Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dihydro-l,4-ditiiny, scislej zas przedmiotem wyna¬ lazku jest sposób wytwarzania dihydro-l,4-ditiiny polegajacy na tym, ze organiczny tiosiarczan pod¬ daje sie reakcji z acyloina lub zwiazkiem halo- karbonylowym.Zwiazki nalezace do ogólnej klasy dihydro-l,4-di- tiin maja szereg waznych zastosowan. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3997323 ujaw¬ niono zastosowanie tych ditiin jako srodków chwa¬ stobójczych, podczas gdy w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 3920438 opisywano ich przy¬ datnosc jako srodków regulujacych wzrost roslin.Z kolei w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4004018 dihydro-l,4-^litiiny wymieniono jako uzyteczne srodki grzybobójcze i bakteriobójcze, zas podobne zastosowanie jako srodków wirusobójczych ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ame¬ ryki nr 4097580.Dotychczas opisano szereg sposobów wytwarzania tej waznej klasy zwiazków. Jeden z takich spo¬ sobów zostal przedstawiony w opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4026906 i polega on na tym, ze zwiazek halokarbonylowy poddaje sie reakcji z 1,2-ditiolem.Dosc podobny sposób, jaki opisal Massingill, J.Org. Chem. 35, 823 (1970), polega na tym, ze ke¬ ton poddaje sie reakcji z 1,2-ditiolem, po czym przeprowadza. sie chlorowcowanie i rozbudowe pierscienia do wytworzenia ditiiny. 10 15 20 30 Modyfikacja tych reakcji ujawniona w opisie pa¬ tentowym St. Zjedn. Ameryki nr 4026906 polega na tym, ze 1,2-ditiol poddaje sie reakcji z alfa- -halo-beta-ketoestrem. Alternatywnie w tym sa¬ mym opisie patentowym ujawniono reakcje 1,2-di- tiolu z beta-ketoestrem, po której przeprowadza sie rozbudowe pierscienia. W przypadku tych dwu ostatnich syntez, po pierwszym etapie reakcji na¬ stepuje dekarboksylacja.Dalszy sposób wytwarzania dihydro-l,4-ditiin ujawniono w opisie patentowym St. Zjedn. Ame¬ ryki nr 3755362 i polega on na tym, ze merkapto- keton poddaje sie reakcji z tiranem. Jeszcze inny sposób polega na tym, ze ditiol poddaje sie reakcji z acyloina.Kazdy z wyzej wymienionych sposobów wytwa¬ rzania dihydro-l,4-ditiin obejmuje wytwarzanie i wyodrebnianie nieprzyjemnych i niepozadanych produktów przejsciowych. Na przyklad 1,2-ditiole stosowane w szeregu wymienionych sposobów, na¬ wet w niskich stezeniach posiadaja przenikliwy, trwaly i sklaniajacy do wymiotów zapach. Równiez merkaptoketony i tirany charakteryzuja sie wstret¬ nym zapachem. Co wiecej, zwiazki te sa niepoza¬ dane takze i z tego wzgledu, ze sa pod wzgledem chemicznym nietrwale i wymagaja specjalnych technik obchodzenia sie z nimi. Czynnikiem da¬ leko wazniejszym jeszcze niz-te ze wzgledów este¬ tycznych nieprzyjemne cechy charakterystyczne reagentów stosowanych w sposobach dotychczas 141 404 r141 404 3 znanych jest fakt, ze we wszystkich wyzej wymie¬ nionych sposobach wytwarzania dihydro-l,4-ditiin wymagane jest stosowanie kosztownej aparatury sluzacej do uniemozliwienia rozchodzenia sie tych zapachów, zabezpieczenia pracowników i ochrony przed zanieczyszczeniem srodowiska.Odkryto nowy sposób wytwarzania dihydro-1,4- -ditiiny, który eliminuje wady dotychczas znanych sposobów wytwarzania. W sposobie tym nie sto¬ suje sie zadnych reagentów, które wytwarzaja za¬ pach lub stwarzalyby problemy w obchodzeniu sie z nimi. Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwa¬ rzania dihydro-l,4-ditiiny polega na tym, ze orga¬ niczny tiosiarczan poddaje sie reakcji z alfa-hydro- ksyketonem (znanym ogólnie jako acyloina) lub ze zwiazkiem halokarbonylowym. v W szczególnosci przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dihydro-l,4-ditiiny o wzorze 3, w którym R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, te same lub rózne grupy arylowe, albo grupe alkilowa za¬ wierajaca 1—4 atomów wegla, wzglednie R1 i R2 sa polaczone razem tworzac lancuch 3 do 4 grup metylenowych, polegajacy na tym, ze organiczny tiosiarczan o wzorze 2, w którym M oznacza atom metalu, poddaje sie reakcji z acyloina o wzorze 1, w którym R1 i R2 maja znaczenie podane powyzej.Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 1.Ponadto przedmiotem wynalazku jest sposób wy¬ twarzania dihydro-l,4-ditiiny o wzorze 3, w którym R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, te same lub rózne grupy arylowe, albo grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, wzglednie R1 i R2 s4 polaczone razem tworzac lancuch 3 do 4 grup metylenowych, polegajacy na tym, ze organiczny tiosiarczan o wzorze 2, w którym M oznacza atom metalu, pod¬ daje sie reakcji ze zwiazkiem halokarbonylowym o wzorze 4, w którym R1 i R2 maja znaczenie po¬ dane powyzej, zas X oznacza atom chlorowca.Przebieg reakcji przedstawiono na schemacie 2.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie wazT na klase zwiazków, dihydro-l,4-ditiiny. Miedzy in¬ nymi sposobem wedlug wynalazku mozna wytwa¬ rzac 2,3-dihydro-5-metylo-l,4-ditiine, 2,3-dihydro- -5,6-dimetylo-l,4-ditiine, 2,3-dietylo-5,6-dihydro-l,4- -ditiine, 2,3-diTiydro-5,6-dipropylo-l,4-ditiine, 2,3-di- butylo-5,6-dihydro-l,4-ditiine, 2,3-dihydro-5,6-di/2- -metylopropylo/-l,4-ditiine i 5,6,7,8-tetrahydro-l,4- -benzoditiine.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze alfa- -hydroksyketon (acyloine) o wzorze R1COCHOHR2, w którym R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, te same lub rózne grupy alkilowe zawierajace 1—4 atomów wegla lub grupy arylowe, wzglednie R1 i R2 sa polaczone razem tworzac lancuch 3 lob 4 grup metylenowych, poddaje sie reakcji z organicznym tiosiarczanem o wzorze (H^CSSOsfe w którym M oznacza atom metalu. Ta klasa tiosiarczanów znana jest jako „sole Buntego", patrz Bunte, Ber. 7, 646 {1874). Korzystnie stosuje sie tiosiarczany organicz¬ ne, w których M oznacza atom metalu alkalicz¬ nego.Jakkolwiek w organicznym tiosiarczanie stosowa¬ nym, w sposobie wedlug wynalazku mozna stoso¬ wac dowolny metal alkaliczny, to szczególnie kor rzystnie jest, gdy M oznacza atom sodu lub potasu. 4 Sposród organicznych tiosiarczanów, które mozna stosowac w sposobie wedlug wynalazku szczególnie korzystny jest etylenotiosiarczan sodu.W innym korzystnym rozwiazaniu sposobu we- 5 dlug wynalazku alfa-hydroksyketon zastepuje 'sie zwiazkiem halokarbonylowym o wzorze R1COCHXR2, w którym R1 i R2 maja znaczenie podane powyzej, zas X oznacza atom chlorowca. W zwiazku halo¬ karbonylowym stosowanym w sposobie wedlug wy- !0 nalazku mozna stosowac dowolny atom chlorowca, korzystnie jednak stosuje sie atom chloru lub bro¬ mu. Zwiazek halokarbonylowy poddaje sie reakcji z organicznym tiosiarczanem jak opisano powyzej.W wyniku przeprowadzenia reakcji przedstawio- 15 nych oa Schemacie 1 i 2 otrzymuje sie dihydro-1,4- -ditiine o wzorze 3, w którym R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, te same lub rózne grupy alkilowe zawierajace 1—4 atomów wegla lub grupy arylowe, wzglednie sa polaczone razem tworzac lancuch 3 lub 4 grup metylenowych.W alternatywnym rozwiazaniu sposobu wedlug wynalazku dla katalizowania reakcji wedlug wyna¬ lazku stosuje sie katalizator, w szczególnosci kata- lizator przenoszenia fazy. Klase korzystnych kata¬ lizatorów do katalizowania reakcji alfahydroksy- ketonu lub zwiazku alfa-halokarbonylowago z orga¬ nicznym tiosiarczanem jest halogenek tetraalkilo- amoniowy.~ Ponizej podano przyklady ilustrujace zakres wy¬ nalazku.Przyklad I. 10 g etylenotiosiarczanu sodu, wy¬ tworzonego w sposób jaki opisali Magidson i Kroi, Trans. Sci. Chem. Pharm. Inst. (Moskwa) 6, 21 35 (1923), (C. A. 22, 4077), dodaje sie do 100 ml wody zakwaszonej dodatkiem 8 ml kwasu solnego. Do tego dodaje sie 2,95 g acetoiny. Mieszanine reakcyj¬ na ogrzewa sie lagodnie pod chlodnica zwrotna z mieszaniem. 40 Po uplywie dwu godzin na powierzchni miesza¬ niny obserwuje sie pojawianie jasno zóltego oleju.Mieszanine reakcyjna ochladza sie i ekstrahuje sie chlorkiem metylenu. Ekstrakty zateza sie, otrzy¬ mujac jasno zólty olej bedacy zasadniczo 2,3-di- 45 hydro-5,6-dimetylo-l,4-ditiina. Uzyskuje sie 3,4 g oleju (wydajnosc teoretyczna 4,89 g). Badanie widma NMR (CDC18) 1,865 (s, i 3); 3,12 delta (s, i 2).Przyklad II. Powtóulfono czynnosci z przy¬ kladu I, wprowadzajac na miejsce acetoiny bromek 50 fenacylu (6,7 g). Ponadto jako katalizator dodaje sie 0,25 g bromku tetrabutyloamoniowego. Reakcje prowadzi sie jak w przykladzie I, otrzymujac 5,4 g oleju, bedacego zasadniczo 2,3-dihydro-5-fenylo-l,4- -ditiina." Badanie widma NMR (CDC18) 3,20 delta 55 (es): 6,28 (s); 7,15—7,5 delta (m).Przyklad III. Powtórzono czynnosci z przy¬ kladu I, tylko zamiast 10 g etylenotiosiarczanu sodu, 14,5 g tiosiarczanu poddaje sie reakcji jak opisano w przykladzie I, z 5,2 g 3-chloro-2-butanonu. Otrzy- 60 muje sie jasno zólty olej bedacy zasadniczo wy¬ lacznie 2,3-dihydro-5,6-dlmetylo-l,4-ditiina. Badanie widma NMR (CDC18) 1,86 delta; 3,12 delta, wraz z zanieczyszczeniami.P r z y k l a d IV. Powtórzono sposób z przykladu I, 65 wychodzac z 12,85 g etylenotiosiarczanu sodu, który141 404 poddaje sie reakcji z 3,8 g propioiny, znanej takze jako 4-hydroksyheksanon-3. Otrzymuje sie zielon¬ kawy olej bedacy zasadniczo wylacznie 2,3-dietylo- -5,6-dihydro-l,4-ditiina. Badanie Widma NMR (CDC1,): 1,128 (t, i 3); 2,22 delta (q, o 2); 3,07 (s, 2).Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dihydro-l,4-ditiiny o wzo¬ rze 3, w którym R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, te same lub rózne grupy arylowe, albo grupe alki¬ lowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, wzglednie R1 i R2 sa polaczone razem tworzac lancuch 3 do 4 grup metylenowych, znamienny tym, ze organiczny tiosiarczan o wzorze 2, w którym M oznacza atom metalu, poddaje sie reakcji z acyloina o wzorze 1, w którym R1 i R2 maja znaczenie podane powyzej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodaje sie katalizator przenoszenia fazy dla katali¬ zowania reakcji organicznego tiosiarczanu z acylo¬ ina. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie halogenek tetraalkilo- amoniowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie organiczny tiosiarczan o wzorze 2, w którym M oznacza atom metalu alkalicznego. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie organiczny tiosiarczan o wzorze 2, w którym M oznacza atom sodu lub potasu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3-dihydro-5,6-dimetylo- -1,4-ditiiny jako acyloine stosuje sie acetoine. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3-dietylo-5,6-dihydro- -1,4-ditiiny jako acyloine stosuje sie propioine. 8. Sposó.b wytwarzania dihydro-l,4-ditiiny o wzo¬ rze 3, w którym R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, te same lub rózne grupy arylowe, albo grupe alki- 15 25 30 35 40 Iowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, wzglednie R1 i R2 sa polaczone razem tworzac lancuch 3 do 4 grup metylenowych, znamienny tym, ze organiczny tiosiarczan o wzorze 2, w którym M oznacza atom metalu, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem halo- karbonylowym o wzorze 4, w którym R1 i R2 maja znaczenie podane powyzej, zas X oznacza atom chlorowca. • 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze dodaje sie katalizator przenoszenia fazy dla ka¬ talizowania reakcji organicznego tiosiarczanu ze zwiazkiem halokarbonylowym. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie halogenek tetraalkilo- amoniowy. 11. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie organiczny tiosiarczan o wzorze 2, w któ¬ rym M oznacza atom metalu alkalicznego. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie organiczny tiosiarczan o wzorze 2, w którym M oznacza atom sodu lub potasu. 13. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek halokarbonylowy o wzorze 4, w którym X oznacza atom chloru lub bromu, a R1 i R2 oznaczaja atom wodoru, te same lub rózne grupy arylowe, albo grupe alkilowa zawierajaca 1—4 atomów wegla, wzglednie R1 i R2 sa pola¬ czone razem tworzac lancuch 3 do 4 grup metyle¬ nowych. 14. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3-dihydro-5-fenylo-l,4- -ditiiny jako zwiazek halokarbonylowy stosuje sie halogenek fenacylu. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako halogenek fenacylu stosuje sie bromek fena¬ cylu. 16. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania 2,3-dihydro-5,6-dimetylo- -1,4-ditiiny jako zwiazek halokarbonylowy stosuje sie 3-chloro-2-butanon. 1 *' o R2/^0H t WZÓR1 .SS03M R' 'C 3 —- (°Y + 2MHSO4 ^SS03M S^R2 WZÓR 2 WZÓR 3 SCHEMAT 1\Z OZZ 13U93 08 — L8/'fr6e 'urez — Z P-Z 7^oZA\ V dQZM x^a o ,a e dOZM ,y s ? dOZM ygz/v\ weoss. n£oss HO o d '¦a 3 1YW3H0S £ U.02M ? dQZM v aoz/v\ XH + 7OSHH^ J[ J (y s weoss H£OSS Z W 1*1 PLThe subject of the invention is a process for the preparation of dihydro-1,4-dithiin, and more precisely, the subject of the invention is a process for the preparation of dihydro-1,4-dithiin in which an organic thiosulphate is reacted with an acylin or a halocarbonyl compound. Belonging to the general class of dihydro-1,4-dithiines have a number of important applications. In U.S. Patent No. US US 3,997,323 discloses the use of these dithiins as herbicides, while US Pat. No. 3,920,438 describes their usefulness as plant growth regulating agents. US No. 4,004,018 dihydro-1,4-4 lithiines are listed as useful fungicides and bactericides, and a similar use as virucidal agents is disclosed in U.S. US U.S. Patent No. 4,097,580. Several methods have been described to prepare this important class of compounds. One such method is described in US Pat. US No. 4,026,906 and involves the halocarbonyl compound being reacted with 1,2-dithiol in a similar manner to that described by Massingill, J.Org. Chem. 35, 823 (1970), consists in reacting ketone with 1,2-dithiol and then carrying it out. halogenation and ring expansion to produce dithiin. A modification to these reactions is disclosed in US Pat. US In US 4,026,906, 1,2-dithiol is reacted with alpha-halo-beta-ketoester. Alternatively, the same patent discloses the reaction of 1,2-dithiol with a beta-ketoester followed by ring expansion. In the latter two syntheses, decarboxylation occurs after the first reaction step. A further method for the preparation of dihydro-1,4-dithiin is disclosed in US Pat. US US Pat. No. 3,755,362 and consists in reacting the mercapto ketone with tirane. Yet another method is that the dithiol is reacted with an acylin. Each of the above-mentioned methods for producing dihydro-1,4-dithiin involves the preparation and isolation of unpleasant and undesirable intermediates. For example, 1,2-dithiols used in a number of processes, even at low concentrations, have a penetrating, persistent and vomiting odor. Also mercaptoketones and tirans have a foul odor. Moreover, these compounds are also undesirable because they are chemically unstable and require special handling techniques. A factor even more important than the aesthetic unpleasant characteristics of the reagents used in the processes hitherto known is the fact that all of the above-mentioned processes for the preparation of dihydro-1,4-dithiin require the use of expensive apparatus to prevent the propagation of these odors, protect workers and protect against environmental pollution. A new method for the production of dihydro-1,4-dithiin has been discovered, which overcomes the drawbacks of previously known production methods. This method does not use any reagents that generate odors or are difficult to handle. According to the invention, the method of producing dihydro-1,4-dithiin consists in reacting an organic thiosulfate with an alpha-hydroxyketone (generally known as acylin) or a halocarbonyl compound. In particular, the invention relates to a process for the preparation of a dihydro-1,4-dithiin of formula III, in which R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, the same or different aryl groups, or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, or R1 and R2 are linked together to form a chain of 3 to 4 methylene groups whereby the organic thiosulfate of formula II, in which M is a metal atom, is reacted with the acylin of formula I, where R1 and R2 are as defined above. The reaction is shown in Scheme 1. In addition, the invention relates to a process for the preparation of the dihydro-1,4-dithiin of formula III, in which R1 and R2 represent a hydrogen atom, the same or different aryl groups, or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms , or R1 and R2 are linked together to form a chain of 3 to 4 methylene groups, in which the organic thiosulfate of formula II, in which M is a metal atom, is reacted with a halocarbonyl compound of formula IV, in which R1 and R2 matters above, and X represents a halogen atom. The course of the reaction is shown in Scheme 2. According to the invention, WAST is prepared in the class of compounds, dihydro-1,4-dithiin. Among other processes according to the invention, it is possible to prepare 2,3-dihydro-5-methyl-1,4-dithiine, 2,3-dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dithiine, 2,3- diethyl-5,6-dihydro-1,4-dithiine, 2,3-diTiydro-5,6-dipropyl-1,4-dithiine, 2,3-di-butyl-5,6-dihydro-1,4 -dithiine, 2,3-dihydro-5,6-di (2-methylpropyl) -1,4-dithiine and 5,6,7,8-tetrahydro-1,4-benzodithiine. that the alpha-hydroxyketone (acyline) of formula R1COCHOHR2, where R1 and R2 are hydrogen, the same or different alkyl groups containing 1-4 carbon atoms or aryl groups, or R1 and R2 are linked together to form a chain 3 or 4 of methylene groups, is reacted with an organic thiosulphate of formula (H ^CSOsfe where M is a metal atom. This class of thiosulphates is known as "Bunte salts", see Bunte, Ber. 7, 646 {1874). Preferably organic thiosulphates are used. In which M represents an alkali metal atom. Although used in the organic thiosulfate, the method according to the invention was Any alkali metal may be used, and it is particularly preferred that M is sodium or potassium. Among the organic thiosulphates which can be used in the process according to the invention, sodium ethylene thiosulphate is particularly preferred. In another preferred embodiment of the process according to the invention, the alpha-hydroxy ketone is replaced by a halocarbonyl compound of formula R1COCHXR2, wherein R1 and R2 are as defined above and X is halogen. Any halogen atom may be used in the halo-carbonyl compound of the invention, but preferably chlorine or bromine is used. The halocarbonyl compound is reacted with an organic thiosulfate as described above. The reactions shown in Schemes 1 and 2 provide the dihydro-1,4-dithiine of formula 3, where R1 and R2 are hydrogen, the same or different alkyl groups having 1-4 carbon atoms or aryl groups, or they are linked together to form a chain of 3 or 4 methylene groups. In an alternative embodiment of the process of the invention, a catalyst, in particular a phase transfer catalyst, is used to catalyze the reaction of the invention. . A class of preferred catalysts for catalyzing the reaction of an alpha-hydroxy ketone or alpha-halocarbonyl compound with an organic thiosulfate is tetraalkyl ammonium halide. Examples are given below to illustrate the scope of the invention. as described by Magidson and Kroi, Trans. Sci. Chem. Pharm. Inst. (Moscow) 6, 21 35 (1923), (C. A. 22, 4077), are added to 100 ml of acidified water with the addition of 8 ml of hydrochloric acid. To this are added 2.95 g of acetoin. The reaction mixture is heated gently to a reflux condenser with stirring. After two hours, the appearance of a light yellow oil on the surface of the mixture was observed. The reaction mixture was cooled and extracted with methylene chloride. The extracts are concentrated to give a light yellow oil which is essentially 2,3-dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dithiin. The yield is 3.4 g of oil (theoretical yield 4.89 g). NMR spectrum study (CDC18) 1.865 (s, and 3); 3.12 delta (s, and 2). Example II. The procedures of Example I were repeated, replacing acetoin with phenacyl bromide (6.7 g). In addition, 0.25 g of tetrabutylammonium bromide is added as a catalyst. The reactions are carried out as in Example 1 to give 5.4 g of an oil which is essentially 2,3-dihydro-5-phenyl-1,4-dithiin. "Study of the NMR spectrum (CDC18) 3.20 delta 55 (es): 6.28 (s); 7.15-7.5 delta (m) Example 3 The steps of Example I were repeated, but instead of 10 g of sodium ethylene thiosulfate, 14.5 g of thiosulfate were reacted as described in Example I , from 5.2 g of 3-chloro-2-butanone A pale yellow oil is obtained which is essentially only 2,3-dihydro-5,6-di-methyl-1,4-dithiin. NMR spectrum study (CDC18 ) 1.86 delta; 3.12 delta, including impurities. Example IV The method of example I was repeated, 65 starting with 12.85 g of sodium ethylene thiosulfate, which141 404 is reacted with 3.8 g of propioin, also known as 4-Hydroxy-3-hexanone gives a green coffee oil essentially exclusively 2,3-diethyl--5,6-dihydro-1,4-dithiin NMR Spectrum Study (CDCl,): 1.128 (t, and 3); 2.22 delta (q, o 2); 3.07 (s, 2). Patent Claims 1. Method for producing dihydro-1,4-d itiines of formula 3, where R1 and R2 are hydrogen, the same or different aryl groups, or an alkyl group containing 1-4 carbon atoms, or R1 and R2 are linked together to form a chain of 3 to 4 methylene groups, characterized in that the organic thiosulfate of formula II in which M is a metal atom is reacted with an acylin of formula I in which R1 and R2 are as defined above. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein a phase transfer catalyst is added to catalyze the reaction of the organic thiosulfate with the acylin. 3. The method according to p. The process of claim 2, wherein the catalyst is a tetraalkyl ammonium halide. 4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the organic thiosulfate of formula 2 is an alkali metal atom. 5. The method according to p. A process as claimed in claim 4, characterized in that the organic thiosulfate of formula 2 in which M is sodium or potassium is used. 6. The method according to p. A process as claimed in Claim 1, characterized in that acetoine is used as the acylin for the preparation of 2,3-dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dithiin. 7. The method according to p. The acylin according to claim 1, characterized in that propioine is used as acylin in the preparation of 2,3-diethyl-5,6-dihydro-1,4-dithiin. 8. Process b for the preparation of a dihydro-1,4-dithiin of the formula 3, wherein R1 and R2 represent a hydrogen atom, the same or different aryl groups, or an alkyl group of 1-4 atoms carbon, or R1 and R2 are linked together to form a chain of 3 to 4 methylene groups, characterized in that the organic thiosulfate of formula 2, in which M is a metal atom, is reacted with a halocarbonyl compound of formula 4, in which R1 and R2 is as defined above and X is halogen. • 9. The method according to p. The process of claim 8, wherein a phase transfer catalyst is added to catalyze the reaction of the organic thiosulfate with the halocarbonyl compound. 10. The method according to p. The process of claim 9, wherein the catalyst is a tetraalkyl ammonium halide. 11. The method according to p. The process as claimed in claim 8, characterized in that the organic thiosulfate of formula II is used in which M is an alkali metal atom. 12. The method according to p. A process as claimed in claim 11, characterized in that the organic thiosulphate of formula 2 in which M is sodium or potassium is used. 13. The method according to p. 8. The process according to claim 8, characterized in that the halocarbonyl compound of formula IV is used, in which X is chlorine or bromine, and R1 and R2 represent a hydrogen atom, the same or different aryl groups, or an alkyl group with 1-4 carbon atoms or R1 and R2 are linked together to form a chain of 3 to 4 methylene groups. 14. The method according to p. The process of claim 8, wherein a phenacyl halide is used as the halocarbonyl compound for the preparation of 2,3-dihydro-5-phenyl-1,4-dithiin. 15. The method according to p. The process of claim 14 wherein the phenacyl halide is phenaile bromide. 16. The method according to p. The process of claim 8, wherein 3-chloro-2-butanone is used as the halocarbonyl compound for the preparation of 2,3-dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dithiin. 1 * 'o R2 / ^ 0H t MODEL1 .SS03M R' 'C 3 —- (° Y + 2MHSO4 ^ SS03M S ^ R2 MODEL 2 MODEL 3 SCHEME 1 \ Z OZZ 13U93 08 - L8 /' fr6e 'urez - Z PZ 7 ^ oZA \ V dQZM x ^ ao, ae dOZM, ys? DOZM ygz / v \ weoss. N £ oss HO from '¦a 3 1YW3H0S £ U.02M? DQZM v aoz / v \ XH + 7OSHH ^ J [J (ys weoss H £ OSS ZW 1 * 1 PL