Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania poli(N-winylokarbazolu) z N-winylokar- bazolu przez suspensyjna polimeryzacje rodnikowa.W dotychczasowych rozwiazaniach przemyslowych poli(N-winylokarbazol) otrzymuje sie przez polimeryzacje w masie lub suspensji. W polimeryzacji suspensyjnej prowadzonej wedlug znanych sposobów wystepowaly istotne trudnosci w otrzymaniu polimeru odpowiedniej czystosci i o dobrej rozpuszczalnosci. Poli(N-winylokarbazol) ze wzgledu na wlasnosci fotoprzewodnictwa znajduje glówne zastosowania w kserografii, elektrofotografii, holografii, elektronice i z tego wzgledu wymagana jest jego najwyzsza czystosc i dobra rozpuszczalnosc dla utworzenia gladkiej, jednorodnej, pozbawionej zeli i aglomeratów warstwy fotoczulej.Poniewaz powierzchnie ziarna polimerów suspensyjnych pokrywa blonka stabilizatora sus¬ pensji, zwykle otrzymany polimer ustepuje pod wzgledem wlasnosci blokowemu — czesc porów ziarna jest zamknieta, wystepuja trudnosci z wyekstrahowaniem nieprzereagowanego monomeru, pogarsza sie rozpuszczalnosc polimeru i chlonnosc srodków pomocniczych w przetwórstwie.Wiekszosc prac na temat suspensyjnej polimeryzacji N-winylokarbazolu nie wymienia w ogóle rodzaju stosowanego stabilizatora suspensji. Nieliczne, jak opis patentowy PRL nr 125 594 z 1980 r wzmiankuja o stosowaniu w tym celu pochodnych metylohydroksypropylocelulozy oraz polialko¬ holu winylowego. Rozwiazania takie maja jednakze wymienione wyzej niedogodnosci. Dodatko¬ wym problemem wystepujacym w suspensyjnej polimeryzacji N-winylokarbazolu z uzyciem wymienionych stabilizatorów suspensji jest fakt tworzenia sie pewnej ilosci emulsji bardzo dobrego polimeru, który przechodzi przez filtry i powoduje straty w procesie. Jak dotad nie jest znany sposób zapobiegania temu niekorzystnemu zjawisku.W czasie prowadzonych badan nieoczekiwanie okazalo sie, ze zastosowaniejako stabilizatora suspensji tlenków lub wodorotlenków metali ziem alkalicznych (Ila grupy ukladu okresowego) pozwala uniknac wad znanych sposobów i otrzymywac w praktycznie bezodpadowym procesie polimer o doskonalej czystosci, przydatny dla technik elektrofotograficznych. Jednoczesnie w tak prowadzonym procesie nie wystepuje zjawisko tworzenia emulsji polimeru.I tak, w polimeryzacji suspensyjnej N-winylokarbazolu prowadzonej w srodowisku wodnym przy stosunku faz monomer: woda od 1:1,5 do 1:100 wobec typowych inicjatorów wolnorodni-2 142 67* kowych, przy uzyciu jako koloidów ochronnych tlenków lub wodorotlenków metali ziem alkali¬ cznych lub ich mieszanin, dodanych wprost do mieszaniny polimeryzacyjnej lub wytworzonych in statu nascendi z soli tych zwiazków i alkaliów, przy temperaturze polimeryzacji do 130°C i po usunieciu koloidu z powierzchni ziarna przez rozpuszczenie go kwasem po zakonczeniu polimery¬ zacji otrzymuje sie polimer o wysokiej czystosci, przydatny dla technik ksero-, holo- i elektrofo¬ tograficznych.W sposobie wedlug wynalazku polimeryzacje N-winylokarbazolu prowadzi sie w atmosferze gazu obojetnego w srodowisku wodnym przy stosunku faz monomer: woda wynoszacym 1:1,5 do 1:100, korzystnie 1:5 do 1:20, zawierajacym od 0,1 do 5 czesci wagowych, korzystnie 0,5-1,5 . czesci wagowych, stabilizatora suspensji na 100 czesci wagowych N-winylokarbazolu. Jako stabili¬ zator suspensji stosuje sie tlenki lub wodorotlenki Be, Ca, Mg, Sr, Ba lub ich mieszaniny, które dodaje sie do srodowiska reakcji w postaci ciala stalego lub wodnej zawiesiny lub wytwarza sie in statu nascendi z soli tych metali i alkaliów. Mieszanine monomeru z woda i koloidem ochronnym ogrzewa sie mieszajac i wprowadza inicjatory wolnorodnikowe podnoszac temperature ukladu do 101-130°C, korzystnie 105-110°C, w której utrzymuje sie uklad do zakonczenia procesu, co nastepuje zazwyczaj po okolo 1-5 godzin od chwili rozpoczecia polimeryzacji. Korzystnie jest, jezeli inicjatory polimeryzacji wprowadza sie do ukladu reakcyjnego powyzej temperatury topnie¬ nia monomeru, tj. powyzej 67°C i najszybciej jak to jest mozliwe podnosi temperature ukladu do temperatury reakcji. Po zakonczeniu procesu mieszanine chlodzi sie ponizej tt N-winylokarbazolu i dodaje roztwór wodny kwasu, np. solnego, w ilosci potrzebnej do zobojetnienia koloidu ochron¬ nego. Stabilizator suspensji jest w ten sposób usuniety z ziarna. Polimer odsacza sie, przemywa woda i suszy. Nastepnie poddaje sie go ekstrakcji rozpuszczalnikami w celu usuniecia resztek nieprzereagowanego monomeru.Polimery otrzymane wedlug opisanego sposobu charakteryzuja sie doskonala czystoscia i przydatnoscia dla technik ksero- i elektrofotograficznych, a ich masy czasteczkowe wagowo- srednie wynosza zazwyczaj 1 000 000 do 3 000 000.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nizej przedstawione przyklady jego stosowania.Przyklad I. Do szklanego reaktora pojemnosci 21, zaopatrzonego w mieszadlo, zalado¬ wano 1500cm3 wody destylowanej, 25g N-winylokarbazolu i 1,25g Ca(OH2. Po zamknieciu reaktora i usunieciu z niego powietrza oraz przeplukaniu azotem wlaczono mieszadlo i ogrzewano mieszanine do temp. 69°C, po czym dodano acetonowy roztwór azoizobutyronitrylu (0,05 g w 2 cm3 acetonu) i szybko ogrzano mieszanine do temp. 130°C. Przy ciaglym mieszaniu prowadzono proces w tej temperaturze przez 1 godzine. Nastepnie mieszanine schlodzono, zadano 6 cm 10% kwasu solnego, przemyto woda, polimer odsaczono i wysuszono. Otrzymano z wydajnoscia 81% poli(N-winylokarbazol) o czystosci elektrofotograficznej i masie czasteczkowej 1 500 00. Na drodze ekstrakcji metanolem odzyskano 18,8% monomeru. Nie obserwowano tworzenia sie emulsji polimeru.Przyklady II-VIII. Przeprowadzono serie polimeryzacji jak w przykladzie I z ta róznica, ze do kolejnych szarz uzywano rózne stabilizatory suspensji i stosowano rózne warunki procesu. We wszystkich przykladach stosowano jako inicjator azoizobutyronitryl w ilosci 0,2 cz. wag. w przeliczeniu na 100 cz. wag. monomeru. Wyniki prób przedstawiono w tabeli.Nr przy¬ kladu II III IV V VI VII VIII Stosunek faz Rodzaj sta- monomer: bilizatora woda 1: 1,5 1:5 1: 20 1:100 1: 10 1: 2 1: 30 suspensji CaO MgO BeO Sr(OH)2 Ca0tMg(0H)2 Be0 + Ca(0H)2 Ba(0HteT Mg(OH)2l: 1 Stezenie stabilizatora suspensji w przeliczeniu na monomer [%] 2 1 0,5 1,5 ] 1,5 3 Tabela Temp. polimery¬ zacji [°C] 125 115 110 105 112 120 102 Czas polimery¬ zacji [godz.] 3 2 4 5 1 5 2 Neutralizator stabilizatora suspensji HC1 H2SO4 HC1 H2SO4 HC1 HC1 HC1 Wydajnosc polimeru [%] 87 84 81 68 79 88 75 Odzysk nieprzere¬ agowanego monomeru [%] 12,9 15,8 18,95 31,5 20,7 11,7 24,9 - Mw 2700000 2100000 - 1800000 900000 1400000 1600000 1700000142 679 3 Przyklad IX. Do szklanego reaktora poj. 21 zaopatrzonego w mieszacHo wprowadza sie 1200 cm3 wody, 120g N-winylokarbazolu, 2,46 g wodorotlenku sodu i 6,26 g szesciowodnego chlorku magnezu. Po zamknieciu reaktora, usunieciu z niego powietrza i przeplukaniu argonem wlaczono mieszadlo i ogrzano mieszanine do 80°C, wprowadzono inicjator i dogrzano zawartosc reaktora do temperatury 101°C, która utrzymywano przez 5 godzin. Nastepnie mieszanine schlo¬ dzono, zadano 15 ml 20% kwasu siarkowego, przemyto woda, polimer odsaczono i wysuszono.Nieprzereagowany monomer wyekstrahowano metanolem. Otrzymano z wydajnoscia 70% poli(N- winylokarbazol) o masie czasteczkowej 1 300 000.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poli/N-winylokarbazolu/ o czystosci elektrofotograficznej na drodze polimeryzacji suspensyjnej wobec typowych inicjatorów wolnorodnikowych oraz wobec stabiliza¬ torów suspensji, znamienny tym, ze jako stabilizator suspensji stosuje sie tlenki lub wodorotlenki Be, Ca, Mg, Sr, Ba lub ich mieszaniny, dodawane wprost do mieszaniny polimeryzacyjnej lub w postaci wodnej zawiesiny lub tez wytworzone in statu nascendi z soli metali ziem alkalicznych i alkaliów, w ilosciach 0,1 do 5,0 czesci wagowych na 100 czesci wagowych N-winylokarbazolu, prowadzac proces polimeryzacji w atmosferze gazu obojetnego przy stosunku faz monomer: woda wynoszacym 1:1,5, do 1:100 w temperaturze 101-130°C i usuwajac stabilizator przez odmycie go kwasem po zakonczeniu polimeryzacji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stabilizator suspensji stosuje sie w ilosci 0,5 do 1,5 czesci wagowych na 100 czesci wagowych N-winylokarbazolu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek faz monomer: woda w polimeryzacji wynosi 1: 5 do 1 : 20. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze inicjatory polimeryzacji dodaje sie powyzej temperatury topnienia monomeru, tj. powyzej 67°C i natychmiast ogrzewa sie mieszanine polime- ryzacyjna do temperatury 105-110°C. PLThe subject of the invention is a process for the preparation of poly (N-vinylcarbazole) from N-vinylcarbazol by suspension radical polymerization. In the hitherto industrial solutions, poly (N-vinylcarbazole) is obtained by bulk or suspension polymerization. In the suspension polymerization carried out according to known methods, there were significant difficulties in obtaining a polymer of appropriate purity and good solubility. Due to its photoconductive properties, poly (N-vinylcarbazole) is mainly used in xerography, electrophotography, holography, electronics, and therefore requires the highest purity and good solubility to create a smooth, uniform, gels and agglomerate-free photosensitive layer. suspension stabilizer, the polymer obtained usually yields block properties - part of the grain pores is closed, there are difficulties with the extraction of unreacted monomer, the solubility of the polymer deteriorates and the absorption of auxiliary agents in processing deteriorates. it does not mention at all the type of suspension stabilizer used. Few, such as the PRL Patent No. 125,594 of 1980, mention the use of methylhydroxypropylcellulose derivatives and polyvinyl alcohol for this purpose. However, such solutions have the above-mentioned disadvantages. An additional problem in the suspension polymerization of N-vinylcarbazole with the above-mentioned suspension stabilizers is the formation of an emulsion of a very good polymer which passes through the filters and causes process losses. So far, there is no known method of preventing this unfavorable phenomenon. During the conducted research, it was unexpectedly found that the use of a suspension of alkaline earth metal oxides or hydroxides (Ila group of the periodic table) as a stabilizer allows to avoid the disadvantages of known methods and to obtain a polymer with excellent purity in a virtually waste-free process , useful for electrophotographic techniques. At the same time, in such a process, there is no phenomenon of polymer emulsion formation, and so, in the suspension polymerization of N-vinylcarbazole carried out in an aqueous environment with the monomer: water phase ratio from 1: 1.5 to 1: 100 against typical free radical initiators. with the use of alkaline earth metal oxides or hydroxides or their mixtures as protective colloids, added directly to the polymerization mixture or prepared in nascend from the salts of these compounds and alkalis, at the polymerization temperature up to 130 ° C and after removing the colloid from the grain surface by dissolving it with acid after the completion of the polymerization, a polymer of high purity is obtained, which is suitable for xerox, holo- and electrophotographic techniques. In the method of the invention, the polymerization of N-vinylcarbazol is carried out in an inert gas atmosphere in an aqueous medium with a monomer phase ratio : water of 1: 1.5 to 1: 100, preferably 1: 5 to 1:20, containing 0.1 to 5 parts by weight preferably 0.5-1.5. parts by weight, suspension stabilizer per 100 parts by weight of N-vinylcarbazole. As suspension stabilizer, Be, Ca, Mg, Sr, Ba oxides or hydroxides or mixtures thereof are used, which are added to the reaction medium in the form of a solid or an aqueous suspension or prepared in statu nascendi from salts of these metals and alkali. The mixture of monomer with water and protective colloid is heated by stirring and introduces free radical initiators, raising the temperature of the system to 101-130 ° C, preferably 105-110 ° C, in which the system is kept until the end of the process, which usually takes about 1-5 hours from when polymerization begins. Preferably, the polymerization initiators are introduced into the reaction system above the melting point of the monomer, ie above 67 ° C, and raise the system temperature to the reaction temperature as quickly as possible. After the end of the process, the mixture is cooled to below the mp of N-vinylcarbazole, and an aqueous solution of an acid, for example hydrochloric, is added in an amount necessary to neutralize the protective colloid. The suspension stabilizer is thus removed from the grain. The polymer is filtered off, washed with water and dried. Then it is extracted with solvents to remove the remaining unreacted monomer. The polymers obtained according to the described process are characterized by excellent purity and suitability for photocopying and electrophotographic techniques, and their weight-average molecular weights are usually 1,000,000 to 3,000,000. The invention is illustrated by the following examples of its use: Example I. A glass reactor with a capacity of 21, equipped with a stirrer, was filled with 1500 cm3 of distilled water, 25 g of N-vinylcarbazole and 1.25 g of Ca (OH2. After closing the reactor, removing air from it and rinsing it) The stirrer was turned on with nitrogen and the mixture was heated to 69 ° C, then acetone solution of azoisobutyronitrile (0.05 g in 2 cm3 of acetone) was added and the mixture was quickly heated to 130 ° C. The process was carried out at this temperature for 1 hour with continuous stirring. Then the mixture was cooled, treated with 6 cm of 10% hydrochloric acid, washed with water, the polymer was filtered off and dried. Poly (N-vinylcarbazole) was obtained with a yield of 81%, electrophotographic purity and a molecular weight of 1,500,00. By extraction with methanol, 18.8% of the monomer was recovered. Formation of polymer emulsions was not observed. Examples II-VIII. A series of polymerizations were carried out as in Example 1, with the difference that for the subsequent batchings different suspension stabilizers were used and different process conditions were applied. In all examples, 0.2 part of azoisobutyronitrile was used as initiator. wt. per 100 parts wt. monomer. The results of the tests are presented in the table. Example No. II III IV V VI VII VIII Phase ratio Stomatomer type: stabilizer water 1: 1.5 1: 5 1: 20 1: 100 1: 10 1: 2 1: 30 suspensions CaO MgO BeO Sr (OH) 2 Ca0tMg (OH) 2 Be0 + Ca (OH) 2 Ba (OHteT Mg (OH) 2l: 1 Suspension stabilizer concentration per monomer [%] 2 1 0.5 1.5] 1 , 5 3 Table Polymerization temperature [° C] 125 115 110 105 112 120 102 Polymerization time [hour] 3 2 4 5 1 5 2 Neutralizer stabilizer of suspension HCl H2SO4 HCl H2SO4 HCl HCl HCl Polymer yield [%] 87 84 81 68 79 88 75 Recovery of unreacted monomer [%] 12.9 15.8 18.95 31.5 20.7 11.7 24.9 - Mw 2,700,000 2,100,000 - 1,800,000 900,000 1,400,000 1,600,000 1,700,000 142 679 3 Example IX 1200 cm3 of water, 120 g of N-vinylcarbazole, 2.46 g of sodium hydroxide and 6.26 g of hexahydrate magnesium chloride are introduced into the glass reactor, volume 21, equipped with a stirrer. After closing the reactor, removing air from it and flushing with argon, the stirrer was turned on and the mixture was heated to 80 ° C, introduced an initiator and heat the contents of the reactor to 101 ° C, which was held for 5 hours. The mixture was then cooled, treated with 15 ml of 20% sulfuric acid, washed with water, the polymer was filtered off and dried. The unreacted monomer was extracted with methanol. Poly (N-vinylcarbazole) with a molecular weight of 1,300,000 was obtained with a yield of 70%. Patent claims 1. Method for the production of poly (N-vinylcarbazol) with electrophotographic purity by suspension polymerization in the presence of typical free radical initiators and suspension stabilizers, characterized by that Be, Ca, Mg, Sr, Ba oxides or hydroxides or their mixtures are used as a suspension stabilizer, added directly to the polymerization mixture or in the form of an aqueous suspension or prepared in nascendi from alkaline earth metal and alkali salts in amounts of 0 , 1 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of N-vinylcarbazole, by carrying out the polymerization process in an inert gas atmosphere with a monomer: water ratio of 1: 1.5, to 1: 100 at 101-130 ° C and removing the stabilizer by washing it with acid after the polymerization is complete. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the suspension stabilizer is used in an amount of 0.5 to 1.5 parts by weight per 100 parts by weight of N-vinylcarbazol. 3. The method according to p. A method according to claim 1, characterized in that the monomer: water phase ratio in the polymerization is 1: 5 to 1:20. A process as claimed in claim 1, characterized in that the polymerization initiators are added above the melting point of the monomer, ie above 67 ° C, and the polymerization mixture is immediately heated to 105-110 ° C. PL