Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,2-dibromohalogenoacetofenonów zwlasz¬ cza 2,2-dibromo-2',4'-dichloroacetofenonu.Znany jest z polskiego opisu patentowego nr 89 179 sposób wytwarzania 2,2-cibromohalo- genoacetofenonów polegajacy na bromowaniu odpowiedniego halogenoacetofenonu bromem, w sro¬ dowisku wytworzonego uprzednio gotowego produktu - dibromowej pochodnej halogenoacetofenonu, uzytego do bromowania w temperaturze 0-50°C, przy czym po odpedzeniu z mieszaniny poreakcyj¬ nej bromowodoru, wydzielajacego sie podczas reakcji, na drodze np. barbotazu powietrzem, otrzymany surowy produkt oczyszczano przy pomocy zywicy jonitowej. Sposób ten prowadzi do otrzymania produktów zawierajacych 95-96 % glównego skladnika i nie zawierajacych praktycz¬ nie bromowodoru, ale odbywa sie to kosztem zmniejszenia wydajnosci procesu wskutek absorp¬ cji przez zywice jonitowe w pewnym stopniu równiez i glównego skladnika. Dodatkowym manka¬ mentem jest koniecznosc prowadzenia operacji regeneracji zywic jonitowych. Operacje usuwa¬ nia bromowodoru z surowego produktu dokonywano zazwyczaj na drodze przemywania go wodnymi roztworami soli o odczynie alkalicznym, po uprzednim rozcienczeniu produktu obojetnym roz¬ puszczalnikiem organicznym o niskim ciezarze wlasciwym i malej lepkosci. W przypadku bezpos¬ redniego przemywania produktu roztworami wodnymi o odczynie alkalicznym tworza sie emulsje bardzo trudno lub wcale nie rozdzielajace sie. Jeszcze jednym mankamentem tego sposobu, obok powstawania znacznych ilosci toksycznych scieków, bylo pogarszanie sie jakosci produk¬ tu wskutek czesciowej hydrolizy glównego produktu oraz koniecznosc operacji oddestylowania rozpuszczalnika, co przy znanej nietrwalosci termicznej 2,2-dibromo-halogenoacetofenonów sprawialo dodatkowe trudnosci. W szczególnym stopniu mankamenty opisane powyzej wystepowa¬ ly w przypadku wytwarzania 2,2-dibromo-2',4'-dichloroacetofenonu.Niektóre z wymienionych trudnosci rozwiazuje sposób opisany w polskim opisie paten- tamym nr 69 989. Sposób ten polega na prowadzeniu reakcji bronowania w temperaturze ponizej2 140 718 0°C oraz usuwaniu resztkowych ilosci bromowodoru, pozostalych po odpedzeniu bromowodoru z mieszaniny poreakcyjnej droga barbotazu powietrzem w temperaturze od 40 do 80°C, przez za¬ stosowanie metody chemicznej dwufazowej neutralizacji weglanami metali ziem alkalicznych, najkorzystniej weglanem wapnia w ilosci do 10 % wagowych w stosunku do masy produktu.Szybkosc bromowania halogenoacetofenonu bromem zalezy od kilku czynników, z których jednym jest temperatura procesu. Jak eksperymentalnie stwierdzono, 90 #-owe przereagowa- nie bromu nastepuje w ciagu okolo 4 godzin w temperaturze -5°C oraz odpowiednio szybciej: w temperaturze 5° --2. godzin, 20° - 55 minut i w temperaturze 40° - w ciagu 27 minut. Pod¬ czas prowadzenia procesu bromowania w temperaturze 0° lub nizszej wymagany jest wiec dlu¬ gi czas reakcji. Skrócenie czasu trwania procesu osiaga sie przez podwyzszenie temperatu¬ ry mieszaniny reakcyjnej do 70-80°C po wprowadzeniu obu surowców. W warunkach podwyzszonej temperatury mieszaniny reakcyjnej, w której rozpuszczony jest w znacznych ilosciach brom i bromowodór, oraz barbotazu powietrzem wystepuja straty bromu wyprowadzanego w gazach od¬ lotowych w strumieniu powietrza o podwyzszonej temperaturze.W konsekwencji kwas bromówodorowy tworzacy sie przez absorpcje bromowodoru w wodzie w kolumnie absorpcyjnej jest silnie zanieczyszczony bromem. Ubytek bromu z mieszaniny re¬ akcyjnej sprawia, ze reakcja bromowania nie moze byc, w przypadku dozowania stechiometry- cznej ilosci bromu, doprowadzana do pozadanego stanu koncowego, a w produkcie wystepuje zanieczyszczenie, którym jest 2-bromo-halogenoacetofenon, zazwyczaj w ilosci co najmniej 4 % wagowych. Ponadto podczas prowadzenia procesu bromowania w temperaturze 0° lub nizszej w niedlugim czasie po rozpoczeciu dozowania surowców w mieszaninie reakcyjnej osiaga sie znaczne stezenie halogenoacetofenonu, 2-bromo-halogenoacetofenonu i bromowodoru, ze wzgle¬ du na mala szybkosc reakcji bromowania w tych warunkach.Tjm samym istnieja bardzo sprzyjajace warunki dla przebiegu ubocznych reakcji kon¬ densacji typu aldolowej z nastepczym odwodnieniem aldolu. Jeden z glównych produktów ubo¬ cznych reakcji zostal wydzielony z mieszaniny przez destylacje pod bardzo niskim cisnie¬ niem, oczyszczony chromatograficznie i zidentyfikowany metodami spektrometrii masowej, spektrofotometrii w podczerwieni i spektroskopii rezonansu magnetycznego jako 1-/2,4—di- chlorobenzoilo/-2-/2^4'-dichlorofenylo/-2-bromometyloetylen, w przypadku gdy jako halo- genoacetofenon zastosowano 2,4-dichloroacetofenon. Jakkolwiek laczna ilosc produktów kon¬ densacji aldolowej nie jest znaczna i wynosi zazwyczaj kilka procent, to obecnosc ich wy¬ raznie obniza jakosc 2,2-dibromo-halogenoacetofenonu - pólproduktów do syntez fosforo¬ organicznych insektycydów oraz zwieksza zuzycie surowców.Dodatkowym mankamentem prowadzenia procesu bromowania w temperaturze bliskiej 0° jest duza lepkosc mieszaniny reakcyjnej sprzyjajaca tworzeniu sie gestej piany, która ge¬ neruje bromowodór wydzielajacy sie w bardzo duzej ilosci, ponad 200 ccm^ na 1 kg dozowa¬ nego halogenoacetofenonu. wymienione powyzej niedogodnosci znanych metod eliminuje sposób otrzymywania 2,2- -dibromo-halogenoacetofenonów zwlaszcza 2,2-dibromo-2',4-'-dichloroacetofenonu, przez bro¬ mowanie odpowiedniego halogenoacetofenonu bromem lub chlorkiem bromu w srodowisku gotowe¬ go produktu 2,2-dibromowej pochodnej odpowiedniego halogenoacetofenonu w temperaturze od ponizej 0° do 100°C i odpedzenia halogenowodoru z mieszaniny poreakcyjnej. Istota tego sposobu jest dozowanie halogenoacetofenonu i czynnika bromujacego z maksymalna szybkos¬ cia 15 % wagowych na godzine halogenoacetofenonu w odniesieniu do ilosci mieszaniny re¬ akcyjnej przy stosunku molowym halogenoacetofenonu do czynnika bromujacego co najnniej jak 1:2,03, korzystnie jak 1:2,05» Przez podgrzanie mieszaniny poreakcyjnej do tempera¬ tury 50-1500C i obnizenie cisnienia, korzystnie w granicach 5000-5500 Pa usuwa sie reszt¬ ki halogenowodoru do uzyskania jego stezenia w produkcie ponizej 0,1 %9 korzystnie 0,03 %• Stezenie resztek halogenowodoru w gotowym produkcie reguluje sie za pomoca temperatury, cisnienia i czasu przebywania produktu w wymienionych warunkach.Sposób wedlug wynalazku moze, byc zastosowany w procesie periodyczr^m, ale jego ko-140 718 3 rzysci uwidaczniaja sie szczególnie podczas wykorzystania w procesie ciaglym wytwarzania 2,2-dibromo-halogenoacetofenonu - pólproduktu do syntez preparatów o dzialaniu stonkobój- czym i bardzo skutecznych srodków weterynaryjnych dla ochrony zwierzat hodowlanych przed ektopasozytami.Sposób wedlug wynalazku ilustruja podane nizej przyklady.Przyklad I. Do przeplywowego reaktora wyposazonego w mieszadlo, wypelnionego 1 dcnr 2,2-dibromo-2',4'-dichloroacetofenonu w temperaturze okolo 28°C wprowadza sie jedno¬ czesnie 190 g/godzine 2,4-dichloroacetofenonu i 328 g/godzine bromu. Mieszanina reakcyjna z tego reaktora przelewem w sposób ciagly przeplywa do drugiego reaktora wyposazonego jak poprzedni, gdzie jest ogrzewana do temperatury okolo 50°, a nastepnie jest podawana do fil¬ mowej wyparki prózniowej o temperaturze 80° i cisnieniu 3000-3500 Pa z ochladzanym odbie¬ ralnikiem, z którego wyprowadza sie 350 g/godzine produktu o nastepujacym skladzie chemicz¬ nym: y 0 2,2-dibromo-2',4 -dichloroacetofenon 98,6 % 2-bromo-2',4'-dichloroacetofenon 0,1 % 2,2,2-tribromo-2',4'-dichloroacetofenon 1,1 % bromowodór 0,03% Analiza pozostalosci próbki po odparowaniu w wysokiej prózni wykazuje obecnosc jedynie sla¬ dowych ilosci produktów kondensacji aldolowej i odwodnienia.Przyklad II. Do przeplywowego reaktora wyposazonego w mieszadlo, wypelnione¬ go 1 dcnr 2,2-dibromo-2',4',5'-trichloroacetofenonu w temperaturze 35°C wprowadza sie jed¬ noczesnie 168 g/godzine 2,4,5-trichloroacetofenonu i 178 g/godzine chlorku bromu, przy czyn chlorek bromu doprowadzany jest cisnieniowo pod mieszadlo przez otwory kapilarne rurki bar- botazowej. Mieszanina reakcyjna przelewem w sposób ciagly przeplywa do nastepnego reaktora, gdzie jest ogrzewana do temperatury 50°C a nastepnie do filmowej wyparki prózniowej o tem¬ peraturze 80°C i cisnieniu 3000-3500 Pa z ochladzanym do 40° odbieralnikiem. Z odbieralnika wyprowadza sie 287 g/godzine produktu o skladzie chemicznym: 2,2-dibromo-2',4',5'-trichloroacetofenon 98,3 % 2-bromo-2',4',5'-trichloroacetofenon 0,2 % 2,2,2-tribrono-2',4',5'-trichloroacetofenon 1,0 % chlorowodór 0,02?c Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 2,2-dibromo-halogenoacetofenonów, zwlaszcza 2,2-dibromo-2',4'-di- chloroacetofenonu przez bromowanie odpowiedniego halogenoacetofenonu bromem lub chlorkiem bromu w srodowisku gotowego produktu 2,2-dibromov»ej pochodnej odpowiedniego halogenoaceto¬ fenonu w temperaturze od ponizej 0° do 100°C i odpedzenie halogenowodoru z mieszaniny po¬ reakcyjnej, znamienny tym, ze proces bromowania prowadzi sie dozujac haloge- noacetofenon i czynnik bromujacy z maksymalna szybkoscia 15% wagowych na godzine halogeno¬ acetofenonu w odniesieniu do ilosci mieszaniny reakcyjnej przy stosunku molowym halogeno¬ acetofenonu do czynnika bromujacego co najmniej jak 1:2,03, korzystnie jak 1:2,05* 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze resztkowe ilosci haloge¬ nowodoru usuwa sie przez ogrzanie produktu do temperatury 50-130°C, korzystnie do 80°C pod zmniejszonym cisnieniem, korzystnie pod cisnieniem 3000-3500 Pa. PLThe subject of the invention is a process for the preparation of 2,2-dibromo-halogenacetophenones, especially 2,2-dibromo-2 ', 4'-dichloroacetophenone. It is known from the Polish patent specification No. 89 179 a method for the production of 2,2-cibromohaloacetophenones consisting in bromination of the appropriate haloacetophenone bromine, in the solution of the previously prepared ready product - a dibromo derivative of haloacetophenone, used for bromination at a temperature of 0-50 ° C, whereby, after stripping the hydrogen bromide released during the reaction by, for example, air bubbling, the crude product was purified with an ion exchange resin. This process leads to products containing 95-96% of the main ingredient and practically no hydrogen bromide, but at the expense of a reduction in the efficiency of the process due to absorption by the ion exchange resins to some extent also of the main ingredient. An additional drawback is the necessity to carry out the regeneration operation of the ion exchange resins. The operations of removing hydrogen bromide from the crude product were usually carried out by washing it with aqueous alkaline salt solutions, after diluting the product with an inert organic solvent of low specific weight and low viscosity. In the case of direct washing of the product with alkaline aqueous solutions, emulsions are formed with very little or no separation. Another drawback of this method, in addition to the formation of significant amounts of toxic wastewater, was the deterioration of the product quality due to partial hydrolysis of the main product and the need for the operation of distilling the solvent, which, given the known thermal instability of 2,2-dibromo-haloacetophenones, caused additional difficulties. The drawbacks described above occurred to a particular extent in the production of 2,2-dibromo-2 ', 4'-dichloroacetophenone. Some of the above-mentioned difficulties are solved by the method described in the Polish patent description No. 69,989. This method consists in carrying out the harrowing reaction at a temperature below 2 140 718 0 ° C and the removal of the residual amounts of hydrogen bromide remaining after the stripping of hydrogen bromide from the reaction mixture by bubbling with air at a temperature of 40 to 80 ° C, using the chemical method of two-phase neutralization with alkaline earth metal carbonates, most preferably with calcium carbonate in up to 10% by weight based on the weight of the product. The rate of bromination of the haloacetophenone with bromine depends on several factors, one of which is the process temperature. As experimentally found, the 90% conversion of bromine takes place within about 4 hours at the temperature of -5 ° C and correspondingly faster: at the temperature of 5 ° -2. hours, 20 ° - 55 minutes and at 40 ° - within 27 minutes. Long reaction times are therefore required when the bromination process is carried out at temperatures of 0 ° or less. The reduction in the duration of the process is achieved by increasing the temperature of the reaction mixture to 70-80 ° C. after the introduction of both raw materials. Under the conditions of elevated temperature of the reaction mixture, in which bromine and hydrogen bromide are dissolved in significant amounts, and bubbling with air, there is a loss of bromine in the exhaust gas in the stream of air at increased temperature. As a consequence, hydrogen bromide acid is formed by absorption of hydrogen bromide in water in the column absorption is heavily contaminated with bromine. Due to the loss of bromine from the reaction mixture, the bromination reaction cannot be brought to the desired final state in the case of a stoichiometric amount of bromine, and the product contains an impurity, which is 2-bromo-haloacetophenone, usually in an amount of at least 4 % by weight. In addition, when the bromination process is carried out at a temperature of 0 ° or lower, shortly after starting the dosing of the raw materials, a significant concentration of haloacetophenone, 2-bromo-haloacetophenone and hydrogen bromide is achieved in the reaction mixture, due to the low rate of bromination under these conditions. there are very favorable conditions for the course of side condensation reactions of the aldol type with subsequent dehydration of the aldol. One of the major by-products of the reaction was separated from the mixture by ultra-low pressure distillation, purified by chromatography, and identified by mass spectrometry, infrared spectrophotometry and magnetic resonance spectroscopy as 1- (2,4-dichlorobenzoyl). - (2-4'-dichlorophenyl) -2-bromomethylethylene in case 2,4-dichloroacetophenone is used as the halogenacetophenone. Although the total amount of aldol condensation products is not significant and usually amounts to several percent, their presence significantly reduces the quality of 2,2-dibromo-halogenoacetophenone - intermediates for the synthesis of organic phosphorus insecticides, and increases the consumption of raw materials. An additional drawback of the bromination process is at a temperature close to 0 ° the viscosity of the reaction mixture is high, favoring the formation of a thick foam which generates hydrogen bromide, which is released in very large amounts, more than 200 cc. per 1 kg of haloacetophenone dosed. the above-mentioned disadvantages of the known methods are eliminated by the method of obtaining 2,2-dibromo-haloacetophenones, especially 2,2-dibromo-2 ', 4 -'-dichloroacetophenone, by bromination of the appropriate halogenoacetophenone with bromine or bromine chloride in the environment of the finished product 2, The 2-dibromo derivative of the corresponding haloacetophenone at a temperature of less than 0 ° to 100 ° C and stripping the hydrogen halide from the reaction mixture. The essence of this method is the dosing of the haloacetophenone and the brominating agent at a maximum rate of 15% by weight per hour of haloacetophenone with respect to the amount of the reaction mixture with a molar ratio of haloacetophenone to brominating agent at least 1: 2.03, preferably 1: 2, 05 »By heating the reaction mixture to the temperature of 50-1500 ° C and lowering the pressure, preferably in the range of 5000-5500 Pa, the residual hydrogen halide is removed until its concentration in the product is below 0.1% 9 preferably 0.03% • Residual concentration The hydrogen halide in the finished product is controlled by the temperature, pressure and residence time of the product under the conditions mentioned. The method according to the invention may be used in a batch process, but its advantages are particularly evident when used in a continuous production process 2 , 2-dibromo-halogenoacetophenone - an intermediate for the synthesis of preparations with a stonicidal effect and very effective agents in veterinary medicine for the protection of farm animals against ectoparasites. The method according to the invention is illustrated by the following examples: Example I. Into a flow reactor equipped with a stirrer, filled with 1 dcnr 2,2-dibromo-2 ', 4'-dichloroacetophenone at a temperature of about 28 ° C 190 g / hour of 2,4-dichloroacetophenone and 328 g / hour of bromine were combined. The reaction mixture from this reactor overflow continuously flows into a second reactor equipped as above, where it is heated to a temperature of about 50 °, and then fed to a vacuum film evaporator at a temperature of 80 ° and a pressure of 3000-3500 Pa with a cooled discharge. with a catalyst from which 350 g / hour of the product are derived with the following chemical composition: γ O 2,2-dibromo-2 ', 4-dichloroacetophenone 98.6% 2-bromo-2', 4'-dichloroacetophenone 0.1 % 2,2,2-tribromo-2 ', 4'-dichloroacetophenone 1.1% hydrogen bromide 0.03% Analysis of the residue of the sample after evaporation under high vacuum shows the presence of only marginal amounts of aldol condensation and dehydration products. Example II. 168 g / h of 2,4,5-trichloroacetophenone and 2,4,5-trichloroacetophenone are simultaneously introduced into a flow reactor equipped with a stirrer, filled with 1 liter of 2,2-dibromo-2 ', 4', 5'-trichloroacetophenone at 35 ° C. 178 g / h of bromine chloride, whereby the bromine chloride is pressurized under the agitator through capillary holes in the tuberase tube. The reaction mixture flows continuously through the overflow to the next reactor, where it is heated to a temperature of 50 ° C, and then to a vacuum film evaporator with a temperature of 80 ° C and a pressure of 3000-3500 Pa with a receiver cooled to 40 °. 287 g / h of the product is discharged from the receiver with the following chemical composition: 2,2-dibromo-2 ', 4', 5'-trichloroacetophenone 98.3% 2-bromo-2 ', 4', 5'-trichloroacetophenone 0.2 % 2,2,2-tribrono-2 ', 4', 5'-trichloroacetophenone 1.0% hydrogen chloride 0.02? C Claims 1. Process for the preparation of 2,2-dibromo-halogenoacetophenones, especially 2,2-dibromo 2 ', 4'-di-chloroacetophenone by bromination of the corresponding haloacetophenone with bromine or bromine chloride in the finished product environment of the 2,2-dibromic derivative of the corresponding halogenacetophenone at a temperature below 0 ° to 100 ° C and stripping the hydrogen halide from the mixture after the reaction, characterized in that the bromination process is carried out by dosing the halogen acetophenone and the brominating agent at a maximum rate of 15% by weight per hour of halogen acetophenone with respect to the amount of the reaction mixture with a molar ratio of halogen acetophenone to brominating agent at least 1: 2, 03, preferably 1: 2.05 * 2. The process of claim 1, wherein the residual hydrogen halogen is removed by heating the product to a temperature of 50-130 ° C, preferably to 80 ° C under reduced pressure, preferably at a pressure of 3000-3500 Pa. PL