H 2C, 9G 2C , 3H 2C, SH 3C, 6H 5C, 9H 10E 10E 3C, 9H 2C, 9H 2C, 9H 9G 4C, 9G 4C, 9G visor 94 95 and 0.4 0.4 0.4 Compound 93 0.0541 142 685 42 South East bush bean bush bindweed cassia cibona bloody weed weed deaf oat wheat corn soybean rice sorghum sugar beet East eastern bindweed cassia ciibora paiusz- ndk bloody weed- mono-sided deaf oats wheat corn soybean rice sorghum sugar beet Dose , kg / ha. East bush bean cotton bindweed 4C, 9G, 6Y <5C, 9G, 6Y 2C, 2H 4C, 8H 4C, 9H 2C, 3H 0 2C 4C, 8H 3C, 9G 2C, 5G 1U, 9G 3C, 9G 5C, 9G 2C, 9G 3C, 9H 8G 8H 7G 2G IC 4C , 8H 2C, 8G 2C, 7G 2C, 9G 2C, 4H 10E 2C, 9H 3C, 9G 96 0.4 i5C, 9G ¦10C 10C 90 9G 5C, 9G BC, 9H -5C, 9H 4C, 9G 3U, 9G 9C ¦5C, 9G 2U, 9G 9C 9G 9H 9G 10E 10E '5C, 9H 5C, 9H 9H 9H 9H 10E 10E 10E Compound 97 0.4 4 € J4G “6Y0 2C 0 0 ¦o 9C 5C, 9G 4C, 8G 9C 9C 4C, 9G 5C, 9G 9C 4C, 9G IC, 7G 4U, 9G 9C 5C, 9G 3C, 9G 5C, 9G 9G 9H 90 10E 5C, 9G 5C, 9H 4C, 3G 8G 3C, 9G 9H 10E 5C, 9G 10E 2C 2C, IC 3C, 2C 2G 0 0 0 0 0 2G 0 0 8G 8H 5G 5G 0 3C 0 0 3G 2C -2C, IC formula 98 0.4 0 0 0 0.4 6C, IC nct 2H 7H - 5G - 99 9G, 6Y 2G 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 cassia turnip cibara bloody weed single-sided deaf oats wheat maize rice sorghum sugar beet East eastern bindweed cassia c; bcxra bloody haemophilia deaf oats wheat corn soybean rice sorghum sugar beet Dose, kg / ha Southeast bush beans cotton bindweed turnip cassia tibora bloody weeds 3C 2C 0 0 0 0 0 0 2C, 0 0 2G 8H 5G 0 0 2C 0 IC 2C 0 3C, 3C,, 8G 4G - 8H 5H - 100 0.05 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - - Compound .101 0.05 5C, 8G, 6Y9C 2C, IC, IC 0 ic, 2G 5G 4G 4G 9C ic , 2C, 4C, 3C, 3C, 4G 8H 9G 7G 7G 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - 0 0 3H 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - IC 0 0 0 0 0 0 0 IC, 2H 0 0 - 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1H 0 0 -: formula 102 0.05 9C 9C 4C, 8H 9C 9C 10C 2C, 6G 103 0.05 4C, 7G, 6Y 1C IC IC 0 2G 043 142 885 44 one-sided deaf oats wheat corn soybean rice sorghum sugar beet Southeast bindweed cassia tibora bloody weed unilateral deaf oat wheat corn soybean rice sorghum beet 2C, 6H 0 and 0 IC, 4H 2C, 4H 2C, 4G 3C, 8H IC, 5G 0 - 3H 9G 2G IC IC IC, 5G IC, 5G 0 2G 3C, 5G sugar 2G Dose, kg / ha East bush beans tufted cotton bindweed turnip cassia tibora bloody weevil one-sided deaf oats cuckoo wheat ¬ soybean rice 104 0.05 - 9C 2C, 8G 3C, 6G 3C, 6G 5C. 9G 0 2C, 5G 2C, 9H 0 2G 1U, OH 9C 5C, 9H? C, 9H IC, 9G 2C, 8G nc 3C, 9G 3C, 9G 4C, 70 9G - 9G 10E 5G 5C, 9H 3C 8H 2C, 9H 8H 10E 19H 10E 105 0.05 9C 9C 5C "9G 9C 5C, 9G IC, 5G IC, 4G 3C, 9H IC, 3G 4G IC, 9G 9C 10C 5G 5G 2C, 9G 9C 9G 2C, 9G - 9G - 9G 10E 8G 9H 3C, 8G 8G 2C, 9G 7H 9H 5C, 9H - Compound 106 0.05 9C 4C, 8G 2C, 8H * C 5C ,, 9G 4C, 8G 4C, 9G 9C 2C, 9G 2C, 9G 10C 5C, 9G 0 0 0 0 3C, ic, ic, 4C, IC 0 IC 0 2G IC 0 0 8H 0? G IC 3H 4G 3G 9G: formula 0.05 9C 5C, 5C, 10C 9C 9C PC 9C 9C) C 10C 9C 107 9G 9G s 10 15 20 25 30 35 t 40 45 50 55 60 65 reams ^ ^ G sorghum IC ,, 9G sugar beet 2C, 9G Pre-emergence morning glory 9G turnip 9H cassia 8G chibora 9G bloody finger 2G weed - single-sided thread 3C deaf oats 2C, 4G wheat 6G corn IC, 9G soybeans 7H rice 10E sorghum 2C, 8H sugar beet 10E Dose, kg / ha Post-East bush bean cotton bindweed cassia tufa 5C, IC, 3C, 9G 9H 9G 8G 0 2C 2C, 6G 2U, 9H 10E 2C, 10E bloody finger 9G 9G 9G 7H 6G 9G 9H 5C, 9C 2C, 10C 9H 2C, 10 E IC 2C, 2C, ar * 5C, 2C, I0E 3C, 9G Compound c one-sided weed deaf oats wheat maize soybean rice sorghum sugar beet Post-eastern morning glory cassia tibora padusizniik blood weed weed unilateral deaf oats wheat corn soybean sugar 9G beet sorghum 8H beet 9G 9H 9H 9H 9H 8H 9H 9C 10C 9C GH 9H 9G 10E 8G 9H SC, 9G 10C 10H 9H 10E 6C, 9H 10E Formula 108 0.05 9C 5Q, 9C 4C, 5G 10C 4C, 8H 9C 5C, 9G 9C 9C 9C 10C 9C 9C 1QC 9C 8H 9H 9G 10E 8G 9H 5C, 9G 10H 5C, 9H 2C, 8H 10E 9H 10E 100 0.4 5C, 8G, 6Y 4C, 3H, 9G IC, 2H 5G 2C, 8H 9G 0 2C, 8H 0 0 2C. 6G 2C, 9G 6G 2C, 9H - 6G 8H 5G 2C, 8G IC 3C, 6H 2C, 6G 0 2C, 7G 2H 5G 2C, 5G —45 1 «* 5 46 Invention of JtiJ & poison following andEzyWadsy, the amounts of which are given in whole saga and temperatures in degrees Celsius, unless otherwise stated, examples for the preparation of the active ingredient are given for reference only. Example I. Preparation of 2,3-dihydro-2,2-meh (thyoyl-i74ene: 7-furianosafo chilo (r1) For a suspension of 32.6 g of 7-amino-2-y3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran and 4 (0% concentrated sulfuric acid in 200 ml of water, cooled to 0 to 5 ° C) , 13.8 g of sodium nitrite were added to give the diazonium salt After stirring for about 0.4 hours at 0 to 5 ° C, the diazonium salt suspension was poured in one portion into a mixture of 170 ml of acetic acid, 40 ml of concentrated hydrochloric acid, 17 g of cupric chloride dihydrate and 30 ml of sulfur dioxide, and the temperature is kept at about 10 ° C and cooled in ice water. Stirring for approximately 1 hour at 15 to 25 ° C. Then 400 ml of 1-oMorobutane and 200 µl of water were added and the reaction mixture was stirred and heated at 3-5 ° C for 5 hours. After cooling to room temperature, the organic phase was separated, washed with a saturated aqueous solution of NaHCO 3 and water and dried over sodium sulfate for 0.5 hours. The solvent was evaporated under reduced pressure at a temperature below 45 ° C to obtain 26 g of crude 2,3-dihydro-2,2-dimiethyl-7-benzofuiranesulfochoride as an oil. Example II. Preparation of 2,3-dihymethyl-7-benzofuranosulfionamide. A solution of 26 g of 2, 13H-dihydro-2,2-dimethyl-74) enzofuranesiiifchloride obtained in example 1, in 130 ml of tetrahydrofuran, cooled in water with loid, and 30 ml of concentrated aqueous ammonium hydroxide solution, maintaining a temperature of 10 to 30 ° C. The resulting suspension was stirred at room temperature for 3 hours, and then the solvent was evaporated under reduced pressure. The residue was stirred in 150 ml of water for 0.5 hours and then filtered. The durum wet solids were dissolved in chloroform and dried over sodium sulfate. The solvent was evaporated under reduced pressure to give a dry solid. These materials were washed once with about 100 mL of hot toluene to give 20 g of 2,3-dihydro-2,2H-dimethyl-7H-benzofuranisifonamide, m.p. 163-165 ° C. 1 4 Elemental analysis: calcd for C 10 H 14 NO 3 S: C 52.8 H 5.8 N 6.2 Found: C 52.5 H 5.7 N 6.1 Example III. Preparation of N- / butylamino-carbonyl / H2,3-dihydro ^^ - diimethythet-7-tbenzlofuran-sulfonamide ~ r 'Solution 19 g 2,3-dihydro-2,2-cH-methyl-7-benzofuranesulfonamide obtained in the example II and 9.9 g of n-t-butyl isocyanate in 200 ml of 2-butanone were heated for 7 hours under reflux with 11.5 g of anhydrous potassium carbonate. The resulting reaction mixture was evaporated to dryness under 100% pressure. The residue is taken up in 400 ml of water and effected once with 100 ml of diethyl ether. The aqueous water was decanted with N HCl and the yellowish mixture was drained and pre-dried on the left side. The still slightly moist solid suffostants were washed once with 100 miles of hot acetonitrile, air dried in a funnel under a flow of air and then dried. 10 steps were taken for 8 hours under reduced pressure, yielding 23 g of N-utylaminocarbonyl (^^ - diihydro ^^ - ^ diimeth ^ yl-T-ibenzofuranos ^ fonamide with a melting point of 200 ° F2013 ° C. Elemental analysis: calculated for C15H22 (N264S: C 55.2 H 6.8 N 8.6 Found: C54.8 H 6.6 N 8 * 5, Example IV. Calibration N - [/ 4.6 2.5 g of the 2,3-Hihydiro-isocyanate prepared above was added to a solution of 1.2 g of 2-amino-4,6H-dimethylpyrimyl- dine in 25 ml of tetrahydrofuran. -2,2-dimethyl-7-benzofuransulfionyl. After the temperature rose slightly as a result of the extermic reaction, the solution was stirred under room temperature for 4 hours. the formation was narrowed under reduced pressure to obtain a viscous oil, from which a solid precipitate was precipitated out of 10 ml of acetonitrile. The precipitate is recrystallized from acetonitrile, containing 2 g of N -, [4,6-methylpyrimidinyl-2H-amino carbonyl] -2-, 3-ihydro, 2-diimethyl-7-benzonimide, melting point 20 ° C. - 206 ° C. Widimo IR showed absorption by the carbonyl group at 1680 cm3 indicating a sulfonylurea. Elemental analysis: calculated for CnU ^^ OS: C 54 ^ 2 H 5.4 N 14.9 Found: C '54, 3 H 5.4. N 15.2 Example DIAM. Preparation of 7-Amino-2,3-dihydro-methylbenzo [b) tdophene 80 g of sulphide (2-aninophenyl) allylt was heated for 3 hours at 25.0 ° -28 ° C, oohl. - the dizono and then subjected to spinning film distillation through a 20 cm column using a 5: 1 diaphlegmation rate. 18.0 g of a fraction distilling in the range 80-82 ° C at 33 Pa was collected; WDdima NMR analysis showed that it is a tyhilic compound with a purity approximately GWo. Results of NMR spectrum analysis (ODCU) 5: 7.0- ^ 6.3 (m, 3H, ArH), 3.9 (m, 1H, Cfi ), 3.5 (broad, 2H, 50 NH2), 3: t5M2.6 (m, 2H, CH3), and. 1.35 (d, 3H, CH "), Example VI. Preparation of 7-acetamido-2,3-dithydro-2H-methylbenzo [bifthiophene, For a solution of 18.0 g of 7-aminoH2-3-dihydro-2-methylbenzo [ib] thiophene from example V in 100 ml of 1-chloro To 55 robuitan, a solution of 13.0 rM acetic anhydride in 20 ml of 1Hchlorobutane was added. After the exothermic reaction was completed, the mixture was heated to; - reflux for 0.3 hours, cooled in ice-water and filtered. The isolated solid was washed with 1-chlorobutane to give 15.2 g of the title compound, mp 125 ° C. <127tC Results of NMR spectrum analysis (ODOI3) 8: 7.8-6.7 (m, 4H, ArH + NH) / 40 (m, 1H, CH), 3.6-2.8 (m, W 2H, CHj), 2.2 (s; 3H, CH3), and 1.4 (d, 3H, CH8K142 885 47 48 Example VII. Preparation of l, r-dioxide 7- * ^ IftcefoaiinikJo ^ For a solution of 24.7 g of T- acfeitimido-α-hydro-phytometh-Wobenzto (ib] thiioiphene from Example 6 in IDO ml of glacial acetic acid, 60 ml of SOf / l of aqueous hydrogen peroxide solution were added dropwise. During the addition the reaction temperature rose to 65 ° C. The mixture was heated for 1 hour at 65-75 ° C., cooled to 25 ° C., diluted with water and extracted with methylene chloride. The extract was washed with water saturated with sodium phosphate, dried over magnesium sulfate and concentrated under Ammiejiszonfm under pressure The oily residue of the crystalline and ammonium chloride of chloirobuitane, yielding 14.3 g of the title compound in the form of light yellow crystals with a melting point of 115-117 ° C. The results of the NMR spectrum study (CDd3) S: 8.4-7 [mu] O (m, 4M, ArH + NU), 38- ^ 2.7 (m, 3 H, CH 2 + CH), 2.2 "," 3H, CH 3), and 1.5 (d, 3H, CH *). Example VTCI. Preparation of 1-, yl-dioxide 2,3-hydro-E-imethyl-7-benzo. Solution of 18.6 g of 1,1'-acephta 1,1'-dioxide (midio-2,3-ihydro-i2Hme (butbeni & ofb) The thiolfene from Example 7 in 100 ml of concentrated hydrochloric acid was heated under reflux for 1 hour to give a suspension containing 1,1-dioxide 7-aimi-2y3Hdihydihydrochloride. The suspension was diluted to 25 ml of ice. - waftegic of acetic acid, cooled to -5 ° C, and treated with a solution of 6.4 g of sodium nitrite in 10 ml of water so that the temperature did not rise above 5 ° C. The reaction mixture was stirred for 0.5 hours at 0 ° C, and then added in one portion to a cooled to -7 ° C suspension containing 50 ml of concentrated hydrochloric acid, 50 ml of glacial acetic acid, 2.0 g of cupric chloride dihydrate and 10 ml of condensed sulfur dioxide The reafccinin mixture was stirred for 2 hours at 20 ° C, then diluted with water to cause precipitation. The reaction nine was drained and the solid residue washed with water to give crude 1.1M 2-methyl-α, 3-dihydro-7H-benzo-I ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^! solid product. This solid product was dissolved in methylene chloride and contact with 7 ml of liquid ammonia at a temperature of -10 ° C. The reaction mixture was stirred for 16 hours at 2 ° C, after which it was filtered off and the solid residue was washed with water and ether. The wet solid residue was suspended in benzene and refluxed with a Deam-Stark adapter until Water is not distilled from the slurry. The slurry was cooled and drained, yielding 11.4 amps of the title compound with a melting point, W1 — WMPC. NMR spectrum test results (CDC & 3 + DMSO) S: 8.1— 7.5 (m, 3H, Ar), 74 (broad, 2H, NH2), 3.8-2.5 (0% 3H, CHa + CH) and 1.5 (dv 3H, CHs). in infrared (nujoi): 3360, 32100 camr1 (NTL). Example IX Preparation of 14th dioxide N- ^ / 4HmoWk! sy-6H-methylprimidinyl] -2.3Hdifihydro-2Hmethyl-7-benzio [bphthiophenosLphonide 1.15-suspension g of 2,3-hydroxide 2,3-dihydro-2-methyl-7-benzo [bithiophenesulfonamide from Example 5 on VIII in 20 ml of dry methylene chloride was purged with nitrogen. 3.0 ml of a 20% toluene solution was carefully diode to the suspension. oru trimethylaluminum (Aldrich Chemicals) while cooling the flask to maintain the temperature in the range 10 to 30 ° C. After stirring for 0.2 hours, 0.9 g of methyl (4-t-methoxy-6-methylpyrimidinyl-2-hydroxymethyl) was added in one portion and the resulting slurries were refluxed under nitrogen for 24 hours. The suspension is cooled in ice water and 20 ml of kN hydrochloric acid are slowly added After stirring for a few minutes, the organic layer is separated, washed with water, then water saturated with sodium chloride (brine), dried over magnesium sulfate and concentrated. - under reduced pressure. The residue was triturated with chloroform and methylene chloride to give 0.3 g of the title compound with an attenuation temperature of 224-226 ° C. 25 Results of NMR spectra (CDCl.sub.3 + DMSO) 8:10 , 3 (broad, 1H, NH), 8.2-7.6 (m, 3H, Ar), s, 1H, CH). 4.0 (s, 3H, OOHs), 3.7 ^ 2.8 (im, 3H, CH + CH), 2.5 (s, 3H, CHB), and 1.5 (d, 3H, CH3) . Results of the infrared spectrum test (nujol): 1700 cm-1 30 (C = C). Preparation of N-II-Tert.H-butyl-2- (2-methyl-2-propenylthio) | benzenesulfonamide in an ice-cooled solution of 42.6 g of N-IIi-butyl-benzenesinamide in 800 ml of dry tetrahydrofuran under nitrogen, 262 ml of a 1.6 M solution of n-butyl lithium in hexane were added dropwise. The reaction mixture was stirred for 2 hours at 20 ° C during this period a precipitate formed. The slurry was cooled to 40 ° C. to 0 ° C. and cooled to as much as 6.4 g of elemental sulfur in one portion. The mixture was warmed to 20 ° C. and stirred for. 1 hour, then cooled to 0 ° C, slowly adding 20.5 ml of metaalyl chloride. The reaction mixture was stirred for 16 hours at 20 ° C, and then 100 ml of a 10% hydrochloric acid solution were added. After stirring for a few minutes, the organic layer was separated, washed with water and brine, dried over magnesium sulfate, and concentrated under reduced pressure. The residue was suspended for a few minutes in a 20% mixture of ether in hexane and filtered off to give 47 g of the title compound, m.p. 104-107PC. Specifications for NMR spectra (CDCl3) 5: 8.2-7.2 W (m 4H, Ar), 5.6 (broad, 1H, NH), 4.9 (broad, '2H, vinyl group), 3.7 (s, 2H, CHa), 1.9 (m, 3H CH3), orafe 1.2 (p <, 9H, Illifiz.-butyl). Example XI. - Preparation of N-IHrzHbutyl -®, 3-dilhydro-2,2-dimethyl-7-benzo [b] thiofeinosiphon-60amide - - Solution of 37 g of N-HIrz.-1butylOH2- / 2H-methyl-B-propanylortial ^ The beintzenesulfonamiid from the example 'X in 40 ml of Mnottima was heated for 1 hour at 220 ° C, then cooled to 25 ° C and diluted with ether. The ether suspension was washed with 16SS 50 exactly 10% hydrochloric acid, then water and brine, then dried over magnesium sulphate and concentrated under reduced pressure. The oily residue of chiroanait was graphed onto 300 g of silica gel, loaded onto the column and eluted. a 20% solution of ether in hexane to give the main fraction which was concentrated under reduced pressure to give a solid. This product was suspended in a mixture of 20% ether in hexane and filtered to give 14.2 g of the title compound, m.p. <5I3: -I105 ° C. Results of wiicfcma NMR (GDO1j) 5: 7.9-7.0 (m, 3H, Ar), 5.0 (broad, In; NH, 5 3.115 (s, 2H, OH3 ; R3, R4, R'4, Ri, R are hydrogen; W oafytyl). Infrared spectrum test results (nu-mol): 3200 cm-1 (NH). Example XII. Preparation of 2j3-dlihydro-2, 2--tdfimety ^ o-74en2K [to] thiofenosii (llonam) idu A solution of 17.2 g of N-III-butyyl ^^ HdlhydiroHZ ^ J-dimethyl-7-ibenzorb] thioifenesulfonaimidti from example XI in 100 ml of triHoioroacetic acid was stirred for 16 hours at 20 ° C. The solution is concentrated under reduced pressure, 100 ml of fresh triifluoroacetic acid are added and the whole is stirred for another 4 hours at 20 ° C. After concentrating the solution under reduced pressure, the residue is dissolved in methylene chloride and the solution is washed with saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution followed by brine, dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo. The solid residue was suspended for a few minutes in a 5CP% ether mixture. in hexane, and then desalted to give 8.4 g of the title compound with a melting point of 102-104 ° C. Results of NMR spectrum analysis (CDC13) at: 8.0-7.0 Cm, 3H, Ar) , 5.1 (broad, 2H, NH2), 3.2 (s, 2H, CH2), 1.6 (s, 6H, CH31). Infrared spectrum test results (Nuijol): 3300 cm-1 (NH). Example Xliii. Preparation of 1,1-dioxide 7-nitrobenzo [to] thiophene To a solution of 24.8 g of 7 Nitrobenzo [to] lthiophene in 200 ml of glacial acetic acid, preheated to 100 ° C, 90 ml of 30% aqueous peroxide solution was added hydrogen at a rate such that the temperature remains in the range of 100 to 105 ° C. The solution was heated under reflux for 1 hour, then 200 ml of water was added and the mixture cooled in an ice-water bath and drained. The solid residue was washed successively with water; ethanol and ether, yielding 20 g of the title compound with a melting point of 195-197 ° C. Results of the ttMR spectrum (CDd3 + DMSO): 8 £ (m, 1H, Ar), 8.0 (m, 2H, Ar), 7.6 (m, 1H, Ar), and 7.2 (m, 1E, Ar). The research results. wildima in rediscoloration (nujoi): 1540 and 13i0Ó om-1. Example XIV. Preparation of 7-amino-2,3H-dihydrobein-14-dioxide [ib] thiophene 19 g. 1,1H-7-n-troibenzo [ib) thioiphene dioxide of Example XIII was hydrogenated in 200 ml of ethyl acetate over 1.0 g of a catalyst containing 10% Pallet on charcoal, under a pressure of 3.45 nSFa and at a temperature of 10 ° C until no more gaseous hydrogen is absorbed. The mixture was drained through celate and the meshed was sealed under reduced pressure. The solid residue was recrystallized from 11 chlorobutaffia to give 13J2 g of the title compound, mp 117-419 ° C. vrf Wytniflri studies of NMR spectra (CDCtb + OMSO 8: 7; 3-6.7 (m, 3H, Ar), 5.1 (broad, 2H, NHi), and 3.4 (m, 4H, CHa). Results infrared spectrum studies (nujol): 3400, 3300, 1630 and 1 * 590 tm ~ K Example XV. Production of 1.1 ^ 2,3 ^ dihydax) -74) eniso (lb] thiophenesulJforiaimide for a suspension containing 12 , 8 g of 7-a, mino-2,3-fthydiroibenzo-dioxide, lib] thiophene from Example 15 XIV, 25 ml of glacial acetic acid and 76 of concentrated hydrochloric acid, cooled to a temperature of about 6 ° C and 5 ° C to 5 ° C to the hit reaction mixture, a solution of 5.3 g of sodium nitrite in 10 ml of water was added to give the diazonium salt. After stirring for 0-5 hours at 0 ° C, the suspension of the diazonium salt was added dropwise to a mixture of 75 ml of concentrated product. hydrochloric acid, 50 ml of glacial acetic acid, 1.0 g of mftecMowegp 1 chloride diphydisylate, 8.0 ml of condensed sulfur dioxide, decorated during the addition to -5 ° C. The reaction mixture was stirred for 1 hour at the temperature of the 0 ° C and heat for 2 hours at 20 ° C, then rot. thinned with excess water and stirred until a precipitate was formed. The reaction mixture was filtered off and the residual solid was washed with water to give crude 1,11,2 2,3-dihydro-7-benzo [ib] thiophen sulfchloride dioxide. The sulfo-chloride obtained above was dissolved in methylene chloride and dried over magnesium sulfate. The dried solution was contacted with 5 µl of condensed ammonia at -T ° C and then stirred for 18 hours at 20 ° C. The suspension was concentrated under reduced pressure and the residue was suspended in 10 µmL of 10 Vt hydrochloric acid and then filtered off. The solid residue was washed with water and ether to give 11.5 g of the title compound, mp 215-217 ° C. '* 45 NMR spectrum analysis results (CDOb + IfcMSO) δt 84-7.6 (m, 3H, Ar), 7.0 (broad, 2H, tfH *) and 3.8-3.3 (m, 4H, CH2). The results of the examination of infrared spectra (nujol): 313 100, 3200 and 1350 cm-1. Example XVI. Production of l ^ l ^ dioxide 50 N - [/ 4Hmethoxy ^^ ethylphthylol ^^^ dihyck ^^ benzofblthiophene Suspension 1.0 g of 1,1-2,3 ^ iihydro-7-toett- ~ zo [b) thiofenesulllbnamid of Example 15, in 20 µl of dry methylene chloride, 2.5 ml of a 55% toluene sulphonic solution of TrimethUogltou- (Aldrich Cheimicals) was treated under a blanket of dry nitrogen. After stirring for 0.215 hours at a temperature of 20 ° G, 1.0 g of methyl 4-methoxy-6-imethyteti-pyrimidinyl) was added in one portion and the resulting solution was stirred for 60 hours at W20 ° C, and then, for 24 hours, the mixture was heated at the "reflux temperature. Mtt ^ C; the shanine was cooled in a bath of water with UodemjT, and then treated with 10 ml of iOf / o adk ;, and drained. The remaining residue was heated to this" 142 685 51 tranydrofuran and drained hot to give 0.45 g of the title compound with a melting point of 227-220 ° C. Results of the NMR spectrum study (CDGU + DMSO) 6: 13.7 (broad, 1H, NH), 10.1 (broad, 1H, NH), 8.2-7.7 (m, 3H, Air), 6.3 (s, 1H, CH), 4.0 (s, 3H "OCH3), 3, 5 (im, 4H, CH *) and 2.4 (s, 3H, CHa). The results of the spectral examination in the reddish void (nujol): 32O0 (NH), 1710 (C = G) cm-1. Using the techniques described in in the schemes 1 ^ 23 and the above examples, or their minor modifications, "the compounds listed in the table are obtained III, IV and the following compounds: the compound of formula 48, where Ra, R3 and Xi are CHa, R4, R'4, Ri, R are hydrogen, W, Qi, G are oxygen, mp 207-208 ° C; Compound 48, wherein R2 and Xi are CH3; Ra, R4, R'4 ,. Ri and R are hydrogen, W and G are oxygen and Qi is SO2I, mp 208-2110 ° C; a compound of Formula 49, wherein R2 and X2 are CH3; Ra, R4, R%, Ri, R are hydrogen, W is oxygen, Qi is SQ2 and Y2 is OCH3, mp 204-206 ° C; a compound of formula 50, where R, Ri, R2, R3, R4 are hydrogen, W and Qi are oxygen, X and Y are OCH3 and Z is CH, mp 177 ^ 180 ° C. R2 1 CH3 CH3 CH3 OH3 CH3 CH3 Chh CH3 CH8 CH3 CH3 HHHHHH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH, R3 ~~ 2 ~ HHHH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 HHHHHH CH3 HHHHHH3 CH3 HHHH hhhhhh CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 R4 _ 3 "HHHHHHHHHHHHHH II HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH HHR 4 ~~ 4 ~~ HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH HHHHHHHHHHHHHHHHH R five HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH HHHHHHHHHHHHHHHHH Table 6 R ~~ HHHHHHHHHHHHHHHHH CH HHHHHHHHHHHHHHHHHHHH ica III; ~ 7 OOOOOOO 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 v 0 0 0 0 0 0 Qi ~~ 8 ~~ OOOO 0 0 0 0 O '0 0 0 0 0 0 0 0 0 sssssss 6 S02 so2 SOa SO2 so2 so2 SOo so2 SOa SOo so2 so2 X ~~ 9 ~ OCH3 OCH3 CHs Cl OCH 3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 CH3 Cl OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 Cl OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OOH3 OCH3 OOH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 Cl oce3 OOH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3. OCH3 OCH3 CH3 OCH3 CHs OCH3 OCH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 OCHa CH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCHs CH3 Z 11 CH CH CH CH CH CH CH NNN CH CH CH NN CH N CH NN CH N CH NN CH N CH CH CH NN CH CH CH CH NNN melting point i ° C) 12 182- 186 195-198 178-182 175-480 198-400 170- ^ 172 203- ^ 206 164 ^ 168 162-il65 172 - ^ 176 165- ^ 167 211- ^ 215 207—212 200—004 (decomposition) 192—196 180 —jl8 / 5 201-H205 151—152 177 ^ 179 220—223 167-H169 .145—147 190—192 2110—012 146 ^ 140 183—185 234-H236 238—240 214—226 160 ^ 170 214—216 223—226 236—238 228—229 228—230 214-H216 205—007 208—21 153 142 685 54 T CH3 C2H5 C2H5 C2H5 HHH .HHHHHHHH CH3 CH3 CH3 CH3 CH8 CH3 CH3 HHHHHHHHHHHHHHHHH or 6- J 4'1 5- or 6- J 4 "1 5- or 6- J 2 CH3 HHHHHHHHHHHHHHHH CHs H H: HHH iRi ~ T— ia 1 1 a 1 a 3 HHHHHHHHH CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 HHHHHHH CH3 - (Rio 2_ CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 HH CH3 HH OH3 CH3 CH3 CH3. CH3 HHH 4 CHHHHHH3 HHHHHH3 HHHHHH3 (HHH RHH) ~ HHHHH CH * CH3 HHH CfH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 OH3 CH3 5 HHHHHHHHHHHHHH ¦HHHHHH CM3 - HH - R ~ ± ~ HHHHHHHHHHHHHHHHHHH 6 iH HHHHH. H 'HHHHHHHH CH3 CHg CH3 HHHHH Ta r W 5 ~ OOOOOOOOOOOOOOOOOO 7 OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO OO blica IV formula 511 Q 6 OOOOOSSO tss so2 so2 so2 so2 so2 sss 8 SOj S02 S02 S02 S02 SO2 S02 SO2 SO2 SO2 SO2 SO2 SO2 SO2 SO2 SO2 so2 so2 SOa X 7 ~~ OCHs OCH3 CH3 OCH3 OCH3 OCHg CHg OCHs OCH3 OCH3 OCH3 CHs OCH3 CH3 CHa CHg OCHs 9 Cl OCHa OCH3 OCH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 Cl OCH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 ~~ OCHg CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 10 OCH3 OCH3 CH3 CH3 OCH3 OCH3 CH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 CH3 CH8 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 CH3 OCH3 OCH3 11 OCH3 OCH3 NN CH CH CH CH NN CH NN CH CH CH CfH / OCH ^ CH CH3 Z 9 ~~ CH CH CH NN CH CH N CH CH CH CH CH CH NN CH CH CH N 12 226—208 221 ^ -023 215—217 180 —Aa2 3O0 227-H220 28Ó — 032 208—2) 10 210—013 229 ^ 314 V2B! 2 ^ 235 221 ^ 223 199 ^ 208 200-H204 211 ^ 213 208 ^ -011 160—163 182—484 225—226 233 ^ 234 218-020 111-113 203-006 there melting peiraitufra, ° C 10 188-191 208-211 19 8-420 (2 172-176 178 ^ 181 1216 ^ 218 218 ^ 220 201-004 204-H206 195 ^ 197 236 ^ 239 237—2319 249 ^ 252 026-230 203-236 218 220 220 2131-233 and 218 21 21 21 Example XVII. Suspension brooch 60 syotephthalic amorphous silica 3 * / o 14-dioxide NH [/ 4; 6, 6-dimethyl-pyrinidinyl-cadidite 13% -aliminoc-2-methyl-7]. The ingredients are mixed and grinds 801% of the miotco-benzathiophenosphonaimide in a mill until the average particle size of sodium alkynaphthalenesilonium 2% is obtained, below 50%, and then it is mixed again with sodium pylagminosuliponate 2 # / about 65 kuqe.14l68 »55 56 Example XVIII. Alley suspension N - (4H-meitoxy-mephthiopyrin-dy4iyioH2 and t3-dioxide) <^ 7Hb «nzoft! Ioife (nasal Iifonaimide 25% aatescioolateate polyoxyethylene sulfolite ^ u 5% 5 o icfi & e and content of aliphatic hydrocarbons /; - 70%". The gesite suspension can be used directly, but it is preferably used after dilution with oils or emulsification in a fleece. Example XIX.N | Wettable powder 14.2 NH [4,6-dimethoxy-pyrimidinyl] ! inocarbonyl ^^ l * in benzene <) 4to ^ eno (sullfonamiridw 20% afflkiionattalenosilphonate sodium 4% lifeninosulfoniansodu 4% me $ icellulose - low viscosity 3% aittajpulgite 69% w The ingredients are carefully mixed. After grinding in a hammer mill until a particle size of 100 | is obtained. / the material is remixed and sieved through a USS sieve No. 50 (0.8 mm openings) and packed. 25 ° C cycle XX. Low percentage granules 1,1-N dwut-dioxide / 4,6-dimethyl-1,3,5 -tarazinyl-phyl ^ -aminocarbonyl] -Q, 3-dihydro-2-methylHo-7- n-benzothiophenesulfonamide 0, (1% ^ aittapuiLgate granules 99.9% 30 {20-40 mesh sieve) ^ Active substances dissolves in a solvent and the solution is sprayed onto the dust / granules in a twin-cone mixer. After spraying of the solution is complete, the material is heated until the solvent evaporates, after which the material is allowed to cool and then packaged. Example XXI. M, N - ((4H-methoxy-6H-methylol, 1,3v5-40) Maiazinyl) - aminocarbonyl] -2,3-thanydrine-2-thimidide Ethyl-T-lbenzo-ifuranesulfonate 80% wetting peas 1% crude iignihosulfonate (containing 5- & 0% natural sugars 10% 4 * adrtaputtlgite clay "¦ 9% The ingredients are mixed and ground so that they pass through a 100 mesh screen. This material is then "fed into the granulator operating in the fluidized bed, the air flow is adjusted so as to gently fluidize the material and a gentle spray of water is directed onto the lumpy material. Fluidization and spraying are continued until granules are formed. The spraying is then switched off and the fluidization continues, possibly with the addition of heat, until the water content is reduced to the desired level, usually below 1%. The material then discharges, passes to the desired level. particle size range, 60 / Wytele 14- (1O0 mesh (1410- <140 nm) and packed for use. ^ ¦¦ \ Example XXII. Concentrate of high-percentage and # * N - {(4,6-dimethoxy-1,3,5H-triazine- [5-nyl-2] -airninocarbonyl] -2.3% -l-7-lbenzo (thiolenesulfonamide 09% aerosol) concentrate silica 0.5% synthetic amorphous silica 0.5% The ingredients are mixed and ground in a hammer mill until the material is obtained, which essentially passes through a sieve with 0.3 mm holes. This concentrate can then be used for preparation further formulations as required. Claims 1. A herbicide for controlling the growth of undesirable vegetation and regulating plant growth, comprising an active ingredient and at least one of a surfactant and a solid or liquid diluent, characterized as the active ingredient contains a compound of formula I, in which J is a group of formula 39, 40 or 41, and Q is oxygen, sulfur or SO2, Q1 is oxygen, sulfur, SO or SO2, R is a hydrogen atom or a methyl group, R and is a hydrogen atom, a methoxy group, a methoxy group, a chlorine atom, a bromine atom, - the group NOa, CO2R8, SO2R6, OSO2R7 or. SOs1NRsRj1, Ra is a hydrogen atom or an alkyl group of 1-3 carbon atoms, R3 is a hydrogen atom or a methyl group, R4 is a hydrogen atom or a methyl group, R'4 is a hydrogen atom, a cMorium atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, methoxyyl or atfpm, R5 is an alkyl group of 1-3 carbon atoms, CHtfCH = CH2, CH2CH3OCH3 or GH2OH4Cl, R6 is an alkyl group of 1-3 carbon atoms, R7 is an alkyl group of 1-3 carbon atoms or the trifluoromethyl group, Rs and R9 are independently of each other an alkyl group with 1-2 carbon atoms, Rio is a hydrogen, chlorine, bromine atom or an alkyl group with 1-3 carbon atoms, Rn is a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine or bromine atom, W is oxygen or sulfur and A is a group of 42, 43, 44. 45 or 46, C is oxygen atom or CH2 group, X is hydrogen atom, methyl group, methoxy group or chlorine atom, Xi is methyl group, methoxy or ethoxyyl group, X2 is methyl, ethyl or CH2CF3 group * Y is methyl group , methoxy, ethoxy, CH2OCH3, NH2, NHCH2N / CHa'2, CH / OCH3 / 2, group of formula 47, ethyl, trifluorhethyl, CH2 = CHCH2O, SCH3, HC == CCHaO or CFsCIfeO, Y stands for ethyl, methyl, methoxy, epoxy, SCH3 or SCjHs, and Z stands for CH, nitrogen, OCH3, CO2H5, OQ or ORr, and their agriculturally acceptable salts, with the restriction that (1 ) in the groups of formulas 39 and 40, when Qi is oxygen and Ri is a substituent other than hydrogen, chlorine, bromo or NO *, then at least one of R2 and R3 is an alkyl group, and when Qi is an atom <* iairkl, then R 1 cannot be NO 2, (2) in the group of formula 41, when R 1 is NO 2 or SO 2 NR 6 R 7, then R 0 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms, and Ru is a methyl group, (3) when X is a chlorine atom, then Z is a CH group, and Y is a meithoxyl group, NH2, NHCH3, N / OHWi, (4) when Qi is a SO group, then W is an oxygen atom, and (5) when R'4 is a substituent other than a hydrogen atom, Ri is a hydrogen atom. 2. Measure according to yzasitrz. 2. A process as claimed in claim 1, characterized in that the active ingredient is N-C / 4.6% neltyaicin, dihydro-2-methyl-7-benzenethiolenesulfionamide. 3. The measure according to claim 2. A process as claimed in claim 1, characterized in that the active ingredient is 1.1 ^ N- (4Nmeltxtoy ^ Hniety ^ ^ ^ methyl] ^ ^ 3HO ^ droH2Hme ^ yl ^ 7 ^ benzenethiophene sulfonamide. 4. The agent according to claim 1, characterized in that the active substance is N-4 / 4.6 ^ imeftoxyparine-tidinyl-2 ^ ^^^ hydro (only 6-74) enizene (thiophenesulfonamide). according to claim 1, characterized in that the active ingredient is 1,1-dioxide N-4/4 ^ H-dimieitylOH1, 3 ^ H2.3 ^ hydro ^ Hmethylp ^ Hbenizo ^ O (phen 6. The agent according to claim 1, characterized by the fact that it contains as active substance 1, 1, n-methoxy, H -methyl-3, 3, i5-itria ^ bonyflo] -2.3 Hdfinyide! TO ^ methyl-74) ^ ^ 5 amide. according to claim 1, characterized in that the active substance is N-H [M, 6-dimethi] [M, 6-dimeth [M, 6-dime {toc6yHl, 3, 5, tm-2, 13-iinydin] -neityl-7Hbe ^ 10. A compound according to claim 1, characterized in that the active substance is 2,3H-dlihydroOHN - [/ 4-N-meitoxy-6-methylpyrimite-2-H-meitylbenzofuran-7-sulfonaimide. 9. An agent according to claim 1, characterized in that the active substance is Ni [/ 4,6-diimeltoxy-pyrimidinylH2 / anunocarbonyl] H2,3-dihydroH2-imethylbenizo furanoJ7nsulflonaniid. 10. The measure according to claim A compound as claimed in claim 1, characterized in that the active ingredient is N-4 / 4v6-Hdilrne4xfc n2,3-idihydlroibenzio [to] itiotphene, 7Hsullifonaniidii 11. The agent according to the present invention. 2. A compound as claimed in claim 1, characterized in that the active substance is 2,3- ihydro-4-hydroxide [i4-methoxy-methylpyrimidinyl-2 / - 25 aniinocaribonyio] ibenzo [ibJthioiphene-7HSuIphonamidf. 142 685 W II JSO NHCNA R Ry PATTERN ^ 3 O II SO9NHCN 'LI Cl NHR, PATTERN 26 R1HN- ^ n-SO-NHR2 H3C- PATTERN 29 R1 PATTERN 27 PATTERN 30 OCH: r, / 7 = \ II N - ^ CH ^ - S0oNH- C-NH ^ P) NWN ^ OCH 3 X H2N - ^ QZ FOR MODEL 3 a CH, FORMULA 28 Xl N H2N ^ nO O MODEL 3 d FORMULA 31 WR ^ SO ^ NH-C- NH-R MODEL 32 X • W MODEL 3b Xi X H- (H2N ^ Q NA Y MODEL 33 X N_y ^ Qn nK with MODEL 3c MODEL 3e MODEL 34142 685 R3 R, R7 R5 MODEL 35 R8-Q 'R / R' R RR: MODEL 39 Ri R , R2 Ql R3 XO / Z¬ NA Y PATTERN 42 Xl naJ PATTERN 36 R9 "PATTERN 37 PATTERN 38 Ri PATTERN 40 .R, 3 ^ —R, PATTERN 41 PATTERN 43 XL PATTERN 44 R * V ^ iwx li - / ¦SCLNHCN - (Qz RN ^ R4 R1 Y X1 R3 R2 0 CH3 (Oz-SChNHCN-e I ^ = YIM * \ R * R, X- MODEL 47 R4 R3 R2 MODEL 45 * 2 R ¦ Y2 MODEL 49 \ Q] wx, W II N ^ O-SO2NHCN <.RJ R, KG 4 1 MODEL 48 / MODEL R2, R3 QfVR4 W / 2H II WO ^ S02NHCN ^ Q / W 'Ni.Rt R MODEL 50 YL9 ypZM 89 dOZM £ H0V 20S ^ VN 7 M NO) - HN - 3 - HN - 0S ~ (O) T ^ N II ^ £ H00 O 09 dOZM -HO, NW O-HN-3-HN-OS ^ O) 'HOO °. 6S dOZM £ H3 Z0S "^) (OyH N- 3- HN- OS- (Q. / Hd II ^ 'H30 O SS dOZM £ H0 £ H0 -HO O * .J)) ^ HN-0-HN-20S - (O c / NO 'H30 ys aoz / v \ £ H0 N £ HO £ HO' O '(OHN ^ HN- ° s-CJ N' HOO O £ S doOZM 'HOO HO HO o: yn. _ X 'HOO O ° HO C) ^ HN-3-HN-3OS ^ O e / N 1! - bHO O ZS dOZM' HO VN NO ^ HN- 0-HN-30S- (O / 'HO ^ O 9S yoz / v \ 'HOO ¦ £ HO £ HO O NO) - HN-0- HN-30S-O ^ N || XW / £ HOO • O 35 dC ^ £ H3 £ HO £ H3 O' OVHN-0-hN-20SyQ £ HO ° zD / - ^ HNZOS ^ QX. W La Oi d 689 Z? I142 685 OCH./F* \ II N ~ (O ~ S0 -NH-C-NH-XO / N (SO9 N \ V / ^ J2 CH3 FORMULA 62 0 * CH-, <0-so2-nh-c-nh4q yso2 N \ CH: FORMULA 63 0 CH3 O-S0-NH-C-NH ^ Q Cso2 'n and CH- 0CH3 FORMULA 64 0 OCH3 r ~ \ II N ^ QVS0 -NH- C-NH-O rnf NA \ ^ SO? OCH: CH- FORMULA 65 0 OCH3 -S00- NH - C -NH- (O / N, SO. CH 3 CH- FORMULA 66 9 OCH. (O) -SO2-NH- C-NH ^ QN <N, SO 2 OCH, CH 3 0 CHr r ~ \ II N- <O) ~ SO2'NH "C" NH ~ 0) W NA Vso2 -CH3 SO2 CH3 'CH3 FORMULA 68 0 N-7 OCH./Q\_SO2- N H - C- N H - (Q \ <N- (, SO2 NCH3 CH3 CH3 FORMULA 69 0 OCHo (QySO2 - NH -C - NH - (Q \ N- (, so2 CH3 \ h3 OCH: FORMULA 70 0 CK O- SO2 "NH-C-NH - ( QN N- <^ so2 CH3 CH3 3 CH, FORMULA 71 0 0CH3 (QVso2-nh -c-nhh (0 / n N <.SO¬CH: CH3 CH3 FORMULA 72 OCH. II N ^ 3 (O) - SO2- NH - C-NH - (0 / NWN ^, SO2 CH3 CH3 OCH- FORMULA 67 FORMULA 73142 685 O CH- O- SC ^ -NH - C-NH-O N CH-. CH-. FORMULA U CH, 9 OCH, W (Q ^ SO2-NH- C-NH-O NA CH3 FORMULA 75 0 OCH-, O ^ SO ^ NH -C-NH-Hp ^ SO2 CH3 OCH3 FORMULA 76 3H3 U CHo / -a HW (P ^ SO2-NH-C-NH ^ O / N a N ~ \ -SO2 CH3 FORMULA 77 9 OCH- aa "W: ^ 3 ~ SO2-NH -C-NH - ^ T \ N Ko, N_ CH3 FORMULA 78 0 II N ^ X 7 * N ^ OCH- CH: 2 OCH- 0 CH- / _ II fW Q ^ -SO2-NH- C-NH- / V ~ NA SO-CH: CH3 CH-FORMULA 80 0 CH3 OCHo N4 i n-SO2-NH-C-NH- SO2 N CH3 CHo CH- FORMULA 81 OCH.II W 5 (OVSO2 -NH-C-NH-0; so2 OCH3 CH3 FORMULA 82 0 ChU II N ^ 3 XCH 3 CH-FORMULA 83 ON ^ .OCH.CH ^ SO2 OCH 3 3 CH3 FORMULA 84 O OCH3, _x II N ^ J CH ^ CH.ZÓR 79 WZtfR 85 £ 6 dQZ / V \ -HO eH ° KN er N HN-3-HN-CS II - O 96 dQZ / V \ 10 eH30 N (O) - HN-3-HN-c0S r N II eH30 ° H3 56 U0ZM eH3 £ H3 Q- HN-3 -HN -30S ^ Q • N || -H30 0 76 dC) ZM L6 yOZM £ H3 £ H3 £ H30 NO) - HN-3 -HN- 0S - rN 'H3 0 06 y H30 VN H30 HN-3- II 0 * HN- 68 dOZM £ H3 eH3 -2os- ^ j • £ H3 £ HC' H3 S ^ N Vn,} - ((O ^ HN-3 - HN - OS ^ O) Kn I I ^ 'H30 0 88 dQZM' H30 S ^ «J-HN-0 -HN-0S- (O) N II 'H00- £ 6 UCZM £ H0 S ^ Ul V- ((0 ~ HN-O-HN- 0S- (O): / "N II X— '' H30 O Z6 dOZM eH0Q nQ-hn-J? -Hn-ob- (0) ^ N 'y lH00 O' HO 'H0Q S' VN \ IQ- HN - 3 - HN - OS - (O) N '-H30 O LZ dQZM -HO' HO Vn no) "hn -3 - hn -zos- (o) ¦ / N II 'H30 o 98 dQZM £ H3 eH30. \ _N S b IO) "HN - 3 - HN -3OS - / ~ N 'H30 O 689 Ztl601 dOZM eHDO (\ 0 O-HN-3-HN-30S-Q £ / ~ N ii LH00 O eoi yoz / v \ LHO oA nQ) ~ hn-o-hn-os-O eHO T ^ N o 80i yoz / v \ "HO 'HOO O) yn 7) - ((O) - H N-0 - HN -OS-O . rn II -HOO O 201 dQZ / V \ £ H0 0 '^ HOO, 0 ^ Vn \ __ (- HNO-HN-Z0S ~ {0 - / N || ^ lH00 0 £ 0i yoz / v \ -H0 £ H0 O ^) O-HN-0-HN-30S ^ Q / —N II £ H0Q 0 901 dOZM £ H0 N HO O '(O) - HN ~ 0 - HN- 0S- (O Mi 11 xw / O' HO SOI doOZM £ H0O Vn NO) "HN-0 -HN-OS- / O) IOO O V0i dOZM eH0 'HO Nf) ^ HN-0-HN-2OS ^ P' HOO O 101 yozM 'HO, N £ H0 0 ^) 0 ~ HN - D - HN - 0S- 'HOO o 001 ygz / v \ eHO Vn (O) ~ HN-0-HN-0S- / ~ NH £ HO O 66 y © ZM -HO' HO VN (O) -HN-0 -HN-OS c / N "bH0O O 86 ^ OZM CH0, S HO 10 eH0 • HOO O 10 S89 Zfl142 685 O o NaH J-SQ, NH0? CftHn-OCO-CJHt- - ^ - - J- l L b b o b DMF SC ^ NHCOC6HE MODEL U MODEL 2 MODEL 2? HN-A I R FORMULA 3 A dioxane FORMULA SCHEME 1) HONO / HCL 2) S02CuCL2 / HOAc J-NH- FORMULA 6 J-SO2C FORMULA 5 NH ^ OH or NH3 FORMULA U SCHEME 2a) RV a OH | 2 | 3? Cl-C— OCH-R, and L NO2 K2C03 R '/ approx. 25 ° -80 ° C 1-10h RDR ~ R ~ 1 of 15 OC-OCH-R / 1 h N02 R'2 PATTERN approx. 150 ° - 300 ° C R1 MgCh catalyst u YC) FORMULA G "V_ ^" * ~ - ^ - ^ 1-24 hours O FORMULA H NH2 reduction FORMULA 6 a SCHEME 4 a) 1) S8 MODEL DU SO2NC (CH3) 3 MODEL CR ^ R ^ 2) CL-C- C = CH-R ^ A. 3) HCl b) FORMULA EA SLi SO ^ CH ^ I FORMULA D Rn Rn \ z 16 SC-OCH-A R "K2 SC ^ NHCtCH ^ FORMULA E c) FORMULA F SO2NHC (CH3) 3 FORMULA F CF3C02H 20 ° -60 ° 0.5 - 24 h SCHEME 3 SO2NH2 FORMULA U ao 00 en142 685 FORMAT 7 reagent FORMULA I FORMULA I reduction FORMULA 6b NHCCHo II J 0 FORMULA J FORMAT J deacetization SCHEME 6 1) diazotization ^ 1 «• 2) reagent FORMAT 9 MODEL K MODEL K reduction SCHEME 7 MODEL 6 d142 685 0 II NHCCH and UL OH MODEL 10 K2C03 Ri okoto 25 ^ 80 ° CR? Ro ir CL-CH —C = CHR / I 4 R2 'O NHCCHo? 2? 3 OCH— C = CHR / IR »MODEL LI) MgCL2 (catalyst) NH2 r okoto 150 ° - 300 ° R1 1 / O 2) deacetylation SCHEME 8 NBS 80 ° C 1-24 hours MODEL 11 MODEL M reflux 1-24 hours MODEL N reduction SCHEME142 685 N02 MODEL 12 R 10 O CLCH - C-Rn K2CO3 1-8h * approx. 25 ° -80 ° C RO ^, 0 U -OCH-CR NO. MODEL O 11 MODEL O 1) cyclization: ^ 2) reduction SCHEME 10 1) reagent »2) break up isomers 3) deacetylation of NH2 FORMULA 6g FORMULA 13 FORMULA 6h SCHEME 11 R N02 O OH FORMULA U 10 CI-CH-C-R11, K2C03 eye is 60 ° -80 ° C 1-8 hours O II OCH-C-Rn R10 MODEL P MODEL P cyclization 2) red FORMULA 6 and SCHEME 12142 685 R, HO R-.S NR- (NHZh) 2SO3, NH3 approx. 140 ° -180 ° C 10-30 hours R; H2N R-.S NR ~ FORMULA 15 FORMULA 6j SCHEME 13 R ', Ri R2 R3 Cl-C— C = CHR SH r »NH- NaOH 25 ° -.80 ° 1 -10 h Ri ^ T ^ SC— C- .-C — C = CHR PATTERN Q- 200 ° - 300 ° R '0.5-5 h PATTERN 6k SCHEME 14 6 stages PATTERN 16 PATTERN 61 SCHEME 15 142 685 PATTERN R PATTERN S., * ~ ~ PATTERN reduction - PATTERN 16 R ^^^ l "30% H 2 O 2 R1" "^^ okolfo 4P-90 ° C" RjO 0.5-3h. R1 MODEL T 5% Pd / weight? • woody d approx. 25 ° -40 ° C '1013 - 3039 hPa PATTERN U MODEL u ^ .HCL.CI ^ H »Ws approx. 50 ° -90 ° C - J ^ U 1- 3 hrs-S ^ R, Rr T 2 NH2 MODEL 6n SCHEME 17142 685 HoN N02 Rll 1) diazotization 2) reagent NO R, O 2 Rn S R10 FORMULA 18 MODEL V MODEL V SnCl2, HCl 0.5-3 hrs 25 ° -90 ° C NH? R, SCHEME 18 R10 0 rf ^ 1 d-CH-C-Rn K2CQ3i ^ R 0 nAA,, acetone, 25 ° -60 ° C. AAj "R, I SH R, T bCH-CR,. NO2 FORMULA 19 x1 NO2 PATTERN WZ0R w as polyphosphoric '^ Agh. Rl okolfo 75 ° -110 ° C PATTERN X PATTERN X SnCL2, HCl 0.5-3 hours 25 ° ~ 90 ° C SCHEME 19 MODEL Bpa) 142 685 NH Y-CN - FORMULA 20 HCl —- YC-OCH3 • HCL (FORMAT 21) -HCL b) FORMULA 21 H2NCN pH 5.5 NCN II YC-OCH3 FORMAT 22 O a) FORMULA 20 NH YN FORMULA 22 + X-C'-NH2— - h? n ^ O / NN \ X FORMULA 3f SCHEME 20 NaOCH3 CH3OH NH II Y- COCH ^ b) FORMULA 21 FORMULA 21 c) FORMULA 12 NH ^ Cl II —- YC-NH2-HCl FORMULA 23 NCN II XC-OCH3 - + MODEL 3f SCHEME 21142 685 XX ny HOCH2CH20K UM_5h (7 N "\ H NA 0 CH (OCHJ, CH'UN JZ O WZOR 3g PATTERN 3h SCHEME 22 XXN - ^ HNOo N- / H2N- <'NZ £ _ * Cl- nK hcl n <Y - Y PATTERN 24 PATTERN 25 X HoNR N- / PATTERN 25? RNH ^ '_ ZY FORMULATION 3 i SCHEME 23 NH l / i I ^ EtC-OCH2CH3 NN H9NCNHNHr HNOo —-—-—-—- H0N-C'j 2 2 pyridine 2 N ^ CH2CH3 SCHEME 2U CH3 yH / MU NM NC - N = C: N2H ^ "H2N- XOC2H5 CH3 SCHEME 25142 685 NH II H-NCNHNH.H HOCH2C02H * H2N ^ U CH2OH H 1) CS2 / 2) OH ~ H2N-« I SH SCHEME 26 H2NNH2 NC-N = C 7SCH3 H XSCH CH3CN 3 NN ': l — HoN-f I / SCH- NC-N = C. / OCH: H OCH 3 nn' CH3CN z NN * k OCH3 SCHEME 27 RV / NN xfjNh <2 CH3S Y20 ^ N-CN CH3CN N-N-X2 H2N OY2 SCHEME 28 PL