Przedmiotem wynalazku jest fryta o mozliwosci szerokiego zastosowania, wytwarzana jako fryta transparentowa, czesciowo macona lub macona, sluzaca zwlaszcza do wytwarzania kolorowych powlok szkliwionych na wyrobach ceramicznych lub metalowych.Z polskiego opisu patentowego nr 117 691 znana jest transparentowa fryta ceramiczna skladajaca sie z nastepujacych skladników, których zawartosc podano w °/o masowych: Si02 od 60 do 70, Na20+ +KzO od 4 do 9, B203 od 5 do 12, A1203 od 5 do 10, PbO od 3 do 9, CaO od 0 do 5, BaO od 0 do 4, ZnO od 0 do 1. Stosunek molowy Si02:Al203 wy¬ nosi korzystnie nie wiecej niz 13:1, a stosunek mo¬ lowy CaO : ZnO : ZaO wynosi korzystnie odpowied¬ nio 7:2:1. Z polskiego opisu patentowego nr 117 794 znana jest macona fryta ceramiczna skladajaca sie z nastepujacych tlenków, których zawartosc poda¬ no w °/o masowych: Si02 od 52 do 68, Na20 od 3 do 10, K20 od 0 do 4, B203 od 12 do 18, Al2Os od 3 do 8, CaO od 0 do 6, BaO od 0 do 3, MgO od 0 do 3, Zr02 od 7 do 12, ZnO, od 0 do 2. Z polskiego opisu patentowego nr 124 401 znana jest macona fryta ceramiczna skladajaca sie z podanych w °/o maso¬ wych tlenków: Si02 od 50 do 59, Na20 od 2 do 8, KzO od 0 do 6, B203 od 8 do 12, Al2Os od 4 do 8, CaO od 3,5 do 7, BaO od 3 do 5, PbO od 1 do 6, ZnO od 0,5 do 2,5, Zr02 od 7,5 do 13.Sklady tlenkowe przedstawionych powyzej fryt determinuja scisle ich wlasnosci technologiczne 10 15 30 i uzytkowe, a takze wizualne. Tak wiec fryta ma¬ cona pozbawiona skladników macacych nie moze byc fryta transparentowa o odpowiednich wlas¬ nosciach technologicznych i uzytkowych i odwrot¬ nie — wprowadzone do fryty transparentowej skladniki macace nie spowoduja powstania fryty maconej o wymaganych dla niej wlasnosciach.Analogicznie przedstawia sie sprawa barwienia fryty. Fryta przeznaczona do barwienia nie moze byc uzywana jako fryta bezbarwna i odwrotnie* — nie kazda fryta dobrze sie barwiaca moze byc wytwarzana i stosowana ja*ko fryta bezbarwna.Ponadto regula jest, iz fryta dobrze sie barwiaca na jeden kolor lub kolory zblizone nie barwi sie dobrze na inny kolor lub kolory pokrewne. Zwla¬ szcza sprawdza sie to w przypadku grupy kolorów zwanych zimnymi (zielony, niebieski, brazowy, po¬ pielaty) i grupy kolorów zwanych cieplymi (zólty pomaranczowy, czerwony).Szczególnie trudne i dlatego bardzo rzadko sto¬ sowane jest barwienie fryt i szkliw na barwy od zóltej do czerwonej. Znane sa barwniki barwiace szkliwa na rózne odcienie czerwieni. Do czynników tych zalicza sie barwniki pinkowe Ca (Sn, Cr)lSi02, barwniki typu Zn (Al, Cr)2Q4 lub ZrSiO^Fe, zwiazki uranu, koloidalne zloto osadzone na Si02, A1203, Cr203, Mn02 lub Fe203. Barwa tych szkliw jest sta¬ bilna najwyzej do temperatury 1235 K. Wedlug opi¬ su patentowego RFN nr 2 315 611 termicznie sta¬ bilne szkliwo czerwone uzyskuje sie przez wpro- 141 766141 766 wadzenie do zestawu surowcowego barwników wtraceniowych typu ZrSi04-Cd(Se)S. Natomiast barwienie fryt i szkliw siarka, selenem i kadmem lub ich zwiazkami albo sporzadzonymi na ich bazie pigmentami jest bardzo utrudnione, bowiem rozkla- c&jj ^ $iej orte latwo w temperaturze wypalania szkliw. Znane selenowe szkliwa czerwone sa bar¬ dzo miekkie i maja wspólczynnik rozszerzalnosci cieplw ' nfeodpbwiedni dla powszechnie stosowa- n^dlgMczerSCów ceramicznych. Szkliwa te maja bardzo ograniczone zastosowanie z powodu ich niskiej twardosci, sklonnosci do narysowania, nie¬ powtarzalnosci barwy i zaczernienia.Opracowanie szkliw w gamie barw tak zwanych zimnych oraz tak zwanych cieplych wymagalo wlasciwego doboru jakosciowego i ilosciowego skla¬ du frytu, który z jednej strony stworzylby wlasci¬ we warunki do powstania zalozonego chromoforu barwy, a z drugiej — zapewnial uzyskanie wyma¬ ganych wlasnosci fizyko-chemicznych szkliw przy równoczesnym uzyskaniu i zachowaniu stabilnosci barwy w warunkach wypalania szkliwionego wy¬ robu. { Fryta wedlug wynalazku ma nastepujacy sklad wyrazony w % masowych: Si02 od 45,0 do 60,0, Na20+K20 od 9,0 do 25,0, B2O3 od 4,0 do 25,0, ZnO od 3,0 do 11,8, AI2O3 od 2,0 do 10,0, BaO od 0,5 do 7,2, CaO od 0,2 do 3,1, ZrOa od 0,0 do 6,8, LiOa od 0,0 do 4,9, TiOz od 0,0 do 5,8 MgO od 0,0 do 9,5, P205 od 0,0 do 3,1, F od 0,0 do 10,0 oraz czynniki barwiace od 0,0 do 10,2.Czynnikami barwiacymi w zakresie barw od zóltej do wisniowej sa Cd, Se, S lub ich zwiazki albo dowolna mieszanina tych czynników barwia¬ cych. Czynnikami barwiacymi w zakresie barw od zóltej do wisniowej sa SeCd w ilosci od 1,0 do 5,0*70 masowych, CdO w ilosci od 0,2 do 8,2% ma¬ sowych, Se w ilosci od 0,0 do 3,0% masowych, S w ilosci od 0,0 do 2,2% masowych lub ich mie¬ szanina albo pigmenty sporzadzone na ich bazie.Czynnikami barwiacymi na barwy niebieska, zielo¬ na, brazowa, popielata i ich odcienie sa Co, Fe, Cr, Cu, Ni lub ich zwiazki albo dowolna mieszanina tych czynników barwiacych. Czynnikami barwia¬ cymi na tak zwane barwy zimne sa Mn02 w ilosci od 0,0 do 9,5% masowych, Fe203 w ilosci od 0,0 do 8,2% masowych, CuO w ilosci od 0,0 do 6,2% masowych, NiO w ilosci od 0,0 do 4,8% masowych, Cr203 w ilosci od 0,0 do 3,0% masowych, CoO w ilosci od 0,0 do 2,0% masowych. Czynnik lub czyn¬ niki barwiace sa skladnikami fryty wprowadzany¬ mi do niej poprzez zestaw surowcowy, w trakcie jego topienia albo w*trakcie mielenia fryty.Zaleta fryty wedlug wynalazku jest jej uniwer¬ salnosc. Moze ona byc wytwarzana i stosowana jako fryta transparentowa; czesciowo macona lub w pelni macona, przy czym moze byc stosowana do wytwarzania emalii na wyrobach ceramicznych lub metalowych. Ponadto fryta ta moze byc bar¬ wiona praktycznie na rózne barwy i ich odcienie.Szczególnie cenna i rzadka zaleta jest zdolnosc fryty, a w konsekwencji szkliwa, do barwienia w zakresie barw od zóltej do wisniowej przy równo¬ czesnej odpornosci na harysowanie i wypalanie 30 w temperaturach wypalania wyrobów ceramicz¬ nych.Przy swej uniwersalnosci fryta sklada sie ze sto¬ sunkowo latwo dostepnych i tanich skladników. 5 Ponadto fryta charakteryzuje sie dobrymi wlas- nosciarri technologicznymi, uzytkowymi, które dla wykonanego z niej szkliwa, charakteryzuje przede wszystkim stopien polysku wynoszacy minimum 20 stopni Richtera, wspólczynnik rozszerzalnosci 10 cieplnej w temperaturze 673 K wynoszacy 60— —120-lO-7-^ i temperatura wypalania w grani¬ cach 1170—1380 K.Przedmiot wynalazku zilustrowany jest przykla¬ dami wykonania. 15 Przyklad I. fryty transparentowej bezbarw- nej: — Si02 57,6% masowych — Na20 14,1% masowych — B203 11,9% masowych 20 — ZnO 3,0% masowych —A1203 4,8% masowych , — BaO 1,9% masowych — CaO 5,6% masowych — MgO 1,1% masowych 25 Przyklad II. fryty maconej bialej: — Si02 55,0% masowych — K20 12,0% masowych — B203 10,0% masowych — ZnO 6,0% masowych — A1203 5,0% masowych — BaO 2,0% masowych — CaO 4,0% masowych — Ti02 3,0% masowych — MgO 1.0% masowych — P205 2,0% masowych Przyklad III. fryty transparentowej barwio¬ nej na kolor zólty: — Si02 57,0% masowych — Na20 8,0% masowych — K20 4,0% masowych — B203 14,0% masowych —: ZnO 4,0% masowych — A1203 7,0% masowych — BaO 2,0% masowych — CaO 0,5% masowych — CdO 2,5% masowych — S 1,0% masowych Przyklad IV. fryty maconej barwionej na 50 kolor czerwony: — Si02 54,5% masowych — K2O 12,0% masowych — B203 15,0% masowych — ZnO 7,0% masowych 55 —A1203 4,0% masowych — BaO 1.0% masowych — CaO 2,0% masowych — CdO 1,0% masowych — Se 0,5% masowych 60 — Zr02 2,0% masowych Przyklad V. fryty transparentowej barwionej na kolor wisniowy: — Si02 52,5% masowych — Na20 2,0% masowych u — K20 10,0% masowych 40 45141 766 8 — B2Ó3 — ZnO — A]203 — BaO — CaO — Se — CdO PrzykJ wionej na — Si02 — Na20 — K20 — B203 — ZnO — AI2O3 — BaO — CaO — CoO — Zr02 Przykl 4y4f% ?~ ~sowych ttjO masowych SjFh masowych ftfiy masowych 0j5 * masowych. 4Jf/o masowych ifl/a masowych t a d VI. fryty czesciowo maconej bar kolor granatowy: SftP/o masowych 5,0% masowych 2,0°/© masowych 19.0'% masowych &Of* masowych H-Jplo masowych «r Hfi 1 asowych 3fii masowych 1,0% masowych A0/o masowych {a d VII. fryty transparentowej barwio- nej na kolor zielony: — SiOa — Na20 — BaOs — ZnO — A1203 — BaO — CaO — Cr203 — Fe203 55,0% masowych 15,0% masowych 10,0% masowych 1,5% masowych 6% masowych 1,5% masowych 8,0% masowych 1,0% masowych Zflk masowych Zastrzezenia patentowe 1. Fryta, zawierajaca w swym skladzie Si02, N?20, K20, B203, Al203, ZnO, BaO, CaO, znamien¬ na tym, ze sklada sie z Si02 w ilosci od 45,0 do 60,0% masowych, Na20+K20 w ilosci od 9,0 do 20 35 25,0% masowych, B2O3 w ilosci od 4,0 do 25,0% ma¬ sowych, ZnO w ilosci od 3,0 do 11,8% masowych, A1203 w ilosci od 2,0 do 10,0% masowych, BaO w ilosci od 0,5 do 7,2% masowych. CaO w ilosci od 0,2 do 3,1% masowych, ZrCfe w ilosci od 0,0 do 6,8% masowych, LiC2 w ilosci od 0,0 do 4,9% ma¬ sowych, Ti02 w ilosci od 0,0 do 5,8% masowych, MgO w ilosci od 0,0 do 9,5% masowych, Pa05 w ilosci od 0,0 do 3,1% masowych, F w ilosci od 0,0 do 10,0% masowych oraz czynników barwiacych w ilosci od 0,0 do 10,2% masowych. 2. Fryta wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako czynniki barwiace w zakresie barw od zóltej do wisniowej zawiera Cd, Se, S lub ich zwiazki albo dowolna mieszanine tych czynników barwia¬ cych. 3. Fryta wedlug zastrz. 2, znamienna tym, ze za¬ wiera SeCd w ilosci od 1,0 do 5,0% masowych, CdO w ilosci od 0,2 do 8,2 % masowych, Se w ilosci od 0,0 do 3,0% masowych, S w ilosci od 0,0 do 2,2% masowych. 4. Fryta wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako czynniki barwiace na barwy niebieska, zielo¬ na, brazowa, popielata i ich odcienie zawiera Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Ni, Ce, Sn lub ich zwiazki albo dowolne mieszaniny tych czynników barwiacych. 5. Fryta wedlug zastrz. 4, znamienna tym, ze za¬ wiera Mn02 w ilosci od 0,0 do 9,5% masowych, Fe203 w ilosci od 0,0 do 8,2% masowych, CuO w ilosci od 0,0 do 6,2% me sowych, NiO w ilosci od 0,0 do 4,8% masowych, Cr2Os w ilosci od 0,0 do 3,0% masowych, CoO w ilosci od 0,0 do 2,0% ma¬ sowych, Ce02 od 0,0 do 20,0% masowych, SnOj od 0,0 do 10,0% masowych. PLThe subject of the invention is a frit with the possibility of a wide application, produced as a transparent frit, partially macona or macona, used in particular for the production of colored glazed coatings on ceramic or metal products. the contents of which are given in% by mass: SiO2 from 60 to 70, Na20 + + KzO from 4 to 9, B203 from 5 to 12, A1203 from 5 to 10, PbO from 3 to 9, CaO from 0 to 5, BaO from 0 to 4, ZnO from 0 to 1. The SiO 2: Al 2 O 3 molar ratio is preferably not more than 13: 1 and the CaO: ZnO: ZaO molar ratio is preferably 7: 2: 1 respectively. The Polish patent specification No. 117 794 describes maconite ceramic frit consisting of the following oxides, the content of which is given in terms of mass: SiO2 from 52 to 68, Na20 from 3 to 10, K20 from 0 to 4, B203 from 12 to 18, Al2Os from 3 to 8, CaO from 0 to 6, BaO from 0 to 3, MgO from 0 to 3, Zr02 from 7 to 12, ZnO, from 0 to 2. Macona is known from the Polish patent specification No. 124 401 ceramic frit consisting of the following oxides by mass: SiO2 from 50 to 59, Na20 from 2 to 8, KzO from 0 to 6, B203 from 8 to 12, Al2Os from 4 to 8, CaO from 3.5 to 7, BaO from 3 to 5, PbO from 1 to 6, ZnO from 0.5 to 2.5, Zr02 from 7.5 to 13. The oxide classes of the frits presented above strictly determine their technological and functional properties, and also visual. Thus, a frosted frit without tapping components cannot be a transparent frit with appropriate technological and functional properties, and vice versa - the macerating ingredients introduced into the transparent frit will not result in a matted frit with the properties required for it. . The frit intended for dyeing cannot be used as a colorless frit and vice versa * - not every frit that tints well may be produced and used as a colorless frit. Moreover, the rule is that frit dyes well in one color or similar colors do not dye good for a different color or related colors. This is especially true for the group of colors known as cold (green, blue, brown, white) and for the group of colors known as warm (yellow orange, red). Particularly difficult and therefore very rarely staining of frits and glazes on colors from yellow to red. Dyes are known to color enamel in various shades of red. These factors include pink Ca (Sn, Cr) lSiO2 dyes, Zn (Al, Cr) 2Q4 or ZrSiO ^ Fe dyes, uranium compounds, colloidal gold deposited on SiO2, A1203, Cr203, MnO2 or Fe2O3. The color of these glazes is stable up to the temperature of 1235 K. According to the German patent description No. 2,315,611, thermally stable red glaze is obtained by introducing the inclusion dyes of the ZrSi04-Cd (Se) type into the raw material set. S. On the other hand, the coloring of frits and glazes with sulfur, selenium and cadmium or their compounds or pigments based on them is very difficult, because it is easy to decompose at the glaze firing temperature. The known selenium red glazes are very soft and have a thermal expansion coefficient of 'nfe-reaction' for the commonly used ceramic clay. These glazes have a very limited use due to their low hardness, tendency to scratch, color and blackening consistency. Development of glazes in the so-called cold and so-called warm colors required a proper selection of the qualitative and quantitative frit composition, which on the one hand it would create the proper conditions for the formation of a color chromophore, and on the other hand, it would provide the required physico-chemical properties of the glazes, while at the same time obtaining and maintaining color stability under the conditions of firing the glazed product. {The frit according to the invention has the following composition expressed in% by mass: SiO2 from 45.0 to 60.0, Na2O + K20 from 9.0 to 25.0, B2O3 from 4.0 to 25.0, ZnO from 3.0 to 11.8, Al2O3 from 2.0 to 10.0, BaO from 0.5 to 7.2, CaO from 0.2 to 3.1, ZrOa from 0.0 to 6.8, LiOa from 0.0 to 4.9, TiOz from 0.0 to 5.8, MgO from 0.0 to 9.5, P205 from 0.0 to 3.1, F from 0.0 to 10.0 and coloring agents from 0.0 to 10.2 The colorants in the yellow to cherry color range are Cd, Se, S or a compound thereof or any mixture of these colorants. The coloring factors in the range of colors from yellow to cherry are SeCd in the amount from 1.0 to 5.0 * 70 by mass, CdO in the amount from 0.2 to 8.2% by weight, Se in the amount from 0.0 to 3 0.0% by mass, S in an amount from 0.0 to 2.2% by mass, or a mixture thereof or pigments based thereon. The coloring agents for blue, green, brown, ashen colors and their shades are Co, Fe , Cr, Cu, Ni or compounds thereof or any mixture of these coloring agents. Coloring agents for the so-called cold colors are MnO2 in the amount from 0.0 to 9.5% by weight, Fe2O3 in the amount from 0.0 to 8.2% by weight, CuO in the amount from 0.0 to 6.2% by mass, NiO in the amount from 0.0 to 4.8% by mass, Cr2O3 in the amount from 0.0 to 3.0% by mass, CoO in the amount from 0.0 to 2.0% by mass. The coloring agent or agents are the constituents of the frit introduced into it through the raw material composition, either during its melting or during the grinding of the frit. The advantage of the frit according to the invention is its versatility. It can be produced and used as a transparent frit; partially macona or fully macona, but it can be used for the production of enamels on ceramic or metal products. Moreover, the frit can be dyed practically in a variety of colors and shades. A particularly valuable and rare advantage is the ability of the frit, and consequently the glaze, to be colored in the yellow to cherry color range with simultaneous resistance to scratching and firing at temperatures. firing ceramic products. Due to its versatility, the frit consists of relatively easily available and cheap ingredients. 5 In addition, the frit is characterized by good technological properties, which for the enamel made of it are characterized primarily by a gloss degree of at least 20 Richter degrees, a thermal expansion coefficient at a temperature of 673 K of 60-120-10-7- ^ and a firing temperature in the range 1170-1380 K. The subject of the invention is illustrated by working examples. 15 Example I. Colorless transparent frit: - Si02 57.6% by weight - Na20 14.1% by weight - B203 11.9% by weight 20 - ZnO 3.0% by weight - A1203 4.8% by weight, - BaO 1 , 9% by weight - CaO 5.6% by weight - MgO 1.1% by weight Example II. white macronated frits: - Si02 55.0% by mass - K20 12.0% by mass - B203 10.0% by mass - ZnO 6.0% by mass - A1203 5.0% by mass - BaO 2.0% by mass - CaO 4, 0% by weight - TiO2 3.0% by weight - MgO 1.0% by weight - P205 2.0% by weight Example III. Yellow-colored transparent frit: - Si02 57.0% by weight - Na20 8.0% by weight - K20 4.0% by weight - B203 14.0% by weight -: ZnO 4.0% by weight - A1203 7.0 % by mass - BaO 2.0% by mass - CaO 0.5% by mass - CdO 2.5% by mass - S 1.0% by mass. Example IV. colored frit 50, red: - Si02 54.5% by weight - K2O 12.0% by weight - B203 15.0% by weight - ZnO 7.0% by weight 55 - A1203 4.0% by weight - BaO 1.0% by weight - CaO 2.0% by mass - CdO 1.0% by mass - Se 0.5% by mass 60 - Zr02 2.0% by mass Example 5 of a cherry-colored transparent frit: - Si02 52.5% by mass - Na20 2.0 % by mass u - K20 10.0% by mass 40 45 141 766 8 - B2Ó3 - ZnO - A] 203 - BaO - CaO - Se - CdO bonded on - Si02 - Na20 - K20 - B203 - ZnO - Al2O3 - BaO - CaO - CoO - Zr02 Example 4y4f%? ~ ~ Of the mass ttjO SjFh of the mass ttjOj5 * mass ftf. 4Jf / o mass ifl / a mass t a d VI. partially matted frit bar navy blue color: SftP / mass 5.0% mass 2.0 ° / mass 19.0 'mass% & Of * mass H-Jplo mass «r Hfi 1 as mass 3 mass 1.0 mass% A0 / mass {ad VII. green-colored transparent frit: - SiOa - Na20 - BaOs - ZnO - A1203 - BaO - CaO - Cr203 - Fe203 55.0% by mass 15.0% by mass 10.0% by mass 1.5% by mass 6% by mass 1.5% by mass 8.0% by mass 1.0% by mass Zflk by mass Patent Claims 1. A frit containing SiO 2, N 20, K20, B203, Al2O3, ZnO, BaO, CaO, characterized by that it consists of SiO2 in an amount from 45.0 to 60.0% by weight, Na20 + K20 in an amount from 9.0 to 20 35.0% by weight, B2O3 in an amount from 4.0 to 25.0% by weight % by mass, ZnO in the amount from 3.0 to 11.8% by mass, Al2O3 in the amount from 2.0 to 10.0% by mass, BaO in the amount from 0.5 to 7.2% by mass. CaO in the amount from 0.2 to 3.1% by mass, ZrCfe in the amount from 0.0 to 6.8% by mass, LiC2 in the amount from 0.0 to 4.9% by mass, TiO2 in the amount from 0, 0 to 5.8% by mass, MgO in the amount from 0.0 to 9.5% by mass, Pa05 in the amount from 0.0 to 3.1% by mass, F in the amount from 0.0 to 10.0% by mass and coloring agents in an amount from 0.0 to 10.2% by weight. 2. A frit according to claim The dye according to claim 1, characterized in that the yellow to cherry colorants are Cd, Se, S or a compound thereof or any mixture of these colorants. 3. The frit according to claim 2, characterized in that it contains SeCd in an amount from 1.0 to 5.0% by mass, CdO in an amount from 0.2 to 8.2% by mass, Se in an amount from 0.0 to 3.0% by mass , S in an amount from 0.0 to 2.2% by weight. 4. The frit according to claim The dye according to claim 1, characterized in that the blue, green, brown, gray colorants and their shades are Mn, Co, Fe, Cr, Cu, Ni, Ce, Sn or their compounds or any mixtures of these colorants. 5. A frit according to claims 4. A method according to claim 4, characterized in that it contains MnO2 in the amount from 0.0 to 9.5% by weight, Fe2O3 in the amount from 0.0 to 8.2% by weight, CuO in the amount from 0.0 to 6.2% % by mass, NiO in the amount from 0.0 to 4.8% by mass, Cr2Os in the amount from 0.0 to 3.0% by mass, CoO in the amount from 0.0 to 2.0% by mass, CeO2 from 0, 0 to 20.0% by weight, SnOj from 0.0 to 10.0% by weight. PL