Przedmiotem wynalazku jelst heterogenizowany katalizator rodowy przeznaczony do wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych droga 'hydrosililowa¬ nia oraz sposób wytwarzania tego katalizatora.Heterogeniiizowairie kompleksy rodu sa stosowane jako katalizatory reakcji uwodorniania,, hydrofor- mylowania, hydrosililowania i innych procesów.Przeksztalcenie rozpuszczalnych katalizatorów, kom¬ pleksów metali, w postac nierozpuszczalna, czyli heterogeinizacja, pozwala ina uzyskanie kataliza¬ torów o oedhach technologicznych znacznie korzy¬ stniejszych od cech katalizatorów homogenicznych (¦mozliwosc latwiejszego wyizolowania z ¦mieszani¬ ny poreakcyjnej, wyzsza stabilnosc) przy zachowa¬ niu wszystkich istotnych cech wyjsciowego kom¬ pleksu rozpuszczalnego jak wysolka aktywnosc i se¬ lektywnosc. Heterogeinizowane katalizatory wytwa¬ rza sie zwykle poprzez zwiazanie ikoimipleksów roiz- puszczalnych z odpowiednio przygotowanym pod¬ lozem polimerowym (K. iG. ATluim, R. D. Hancock et all. J. Organometal. Chem.,? 87 llWmW) lub nieorganicznym, takim jak zel krzemionkowy czy szklo porowate (Z Michalska,. J. Mol. Catal.,' 3 filWIPIWlffi; B. Marciniec, Z. W. Kornetka, W.Urbaniak, J.Mol.Gatal., 12 ^1981^2121). Typ nosnika zasadniczo nie wplywa lub wplywa tylko w nie- ' wielkim stopniu na aktywnosc i selektywnosc osa¬ dzonego kompleksu, natomiast moze w istotny spo¬ sób wplywac na stabilnosc koimpletósu w warun¬ kach reakcji, a tym samym na mozliwosc zastoso- 10 15 20 25 30 wainia katalizatora hetarogenizowanego w danej re¬ akcji chemicznej.Katalizatory oparte na podlozach nieorganicz¬ nych sa bardziej odporne na dzialanie rozpuszczal¬ ników organicznych oraz reagentów. Przy wytwa¬ rzaniu takiego podloza grupy wodorotlenowe zelu krzemionkowego poddaje sie reakcji z 3-chloropro- pylotrialkioiksystilanem lub 3-chloropropylotóchloria- silamem (opis patentowy PRL nr v 115 645). Modyfi¬ kowany w ten sposób izel poddaje- sie. nastepnie dzialaniu idiorganofolsiiinoHpoclhodnych metali alka¬ licznych lub aminy drugorzednej. W wyniku re¬ akcji powstaje 3-fosfinio^aminoi/propyloorganopo- chodna krzemionki. Proces fosfinowaniia (aminowa- .nda) krzemionki nie przebiega ze lOOP/o wydajnoscia i dlatego w przygotowanym podlozu pozostaja ró¬ wniez nieprzereagowane grupy 3Krhloropropylowe.W ostatnim etapie fosfinowany (amonowany)- nos¬ nik traktuje sie roztworem, przykladowo 'benzeno¬ wym, metalu przejsciowego.W wyniku wielokrotnego stosowania takiego 'ka¬ talizatora, przede wsizystkim w fazie cieklej,, obser¬ wuje sie stopniowe* odczepianie sie od nosnika kompleksu i zmniejszanie wydajnosci procesu na danym katalizatorza szczególnie gdy reakcja' prze¬ biega w temperaturach powyzej 1120°^. Wynika to miedzy innymi z niemozliwosci uzyskaniia zna¬ nymi sposobami stezenia gnu|p koonc|ynujacycih, zwiazanych z powierzchnia nosnika wyzszego niz li—12 grup na 1 mm2 (P. Hodge, D. C. Sherrington 142 385V. 142 3 „Polymer-supported reaction m organie syinthesis" Wiley, Chichester l'98'O).Celem wynalazku jest uzyskanie 'heterogenizowa- nego katalizatora -rodowego o zwiekszonej zawar¬ tosci grup koordynujacych przypadajacych na jed- 5 nostke powierzchni oraz o zwiekszonej odpornosci termicznej.Katalizator .stanowi foisfdnowy kompleks rodu (I) osadzony wedlug wynalazku na zmodyfikowanym krzemianie lancuchowym, wlstegowym lub warstwo- 10 wymo ogólnym wzorze 1, "w którym x przyjmuje __ wartosci od 1 do <1'0 ii y przyjmuje wartosci od 1 do ao.Sposób wedlug wynalazku polega na tyim, ze v krzemian lancuchowy, wstegowy lub warstwowy 15 ¦ modyfikuje sie w reakcji sililowamiia za pomoca zwiazku krzemoorganicznego o ogólnym wzorze 2, w którym* BA oznacza nizsza grupe alkoksylowa " •lub ,chjpxwiec, R2 — nizsza grupe alkilowa, X — -- -*-chlorowiec, m jest liczba naturalna przyjmujaca 20 wartosci od 1 do 6„ a p przyjmuje wartosci od 0 do 3. Wedlug wynalazku reakcje sililowainia pro¬ wadzi sie w kwasnym, uwodnionym srodowisku wyzszych alkoholi. Nastepnie tak zmodyfikowany nocnik poddaje sie w znany sposób fosfinowaniu 25 \ i osadza na nimi fosfinowy komipllekis irodiu i(I).[Podczas obróbki zelu krzemionkowego zwiazka¬ mi nieorganicznymi, wiedlug znanego sposobu, z istniejacymi na powierzchni zelu grupami silano- lowymi reaguja aktywne grupy zwiazku krzemo- 30 organicznego, tworzac na tej powierzchni mono- watistwe. Reakcja ta przebiega w srodowisku bez¬ wodnym, -poniewaz Obecnosc wody w imieszaninie reakcyjnej powoduje glównie reakcje miedzy cza¬ steczkami zwiazku ikrzemoorganicznego,, a nie z po- *5 wierzchnia zelu krzemionkowego. v W spoisolbie wedlug wynalazku ofeiróbce zwiaz¬ kiem krzemoorganicznym poddaje sie krzemian nie zawierajacy zasadniczo grup siilanolowych na po- »wierzchni. Grupy te sa wytwarzane dopiero w 40 wyniku usuniecia blokujacej je warstwy zawiera¬ jacej- 'magnez, co nastepuje w wyniku prowadze-• niia modyfikacji w srodowisku kwasnym. Równo¬ czesnie z generowaniem grup silanolowych zacho¬ dzi katalizowana: kwasem1, hydroliza i polikondensa- 45 eja znajdujacego siie w roztworze zwiazku krze- moorganicznego. Utworzone lancuchy polisiloksiano-. we laczac sie z wytworzonymi na powierzchni krze¬ mianu aktywnymi grupami silanolowymi. W wy¬ niku tego z jedna grupa siilanolowa nosnika mo- 5( zna zwiazac kilka czasteczek zwiazku krzemoorga- ' nicznego w postaci polisiloksanu, a, tym samym, po nastepnej operacji iosfinowamia, uzyskac wyzsze stezenie grup koordynacyjnych przypadajacych . na jednostke powierzchni, co jest nieosiagalne podczas 55 . siillilowania krzemionki w warunkach bezwodnych.Dodatkowo tworzace sie na powierzchni krzemianu grupy isilanolowe znacznie latwiej reaguja ze zwia¬ zkiem .krzemoiorganicznym niz grupy silanolowe ze¬ lu krzemionkowego. Równoczesnie Wdzieki zastoso- *60 waniu sposoibu wedlug wynalazku otrzymutje sie katalizator majacy znacznie wieksza powierzchnie wlasciwa podloza. ^ Do ikraeumainów, w których sililowanie w 'uwod¬ nionym kwasnym srodowisku powoduje wytwo- 65 4 ¦¦ ' * rzenie organosililowych pochodnych naleza przy¬ kladowo wolastonit Kkrzemian lancuchowy), antofi¬ lit i chryzotyli '(krzemiany wstegowe) oraz wermi¬ kulit (krzemian warstwowy).Katalizator wedlug wynalazku ma dwu- do trzy¬ krotnie wiecej grup koordynujacyoh przypadaja¬ cych na jednostke powierzchni oraz charakteryzu¬ je sie stabilnoscia i aktywnoscia w reakcjach hy- drosililowania, zwlaszcza wiazan nienasyconych we¬ giel—wegiel, w temperaturach do 170°C Dzieki temu katalizator zastosowany w reakcjach hydrosi- lilowainia) w temperaturach 120 doi 170°C pozwala na uzyskiwanie produktów reakcji z wyzsza wydaj¬ noscia i selektywnoscia niz to dotychczas bylo mo¬ zliwe w reakcjach przebiegajacych w temperatu- rach do 120^C. Dodatkowa zaleta wynalazku jest mozliwosc zachowania oryginalnej struktury wlók¬ nistej krzemianu, ulatwiajacej formowanie ksztal¬ tek z gotowego katalizatora:, co jest praktycznie niemozliwe przy zastosowaniu katalizatorów hete- rogenizowanych na 'zelu krzemionkowym.Wynalazek ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Mieszanine 3 g azbestu aimtfibo- lewego — antofilitu, 100 ml 3?% kwasu solnego, 120 ml alkoholu izopropylowego oraz 15 ml trime- toksy^-chloropropyloi/isilanu ogrzewano przez 14 godzin w temperaturze 60^-80PC przy ciaglym mieszaniu. Po zakonczeniu reakcji 'mieszanine prze¬ saczono, osad przemyto benzenem1, a nastepnie ekstrahowano acetonem (przez J.0 godzin w apara¬ cie Soxhleta. Po wysuszeniu pod zmniejszonym cisnieniem modyfikowany azbest fosfinowano. Fos- finrowamie przeprowadzono poprzez wkroplenie w ciagu 1 godziny 50 mi 0,4 molowego roztworu di- fenylotfosfinolitu w czterowodorofuranie - do - zawie¬ siny 12 g modyfikowanego azbestu w 5'0 ml bez¬ wodnego cztarowodorodifuranu. Po wkiroplenfiai calos¬ ci1 'roztworu fosfinujacego, pozostawiono mieszani¬ ne reakcyjna na 12 godzin w .temperaturze poko¬ jowej. Nastepnie fosfinowany azbest odfiltrowa¬ no;, przemyto benzenem i metanolem i wysuszono.Z fosfinowym azbestem zwiazano '.kompleks rodu poprzez równowazenie 1,5 g fosfinowegb azbestu z . (roztworem 0,3 g chloax)t1ris/trifenylofosfinoiirodlu/I/ w w 100 ml benzenu. Równowazenie prowadzono przez 5 godzin^ w temperaturze wrzenia benzenu.Otrzymany katalizator przemywano1 4 godziny ben¬ zenem w aparacie Soxlhleta, a nastepnie wysuszo¬ no pod zmniejszonym cisnieniem. Fosfinowanie az¬ bestu oraz. równowazenie prowadzono w atmosfe¬ rze suchego argonu. Analiza wykazala %4PI* fosfo¬ ru w nosniku przed równowazeniem oraz 0,6!% rodu w katalizatorze. Powierzchnia wlasciwa nos¬ nika 24,5 mWg.Przyklad II. W sposób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie I przygotowano' katalizator, w którym azbest amfibolowy zastapiono azbestem ehryzotylowym . ^3g(A Pozostale skladniki oraz po- . stepowanie analogicznie jak w przykladzie' I. Za¬ wartosc fosforu w nosniku przed równowazeniem wynosila IjPfa. W gotowym • kataHizatorze stwier¬ dzono 0(,4J%* rodu. Powierzchnia, wlasciwa kafalizar toira 39 nWg.Przyklad HI. Zamiast azbestu amfibolowego w przykladzie uzyto i& g zmielonego i wyprazO'-142 385 6 nego wermikulitu. Pozostale reagenty oraz spo¬ sób postepowania analogicznie jak w przykladzie I. W (nosniku przed równowazeniem stwierdzono zawartosc' (2r2P/o fosforu. W gotowym katalizatorze stwierdzono 0;5l°/o rodu. Powierzchnia wlasciwa ka¬ talizatora 40 m2i/\g.Przyklad IV. Mieszanine 12 g azbestu chryzo- tylowego (pow. wl. 10 nWg), 100 ml stezonego (3lQ/o) kwasu solnego, 120 ml alkoholu izopropy¬ lowego oraiz 15 ml metylo-di'ahloroi//|3-chloirOipropy- lotlsilanu ogrzewano przez 12 godzin w temperatu¬ rze . 60—80°C przy ciaglym miesizaniu. Po zakon¬ czeniu reakcji mieszanine przesaczono,, a osad przemyto metanolem oraz benzenem. Po wysusze1- niu pod zmniejszonym cisnieniem, modyfikowany azbest fosfinowano. Fosfinowanie przeprowadzomo poprzeiz wkroplenie w ciagu 2 godzin 100 ml 0,4 molowego roztworu difenylofosftinolitu w czterowo- dorofuranie do1 zawiesiny 8 g zmodyfikowanego aiz- bestu w 80 ml bezwodnego czterowodorofuranu. Po wkropleniu calego roztworu fosfinujacego reakcje prowadzono w temperaturze pokojowej jeszcze przez 8 godzin intensywnie mieszajac reagenty. Po za¬ konczeniu ireakcji fosfiinowany azbest odiiltrowa- inioi, przemyto benzenem, metanolem i wysuszano.Z fosfinowanym azbestem zwiazano kompleks ro^ du poprzez równowazenie 3 g fosfinowanego azbe¬ stu z iroztworem 1 g c!hlorotrisl/tr!ifenyliofosfiinoi/ro^ dui/I/ w 100 ml Ibenzenu. Równowazenie prowa¬ dzono przez 24 godziny w temperaturze pokojowej przy ciaglym mieszaniu. Otrzymany ^katalizator przemywano 4 godziny ibenzenem w aparacie Sox- hleta, a nastepnie wysuszono pod zmniejszonym cisnieniem. Fosfinowainie azbestu oraz równowaze¬ nie przeprowadzono w atmosferze sudhego argonu, Analiza elementarna wykazala 6i£7°/o wegla, 1,551% wodoru, 9,il6|o/0 'chloru i OjflfiP/o foscfioiru w. fosfino¬ wanym nosniku. W gotowym katalizatorze stwier¬ dzono 'O^/o rodu. Powierzchnia wlasciwa kataliza¬ tora 30 mVg.Przyklad V. Katalizator przygotowano analo¬ gicznie jak w przykladzie IV, stosujac zamiast metylo-dichloiro^^-chloropropyloi^silanu diroetylo- -chlorol/^-chlOropropyWsilan. Analiza elementarna fosfinówanego nosnika wykazala 3,,62fy« wegla, 1,126% wodoru, 2,89% chOoru i 0,31% fosforu. Po- wierzcihniie- wlasdiwa oznaczono na 32 m^g. Zawar¬ tosc rodu w katalizatorze wynosila 0„7l°/a.(Przyklad VI. W ampulce szklanej o pojem- .nosci 20 ml umieszczono 0,05 g katalizatora przy¬ gotowanego wedlug przykladu I oraz 01,94 ml {5 moli) trietoksysilanu + 1,05 ml (5 moli) trietoksy- winylosilanu. Zawartosc ampulki po zatopieniu w atmosferze powietrza,, ogrzewano przez 6 godzin w temperaturze 1!20'°C. Po zakonczeniu reakcji za¬ wartosc ampulki ''schlodzono i zanalizowano za pomoca chromatografii gazowej. W mieszaminiLe stwierdzono 20% l,l-"bis-/trietoksysiiiiLoi/etanu — pro¬ dukt la oraz 67% 1,2-bisi/trietoksyHsililoManu — produkt\fi. - Przyklad VII. W sposób^ analogiczny do opi¬ sanego w pirzykladzie VI„ przeprowadzono1 reakcje hydrosililowania w oDecnosci katalizatora przygo-. towanego wedlug przykladu II. W (mieszaninie po¬ reakcyjnej stwierdzono 19% 1,1-bisi/trietoksysililo/e- tanu oraz 58% le^-bisi/trietoksysilLlo^etaniu.Przyklad VIII. W sposób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie VI psraeparowaidzono reakcje w obecnosci katalizatorai przygotowanego wedlug 5 przykladu III. W mieszaninie poreakcyjnej stwier¬ dzono 19% lyl-ibis/trietoksysiiJliLoi/etanu oraz 54% 1„2- -bis^trietoksysililo^etanu.Przyklad IX. W termostatowanym mikrore- . aktorze szklanym o srednicy ll5! mm i dlugosci 120 10 mm umieszczono 0,8 cmi8 'katalizatora przygotowa¬ nego wedlug przykladu IV. Nastepnie katalizator standaryzowano przez 1 godzine w strumieniu ace¬ tylenu (przeplyw 1 li/lgodzine) w temperaturze 112)0^0. Po zakonczeniu standaryzacji temperature 15 mikroreaktora podniesiono do H50°C i rozpoczeto dozowanie mieszaniny reakcyjnej iskladajacej sie z acetyleniu i par trichlorosiillanu. Przeplyw acety¬ lenu wynosil 16,7 ml/min (7,4T(X10"4moli,'niin), prze¬ plyw par trichlorosilanu 0^04 mltoin (0,OH8lXilO~4 20 molitain). Stdpien przer-eagowania tricnloroailanu^ stwierdzony chromatograficznie wynosil 42%, se^ lektywnosc przemiany do« winylotfichlorosilainu 90%.Pirzyklad X. yi sposób analogiczny jak w" przykladzie IX przeprowadzono reakcje stosujac 25 temiperature reakcji 170°C. Wyniki analizy produk¬ tów po osiagnieciu stanu równowagi (okolo 1 go¬ dziny) byly nastepujace: stopien przereagowania trichlorosilaniu — 93%, (selektywnosc przemiany do * winylotrichlorosilanu — 96%. 30 Przyklad XI. W amipulce szklanej o pojemno¬ sci 20 ml umieszczono 0,05 g katalizatora przygoto- wanegoi wedlug przykladu V oraz 0,94 ml (5 moli) trietoksysilanu i 0,63 ml {15 moli) !hexenu-l. Za¬ wartosc ampulki po zatopieniu w atmosferze po- 35 wietrzia ogrzewano przez 2 godziny w 80^C. Po za¬ konczeniu reakcji zawartosc ampulki schlodzono i zanalizowano za pomoca chromatografii gazowej.Stwierdzono w mieszaninie poreakcyjnej 75% hek- sylotnietoksysilaou. 40 Zastrzezenia patentowe II. HeterogeniiiZiOwany katalizator rodowy do wy¬ twarzania zwiazków krzemoorgianicznych, droga hy¬ drosililowania, w którym fosfinowy kompleks ro- 45 du osadzony jest ma nieorganicznym nosniku,, zna¬ mienny tym, ze nosnik stanowi zmodyftikowany, krzemian lancudhowy, wstegowy lub warstwowy o ogólnym wzorze 1, w którym x przyjmuje wartos¬ ci od 1 do 10 i y przyjmuje wartosci od1 1 do .10. so 2. ^Sposób wytwarzania heterogeniziowanego ka¬ talizatora rodowego do wytwarzania zwiazków krzemoorganicznych idroga ihydrosililowania, w'któ¬ rym flosfiinowy kompleks rodu osadza sie na nos¬ niku nieorganicznym zmodyfikowanym zwiazkiem 55 krzemoorganicznym i fosfinojwanym, znamienny t^m, ze jako nosnik stosuje siie krzemian lancu¬ chowy, wistegiowy lub warstwowy, którego modyfi¬ kacji dokonuje sie w reakcji siiilowania za po¬ moca zwiazku krzemoorganicznego o ogólnym wzo- 60 rze 2, w którym R1 oznacza nizsza grupe alkoksy- lowa lub dhflorowiec,, R8 — nizsza grupe alkilowa, X — chlorowiec, m jest liczba naturalna przyjmu¬ jaca wartosci od 1 do 61, a p przyjmuje wartosci od 0 do 3, przy czym reafccjje prowadzi jsie w kwa- w snym, uwodnionym srodowisku wyzszych alkoholi.142 385 / O \ -0-SL-0-\-5i -O 0-SiOH / 0 CK W hzor i ¦Si -o — |(CH2)3P(Ph), ^ Rl05t|CH)mX DN-3, z. 679/87 Cena 130 zl PLThe subject of the invention is a heterogenized rhodium catalyst intended for the production of organosilicon compounds by the method of hydrosilylation and the method of producing this catalyst. Heterogeneization and rhodium complexes are used as catalysts for hydrogenation, hydroformylation, hydrosilylation and other processes. Conversion of soluble catalysts, metal complexes , in the insoluble form, i.e. heterogeinization, allows to obtain catalysts with technological advantages much more advantageous than the characteristics of homogeneous catalysts (possibility of easier isolation from the reaction mixture, higher stability) while maintaining all the essential features of the initial com¬ soluble plexiglass as exudative activity and selectivity. Heterogeinized catalysts are usually prepared by bonding soluble icoimiplexes to a suitably prepared polymeric substrate (K. iG. ATluim, RD Hancock et al. J. Organometal. Chem., 87 llWmW) or an inorganic substrate such as silica gel. or porous glass (Z Michalska, J. Mol. Catal., '3 filWIPIWlffi; B. Marciniec, ZW Kornetka, W.Urbaniak, J.Mol.Gatal., 12 ^ 1981 ^ 2121). The type of carrier essentially does not or only slightly affects the activity and selectivity of the deposited complex, but it may significantly affect the stability of the coimplet under the reaction conditions, and thus its applicability. The catalyst is hetarogenized in a given chemical reaction. Catalysts based on inorganic supports are more resistant to the action of organic solvents and reagents. In the preparation of such a support, the hydroxyl groups of the silica gel are reacted with 3-chloropropyltrialkixistilane or 3-chloropropyltrioryilam (PRL Patent No. 115,645). The gel thus modified gives up. followed by the action of idiorganofolic acidic alkali metals or secondary amine. The reaction produces silica-3-phosphine-amino / propyl organo-derivative. The process of phosphinating (ammonium) silica does not proceed with 10OP efficiency and therefore also unreacted 3-Chloropropyl groups remain in the prepared substrate. In the last stage, the phosphinated (ammonium) carrier is treated with a solution, for example, benzene, As a result of repeated use of such a catalyst, mainly in the pure liquid phase, there is a gradual detachment from the carrier of the complex and a reduction in the efficiency of the process on a given catalyst, especially when the reaction takes place at temperatures above 1120 ° C. ^. This is due to, inter alia, the impossibility of obtaining, by known methods, the concentration of wildebeest, related to the surface of the carrier higher than 1-1-12 groups per 1 mm2 (P. Hodge, DC Sherrington 142 385V. 142 3 "Polymer-supported reaction m organic syinthesis "Wiley, Chichester l'98'O). The object of the invention is to obtain a heterogenized rhodium catalyst with an increased content of coordinating groups per unit area and with increased thermal resistance. The catalyst is a phosphine rhodium complex. (I) deposited according to the invention on a modified chain, strand or layered silicate of the general formula 1, "in which x takes values from 1 to <1'0 and y takes values from 1 to ao. that v a chain, ribbon or layered silicate 15 ¦ is modified in a silyl silicate reaction with an organosilicon compound of the general formula where * BA is a lower alkoxy group "• or, chjpxwi ec, R2 - lower alkyl group, X - - - * - halogen, m is a natural number with 20 values from 1 to 6, and ap takes values from 0 to 3. According to the invention, the silylline reactions are carried out in an acidic, hydrated environment higher alcohols. Then, the potty modified in this way is subjected to phosphinization in a known manner and the phosphine komipllekis irodiu and (I) are deposited thereon. [During the treatment of silica gel with inorganic compounds, in a known method, the active groups react with organic silicon compound, forming a monolithic surface on this surface. This reaction takes place in an anhydrous environment, because the presence of water in the reaction mixture mainly causes reactions between the molecules of the organosilicon compound and not with the surface of the silica gel. According to the invention, a silicate is treated with an organosilicon compound in a co-composition according to the invention, which essentially does not contain silanol groups on the surface. These groups are produced only after the blocking layer containing magnesium has been removed by modification in an acidic environment. Simultaneously with the generation of silanol groups, acid-catalyzed hydrolysis and a polycondensate of an organosilicon compound occurring in the solution take place. Polysiloxate chains formed. by combining with the active silanol groups formed on the silicate surface. As a result, one silanol group of the carrier can bind several molecules of an organosilicon compound in the form of polysiloxane, and thus, after the next operation of iosphine, a higher concentration of coordination groups per unit area is obtained, which is In addition, the silanol groups formed on the silicate surface react much more easily with the silicoorganic compound than the silanol groups of the silica gel during the 55th silanolation of silica under anhydrous conditions. greater surface area as appropriate for the substrate. "The icreiumaines in which silylation in a hydrated acidic environment produces 4% of organosilyl derivatives include, for example, wollastonite, chain silicate), anthophyllite and chrysotile (ribbon silicates) and vermiculite (layered silicate). The catalyst according to the invention has two to three times more coordinating groups per unit area and are characterized by stability and activity in hydrosilylation reactions, especially in the bond of unsaturated carbon-carbon at temperatures up to 170 ° C. Thanks to this, the catalyst used in the hydrosilylation reactions ) at temperatures of 120 to 170 ° C it allows to obtain reaction products with higher yields and selectivity than previously possible in reactions at temperatures up to 120 ° C. An additional advantage of the invention is the possibility of maintaining the original fibrous structure of the silicate, which facilitates the formation of shapes from the finished catalyst: which is practically impossible with the use of heterogenized silica gel catalysts. The invention is illustrated by the following examples: Example I. Mixture of 3 g of asbestos Aptfibo-left anthophyllite, 100 ml of 3% hydrochloric acid, 120 ml of isopropyl alcohol and 15 ml of trimethoxy N-chloropropyl / isilane were heated for 14 hours at 60 ° C-80 ° C with continuous stirring. After completion of the reaction, the mixture was filtered, the precipitate was washed with benzene and then extracted with acetone (for 10 hours in a Soxhlet apparatus. After drying under reduced pressure, the modified asbestos was phosphinized. Phosphinate was carried out by dropping 50 ml over a 1 hour period. 0.4 molar solution of diphenylphosphinolite in tetrahydrofuran - to a suspension of 12 g of modified asbestos in 5'0 ml of anhydrous tetrahydrofuran. After the entire phosphinating solution was completely vaporized, the mixture was left to react for 12 hours at the temperature. The phosphine asbestos was then filtered off, washed with benzene and methanol and dried. The rhodium complex was bonded to the phosphine asbestos by equilibrating 1.5 g of asbestos phosphine with (a solution of 0.3 g of chloax) t1ris (triphenylphosphineiirodlu). in 100 ml of benzene. Equilibration was carried out for 5 hours at the boiling point of benzene. The resulting catalyst was washed for 4 hours with benzene in a Soxlhlet apparatus, and it was then dried under reduced pressure. Phosphination of azobest and. the equilibrium was carried out under a dry argon atmosphere. Analysis showed% 4PI * phosphorus in the carrier before equilibrium and 0.6% rhodium in the catalyst. Specific surface area of the carrier is 24.5 m / cm. Example II. A catalyst was prepared in a manner analogous to that described in Example 1, in which amphibole asbestos was replaced with ehrysotyl asbestos. 3g (A Other ingredients and tapping analogously to the example 'I. The phosphorus content in the carrier before equilibrium was IjPfa. In the finished kathehizator 0 (.4J% * rhodium) was found. Area, proper taper 39 According to Example HI. Instead of amphibole asbestos, in the example, i & g of ground and calcified vermiculite were used. The remaining reagents and the procedure are analogous to example I. In (the carrier before equilibration, the content of '(2r2P / o phosphorus 0.5% of rhodium was found in the finished catalyst. Specific surface area of the catalyst: 40 m2 / g. Example 4 Mixture of 12 g of chrysotile (10 nWg), 100 ml of concentrated (3 l / g). ) hydrochloric acid, 120 ml of isopropyl alcohol and 15 ml of methyl diahloroyl [beta] -chloiropropylsilane were heated for 12 hours at 60-80 ° C with continuous stirring. filtered and the precipitate washed with methanol and benzene - under reduced pressure, the modified asbestos is phosphinated. Phosphinization was carried out by dropping 100 ml of a 0.4 molar solution of diphenylphosphthinolite in tetrahydrofuran over 2 hours to a suspension of 8 g of modified azest in 80 ml of anhydrous tetrahydrofuran. After all the phosphinating solution had been added dropwise, the reactions were carried out at room temperature for another 8 hours, while vigorously mixing the reactants. After completion of the reaction, the phosphinated asbestos was filtered off, washed with benzene, methanol and dried. The rhodium complex was bound to the phosphinated asbestos by equilibrating 3 g of phosphinated asbestos with a solution of 1 gchlorotrisl (tri-phenyliophosphinium). / in 100 ml of Ibenzene. Equilibration was carried out for 24 hours at room temperature with constant agitation. The resulting catalyst was washed with ibenzene in a Soxhlet apparatus for 4 hours and then dried under reduced pressure. The asbestos phosphininin and equilibrium was carried out under a sudh argon atmosphere. Elemental analysis showed 6.7% carbon, 1.551% hydrogen, 9.10% chlorine and phosphorus foscopyr in the phosphine carrier. In the finished catalyst, rhodium was found to be approximately 0%. Specific surface area of the catalyst 30 mVg. EXAMPLE 5 The catalyst was prepared analogously to Example 4, using instead of methyl-dichloro-chloropropyl-silane di-ethyl-chlorol-chloro-propropyl silane. Elemental analysis of the phosphine carrier showed 3.62% carbon, 1.126% hydrogen, 2.89% chlorine and 0.31% phosphorus. The surface of the vlaskie was determined as 32 m2 g. The rhodium content in the catalyst was 0. 7l%. (Example 6. In a glass ampoule with a capacity of 20 ml, 0.05 g of the catalyst prepared according to Example 1 and 01.94 ml (5 moles) of triethoxysilane were placed. + 1.05 ml (5 mol) of triethoxyvinylsilane. After submerging in air, the contents of the ampoule were heated at 1-20 ° C for 6 hours. After the reaction was complete, the contents of the ampoule were cooled and analyzed by means of gas chromatography. The mixture contained 20% of 1,1- "bis- (triethoxysilyl) ethane - product Ia and 67% 1,2-bis- (triethoxyHsilylMan) - product - Example VII. In a manner analogous to that described in the example VI "Hydrosilylation reactions were carried out in the presence of the catalyst prepared according to Example 2. In the reaction mixture 19% 1,1-bis (triethoxysilyl) ethane and 58% l-bis (triethoxysilyl) ethane were found. In a manner analogous to that described in Example VI, the reactions were described in the presence of the catalyst prepared according to Example 3. The reaction mixture contained 19% of lyl-ibis (triethoxysilyl) ethane and 54% of 1-2-bis-triethoxysilyl-ethane. EXAMPLE 9 0.8 cm3 'of the catalyst prepared according to Example 4 was placed in a thermostated microretic glass actor having a diameter of 11 mm and a length of 120 mm. The catalyst was then standardized for 1 hour in a stream of acethylene (flow 1 L). / hour) at a temperature of 1 12) 0 ^ 0. After standardization was completed, the temperature of the microreactor was raised to H50 ° C and the dosing of the reaction mixture consisting of acetylation and trichlorosillan vapor was started. The acetylene flow was 16.7 ml / min (7.4T (X10-4 moles), trichlorosilane vapor flow 0.04 mltoin (0.OH81Xil0-420 molitain). The conversion rate of tricloroailane was found. by chromatography was 42%, the selectivity of the conversion to vinyltphichlorosilain was 90%. Example X. and the method analogous to "Example IX was carried out using a reaction temperature of 170 ° C. The results of the analysis of the products after reaching the equilibrium state (about 1 hour) nits) were as follows: the degree of conversion of trichlorosilane - 93%, (selectivity of the conversion to vinyl trichlorosilane - 96%. Example 11. In a glass bulb with a capacity of 20 ml, 0.05 g of the catalyst prepared according to Examples V and 0 was placed, 94 ml (5 moles) of triethoxysilane and 0.63 ml (15 moles) of hexene-1. After submerging in air, the contents of the ampoule were heated for 2 hours at 80 ° C. After the reaction was completed, the contents of the ampoule were cooled down. and analyzed by gas chromatography. Find it in the 75% hexyltoxysilaou reaction mixture. 40 Patent claims II. A heterogeneous rhodium catalyst for the production of organosilicon compounds, a hydrosilylation route in which the phosphine rhodium complex is deposited on an inorganic carrier, characterized by the fact that the carrier is a modified lancudhyl silicate, a ribbon or a layered silicate of the general formula (I). where x is from 1 to 10 and y is from 1 to .10. A method for the production of a heterogenized rhodium catalyst for the production of organosilicon compounds and the hydrosilylation pathway, in which the rhodium phosphine complex is deposited on an inorganic carrier modified with organosilicon and phosphinated compounds, characterized by the fact that the carrier is chain, vistegium or layered silicate, the modification of which is carried out in a silylation reaction with the aid of an organosilicon compound of the general formula 2, in which R1 is a lower alkoxy group or a dihalogen group, R8 - a lower alkyl group , X - halogen, m is a natural number ranging from 1 to 61, and p takes values from 0 to 3, and the reference is carried out in an acidic, hydrated environment of higher alcohols. 142 385 / O \ -0- SL-0 - \ - 5i -O 0-SiOH / 0 CK W hzor i ¦Si -o - | (CH2) 3P (Ph), ^ Rl05t | CH) mX DN-3, z. 679/87 Price PLN 130 PL