Opis patentowy opublikowano: 88 08 312 142 Uk3 Reakcja trimeryzaoji jest odwracalna i przebiega wedlug sumarycznego równania: 3 CH20 ^=fe/CH20/3 Równowaga, reakoji jest silnie przesunieta w strone formaldehydu* Równowagowe stezenie trio¬ ksanu w mieszaninie reakcyjnej wynosi tylko 3-4£ wagowych* Aby prowadzic proces w sposób oplacalny, nalezy trioksan usuwac ze srodowiska reakcji* V tym celu wykorzystuje sie zja¬ wisko tworzenia sie azeotropu trioksanu z woda* Azeotrop taki zawiera okolo 70£ trioksanu* Jego temperatura wrzenia wynosi 91,3 C i jest o okolo 9 C nizsza od temperatury wrzenia pozostalych, glównych skladników mieszaniny reakcyjnej* Dlatego w oparach, odprowadzanych z reaktora stezenie trioksanu jest kilkakrotnie wyzsze niz w mieszaninie reakcyjnej* Ten sposób otrzymywania trioksanu, jakkolwiek jest zdecydowanie prostszy niz sposób ujawniony w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3**96192, ma jednak te wade, ze prowadzi do stosunkowo szybkiego nzablokowania11 reaktora zanieczyszczeniami nielotnymi, wprowadzonymi z nieoczyszczona formalina techniczna* Okazalo sie, ze po przekroczeniu pew¬ nego progu tych zanieczyszczen w mieszaninie reakcyjnej zaczynaja one niekorzystnie wply¬ wac na proces* Nastepuje obnizenie wydajnosci reakcji glównej przy jednoczesnym wzroscie wydajnosci reakcji ubocznych. Pojawienie sie w produkcie metylalu i jego oligomerów powoduje to, ze otrzymany trioksan nie nadaje sie do polimeryzacji* Wraz ze wzrostem tych zanieczysz¬ czen obserwuje sie wzrost agresywnosci korozyjnej mieszaniny reakcyjnej, co prowadzi do przyspieszonego zuzycia reaktora* W konsekwencji nalezy dosc czesto wylaczac reaktor z ru¬ chu i wymieniac oiecz reakcyjna, co jest zabiegiem kosztownym i klopotliwym, gdyz wiaze 3ie z koniecznoscia neutralizacji zawartosci reaktora przed skierowaniem jej do scieków* Formaldehyd zawarty w mieszaninie reakcyjnej nie moze byc oczywiscie wykorzystany do innych celów* gdyz zawiera duze ilosci kwasnego katalizatora* Sposób otrzymywania trioksanu wedlug niniejszego wynalazku eliminuje opisane niedogod¬ nosci opisanego wyzej sposobu i przez swoja prostote jest konkurencyjny w stosunku do spo¬ sobu wedlug opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 ^9ó 192* Wedlug wynalazku formaline odparowuje sie w wyparce pod cisnieniem 0,2-1,0 MPa, ko¬ rzystnie pod cisnieniem 0,35 MPa, a powstale pary stezonej formaliny wprowadza sie do re¬ aktora syntezy pod powierzchnia mieszaniny reakcyjnej za pomoca rur perforowanych, a opary z reaktora, zawierajace trioksan, wprowadza sie pod najnizsza pólke kolumny destylacyjnej.Reakcje syntezy trioksanu mozna równiez prowadzic w ten sposób, ze 90-97/^ pary formaliny odprowadzanej z wyparki wprowadza sie do reaktora pod powierzchnia mieszaniny reakcyjnej za pomoca rur perforowanych, a pozostale 3-10^ pary formaliny doprowadza sie pod najnizsza pólke kolumny destylacyjnej, przy czym opary odprowadzane z reaktora, zawierajace trioksan doprowadza sie do tej kolumny pod pólke polozona wyzej, korzystnie pod czwarta pólke liczac od dolu kolumny* Wynalazek objasnia sie blizej w oparciu o rysunek /fig. 1 i fig. 2/.Stezona formaline o zawartosci 40-65% wagowych formaldehydu doprowadza sie do wyparki 1 króccem 2. Wyparka ogrzewana jest para za pomoca elementu grzejnego 14. Doprowadzona for¬ maline odparowuje sie, a operacje te prowadzi sie pod cisnieniem 0,2-1,0 MPa w temperaturze 120-160 C* Odparowywanie formaliny w wyparce 1 najkorzystniej prowadzic pod cisnieniem 0,35 MPa w temperaturze okolo 130 C. Cisnienie w wyparce formaliny powoduje, ze stezenie formal¬ dehydu we wrzacej cieczy jest nizsze niz w oparaoh odprowadzanych z wyparki* Zabezpiecza to wyparke przed mozliwosoia wytracenia sie w niej paraformu* Opary stezonej formaliny wytworzone w wyparce 1, doprowadza sie do roaktora 5 pod po¬ wierzchnia mieszaniny reakcyjnej, za pomoca rury perforowanej 6* Zawartosc reaktora ogrze¬ wana jest ponadto za pomoca elementu grzejnego 7* W reaktorze 5 znajduje sie mieszanina reakoyjna zawierajaca okolo 55/* formaldehydu oraz 5-12$ katalizatora* Jako katalizator reakcji syntezy trioksanu, podobnie jak w meto¬ dach znanych, stosuje sie zwiazki o silnie kwasnym charakterze np, kwas siarkowy. Z dolu wyparki poprzez zawór 3 odprowadza sie niewielki strumien formaliny o podwyzszonej zawar- tosoi zanieczyszczen* Poniewaz formalina ta nie zawiera kwasnego katalizatora, odzysk for¬ maldehydu z zanieczyszczonej formaliny jest latwy np. przez destylacje. Opary odprowadzane\k2 kk3 3 z reaktora syntezy 5, zawierajaoe 15-20$ trioksanu odprowadza sie rurooiagiem 10 do kolum¬ ny destylacyjnej 8. Opary te po przejsciu przez kolumne wzbogacaja sie v trioksan i sa wy- kraplane w chlodnicy 9. Wytropiony w chlodnloy destylat dzieli sie na dwa strumienie. Je¬ den strumien jest zawracany rurociagiem 12 na szczyt kolumny jako orosienle, a drugi stru¬ mien odprowadzany jest rurociagiem 13 na zewnatrz i kierowany do dalszych operacji wyodre¬ bniania i oczyszczania trioksanu. Orosienle splywajaoe z dolu kolumny zawraca sie ruroola¬ glem 11 do reaktora.Na rysunku fig* 2 przedstawiono korzystniejsza modyfikacje sposobu prowadzenia reak¬ cji syntezy triokaanu wedlug wynalazku* Modyfikaoja polega na tym, ze opary stezonej for¬ maliny odprowadzane z wyparki 1 dzieli sie na dwa strumienie. Opary w ilosci 90-973* kie¬ ruje sie poprzez zawór k rura perforowana 6 pod powierzchnie mieszaniny reakcyjnej, znaj¬ dujacej sie w reaktorze 5« Pozostale 3-10$ oparów odprowadzanych z wyparki kieruje sie poprzez zawór 15 pod najnizsza pólke kolumny destylaoyjnej 8.Opary odprowadzane z reaktora 5 doprowadza sie rurociagiem 10 do kolumny destylacyj¬ nej 8 pod pólke polozona nieco wyzej od najnizszej pólki, korzystnie pod 4-ta pólke liozao od dolu. Dzieki takiemu rozwiazaniu trioksan zawarty w splywajacym orosieniu desorbuje w strumienia par stezonej formaliny, przez co nie Jest zawracany z orosieniem do reaktora, dzieki czemu osiaga sie wyzsza zdolnosc produkcyjna o 10-15$.V praktyce okazalo sie, ze prowadzac reakoje syntezy trioksanu wedlug wynalazku, gro¬ madzenie sie zanieozyszozen w reaktorze syntezy trioksanu zachodzi 5-10 krotnie wolniej niz przy prowadzeniu reakcji syntezy metodami znanymi, przez o o czas pracy reaktora bez koniecznosci wymiany mieszaniny reakcyjnej przedluza sie oo najmniej do 10000 godzin.Przyklad X. Aparatura, jak na rysunku fig. 1. Do wyparki 1 rurociagiem 2 do¬ prowadza sie 100 kg/h formaliny zawierajacej 60$ formaldehydu oraz okolo 0,002$ nielotnych zanieczyszczen. Formaline odparowuje sie w temperaturze okolo 132°C pod cisnieniem okolo 0,35 MPa. Pary stezonej formaliny kieruje sie poprzez zawór k rura perforowana 6 pod po¬ wierzchnia mieszaniny reakcyjnej znajdujacej sie w reaktorze 6. Mieszanina reakcyjna za¬ wiera okolo 92$ formaldehydu oraz okolo 5$ kwasu siarkowego* Zawartosc reaktora ogrzewana jest para za pomoca elementu grzejnego 7* V reaktorze utrzymuje sie temperatura okolo 103°C. Opary odprowadzane z reaktora odplywaja rurooiagiem 10 pod najnizsza pólke kolumny destylaoyjnej 8. Ze szczytu kolumny w temperaturze okolo 95 C odprowadzane sa opary, które zawieraja okolo k2& trioksanu.Opary te wykrapla sie w chlodnloy 9. Okolo 2/3 powstalego destylatu zawraca sie rurooiagiem 12 na szozyt kolumny jako orosienio, a pozostala 1/3 ilosc deestylatu odprowadza sie na zewnatrz rurooiagiem 13 do dalszych operacji wydziela¬ nia i oczyszczania trioksanu. Z dolu kolumny rurooiagiem 11 zawraca sie do reaktora oro¬ sienle, zawierajace okolo 4,2$ trioksanu. Raz w tygodniu z wyparki 1 odprowadza sie okolo 30 kg formaliny zawierajacej okolo 42$ formaldehydu oraz okolo 1$ niolotnyoh zanieozysz¬ ozen. Po 10000 godzinach pracy reaktora nie obserwuje sie spadku wydajnosoi reakcji glów¬ nej lub wzrostu wydajnosci reakcji ubocznych.Przyklad XI. aparatura, jak na rysunku fig. 2. Do wyparki 1 rurociagiem 2 do¬ prowadza sie 100 kg/h formaliny zawierajacej 60$ formaldehydu oraz okolo 0,001$ nielotnych zanieczyszczen. Formaline odparowuje sie w temperaturze okolo 136°C pod cisnieniom 0,4 MPa.Okolo 95 kg/h powstalych oparów stezonej formaliny doprowadza sie poprzez zawór 4 i rure perforowana 6 pod powierzchnie mieszaniny reakcyjnej znajdujacej sie w reaktorze 5. Mie¬ szanina reakcyjna zawiera okolo 52$ formaldehydu oraz okolo 5$ kwasu siarkowego. Zawartosc reaktora ogrzewana jest para za pornooa elementu grzejnego 7» a temperatura reakcji wynosi okolo 103°C. Opary odprowadzane z reaktora doplywaja rurociagiem 10 pod 4-ta pólke /liozao od dolu/ kolumny destylaoyjnej 8. Z wyparki 1 poprzez zawór 15 doprowadza sie okolo 5 kg/h par stezonej formaliny pod najnizsza pólke kolumny destylacyjnej 8. Ze szczytu kolumny w temperaturze okolo 95°C odprowadzane sa opary, które zawieraja okolo 45$ trioksanu. Opary te wykrapla sie w chlodnloy 9. Okolo 2/3 powstalego destylatu zawraca sie rurooiagiem 12 na szczyt kolumny jako orosienle, a pozostala 1/3 ilosc destylatu odprowadza sie na zew¬ natrz rurooiagiem 13 do dalszych operacji wydzielania i oczyszczania trioksanu.k 142 Mo Z dolu kolumny rurociagiem 11 zawraca sie do reaktora orosienie zawierajaoe okolo 0,3% trioksanu* Raz w tygodniu z wyparki 1 odprowadza sie okolo 15 kg formaliny, zawiera¬ jacej okolo 39% formaldehydu oraz okolo 1% nielotnych zanieczyszczen. Po 10000 godzinach pracy reaktora nie obserwuje aie spadku wydajnosci reakcji glównej lub wzrostu wydajnosci reakcji ubocznych* PLThe patent description was published: 88 08 312 142 Uk3 The trimerisation reaction is reversible and proceeds according to the summary equation: 3 CH 2 O 2 = tf / CH 2 O / 3 The equilibrium of the reaction is strongly shifted towards formaldehyde * The equilibrium concentration of trioxane in the reaction mixture is only 3- 4 wt. * To operate in a cost-effective manner, trioxane must be removed from the reaction environment * To this end, the formation of a trioxane azeotrope with water is used * Such azeotrope contains about 70 £ of trioxane * Its boiling point is 91.3 C and is about 9 ° C lower than the boiling point of the other, main components of the reaction mixture * Therefore, in the vapors discharged from the reactor, the concentration of trioxane is several times higher than in the reaction mixture * This method of obtaining trioxane, although it is much simpler than the method disclosed in the US patent Of America No. 3 ** 96192, however, has the disadvantage that it leads to a relatively quick unblocking of the 11 Re Actor with non-volatile impurities introduced with crude technical formalin * It turned out that after exceeding a certain threshold of these impurities in the reaction mixture, they begin to adversely affect the process * The efficiency of the main reaction is lowered with a simultaneous increase in the yield of side reactions. The appearance of methylal and its oligomers in the product makes the obtained trioxane unsuitable for polymerization * With the increase of these impurities, an increase in the corrosive aggressiveness of the reaction mixture is observed, which leads to accelerated wear of the reactor * As a consequence, the reactor should be switched off quite often. moving and exchanging the reaction fluid, which is a costly and troublesome operation, as it involves the need to neutralize the contents of the reactor before diverting it to the sewage * Formaldehyde contained in the reaction mixture cannot of course be used for other purposes * because it contains large amounts of acid catalyst * The process for obtaining trioxane according to the present invention overcomes the above-described disadvantages of the above-described process and, due to its simplicity, is competitive with the process according to US Pat. No. 3, 9, 192. According to the invention, the formalin is evaporated in an evaporator at a pressure of 0.2. -1.0 MPa, preferably Not under the pressure of 0.35 MPa, and the formed vapor of concentrated formalin is introduced into the synthesis reactor under the surface of the reaction mixture using perforated pipes, and the vapors from the reactor, containing trioxane, are introduced under the lowest shelf of the distillation column. Trioxane synthesis reactions can also be carried out. should be carried out in such a way that 90-97% of formalin vapors discharged from the evaporator are introduced into the reactor under the surface of the reaction mixture by means of perforated pipes, and the remaining 3-10% formalin vapors are fed to the lowest shelf of the distillation column, the vapors being withdrawn from of the reactor, containing trioxane, are fed to this column under the shelf located above, preferably under the fourth shelf counting from the bottom of the column * The invention is explained in more detail on the basis of the drawing / fig. 1 and 2 /. Concentrated formalin with a content of 40-65% by weight of formaldehyde is fed to the evaporator through port 1. The evaporator is heated with steam by means of a heating element 14. The supplied formaldehyde is evaporated and the operations are carried out under a pressure of 0 , 2-1.0 MPa at a temperature of 120-160 C * Evaporation of formalin in the evaporator 1 is most preferably carried out at a pressure of 0.35 MPa and a temperature of about 130 C. The pressure in the formalin evaporator causes the concentration of formalin in the boiling liquid to be lower than in the vapors discharged from the evaporator * This protects the evaporator against the possibility of precipitation of paraform in it * Concentrated formalin vapors produced in the evaporator 1 are fed to the reactor 5 under the surface of the reaction mixture by means of a perforated tube 6 * The contents of the reactor are also heated by means of a heating element 7 * In reactor 5 there is a reaction mixture containing about 55% of formaldehyde and 5-12% of a catalyst * As a catalyst for the reaction of trioxane synthesis, under As in the known methods, compounds of a strongly acidic nature, for example sulfuric acid, are used. A small stream of high-pollutant formalin is discharged from the bottom of the evaporator through valve 3. Since this formalin does not contain an acid catalyst, the recovery of formaldehyde from contaminated formalin is easy, for example, by distillation. The vapors discharged \ k2 kk3 3 from the synthesis reactor 5, containing 15-20% of trioxane, are discharged through the pipeline 10 to the distillation column 8. After passing through the column, these vapors are enriched with trioxane and are condensed in the cooler 9. Tracked cool. the distillate is divided into two streams. One stream is returned via pipeline 12 to the top of the column as an aquarium, and the other stream is discharged via pipeline 13 to the outside for further trioxane isolation and purification operations. The orosiens flowing down from the bottom of the column are returned to the reactor by means of a pipe 11 to the reactor. Fig. 2 shows a more advantageous modification of the triocane synthesis reaction method according to the invention. The modification consists in the fact that the concentrated formrin vapor discharged from the evaporator 1 is divided into two streams. Vapors in the amount of 90-973 * are directed through the valve perforated tube 6 under the surface of the reaction mixture present in the reactor 5. The remaining 3-10% of the vapor discharged from the evaporator is directed through the valve 15 to the lowest shelf of the distillation column 8 The vapors discharged from reactor 5 are fed via pipeline 10 to distillation column 8 under a shelf slightly higher than the lowest shelf, preferably under the 4th shelf from the bottom. Thanks to this solution, the trioxane contained in the flowing reflux desorbs in the stream of concentrated formalin vapors, so that it is not returned to the reactor with the reflux, thanks to which the production capacity is higher by 10-15 $. In practice, it turned out that conducting the trioxane synthesis reactions according to the invention , the accumulation of contaminants in the trioxane synthesis reactor occurs 5-10 times slower than in the case of carrying out the synthesis reaction using known methods, for the duration of the reactor's operation time without the need to replace the reaction mixture is extended by at least 10,000 hours. Example X. Apparatus as shown in the figure below. 1 is fed to the evaporator 1 via pipeline 2, 100 kg / h of formalin containing 60% of formaldehyde and about 0.002% of non-volatile impurities. Formalin is evaporated at a temperature of about 132 ° C under a pressure of about 0.35 MPa. Concentrated formalin vapors are directed through the valve, perforated tube 6 under the surface of the reaction mixture in the reactor 6. The reaction mixture contains about 92% of formaldehyde and about 5% of sulfuric acid. The contents of the reactor are heated by steam by means of a heating element 7 *. The temperature in the reactor is kept at around 103 ° C. The vapors discharged from the reactor are discharged through a tube 10 to the lowest shelf of the distillation column 8. At the top of the column at a temperature of about 95 ° C, the vapors, which contain about k2 & trioxane, are discharged. to the head of the column as the reflux, and the remaining 1/3 of the distillate is discharged externally through a tube 13 for further trioxane isolation and purification. At the bottom of the column, the tube 11 is returned to the reactor with organic compounds containing about 4.2% of trioxane. Once a week, about 30 kg of formalin containing about 42% of formaldehyde and about 1% of neglected ozen are withdrawn from the evaporator 1. After 10,000 hours of operation of the reactor, no decrease in the yield of the main reaction or increase in the yield of side reactions was observed. apparatus as shown in FIG. 2. 100 kg / h of formalin containing 60% formaldehyde and about 0.001% non-volatile impurities are fed to the evaporator 1 via pipeline 2. Formaline is evaporated at a temperature of about 136 ° C and a pressure of 0.4 MPa. About 95 kg / h of the resulting concentrated formalin vapors are fed through a valve 4 and a perforated pipe 6 under the surface of the reaction mixture in the reactor 5. The reaction mixture contains about $ 52 formaldehyde and about $ 5 sulfuric acid. The contents of the reactor are heated with steam by the heating element 7 and the reaction temperature is about 103 ° C. The vapors discharged from the reactor flow via pipeline 10 under the 4th shelf / lyosa from the bottom / distillation column 8. From the evaporator 1, through valve 15, about 5 kg / h of concentrated formalin vapor is fed to the bottom shelf of the distillation column 8. From the top of the column at a temperature of approx. 95 ° C the fumes that contain about 45 $ trioxane are discharged. These vapors are condensed into a cooler 9. About 2/3 of the resulting distillate is returned to the top of the column through the tube 12 as reflux and the remaining 1/3 of the amount of distillate is discharged externally through tube 13 for further trioxane separation and purification operations. From the bottom of the column, pipeline 11 returns to the reactor reflux containing about 0.3% of trioxane. Once a week, about 15 kg of formalin, containing about 39% of formaldehyde and about 1% of non-volatile impurities, are discharged from evaporator 1. After 10,000 hours of reactor operation, no decrease in the yield of the main reaction or an increase in the yield of side reactions is observed * PL