Przedmiotem wynalazku jest kompozycja cieklo¬ krystaliczna skladajaca sie, z mieszaniny zwiazków cieklokrystalicznych, znajdujaca zastosowanie mie¬ dzy innymi w procesie zobrazowania informacji.W znanych dotychczas kompozycjach cieklokrys¬ talicznych stosowano cyjanowe pochodne bifenylu (patent Wielkiej Brytanii 1433130), cykloheksylo- benzenu (patent RFN 2 636 684), fenylodioksanu (patent NRD 139 852), fenylopirydyny (patent RFN 2 547 737) lub izotiocyjanianowa pochodna cyklo- heksylobenzenu (patent PRL nr 138 287). Kompo¬ zycje te posiadaly wlasnosci nematyków i mialy dodatnia anizotropie dielektryczna, niska lepkosc, niska temperature topnienia, dosc wysoka tempe¬ rature klarowania oraz wysoka stabilnosc na dziala¬ nie swiatla, ciepla, odczynników chemicznych i pól elektrycznych.Kompozycje cieklokrystaliczne nematyczne o wy¬ zej wymienionych cechach uzyskiwano poprzez zmieszanie kilku zwiazków majacych cechy nema¬ tyków nalezacych do jednej lub kilku z wyzej wy¬ mienionych klas zwiazków. W zwiazku z tym, ze wzrost dlugosci i sztywnosci czasteczki zmniejsza jej cechy nematogenne i zwieksza cechy smekto- genne (Wiadomosci Chemiczne 35, 479, 1981) ilosc zwiazków cieklokrystalicznych nematycznych jest ograniczona, a wiec ilosc kompozycji cieklokrysta¬ licznych nematycznych jest tez ograniczona. Zwia¬ zki o wlasnosciach smektycznych moga byc wpro¬ wadzone do substancji cieklokrystalicznej nema- 10 tycznej tylko w niewielkiej, ilosci w zwiazku z niekorzystnym wzrostem lepkosci w dolnym za¬ kresie temperatur mezofazy.Znane sa równiez urzadzenia wykorzystujace5 smektyczne substancje cieklokrystaliczne (ThePhy- sics and Chemistry of Liauid Crystal Devices, ed G. J. Sprokel, Plenum New York 1980). Substancje takie winny umozliwiac zobrazowanie informacji w zakresie temperatur —10-H0°C lub szerszym.W tym zakresie temperatur substancja nie powin¬ na krystalizowac, czyli powinna istniec w stanie smektycznym jako stanie stabilnym. Ponadto ko¬ rzystne jest jesli przejscie z fazy smektycznej do fazy izotropowej jest przedzielone waskim obsza¬ rem fazy nematycznej, poniewaz stan takL ulatwia orientowanie warstw cieklokrystalicznych polem; elektrycznym dla: uzyskania warstw jednorodnie uporzadkowanych. Ze znanych dotychczas zwiaz5- ków cieklokrystalicznych trudno jest uzyskac mie¬ szaniny cieklokrystaliczne smektyczne posiadajace szer-oki zakres fazy smektycznej i waski zakres fazy nematycznej.Kompozycja cieklokrystaliczna wedlug wynalaz¬ ku zawiera w swoim skladzie co najmniej, jedna izotiocyjanianowa pochodna dioksanu o wzorze 1, w którym X jest atomem tlenu, gdy Z jest atomem wegla, lub X jest atomem wegla, gdy Z jest ato¬ mem tlenu, R jest grupa alkilowa (CnH2n+1-), al- kilofenyIowa, (C^H^^d -C5H5-); alkilobifenylowa^ (Ca ^rr+i <~H4-C6H4-), alkilocykloheksylofenylowa 141 4323 141 432 4 (^n **Jn+i C zawieraja od 1 do 15 atomów wegla w lancuchu, a lancuch moze bysc normalny lub rozgaleziony, m jpet-.liczba calkowita 1 lub 2, lub jest zerem.Zwiazki o wzorze I, gdy m=l i R jest lancuchem alkilowym maja tylko cechy smektyków A i nie wystepuje w nich faza nematyczna nawet w waskim przedziale temperatur, pomimo ze zawie¬ raJa:—w polozeniu terminalnym krótkie lancuchy alkilowe. Zmieszanie tych zwiazków z innymi zwiazkami w odpowiednich proporcjach prowadzi do uzyskania kompozycji o cechach nematyków lub smektyków, albo substancji posiadajacej za¬ równo faze smektyczna jak i nematyczna, przy czym przedzialy temperatur, w których wystapuja poszczególne fazy mozna regulowac poprzez zmia¬ ne stezenia skladników.Zwiazki o wzorze 1 moga tworzyc kompozycja cieklokrystaliczna nematyczna nawet wtedy, gdy sa mieszane ze zwiazkami smektycznymi. Mozna utwo¬ rzyc kompozycje cieklokrystaliczna nematyczna ze zwiazków majacych fazy smektyczne A poprzez zmieszanie wybranych zwiazków o wzorze 1, z jed¬ nym lub kilkoma zwiazkami cieklokrystalicznymi zawierajacymi w polozeniu terminalnym czasteczki grupe cyjanowa, nitrowa, aldehydowa o budowie przedstawionej wzorem 2—11, w którym p i r sa liczbami calkowitymi 1 i 2, R jest grupa alkilowa, alkoksylowa, alkilokarboksylowa, alkiloweglanowa, alkilofenylowa, przy czym grupy alkilowe zawie¬ raja od 1 do 15 atomów wegla w lancuchu, a lan¬ cuch moze byc normalny, lub rozgaleziony, Y jest grupa nitrowa, cyjanowa lub aldehydowa.Niskotopliwa mieszanine nematyczna uzyskuje sie poprzez zmieszanie co najmniej jednego zwiazku o wzorze 1, w którym R =CnH2n+1, X jest ato¬ mem wegla, Z jest atomem tlenu, m=l co naj¬ mniej jednym zwiazkiem o wzorze 2—11, w któ¬ rym p i r sa równe 1, Y jest grupa Cyjanowa lub nitrowa. Jezeli wymienione wyzej zwiazki o wzo¬ rach 2—11 maja fazy smektyczne, to korzystnie jest mieszac je ze zwiazkiem o wzorze 1, w którym n w terminalnej grupie R ma wartosci 1—8 tak, aby stosunek grubosci warstw smektycznych zwia¬ zków o wzorze 1 i o wzorze 2—11 byl wiekszy lub równy 1,2, a stezenie zwiazków o wzorze 2—11 zmienialo sie w zakresie 40—9C0/© mol. W tym przedziale stezen mozna uzyskac kompozycje ciek¬ lokrystaliczne o wlasnosciach nematyka, natomiast w pozostalym obszarze stezen o wlasnosciach smek- tyka jak pokazano przykladowo na ponizszym dia¬ gramie fazowym (rys. 1), dotyczacym substancji zlozonej z 5-n-butylo-2-(n-izotiocyjanianofenylo)- -1,3-dioksanu nazwanej zwiazkiem A i 4-oktyloksy- -4'-cyjanobifenylu nazwanego substancja B. Sym¬ bole diagramu I, SA, N,K oznaczaja odpowiednio, I-faza izotropowa, SA -faza smektyczna A,N-faza nematyczna, K-faza krystaliczna.W wyniku wprowadzenia do zwiazku A zwiazku B wystepuje stopniowe obnizenie trwalosci fazy smektycznej SA skladnika A. Przy stezeniu okolo 10°/© mol B pojawia sie faza nematyczna, której przedzial istnienia zwieksza sie systematycznie i przy stezeniu wiekszym od 5010/© mol. B, az do stezenia 90°/© mol. B istnieje tylko faza nematycz¬ na. Jezeli do skladnika B dodawac skladnika A trwalosc fazy smektycznej skladnika B maleje gwaltownie i nie jest obserwowana w mieszaninie zawierajacej 10°/© mol. skladnika A. Obszar fazy smektycznej skladnika A jest oddzielony od obsza¬ ru skladnika B przerwa nematyczna. W zakresie stezen skladnika A od 45°/© do 10°/o mol. jest obser¬ wowana tylko faza nematyczna w calym zakresie temperatur, w którym obserwuje sie te mieszanine ^ w stanie mezomorficznym. Faza nematyczna jako UJ stan stabilny jest obserwowana w tym ukladzie dwuskladnikowym w stosunkowo waskim prze¬ dziale temperatur 30—70°C. Sporzadzajac miesza¬ nine o wiekszej ilosci skladników mozna przesu¬ wac w góre i w dól zakres istnienia fazy nema- tycznej, jezeli zachowa sie udzial skladników AiB w wymienionym wyzej zakresie stezen okreslaja¬ cym szerokosc przerwy nematycznej.Kompozycje utworzone wedlug powyzszej reguly 20 ze zwiazków o wzorze 1 i wzorach 2—9, w których m lub p i r sa równe 1 maja zwykle temperatury klarowania w zakresie 40—50°C; a dla podwyzsze¬ nia tych temperatur wprowadzic mozna od kilku do kilkunastu procent zwiazków o wzorze 1—11, 25 w których m lub p lub r sa równe 2, lub estrów o wzorze 6, w którym p i r sa równe 1 a Y=F, Cl, Br, I, COCH3, NCS, lub innych pochodnych dioksanu o wzorach 12—13, w których q=2—8.Dla ulatwienia porzadkowania sie warstwy ne- 30 matycznej w komórce, kompozycja powinna za¬ wierac niewielka ilosc (ponizej 1°/© mol.) zwiazku optycznie czynnego, badz zwiazku o wzorze 1, w którym R=C2H5CH(CH3)CH2-lub C2H5CH(CH3)CH20- -badz zwiazku o wzorze 2—11, w którym R ma 35 powyzsze znaczenie, badz dowolnej pochodnej cho¬ lesterolu. Dla uzyskania mieszaniny wytwarzajacej efekt przejscia fazowego cholesteryk-nematyk do¬ mieszka zwiazku optycznie czynnego moze docho¬ dzic do kilkudziesieciu procent. Wlasnosci kompo- 40 zycji cieklokrystalicznych nematycznych mozna równiez modyfikowac, wprowadzajac zwiazki ciek¬ lokrystaliczne o nieduzej ujemnej anizotropii die¬ lektrycznej np. estry alkilo- lub alkoksybenzoesany, alkilo- lub alkoksyfenylowe pochodne dioksanów 45 i azoksy zwiazki. Kompozycje cieklokrystaliczne smektyczne mozna uzyskac przez zmieszanie mie¬ dzy soba zwiazków o wzorze 1. Mieszaniny utwo¬ rzone z kilku zwiazków o wzorze 1, w którym m=l charakteryzuja sie niskim temperaturami 50 topnienia. Wprowadzenie do takiej kompozycji cieklokrystalicznej zwiazków o wzorze 1, w któ¬ rym m=2 powoduje podwyzszenie temperatury klarowania. Celem uzyskania mieszaniny smektycz¬ nej, która w górnym zakresie temperatury bez- 55 posrednio przed temperatura klarowania posiada faze nematyczna do substancji utworzonej ze zwiazków o wzorze 1 dodajemy kilka lub kilka¬ nascie procent zwiazków o wzorze 2—11. Im udzial zwiazków o wzorze 2—11 w mieszaninie utworzo- 60 nej ze zwiazków o wzorze 1 jest wiekszy, tym przerwa nematyczna miedzy faza smektyczna i izo¬ tropowa jest wieksza. Wynalazek wyjasniaja nas¬ tepujace przyklady: Otrzymywanie mieszanin nematycznych ze zwia- 6$ zków majacych fazy smektyczne.5 I!41^32 6 Br.'zyiclaxl -I. Z dwóch zwiazków smektycz- ;nych sporzadzono mieszanine o skladzie w °/o mol. 5-n-butylo-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)- 1,3- -sriioksan o ? temperaturach przejsc f-izo- wych K 6 o temperaturach -przejsc fazowych K 54,5 SA67 N 80I -^60 Mieszanina ta ma tylko faze nematyczna od temp. topnienia 4Ó?C do temperatury 'klarowania 'tf0°C. Mieszanine o tym skladzie mozna sptaeehlo- yjdzic dc )2e0C i do tej temperatury obserwuje sie tylko faze nematyczna. Jezeli ^do 'tej mieszaniny :dwuskladnikowej -dodano l0°/o mól. 4-cyjano-4'- -pentyloterfenyki to uzyskano podwyzszenie tem- •. peratury ckiarorwania do ' 83°C i ¦ obnizenie tempera- tury topnienia -do '36°C. Uklad -ten Ldaje Jsie prze- ichlodzic do 10° i do tej temperatury obserwuje-sie faze nematyczna. iJ-ezeli ' mieszanine ut*«rorzy ~sie z dwu lub wiecej zwiazków o wzorze 1 i dwuJ lub 1wiecej -zwiazków okreslonych "pffzez '.wzory 2-^1*2 to uzyska sie'faze lneniatyezna w babiej 'korzystnym idla ccetów vprakt#cznych ^zakresie temperatur, co ilustrujeipraykbid itl.:Rrzvykfcad Ul. ^Sporzadzono ezteiwkladnikowa mieszanine o skladzie w^ Vo iwag. :5m4tatylo^^4'-iz*ttocyjarite^ <(dioksan K^;&A 75I 18 5-n-heksylo-2*(4'^i»ti€cy^niaTix5fenylo^r,3- *tiioksan K 35 SA 79 I 30 4-(trans^5^n^pentylx!oykidheksylo)-l-(2-icy- ianoetenyleno)-benzen K 48,5 SA 61 N'M9<5' 44(trans44,4-n-heptylQcyiploiiek5ylo)-il-(2-eyja- jne»tenyfeno)4»nzen K 39 S A 120 *N I43£;i 33 Kompozycja ta klaruje sie -w MW°, l topi sie lw temperaturze —4°C i w calym tym zakresie tem¬ peratur ma ltytko -uklad .zachowywal¦sie ;tfddytywnie, -to ^powinno! byc w nim fobserwowane ^przejscie 'fazowe ^smektyk- '^nematyk .w ^temperaturze "87,j5°. *'Doikompo^ycjiJtej (wprowadzono il*Vo ;bai*wnika ¦ vpleo6hroieznego D 35 produkcji :BDH) »i -uzyskano kompozycje Lcieklo- -krystaliczna Jsary fioietowcM-nseiweskiej tprzydatnej olo w.yswietlanaa ^bezbarwnego zmaku ^na ]tle barw- mym,. s bib ibarwnego * na bezbarwnym tie, ^w zaiez- . :nasciG®dJconstrukcji ii -sposobu-sterowania* komórka rcieklokigistaliazMa.,^Bt z^yik Laid III. S^oraiadzono -mieszanine -szes- .ctoakiadnikowa:zawiffra-jaca w *#•lmol.;S-nvtotyloiav(4,J-izoti«cyjanianofenyJo)-l?3,dio- isasan tK: 60 ifiA 75d 31,2 5-n-heksyl»t^^64,-;4zotiocyianian^fenyló)41-,3- • .riiatesantK..35 SA VQ I ^39,9 H4Hoktytaksy^Wcyjanatoifeny 1 vK 054^5 S A -67^5 N.aiJl 17,6 4-dodecyloksy-4'-cyjanobrlenyl JK\ 57 '.K2 69 tS^**ft£!l 0,5 ^^decylo^^yjanobifenyl K 445 &A.58,5 I 11,6 ^t(tiflns^!^e^loeykloii€dcsyloHl'*cylafK)be^ zen K 49 N 57,5 (31,5 SA) B,2 Mieszanina ta ma tylko faze nematyczna od tem¬ peratury topnienia 1°C do temperatury klarowa¬ nia 57°C. Jej lepkosc w temp. 30°, 7730 = 27,4 mPaS.Mieszanina nematyczna ze zwiazków majacych faze smektyczna i zwiazków majacych faze nema¬ tyczna.Przyklad IV. Sporzadzono uklad dwusklad¬ nikowy zlozony ze zwiazku srnektycznego i nema- tycznego o skladzie w '/o mol. 5-n-butylo-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)-l,3- 5 -dioksan K 60 SA 75I —50 5-n-heksylo-2-(4'-cyjanofenylo)-l,3-dioksan K 48,5 N (43)I —50 Uklad ten ma 'tylko kfaze nematyczna vr calym* przedziale temperatur, »w którym istnieje w 'fazie ie ii^jEonranrffcznej.Przyklad tV. .?Sporaadaono mieszanine trój¬ skladnikowa -zawierajacavWv,/o -wag. ^-(trans-^-propylocykloheksyloJ-Wzotioey- janianobenzen « 338,5 N 44,5 I —^30 l5 4-(tra^s-4,-heksylocykloheksyto)-14z£tiot5y- janianobenzen-K <12,5 N?43rl <—40 5-n^heksylon2t(4^*-izotiocy^mianofttoty10)4-1 <3- .dioksan ,K 35 SA c*9I -*30 Kompozycja 4a*klanrie sie w-40pC, /jest :»ematy- 20 kiem do —20°C, .jej anizotropia .dielektryczna As = eu—^ w 2Ó°C wynosi +.6,5. Jezeli -do,kom¬ pozycji tej dodano 10°/o wag. -4-(trans^4'*butorlocyk- loheksylo)benzoesanu 4"-nitrofenolu tof podwyzszono temperature istnienia fazy nematycznej ~do.53?C. ^25 Przyklad VI. Sporzadzono mieszanine *trój- ^lcladnikowa zawierajaca w % -wag. ^tisans^-pro- pylocykloheksylo)-lrizotiocyjanianobenzen K 38,5 .N 41,5I —30 4-(trars-4'-heksylocyklohek$ylo)^l*izotiocyja- 30 nianobenzen K 12,5 N-49J —40 .5-(2'-metylobutylo) *«2-(4-izotiocyjanianofeny- lo)-l,3-dioksan K 53,5 JSA (47,5)d -^30 Mieszanina ta jest cholesterykiem, ^wykazuje efekt przejscia fazowego chlesteryk — nematyk po 38 przylozeniu pole elektrycznego.'P r z yk lad VII. ' Sporzadzono mieszanine szes- ^ciosktadnikowa zawieraiaca w"% wag. ^-(trans^^prop^locyklóheksyloj-l-izotiocy- janianóbenzen 28,0 *4t 4-(trans-4,-heksylocyklóheksylo)-l-izotiocy- jai»artóbenz«n "29,4 4^ftmn€-4?^^tyio<^loheksylo)-l-rzdtioX5yja- naan6ben*en 12,6 r5-(trans^,4iek^o^-(4,-teHiox:yJariianofeny- '« 'loHl;3-diete»an 15,0 iS^^n-propylofenylo^-C^^tzotiocyjaniano- ^en^ioHI,3^cM?óksan '5,0 ^n^buty4e^2^^,-^n-Lpentyiox^lohtes^ló)- ffen^idH^-^oloan 10,0 Lso ^^Mies^anina -te jest 'nematykiem 'o temperaturze darowania &FC i ^dieiektryczrrej anizotropii As — =ieir^si -w temperaturze ^^C H^6;8. Mieszanina ¦ta umieszczona w ^konrórce cieklokrystalicznej rx grubosci {V0 ^m nna w temp. ^d°C napiecie pro- ~w gowe jVp = l,6 rV i'nadecie nasycenia (9^/e kon¬ trastu) tyN ^2$V.Pr^zykl^ad lVIII. Sporzadzono mieszanine szes- cioskladnikowa fzawierarJaca*wJ6/ovwag. ^-(tw^s^^nipropylocykloheksy^-^-izotiocy- «• janianobenzen 26,0 4-(trans-4,-n-heksylocykloheksylo)-lnizotio- cyjanianobenzen 27,3 4-(trans-4'-n-oktylocykloheksylo)-l-izotiocy- janianobenzen 11,7 65 4-n-heptylo-4'-izotiocyjanianobifenyl 15,0141 432 T 8 5-n-pentylo-2-(-izotiocyjanianobifenylo)-l,3- -dioksan 10,0 5-(4'-n-propylocykloheksylo)-2-(izotiocyjania- nofenylo)-l,3-dioksan 10,0 Mieszanina ta jest nematykiem w przedziale tem¬ peratur od —20 do 61°C.Mieszaniny smektyczne i mieszaniny smektyczne z waskim przedzialem fazy nematycznej bezpo¬ srednio przed temperatura klarowania.Przyklad IX. Sporzadzono uklad dwusklad¬ nikowy zlozony ze zwiazków w % mol. 5-(n-butylo)-2-(izotiocyjanianofenylo)-l,3- -dioksan K 60 SA 75I —55 5-(n-heksylo)-2-(izotiocyjanianofenylo)-l,3- -dioksan K 39 SA 79I —45 Uklad ten ma tylko faze smektyczna S o tem¬ peraturze klarowania 75°C. Przechladza sie latwo, w wyniku czego faza smektyczna jest obserwowa¬ na jeszcze w temperaturach nizszych od 0°C.Przyklad X. Temperature klarowania mie¬ szaniny z przykladu 6 mozna obnizyc wprowadza¬ jac pochodna etylowa, która ma nizsza temperatu¬ re klarowania niz pozostale skladniki. Mieszanina trójskladnikowa zlozona z: 5-etylo-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)-l,3-dioksa- nu mol K 70 SA (50)I 33,3% 5-n-butylo-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)-l,3- -dioksanu K 60 SA 75 I 33,3% mol. 5-n-heksylo-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)- -1,3-dioksanu K 35 SA 74 I 33,3% mol. ma temperature przejscia z fazy smektycznej do fazy izotropowej 62°C i temperature przejscia z fa¬ zy krystalicznej do fazy smektycznej SA —2°C.Dalsze obnizenie temperatury SA —I mozna uzyskac wprowadzajac do mieszanin opisanych w przykladzie VII w ilosci 5—10% wag. dowolny dwu- pierscieniowy zwiazek cieklokrystaliczny o wzo¬ rach 2—12 majacy w polozeniu terminalnym czas¬ teczki grupe Y=CN, N02 lub NCS, a m=l i p= l.Przyklad XI. Do mieszaniny trzech zwiazków z przykladu VII majacego temperature przejscia S—I równa 62°C wprowadzono 5% wag. 4-(trans- -4'- n-propylocykloheksylo)- 1 - izotiocyjanianobenze- nu (K 38,5 N 41,5). Uzyskano mieszanine majaca temperature S — I 58,5°C, jezeli zas wprowadzono 10% wag. tego zwiazku i uklad ogrzano do tempe¬ ratury powyzej temperatury klarowania i naste¬ pnie chlodzono, to w temperaturze 51°C obserwo¬ wano równoczesnie przejscie do fazy N i SAi obie te fazy wspólistnialy w równowadze do 46°C, po¬ nizej tej temperatury mieszanina jest w stanie smektycznym. Jezeli do mieszaniny trzech zwiaz¬ ków z przykladu VII wprowadzono 15% wag. zwiazku 4-(trans-4'-n-propylocykloheksylo)-l-izotio- cyjanianobenzenu i mieszanine ogrzano do sklaro¬ wania i nastepnie schlodzono, to obserwowano, ze w temperaturze 49°C mieszanina staje sie nematy¬ kiem, a w temperaturze 47°C przechodzi stopniowo do fazy smektycznej, w temperaturze 42°C miesza¬ ni tia staje sie jednofazowym ukladem smektycz¬ nym.Przyklad XII. Sporzadzono uklad trójsklad¬ nikowy zlozony ze zwiazków o skladzie w % mol. 5-etylo-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)-l,3-dioksan 35,0 5-(n-butylo)-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)-l,3- -dioksan 35.0 5-(n-dodecylo)-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)-l,3- -dioksan 30,0 Uklad ten ma tylko faze smektyczna o temperatu¬ rze klarowania 65°C.Natomiast uklad trójskladnikowy zlozony z tych samych zwiazków o skladzie w % mol. 5-etylo-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)-l,3-dioksan 30,0 5-(n'-butylo)-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)-l,3- -dioksan 30,0 5-(n-dodecylo)-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)-l,3- -dioksan 40,0 Ogrzany do sklarowania i nastepnie chlodzony, w temperaturze 62°C przechodzi do fazy nematycznej, która istnieje do temperatury 60°C. W temperatu¬ rze 60°C jest obserwowane przejscie do fazy smek¬ tycznej A, która istnieje do temperatury, w której nastepuje krystalizacja mieszaniny.Przyklad XIII. Sporzadzono uklad dwusklad¬ nikowy zlozony ze zwiazków o skladzie w % wag. 5-n-oktylo-2-(4'-izotiocyjanianofenylo)-l,3- -dioksan 75,0 2-(4'-etylobifenylo)-5-(trans-izotiocyjaniano)- -1,3-dioksan 25,0 Mieszanina ta w zakresie temperatur od 49 do 40°C ma faze nematyczna, zas ponizej temperatury 40°C faze smektyczna A.Zastrzezenia patentowe 1. Kompozycja cieklokrystaliczna skladajaca sie z mieszaniny zwiazków cieklokrystalicznych wyka¬ zujacych wlasnosci nematyka i/lub smektyka, zna¬ mienna tym, ze zawiera co najmniej jedna izotio- cyjanianowa pochodna dioksanu o wzorze 1, w któ¬ rym X jest atomem tlenu, gdy Z jest atomem wegla lub X jest atomem wegla, gdy Z jest ato¬ mem tlenu, R jest grupa alkilowa, alkilofenylowa, alkilobifenylowa, alkilocykloheksylofenylowa, przy czym grupy alkilowe zawieraja od 1 do 15 wegli w lancuchu, a lancuch moze byc normalny lub rozga¬ leziony, m jest liczba calkowita 1 lub 2 lub jest zerem, przy czym moze zawierac znane zwiazki cieklokrystaliczne wykazujace wlasnosci nematyka i/lub smektyka oraz zwiazki dodatkowe. 2. Kompozycja cieklokrystaliczna wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze w izotiocyjanianowej pochodnej dioksanu o wzorze 1 R stanowi grupa alkilowa wy¬ kazujaca aktywnosc optyczna. 3. Kompozycja cieklokrystaliczna wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zwiazek dodatkowy zawie¬ ra zwiazek optycznie czynny i/lub barwnik dichro- iczny. 15 20 25 30 35 40 45 50141 432 wzór 1 V wzór 2 *-OJ<3];Y wzór 3 M[0)-v L Jp wzór 4 RH wzór 5 *-04Q\-coo- <] W I ' wzór o flju. 1 wzór 12 wzór 7 wzór 8 wzór 9 R"(yO-CH=CHY wzór 10 R-00-CH=CHY wzór 11 vlzór 13 PLThe subject of the invention is a liquid crystal composition consisting of a mixture of liquid crystalline compounds, used, inter alia, in the process of displaying information. Hitherto known liquid crystal compositions have been used to use cyan derivatives of biphenyl (British patent 1433130), cyclohexylbenzene (German patent 2 636 684), phenyldioxane (GDR patent 139 852), phenylpyridine (German patent 2 547 737) or an isothiocyanate derivative of cyclohexylbenzene (PRL patent No. 138 287). These compositions had the properties of nematics and had a positive dielectric anisotropy, low viscosity, low melting point, quite high clarification temperature, and high stability to light, heat, chemical reagents and electric fields. the aforementioned characteristics were obtained by mixing several compounds having the characteristics of nematic substances belonging to one or more of the above-mentioned classes of compounds. Due to the fact that an increase in the length and stiffness of a molecule reduces its nematic properties and increases its smectogenic properties (Chemical News 35, 479, 1981), the number of nematic liquid crystal compounds is limited, so the number of nematic liquid crystal compositions is also limited. Compounds with smectic properties can only be incorporated into the nematic liquid crystal in a small amount due to an unfavorable increase in viscosity in the lower temperature range of the mesophase. Devices using smectic liquid crystals and Chemistry of Liauid Crystal Devices, ed. GJ Sprokel, New York Plenum 1980). Such substances should enable the display of information in the temperature range -10-H0 ° C or more. In this temperature range, the substance should not crystallize, that is, it should exist in a smectic state as a stable state. Moreover, it is advantageous if the transition from the smectic phase to the isotropic phase is separated by a narrow area of the nematic phase, since the tacl condition facilitates the orientation of the liquid crystal layers by the field; electric for: obtaining uniformly ordered layers. From the liquid crystal compounds known to date, it is difficult to obtain smectic liquid crystal mixtures having a wide range of the smectic phase and a narrow range of the nematic phase. The liquid crystal composition according to the invention comprises at least one isothiocyanate derivative of dioxane of the formula I, in where X is an oxygen atom when Z is a carbon atom or X is a carbon atom when Z is an oxygen atom, R is an alkyl group (CnH2n + 1-), alkylphenyl, (C CH ^^d -C5H5 -); alkylbiphenyl ^ (Ca ^ rr + and <~ H4-C6H4-), alkylcyclohexylphenyl 141 4323 141 432 4 (^ n ** Jn + and C contain from 1 to 15 carbon atoms in the chain and the chain can be normal or branched, m jpet - an integer 1 or 2, or is zero. Compounds of formula I, when m = l and R is an alkyl chain, have only the characteristics of smectics A and there is no nematic phase in them even in a narrow temperature range, despite the fact that they contain: - in the terminal position, short alkyl chains. Mixing these compounds with other compounds in the right proportions leads to a composition with nematic or smectic characteristics, or a substance having both smectic and nematic phases, the temperature ranges in which individual phases occur, controlled by varying the concentration of the ingredients. The compounds of formula I can form a nematic liquid crystal composition even when mixed with smectic compounds. and of compounds having smectic phases A by mixing selected compounds of formula I with one or more liquid crystalline compounds containing in the terminal position of the molecule a cyano, nitro, aldehyde group of the structure represented by the formula 2-11, in which the pyr are integers 1 and 2, R is an alkyl, alkoxy, alkylcarboxyl, alkylcarbonate, alkylphenyl group, the alkyl groups having from 1 to 15 carbon atoms in the chain and the chain may be normal or branched, Y is a nitro, cyano or aldehyde group The low-melting nematic mixture is obtained by mixing at least one compound of formula I, wherein R = CnH2n + 1, X is carbon, Z is oxygen, m = 1 at least one compound of formula 2-11 where the pir are equal to 1, Y is cyano or nitro. If the abovementioned compounds of the formulas 2-11 have smectic phases, it is preferable to mix them with a compound of formula I, in which the n in the terminal group R has the values 1-8 so that the smectic layer thickness ratio of compounds of formula I and formula 2-11 was greater than or equal to 1.2, and the concentration of compounds of formula 2-11 varied in the range of 40-9C0 / © mol. In this concentration range, it is possible to obtain liquid crystalline compositions with nematic properties, while in the remaining area concentrations with smelt properties, as shown for example in the phase diagram below (Fig. 1) for a substance composed of 5-n-butyl-2 - (n-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane named compound A and 4-octyloxy-4'-cyanobiphenyl named substance B. The symbols of the diagram I, SA, N, K mean, respectively, I-isotropic phase, SA - smectic phase A, N-nematic phase, K-crystalline phase. As a result of introducing compound B into compound A, there is a gradual decrease in the stability of the smectic phase SA of component A. At a concentration of about 10 ° / © mol B, a nematic phase appears, the range of which exists is increasing systematically and at a concentration greater than 5010 / © mol. B until a concentration of 90 ° / © mol. B there is only a nematic phase. If you add component A to component B, the stability of the smectic phase of component B decreases rapidly and is not observed in a mixture containing 10% / © mol. The area of the smectic phase of component A is separated from the area of component B by the nematic gap. Within the concentration of component A from 45 ° / ° to 10 ° / mol. only the nematic phase is observed over the entire temperature range in which this mixture is observed in the mesomorphic state. The nematic phase as a UJ stable state is observed in this two-component system in a relatively narrow temperature range of 30-70 ° C. When preparing a mixture of a greater amount of components, the scope of existence of the nematic phase can be shifted up and down, provided that the share of AiB components in the above-mentioned concentration range, which determines the width of the nematic gap, can be shifted upwards and downwards. Formulas I and Formulas 2-9 in which m or pir are equal to 1 may usually clarification temperatures in the range of 40-50 ° C; and to increase these temperatures, it is possible to introduce from a few to a dozen percent of compounds of formula 1-11, in which m or p or r are equal to 2, or esters of formula 6, in which pir are equal to 1 and Y = F, Cl, Br, I, COCH3, NCS, or other dioxane derivatives of the formulas 12-13 where q = 2-8. In order to facilitate the ordering of the mathematical layer in the cell, the composition should contain a small amount (less than 1 (Mole) of an optically active compound, or a compound of formula I in which R = C2H5CH (CH3) CH2- or C2H5CH (CH3) CH2O- or a compound of formula 2-11 in which R is as defined above, or any derivative of cholesterol. In order to obtain a mixture producing the effect of a cholesteric-nematic phase transition, the addition of an optically active compound may be up to several dozen percent. The properties of the nematic liquid crystal compositions may also be modified by introducing liquid crystalline compounds having little negative diethric anisotropy, for example, alkyl or alkoxybenzoate esters, alkyl or alkoxyphenyl dioxane derivatives and azoxy compounds. The smectic liquid crystal compositions can be obtained by mixing the compounds of formula 1 together. Mixtures made up of several compounds of formula 1 in which m = 1 have low melting points. Incorporation into such a composition of the liquid crystal compounds of formula I, in which m = 2, causes an increase in the refining temperature. In order to obtain a smectic mixture which, in the upper temperature range, immediately before the clarification temperature, has a nematic phase, to the substance formed from the compounds of the formula I, we add a few or several percent of the compounds of the formula 2-11. The greater the proportion of the compounds of formula II in the mixture consisting of the compounds of formula I, the greater the nematic gap between the smectic and isotropic phases. The invention is illustrated by the following examples: Preparation of nematic mixtures from compounds having smectic phases. 5 I! 41 ^ 32 6 Br. A mixture composition in% / mol was prepared from two smectic compounds. 5-n-butyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl) - 1,3-sioxane K 6 f-transition temperatures K 54.5 SA67 N 80I - ^ 60 This mixture has only a nematic phase from a melting point of 4 ° C to a 'clarification' temperature of tf0 ° C. A mixture of this composition can be sptaeehlo- ydzic dc) 2e0C and only the nematic phase is observed up to this temperature. If 10% mole was added to this two-component mixture. Of 4-cyano-4'-pentylterphenics this resulted in an increase in temperature. rupture temperature to -83 ° C and ¦ lowering of the melting point -to -36 ° C. The system -this L gives Jsie to transform to 10 ° and the nematic phase is observed to this temperature. iJ-ezeli 'mixture ut *' grows from two or more compounds of formula 1 and two or 1-more compounds defined as "pffzez". Formulas 2- ^ 1 * 2 this will obtain the leneniatin phase in woman's' favorable id for cceti vpakt The total temperature range, as illustrated by the i-raykbid itl.:Rrzvykfcad Ul. ^ A tetheic-component mixture was prepared with the following composition: 5m4tatyl ^^ 4'-iz * ttocyarite ^ <(dioxane K ^; & A 75I 18 5-n-hexyl -2 * (4'-i'thi? Cy, Thix5-phenyl, 3- * thiioxane K 35 SA 79 I 30 4- (trans ^ 5 ^ n-pentylx! Oycidhexyl) -1- (2-icyanoethenylene) -benzene K 48.5 SA 61 N'M9 <5 '44 (trans44,4-n-heptylQcyiploiiek5yl) -il- (2-eyewear »tenyiphene) 4» nzen K 39 SA 120 * N I43 £; and 33 This composition clarifies - at MW °, and melts at a temperature of -4 ° C, and throughout this temperature range it has a tactile-system. It has retained; tfdifferentially, -this should be observed in this phase transition. smektyk- '^ nematyk. at ^ temperature "87, j5 °. *' Toikompo ^ ycjiJtej (introduced il * Vo; bai * penetrates ¦ vpleo6hroieznego D 35 production: BDH)» i -u The result was the composition of Fluid-crystalline Jsara Violet, a useful oil, illuminated with a colorless flavor on a colored background. s bib and colorless * on a colorless tie, ^ in a restraint. : nasciG®dJconstruction II -method-of-control * cell rcieklokigistaliazMa., ^ Bt z ^ yik Laid III. S ^ oraiadzono -mixture -six- .ctoakiadnikowa: wiffra-jaca in * # • lmol.; S-nvtotyliav (4, J-isothi'cyanophenyl) -lβ3, di-isasan tK: 60 ifiA 75d 31.2 5 -n-hexyl »t ^^ 64, -; 4-phenyl isothiocyanate) 41-, 3- •. riiatesantK..35 SA VQ I ^ 39.9 H4Hoktytaxy ^ Vcyanatoiphenes 1 vK 054 ^ 5 SA -67 ^ 5 N.aiJl 17.6 4-dodecyloxy-4'-cyanobrlenyl JK \ 57 '.K2 69 tS ^ ** ft £! L 0.5 ^^ decyl ^^ yanobiphenyl K 445 & A.58.5 I 11.6 ^ t (tiflns The mixture has only a nematic phase from the melting point of 1 ° C to the clarification temperature of 57 ° C. Its viscosity at 30 °, 7730 = 27.4 mPaS. A nematic mixture of compounds having a smectic phase and compounds having a nematic phase. Example IV. A two-component system was made, consisting of a srnectic and nematic compound with the composition of w / o moles. 5-n-butyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-5-dioxane K 60 SA 75I -50 5-n-hexyl-2- (4'-cyanophenyl) -1,3-dioxane K 48 , 5 N (43) I —50 This system has only a nematic phase vr in the whole * temperature range, in which it exists in the second phase and the transient. Example tV. A three-component mixture containing Wv, weight and weight has been reported. ^ - (trans - ^ - propylcyclohexyl] -Thioeyanobenzene - 338.5 N 44.5 I - ^ 30 I5 4- (tris-4, -hexylcyclohexyl) -14zEthiot5y- ananobenzene-K <12.5 N ? 43rl <—40 5-n ^ hexylone2t (4 ^ * - isothiocyanate10) 4-1 <3 -dioxane, K 35 SA c * 9I - * 30 Composition 4a * clanrie sie w -40pC, / is: » to -20 ° C, its dielectric anisotropy As = eu-2 at 20 ° C is +6.5. If -to this composition was added 10% by weight -4- ( trans ^ 4 '* butorlcyclohexyl) benzoate 4' -nitrophenol tof the temperature of existence of the nematic phase was increased to ~ 53 ° C. ^ 25 Example VI. A three-component mixture was prepared containing in% -wt. - pylcyclohexyl) -l-isothiocyanatobenzene K 38.5 .N 41.5I —30 4- (trars-4'-hexylcyclohexyl) ^ l * isothiocyaninobenzene K 12.5 N-49J —40 .5- (2 ' -methylbutyl) * «2- (4-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane K 53.5 JSA (47.5) d - ^ 30 This mixture is a cholesteric, ^ shows a phase transition effect of chlesteric - nematic after 38 application electric field trace VII. 'A hexadecimal mixture was prepared containing in "wt.%" - (trans-propyl-cyclohexyl] -l-isothiocyanatobenzene 28.0 * 4t 4- (trans-4, -hexylcyclohexyl) -1-isothiocyanin » artóbenz «n" 29,4 4 ^ ftmn € -4? ^^ tyio <^ lohexyl) -l-rdthioX5yja- naan6ben * en 12.6 r5- (trans ^, 4iek ^ o ^ - (4, -teHiox: yJariianophenes - '"" loHl; 3-diete "an 15.0 iS ^^ n-propylphenyl ^ -C ^^ tzothiocyanato-^ en ^ oHI, 3 ^ cM-hexane' 5.0 ^ n ^ buty4e ^ 2 ^^, - ^ n-Lpentyiox ^ lohtes ^ ló) - ffen ^ idH ^ - ^ oloan 10.0 Lso ^^ Mies ^ anina -te is a 'nematic' with a donation temperature & FC and ^ dieiectricly anisotropy As - = ieir ^ si -at temperature ^^ CH ^ 6; 8. The mixture ¦ta placed in the end of the liquid crystal rx of the thickness {V0 ^ m nna at the temperature ^ d ° C threshold voltage jVp = 1.6 rV and the saturation point (9 ^ / A six-component mixture was prepared containing nipropylcyclohexy ^ - ^ - isothiocyanin-ianobenzene 26.0 4- (trans-4, -n-hexylcyclohexyl) -lnisothiocyanatobenzene 27.3 4- (tra ns-4'-n-octylcyclohexyl) -1-isothiocyanatobenzene 11.7 65 4-n-heptyl-4'-isothiocyanatobiphenyl 15.0141 432 T 8 5-n-pentyl-2 - (- isothiocyanatobiphenyl) -1, 3-dioxane 10.0 5- (4'-n-propylcyclohexyl) -2- (isothiocyaninophenyl) -1,3-dioxane 10.0 This mixture is a nematic in the temperature range from -20 to 61 ° C . Smectic mixtures and smectic mixtures with a narrow compartment of the nematic phase immediately before the refining temperature. Example IX. A two-component system was prepared, consisting of compounds in% mole. 5- (n-butyl) -2- (isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane K 60 SA 75I -55 5- (n-hexyl) -2- (isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane K 39 SA 79I -45 This system has only the smectic phase S with a clarification temperature of 75 ° C. It overcooles easily, as a result of which the smectic phase is still observed at temperatures lower than 0 ° C. Example X The clarification temperature of the mixture of Example 6 can be lowered by introducing an ethyl derivative that has a lower clarification temperature than the rest components. Three-component mixture consisting of: 5-ethyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane mol K 70 SA (50) I 33.3% 5-n-butyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl) ) -1,3-dioxane K 60 SA 75 I 33.3 mole%. 5-n-hexyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane K 35 SA 74 I 33.3 mole%. has a transition temperature from the smectic phase to the isotropic phase of 62 ° C and a transition temperature from the crystalline phase to the smectic phase SA -2 ° C. A further reduction of the temperature SA -I can be obtained by adding 5-10% to the mixtures described in example VII wt. any two-ring liquid crystalline compound of the formulas 2-12 having the group Y = CN, NO2 or NCS in the terminal position of the cup, and m = 1 and p = 1. Example XI. To the mixture of the three compounds of Example VII having a transition temperature S-I of 62 ° C, 5 wt. 4- (trans- -4'- n-propylcyclohexyl) -1-isothiocyanatobenzene (K 38.5 N 41.5). A mixture having a S - I temperature of 58.5 ° C was obtained, while 10 wt. of this compound and the system was heated to a temperature above the clarification temperature and then cooled, a simultaneous transition to the N and SA phase was observed at a temperature of 51 ° C and both these phases existed in equilibrium up to 46 ° C, below this temperature the mixture is in a smectic state. If 15 wt.% Of the three compounds of Example 7 were used in the mixture of the compound 4- (trans-4'-n-propylcyclohexyl) -1-isothiocyanatobenzene and the mixture is heated to clarification and then cooled, it is observed that at 49 ° C the mixture becomes nematic and at 47 ° C C gradually passes to the smectic phase, at 42 ° C the mixture becomes a single-phase smectic system. Example XII. A three-component system consisting of compounds with the composition in mole% was prepared. 5-ethyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane 35.0 5- (n-butyl) -2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane 35.0 5- (n- dodecyl) -2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane 30.0 This system has only a smectic phase with a clarification temperature of 65 ° C. A ternary system consisting of the same compounds with the composition in mol%. 5-ethyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane 30.0 5- (n'-butyl) -2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane 30.0 5- (n-dodecyl) -2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane 40.0 Heated to clarify and then cooled at 62 ° C, it passes into the nematic phase, which exists up to 60 ° C. At a temperature of 60 ° C., the transition to the smectical phase A is observed, which exists up to the temperature at which the mixture crystallizes. Example XIII. A two-component system consisting of compounds with the composition in% by weight was prepared. 5-n-octyl-2- (4'-isothiocyanatophenyl) -1,3-dioxane 75.0 2- (4'-ethylbiphenyl) -5- (trans-isothiocyanato) -1,3-dioxane 25.0 In the temperature range from 49 to 40 ° C, this mixture has a nematic phase, and below 40 ° C a smectic phase A. Disclaimers 1. A liquid crystal composition consisting of a mixture of liquid crystalline compounds exhibiting nematic and / or smectic properties, significant in that it contains at least one isothiocyanate derivative of dioxane of formula I, wherein X is oxygen when Z is carbon or X is carbon when Z is oxygen, R is alkyl, alkylphenyl , alkylbiphenyl, alkylcyclohexylphenyl, where the alkyl groups contain from 1 to 15 carbons in the chain and the chain may be normal or branched, m is an integer of 1 or 2 or is zero, and may contain known liquid crystal compounds exhibiting nematic properties and / or smectic and additional compounds. 2. The liquid crystal composition according to claim 1, The method of claim 1, wherein R in the isothiocyanate derivative of dioxane of formula (I) is an alkyl group exhibiting optical activity. 3. The liquid crystal composition according to claim 1, A composition according to claim 1, characterized in that the additive is an optically active compound and / or a dichroic dye. 15 20 25 30 35 40 45 50 141 432 formula 1 V formula 2 * -OJ <3]; Y formula 3 M [0) -v L Jp formula 4 RH formula 5 * -04Q \ -coo- <] WI 'formula o flju. 1 pattern 12 pattern 7 pattern 8 pattern 9 R "(yO-CH = CHY pattern 10 R-00-CH = CHY pattern 11 pattern 13 PL