Przedmiotem wynalazku jest ciekly srodeik chwa¬ stobójczy zawierajacy tiolokarbaminian i stala tria- zyne, Mory zachowuje swoja integralnosc przez dluzfsize okresy czasu i który wykazuje dobra zdol¬ nosc do rozcienczania.Srodki chwastobójcze hamuja lub modyfikuja wzrost roslin, na przyklad niszcza ja, opózniaja ich wzrost, pozbawiaja lisci, wysuszaja rosliny, og¬ raniczaja wzrost, powoduja karlowacenie, powoduja krzewienie roslin, przyspieszenie kielkowania, oraz zahamowanie wzrostu. Okreslenie roslina obejmuje wszystkie czesci takie jak nasiona, sadzonki, od- rostki, korzenie, bulwy, lodygi, szypulki, liscie i owoce. Okreslenie wzrost roslin obejmuje wszyst¬ kie fazy rozwojowe od kielkowania nasion do na¬ turalnego lub wywolanego zniszczenia rosliny.Znane sa tiolokarbaminiany o wlasciwosciach chwastobójczych, o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, alkenylowa o 2—6 atomach wegla i alkinylowa o 2—6 atomach wegla; R2 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach, alkenylowa o 2—6 atomach wegla, cykloheiksylowa lub fenylowa; lub Ri i R2 lacznie z atomem azotu do którego sa przylaczone tworza grupe pierscieniowa o 4—10 atomach wegla, ko¬ rzystnie grupe piperydynowa, heksametylenoimino- wa, dekahydrochinolinowa, 2,5^dwumetylopiperydy- nowa lub 5-etylo-2-metylopiperydynowa; R3 ozna¬ cza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, alkeny¬ lowa o 2—4 atomach wegla, benzylowa, fenylowa, 10 15 25 chlorowcofenylowa oraz grupe fenylowa lub ben¬ zylowa podstawiona grupe metylowa jak równiez grupe chlorowcoalkilowa o 1—6 atomach wegla.Takie zwiazki tiolokarbaminianowe przedstawio¬ no w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 913 327, 3 198 786, 3 185 720, 2 913 324 i 3 846115. Wskazuja one szczególna sku¬ tecznosc w zwalczaniu chwastów typu traw, które zaklócaja tok produkcji róznych roslin uprawnych', takich jak jeczmien, kukurydza, soczewice, orze¬ szki ziemne, groch, ziemniaki, soja, szpinak, tyton, oraz pomidory.Znane sa równiez srodki chwastobójcze, s-triazy- nowe o ogólnym wzorze 2, w którym A oznacza atom chloru, grupe metoksylowa lub metylotiolo- wa; Ri i R5 niezaleznie od siebie oznaczaja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, aikoksyalkilowa o 2—8 atomach wegla, oraz cyjanoalkilowa o."1—4 atomach wegla. Zwiazki te przedstawiono w opi¬ sach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 2 891 855 i 2 909 420. Wykazuja one "Szczególna skutecznosc w zwalczaniu chwastów szerokolist- nych.Próbowano juz sporzadzac srodek chwastobójczy, któryby zawieral obie wymienione grupy zwiazków o dzialaniu chwastobójczym.W szeregu ostatnich opisów patentowych opisa¬ no ciekle preparaty zawierajace ciekly tiolokarba- minian i staly zwiazek s-triazynowy, np. w belgij¬ skim opisie patentowym nr 88^274 i opisie paten- 140 4973 140 497 4 towym Republiki Poludniowej Afryki nr 77(3478).Jednak zadna z przedstawionych kompozycji nie byla trwala. i W przypadku dotychczasowych receptur prepa¬ ratów problem polegal na tym, ze staly zwiazek s-friazynowy oddzielal sie od cieklego tiolokarba- minialhu po odstawieniu na pewien czas i nastepo¬ walo rozwarstwienie. Na dole tworzyla sie zbita warstwa osadu bardzo trudna do ponownego wpro¬ wadzania do dyspersji przez wytrzasanie. Ponadto dóbsre rozcienczenie dotychczasowego preparatu nie bylo mozliwe w plynnych nawozach sztucznych.To ostatnie kryterium okazalo sie niezbedne do uzyskania wlasciwych stosunków i na ekonomiczne, jednoczesne stosowanie plynnego nawozu sztuczne¬ go i srodka chwastobójczego. W rezultacie preparat ten nie wszedl na rynek.Wynalazek obejmuje gotowy do uzycia, ewentu¬ alnie po rozcienczeniu, srodek chwastobójczy dla traw (tiolokarbaminian) i roslin szerokolistnych (triazyna). W praktyce rolniczej oba te typy zwiaz¬ ków o dzialaniu chwastobójczym by3y stosowane do upraw zbozowych zwlaszcza do kukurydzy, przez rozcienczenie oddzielnych kompozycji tiolo- karbaminianowych i oddzielnych kompozycji tria- zynowych we wspólnym pojemniku do oprysków, w miejscu stosowania. - Rozcienczanie dwóch oddzielnych preparatów wiaze sie w praktyce z ograniczeniem ich dostep¬ nosci, niewlasciwym doborem stosunków aktyw¬ nych i wzajemna niezgodnoscia zachowan po roz¬ cienczeniu. Niezgodnosc ta czesto zmusza uzytko- wniJków/fanmerów do przeprowadzania prób meto¬ da prób i bledów i do stosowania dodatkowych emulgatorów, do czego nie maja odpowiedniego przygotowania zawodowego. Ponadto próby pro¬ wadzone metoda prób i bledów przez uzytkowni¬ ków/farmerów wiaza sie ze strata srodków che¬ micznych, v stanowia zródlo zanieczyszczen, strate czasu i realne zagrozenie wywolania szkód w plo¬ nach i/lub niewlasciwe niszczenie chwastów.Fakt, ze udalo sie uzyskac ciekly preparat za¬ wierajacy jednoczesnie tiolokarbaminian i triazyne jest powaznym sukcesem. Srodek wedlug wynalaz¬ ku pozwolil na rozwiazanie wyzej wymienionych problemów i jest pierwszym preparatem zawiera¬ jacym oba skladniki, który spelnia wymagania od¬ biorców, jest trwaly i moze byc rozcienczany w miejscu stosowania.Jak wiadomo triazyny sa rozpuszczalne w tio- 1©karbaminianach w zakresie 1—5% wagowych.Rozpuszczalnosc ta jest za mala do uzyskania pre¬ paratu w postaci roztworu obu skladników, ale jest dostateczna aby skleic razem czasteczki mialko sproszkowanej triazyny po polaczeniu jej bezpo¬ srednio z tiolokarbamdnianem. Takie sklejenie mo¬ ze spowodowac niemozliwosc zdyspergowania ma¬ terialu po rozcienczeniu. Jest to jeden z problemów wystepujacych przy preparacie opisanym w polud¬ niowoafrykanskim opisie patentowym Republiki Poludniowej Afryki nr 77/3478. Ponadto, jesli wod¬ na plynna dyspersje jednego lub kilku preparatów handlowych triazyny doda sie do olejowego (emul¬ gujacego) koncentratu tiolokarbaminianów miesza¬ nina rozdzieli sie na dwie kub wiecej warstw cie¬ czy i na warstwe stala. To zjawisko zachodzi nie¬ zaleznie od tego czy doda sie, czy nie doda sie srod¬ ków zageszczajacych. Triazyny sa cialami stalymi o wyzszych gestosciach niz tiolokarbaminiany i opadna, jesli w ukladzie nie znajdzie sie pomoc¬ nicza substancja zageszczajaca. Jest to jeden z pro¬ blemów wystepujacych w recepturze preparatu wedlug belgijskiego opisu patentowego nr 889 274 i poludniowoafrykaraskiego opisu patentowego nr 77(3476) i przyczyna dla której nie uzyskano dob¬ rego preparatu zawierajacego oba skladniki lacznie.Plynny srodek chwastobójczy wedlug wynalazku zawiera jeden lub wiecej cieklych tiolokarbaminia¬ nów i jedna lub wiecej stalych s^triazyn. Srodek ten mozna rozcienczac woda lub plynem^.zawiera¬ jacym wode, przed zastosowaniem na pola upraw¬ ne i posiada te zalete, ze moze zawierac duza"ilosc (50—85 % wagowych) aktywnych skladników, to znaczy, srodków chwastobójozych-cieklege tiolokar¬ baminian u i stalej s-triazyny. srodek jest termicz¬ nie trwaly w szerokim zakresie ter#peraitujr i daje sie rozcienczac woda zarówno twarda jak i miekka oraz roztworem nawozu azotowego; Najwazniejsza zaleta wynalazku jest fakt, ze ani staly skladnik s-triazynowy ani woda, zawartat w takiej kompozycji nie oddzielaja sie od cieklego skladnika tiolokarbaminianowego podczas wielo¬ miesiecznego utrzymywania kompozycji w róznych temperaturach. Stwierdzono, ze kompozycja jest trwala w czasie utrzymywania jej w róznych tem¬ peraturach przez wiele miesiecy.Nowy ciekly srodek chwastobójczy wedlug wy¬ nalazku zawiera. (a) jeden lub wiecej tiolokarbaminianów o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym Ri oznacza grupe alki¬ lowa o 1—6 atomach wegla, alkenylowa o 2—6 atomów wegla, alkinylowa o 2—6 atomach wegla, R2 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, alkenylowa o 2—6 atomach wegla, cykloheksylowa i fenyIowa; lub Ri i R2 razem z atomem azotu do którego sa przylaczone tworza grupe pierscieniowa o 4—10 atomach wegla, korzystnie piperydynowa, heksametylenoiminowa, dekahydrochinolinowa, 2,5- -dwumetylopiiperydynowa lub 5- etylo-2-metylopi- perydynowa; R3 oznacza grupe alkilowa o 1—6 atomach wegla, alkenylowa o 2—4 atomach wegla, benzylowa, fenylowa, chlorowcofenylowa, oraz fe- nylowa lub benzylowa podstawiona grupe metylo¬ wa, jak równiez chlorowcoalkilowa o 1;—6 atomach wegla; korzystnie Ri, R2 i R3 niezaleznie od siebie oznaczaja grupy alkilowe o 1—6 atomach wegla; najkorzystniej kazdy z podstawników Ri i R2 oz¬ nacza grupe izobutylowa, zas R3 oznacza gonupe etylowa; (b) jedna lub wiecej stalych s^triazyn o wzorze ogólnym 2, w którym A oznacza atom chloru, gru¬ pe metoksylowa lub metylotiolowa, korzystnie atom chloru; oraz R4 i R5 niezaleznie od siebie oznacza¬ ja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, alkoksy- alkilowa o 2—8 atomach wegla, oraz cyjanoalkilo- wa o 1—4 atomach wegla, korzystnie R4 i R5 nie¬ zaleznie od siebie oznaczaja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, korzystniej R4 oznacza grupe ety¬ lowa zas, R5 grupe izopropylowa. (c) ewentualnie zabezpieczajaco skuteczna ilosc 10 15 u 25 30 35 40 45 50 55 605 140 497 6 zwiazku odtruikowego takiego jak N,N-diallilo-di- -chloroacetamid, (d) anionowy emulgator o wzorze ogólnym 5, w którym R2o oznacza grupe alkilowa o 10—15 ato¬ mach wegla, (e) niejonowy lub zmodyfikowany emulgator o wzorze ogólnym R2i-0(CH2CH20)n -CH2-C-(0)OH lub R2i-0-(CH2CH20)n H, w którym n jest równe 7—11, a R2-i oznacza hydrofobowa grupe alkilowa o 5—20 atomach wegla, alkilofenylowa o 5—20 atomach wegla, alki1onaftyIowa o 5—20 atomach wegla lub di- lub tri-alkilopodstawiona grupe feny- lowa lub naftylowa zawierajaca w czesci alkilowej 5—20 atomów wegla, przy czym laczny stosunek wagowy nierozpuszczalnego w wodzie emulgatora anionowego do niejonowego lub zmodyfikowanego emulgatora zawarty jest w zakresie 5,0—20% wa¬ gowych w przeliczeniu na calkowita ilosc kompo¬ zycji, ilosc anionowego emulgatora wynosi od okolo 15 do okolo 65% wagowych ilosci lacznej i odpo¬ wiednio ilosc niejonowego emulgatora moze wyno¬ sic od okolo 85 do okolo 35% wagowych lacznej ilosci emulgatora. (f) 2,0—5,0% wagowych w przeliczeniu na calko¬ wita ilosc kompozycji rozpuszczalnego w wodzie srodika zwilzajacego, który jest nierozpus,zczalny w tioiokarbanTinianle o wzorze ogólnym 7, w którym R26 oznacza grupe alkilowa o 7—12 atomach wegla, R27 oznacza grupe alkilowa o 7—12 atomach wegla lub atom wodoru a m jest liczba calkowita w za¬ kresie 80—150, (g) 0,5—5,0% wagowych w przeliczeniu na ilosc calkowita kompozycji soli wapniowej ligninosulfo- nianu jako srodka dyspergujacego, (h) 0,01—0,5% wagowych w przeliczeniu na ilosc calkowita kompozycji srodka przeciw pienieniu, (i) 0,5—5,0% wagowych w przeliczeniu na ilosc cal¬ kowita kompozycji prazonej krzemionki oraiz, (j) 0—35,0% wagowych wody w przeliczeniu na cal¬ kowita ilosc kompozycji.W srodku wedlug wynalazku stosunek cieklego tiolokarbaminianu do stalej s-triazyny wynosi 1:1— —12:1, przy calkowitej ilosci aktywnych skladni¬ ków wahajacej sie od 50 do 85% calkowitej ilosci wagowej przy stosunku aktywnych skladników 1:1, oraz wahajacej sie od 71,5 do 80,5% calkowitej ilo¬ sci wagowej przy stosunku aktywnych skladników 12:1.Producenci poszczególnych srodków chwastobój¬ czych zalecaja pewien zakres stosunków wagowych skladników i ich stezen w celu maksymalnego zwalczania roslin szkodzacych. Zakres stosowanych dawek waha sie od okolo 0,0112 do 56 kilogramów/ hektar zwykle 0,112—28 kilogramów/hektar. Kon¬ kretna ilosc zalezy od szeregu warunków takich jak wrazliwosc poszczególnych chwastów oraz ko¬ szty.Niestety przy takich dawkach srodka chwasto¬ bójczego uszkodzeniu moga ulec zarówno chwasty jak i rosliny uprawiane. Dlatego w celu zabezpie¬ czenia uprawnych roslin nalezy ograniczac uzycie srodków chwastobójczych. W celu zapobiegania uszkodzeniom roslin, mozna wprowadzac do srod¬ ka chwastobójczego odtrutki. Takie dodatki, przed¬ stawione w opisach patentowych Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr nr 3 989 502, 4 021224, 4 072 688 i 4124 372 zmniejszaja lub eliminuja uszkodzenia rosiln bez zasadniczego zmniejszenia dzialania srod- 5 ka chwastobójczego.Mimo, ze przedstawiono szereg wyjasniajacych te¬ orii, dokladny mechanizm wedlug którego odtrutka zmniejsza szkody czynione przez srodki chwasto¬ bójcze nie zostal zweryfikowany doswiadczalnie. 18 Odtrutkowy zwiazek moze dzialac poprzez wplyw przeszkadzajacy, ochraniajacy lub antagonistyczny.W niniejszym opisie okreslenie odtrutka dotyczy dzialania chwastobójczej fitotoksycznosci w odnie^ sieniu do chwastów oraz zmniejszenie lub niefito- jji toksycznosc w odniesieniu do roslin uprawnych.Stosowanie wymienionego powyzej zwiazku pel¬ niacego role odtrutki jest dowolne. Jesli nie jest on konieczny to jego ilosc w kompozycji wynosi zero. Jesli obecnosc jego jest pozadana to stosuje 2U sie go w ilosci dochodzacej do ilosci chwastobój¬ czej. Ten zakres ilosci okresla sie jako ilosc zabez¬ pieczajaca skuteczna. Zwykle wynosi ona 0,1—15,0 % wagowych, w przeliczeniu na ilosc wagowa tio¬ lokarbaminianu. Korzystnie odtrutke stosuje sie w 25 ilosci od okolo 3 do okolo 5% wogowych w przeli¬ czeniu na ilosc wagowa tiolokarbaminianu.Na ogól jako odtrutke stosuje sie oksazolidyne lub tiazolidyne podstawiona grupe acylowa lub tio- acylowa, o wzorze ogólnym 3, w którym 3C ozna- 3q cza atom tlenku lub siarki; Y oznacza atom tlenu lub siarki; R6 oznacza grupe alkilowa o 1—10 atomach wegla, chlorowcealkilowa o 1—40 atomach wegla, alkilotiolowa o 1—4 atomach wegla* chloro- alikenylowa o 2—4 atomach wegla, Rb, E9, Rio i R12 35 oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 ato¬ mach wegla, alkoksyalkilowa o 2—4 atomach weg¬ la, alkilohydroksylowa o 1^-4 atomach wegla; R7 i Rn oznaczaja atom wodoru, grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, alkoksyalkilowa o 2—4 ato- 40 mach wegla, fenylowa, naftylowa, podstawiona gru¬ pe fenylowa, w której podstawnikami sa — jeden atom chloru, jeden atom fluoru, dwa atomy chloru, grupa nitrowa, metylowa, metoksylowa lub hydro¬ ksylowa; lub amid kwasu chloroweoalkanokarbo- 45 ksylowego o 2—7 atomach wegla lub amid o wzo¬ rze ogólnym 4, w którym R13 oznacza grupe chlo¬ roweoalkilowa; chlorowcoalkenylowa; alkilowa; al¬ kenyIowa; cykloalkilowa; cykloalikiloalkiilowa; atom chlorowca; atom wodoru; grupe karbonyloalkoksy- iq Iowa; N-alkenylokarbanyloalkilowa; £J-alkenylo- karbarnyIowa; N - alkilo - N - alkinylokarbadylowa; N-alkilo-N-alkinylokarbamyloalkilowa; N-alkeny- lokarbamyloalkoksyalkilowa; N-alkiio-N-alikinylo- karbamyloalkoksy-alkilowa; alkinyloksylowa; chlo- 55 rowcoalkoksylowa; tiocyjanianoalkilowa; alkenylo- aminoalkilowa; alkilokarbonyloalkilowa; cyjanoal^ kilowa; cyjanianoalkilowa; alkenyloaminosulfono- alkilowa; alkilotioalkilowa; chlorowcoalkilokarbo- nyloksyalkilowa; alkiloksykatrbonyloalkilowa; chlo- 60 roweoalkenylokarbonyloksyalkilowa; hydroksychlo- rowcoalkiloiksyalkilowa; hydroksyalkilokarbonyloal- koksyalkilowa; hydroksyalkilowa; alkiloksysulfono- alkilowa; furyIowa; tienylowa; alkiloditiolenylowa; tienyloalkilowa.; fenylowa; oraz podstawiona grupe g5 fenylowa, w której podstawnikami moga byc atom7 140 497 8 chlorowca, grupa alkilowa, chlorowcoalkilowa, al¬ koksylowa, karbamylowa, nitrowa, karboksylowa w postaci wolnej lub w postaci soli, oraz chloro- wcoalkilokarbamylowa, fenyloalkilowa; fenylochlo- rowcoalkilowa; fenylo alkenyIowa; podstawiona gru¬ pe fenyloalkenylowa, w której podstawnikami sa atom chlorowca, grupa alkilowa, alkoksylowa; chlo¬ rowcofenoksyIowa; fenyloalkoksylowa; fenyloalki- lokarbonyloksyalkilowa; fenylocykloalkilowa; chlo- rowcofenyloalkenoksylowa; chlorowcotiofenyloalki- lowa; chlorowcofenoksyalkilowa; bicykloalkilo- wa; alkenylokarbamylopirydynylowa; alkinylokar- bamylopirydynylowa; dialkenylokarbaimylobicyklo- alkenylowa; alkinylokarbamylobicykloalkenylowa; Ru i R15 jednakowe lub rózne oznaczaja grupy ta¬ kie jak alkenylowe, chlorowcoalkenylowe; atom wodoru; grupa alkilowa; chlorowcoalkidowa; alki- nylowa; cyjanoalkilowa; hydroksyalkilowa, hydro- ksychlorowcoalkilowa; chloroweoalkilokarbonylo- oksyalkilowa; alkilokarbonyloksyalkilowa; alkoksy- karbonyloiksyalkilowa; tioalkilokarbonyloksyalkilo- wa; alkoksykarbonyloalkilowa; aikilokarbamyloksy- alkilowa; aminowa; formylowa; chlorowcoalkilo-N- -alkiloaimidowa; chlorowcoalkiloamidowa; chloro- weoalkiloamidoalkilowa; chlorowcoalkilo-N-alkilo- amidoalkilowa; chlorowcoalkiloamidoalkenylowa; alkiloimrinowa; cykloalkilowa; alkilocykloalkilowa; alkoksyalkilowa; alkilosiulfonyloksyalkilowa; mer- kaptoalfcilowa; alkiloaminoalkilowa; alkoksykarbo- nyloalkenylowa; chlorowcoalkilokarbonylowa; alki- lokarbonylowa; alkenylokarbamyloksyalkilowa; cy- kloalkilokarbazyloksyalkilowa; alkoksykarbonyIo¬ wa; chlorowcoalkoksykarbonylowa; chlorowcofeny- lokarrbamyloksyalkiilowa; cykloalkenylowa; fenylo- wa; podstawiona fenylowa, w której podstawnika¬ mi sa grupa alkilowa, atom chlorowca, grupa chlo¬ rowcoalkilowa, alkoksylowa, chlorowcoalkiloamido¬ wa , ftalimidowa, hydroksylowa, alkilokarbamylo- ksylowa, alkenylokarbamyloksylowa, alkiloamido- wa, chlorowcoalkiloamidowa, alMlokafrbonyloalke- nylowa, fenylosulfonylowa, fenyloalkilowa, pod¬ stawiona grupa fenyloalkilowa, w 'której podsta¬ wnikami moga byc atom chlorowca lub grupa alkilowa; dwiufcsyalkenylowa; chlorowcofenoksy- alkaloamidoalkilowa; alkilotiodiazolilowa; pipe- rydyloalkilowa; tiazolilowa; aJlkilotiazolilowa; benzotiazolilowa; chlorowcobenzotiazolilowa; fury- loalkilowa; pirydylowa; alkilopirydylowa; alkilo- ksazolilowa; tetrahydrofuryloalkilowa; 3ncyjano-4,5- -poliaikilenotienylowa; a-chlorowcoalkiloacetami- dofenyloalkilowej; a-chk)rowcoalkiloacetamidonitro- fenyloalkilowa; a-chlorowcoalkiloacetamidochloro- wcofenyloaHkilowa; cyjanoalkenylowa; R14 i R15 ra¬ zem tworza jedna grupe piperydynolowa; alkilo- piperydynylowa; alkilotetrahydropirydylowa; mor- folilowa; alkilomórfolilowa; azobicyklononylow^; benzoalkilopirolidynylowa; oksazolidylowa; alkilo- ksazolidylowa; perhydrochinolilowa; alkiloaminoal- kenylowa; z tym, ze gdy R14 oznacza atom wodoru to R15 nie oznacza atomu wodoru ani grupy chlo- rowcofenylowej. Jako odtrutke korzystnie stosuje sie N,N-dwualliio-dwuchloroacetaimid lub 2,2,2-trój- metylo-N-dwiuchloroacetamid. Jako anionowy sro¬ dek emulgujacy stosuje sie na ogól zwiazek o wzo¬ rze ogólnym 5, w którym R20 oznacza grupe alki¬ lowa o 10—15 atomach wegla, korzystnie dodecy- lowa o rozgalezionym lancuchu.Jako niejonowy lub zmodyfikowany niejonowy czynnik emulgujacy stosuje sie zwiazek o wzorze ogólnym R2i-0-(CH2CH2-0) n -R22-C-CH, lub o wzo¬ rze ogólnym R2i-0-(CH2CH20)H w którym n ozna¬ cza liczbe calkowita od 7 do 14, korzystnie 9, R21 oznacza hydrofobowa grupe alkilowa o 5—20 ato¬ mach wegla, alkilofenylowa, w której grupa alkilo¬ wa posiada 5—20 atomów wegla, alkilonaftylowa o grupie alkilowej o 5—20 atomach wegla, lub grupe fenylowa lub naftylowa podstawione dwoma lub trzema grupami alkilowymi o 5—20 atomach wegla, korzystnie R2i oznacza grupe o wizorze 6, w którym R25 oznacza grupe alkilowa o 7—12 ato¬ mach wegla, korzystnie nonylowa, R22 oznacza gru¬ pe metylenowa, etylenowa lub propylenowa, korzy¬ stnie metylenowa.Jako rozpuszczalny w wodzie srodek zwilzajacy stosuje sie zwiazek w wzorze ogólnym 7, w któ¬ rym R26 oznacza grupe alkilowa o 7—12 atomach wegla, korzystnie nonylowa, R27 oznacza grupe al¬ kilowa o 7—12 atomach wegla, korzystnie nonylo¬ wa lub atom wodoru, zas m oznacza liczbe calko¬ wita 50—150, korzystnie 70—120. Iigninosulfonian wapniowy stosuje sie jako czynnik dyspergujacy.Jako srodek przeciw pienieniu, korzystnie stosuje sie dwumetylopolisildksan a rozdrobniona krze¬ mionke stosuje sie jako srodek zageszczajacy.Szkodnikobójcza kompozycje wedlug wynalazku wytwarza sie przez oddzielne przygotowanie czesci olejowej i czesci wodnej i nastepne polaczenie tych czesci razem ze srodkiem zageszczajacym.Rozpatrujac najpierw czesc wodna, stala s-tria- zyne o dzialaniu chwastobójczym miele sie az do uzyskania ziaren o wielkosci od okolo 2 do okolo 5 (mikrometrów. Korzystnie miele sie ja w wodzie, przy uzyciu konwencjonalnych urzadzen mielacych takich jak mlyn kulowy. Rozpuszczalny w wodzie srodek zwilzajacy i dyspergujacy laczy sie z s-tria- zyna przed, w czasie jak i po etapie mielenia.Natomiast srodek przeciw pienieniu dodaje sie do mieszaniny podczas mielenia, aby zmniejszyc pow¬ stawanie piany. Jesli w czasie mielenia stosuje sie wode to po przeprowadzeniu mielenia otrzymuje sie wodna zawiesine s-triazyny.Olejowa czesc kompozycji przygotowuje sie przez rozpuszczenie anionowego, niejonowego lub zmo¬ dyfikowanego niejonowego srodka emulgujacego i ewentualnie odtrutki w cieklym tiolokarbaniinia- nie oraz w ewentualnym rozcienczalniku. Roztwór mozna przygotowac w dowolnym naczyniu przy uzyciu dowolnego urzadzenia mieszajacego, takiego jak, mieszadlo lopatkowe. Przy rozpuszczaniu moz¬ na stosowac grzanie. Nastepnie laczy sie czesc ole¬ jowa z czescia wodna kompozycji na przyklad przez wylanie wodnej czesci do czesci olejowej. Jedno¬ rodna mieszanine mozna uzyskac przez proste mie¬ szanie. Nastepnie do polaczonych czesci dodaje sie srodek zageszczajacy w celu zwiekszenia lepkosci mieszaniny i zabezpieczenia zawiesiny s-triazyny przed rozdzielaniem. Ponizej przedstawiono przy¬ klady srodków chwastobójczych wedlug wynalazku.Przyklad I. Kompozycje sporzadzono z nas¬ tepujacych skladników: 19 15 20 3S 30 35 40 45 50 5* 609 140 497 10 Skladnik Iiosc (gramy) a) N,N-dwuizobutylotiolokairbaniinian S-etylu 460,8 b) 2-chloro-4-etyloaimino-4-izopropylo- -amino-l,3,5^triaizyna (atrazine) 392,0 c) N,N-dwuallilodwuchloroacetamid (odtrutka) 19,2 d) dodecylobenzenosiulfonian wapniowy (anionowy srodek emulgujacy) 156,1 e) niejonowy srodek emulgujacy o wzorze 8 16,0 f) srodek zwilzajacy o wzorze 9 44,0 g) liginimosulfanian wapniowy (srodek dys¬ pergujacy) 24,0 h) dwumetylopolisiloksan (srodek przeciw¬ pienieniu) 0,8 i) rozdrobniona krzemionka (srodek dysper¬ gujacy) 10,0 j) woda 339,2 Do szklanej kolby odwazono ciekly tiolokarfcami- nian, odtrutke, anionowy i niejonowy srodek emul¬ gujacy. Kolbe zamknieto, ogrzano i wytrzasano az do uzyskania klarownego, jednorodnego roztworu.W celu przygotowania wodnej czesci kompozycji, do szklanej zlewki o pojemnosci 2 1 odwazono sro¬ dek zwilzajacy, srodek przeciwpienieniu, srodek dyspergujacy, wode i atrazine (uprzednio zmielona w m.ynie powietrznym az do uzyskania ziaren o wielkosci 3—4 mikrometrów). Zlewke przykryto elastyczna pokrywa z tworzywa sztucznego. Szyb¬ koobrotowe mieszadlo wprowadzono do zlewki przez otwór w pokrywie i mieszano nim skladniki az do uzyskania wodnej zawiesiny.Przygotowana jako pierwsza ciekla czesc (455,0 g) odwazono w szklanej zlewce o pojemnosci 4 litrów.Nastepnie do cieklej czesci kompozycji dodano 535,0 g otrzymanej wodnej zawiesiny atriazine, po czym dodano 10,0 g rozdrobnionej krzemionki jako srodka zawieszajacego. Mieszanine zamknieto i za¬ mieszano w celu zwilzenia skladników. Nastepnie przez okolo 10 minut mieszano mieszadlem szybko¬ obrotowym, w celu dokladnego wymieszania skla¬ dników.Uzyskano produkt w postaci jednorodnej cie¬ klej mieszaniny odpornej na rozdzielanie. Produkt mozna rozcienczac twarda i miejkka woda lub roz¬ tworami nawozów azotowych.Przyklad II. Sporzadzono kompozycje z nas¬ tepujacych skladników.Skladnik Ilosc (gramy) a) N,N-dwuizobutylotidokarbaminian S-etylu 678,40 b) 2-chloro-4-etyloamino-4-izopropyloami- no-l,3,5-triazyna (atrazine) 550,00 c) N,N-dwuallilodwuchloroacetamid (odtrutka) 29,04 d) dodecylobenzenosulfonian wapniowy (anionowy srodek emulgujacy) 45,12 e) niejonowy srodek emulgujacy o wzorze 8 47,44 f) srodek zwilzajacy o wzorze 10 12,10 g) ligninosulfonian wapniowy (srodek dys¬ pergujacy) 12,60 h) dwumetylopolisiloksan (srodek przeciw- pienny) 0,30 i) rozdrobniona krzemionka (srodek dysper¬ gujacy) 61,00 j) woda 425,00 Ciekla czesc kompozycji sporzadzono przez od- f wazenie do kolby szklanej nastepujacych skladni¬ ków — cieklego tiolokarbaminianu, odtrutki, anio¬ nowego, niejonowego i zmodyfikowanego niejono¬ wego srodka emulgujacego. Kolbe zamknieto, og¬ rzano i wytrzasano w celu uzyskania klarownego lf i jednorodnego roztworu.Wodna czesc kompozycji uzyskano przez zwaze¬ nie srodka zwilzajacego, srodka dyspergujacego, srodka przeciwpienieniu, wody i atrazine do ce¬ ramicznego mlyna kulowego zawierajacego cera- 15 miczne kule o srednicy 127 mm. Mlyn zamknieto i toczono na rolkach w ciagu trzech dni. Uzyskano czpstki atrazine o wielkosci 3—4 mikrometrów (pomiar na liczniku Coultera). 900 g zmielonej zawiesiny wylano do szklanej 20 tacy (320X300X50 mm) i pozostawiono do wysu¬ szenia na powietrzu. Czesciowo wysuszona substan¬ cje umieszczono w suszarce o temperaturze 32— —31°C w ciagu nocy w celu calkowitego usuniecia pozostalej wody. Uzyskano 517,5 g stalej substancji. 25 Nastepnie 372 g wysuszonej substancji polaczono z 420 g cieklej czesci i 8,0 g rozdrobnionej krzemion¬ ki w ceramicznym mlynie kulowym. Mlyn praco¬ wal przez okolo 3 godziny do uzyskania jednorod^ nej zawiesiny stalej atrazine w cieklym tiolokar- 30 baiminianie.Uzyskana ciekla mieszanina jest trwala i nie roz¬ dziela sie. Produkt mozna rozcienczac twarda i miekka woda jak równiez roztworami nawozów azotowych. 35 Srodek wedlug wynalazku mozna uzyskac przy uzyciu zwyklego mieszalnika przez rozcienczanie woda stezonych preparatów, lub mozna je dodawac do wody nawadniajacej pola uprawne. Takie metody stosowania pozwalaja na penetracje aktywnej sub- 40 stancji do gleby podczas przenikania wody. Ko¬ niecznym jest by kompozycja mieszala sie z czast¬ kami gleby. Zwilzona srodkiem powierzchnie gleby mozna przemieszczac pod powierzchnie do glebo¬ kosci przynajmniej 1—1,5 cm za pomoca takich 45 konwencjonalnych sposobów, jak talerzowanie, bro¬ nowanie lub mieszanie.Zastrzezenia patentowe 1. Ciekly srodek chwastobójczy, nie ulegajacy 50 rozwarstwianiu, który zawiera (a) jeden lub wiecej cieklych tiolokarbaminianów o wzorze ogólnym 1, w którym Ri oznacza grupe alkilowa o 1—6 ato¬ mach wegla, alkenylowa o 2—6 atomach wegla lub aikinylowa o 2—6 atomach wegla, R2 oznacza gru- 55 pe alkilowa o 1—6 atomach wegla, alkenylowa o 2—6 atomach wegla, cykloheksylowa lub fenylowa; lub Ri i R2 lacznie z atomem azotu, do którego sa przylaczone tworza grupe pierscieniowa o 4—10 atomach wegla; R3 oznacza grupe alkilowa o 1—6 60 atomach wegla, alkenylowa o 2—4 atomach wegla, benzylowa, fenylowa, chlorowcofenylowa, lub gru¬ pe fenylowa lub benzylowa podstawione grupa metylowa, grupe chlorowcoalkilowa o 1—6 atomach wegla; (b) oraz jeden lub wiecej starych zwiazków ^ s-triazynowych o wzorze ogólnym 2, w którym A140 457 11 oznacza atom chloru, gmupe metoksylowa lub me- tylótiolowa; a R4 i R5 niezaleznie od siebie ozna¬ czaja grupe alkilowa o 1—4 atomach wegla, alko- ksyialteilowa o 2—8 atoniach wegla lub cyjanoalikilo- wa o 1^—4 atomach wegla, w postaci czastek o wiel¬ kosci od okolo 2 do okolo 5 mikrometrów, (c) i ewentualnie zabezpieczajaco skuteczna ilosc zwiaz¬ ku odtrutkowego takiego jak N,N-diallilo-diichloro- aceiamid i substancje pomocnicze, znamienny tym, ze zawiera tiolokarbaminian o wzorze 1 i stala s-triazyne o wzorze 2, w stosunku wagowym 1:1— —12:1, przy calkowitej ilosci skladników aktyw¬ nych 50—85%, ponadto zawiera jako substancje pomocnicze (d) anionowy srodek emulgujacy o wzorze ogólnym 5 w którym R2o oznacza grupe al¬ kilowa o 10—15 atomach wegla; (e) niejonowy lub zmodyfikowany niejonowy srodek emulgujacy o wzorze ogólnym R2i-0-(CHzCH20) n -CH2COOH lub Rzi-GCCHjjCI^O) n H, w którym n oznacza liczbe calkowita 7—11, zas R2i oznacza hydrofobowa gru¬ pe aJJkilowa o 5—20 atomach wegla, grupe fenyl0- wa podstawiona grupa alkilowa o 5—20 atomach wegla, grupe naftylowa podstawiona grupe alkilo¬ wa o 5—20 atomach wegla lub grupe fenyIowa albo naftylowa podstawione dwoma lub trzema podsta¬ wnikami alkilowymi o 5—20 atomach wegla, przy czym laczna ilosc wagowa nierozpuszczalnego w wodzie emulgatora anionowego do niejonowego lub zmodyfikowanego emulgatora niejonowego wynosi 5,0—20% wagowych w przeliczeniu na calkowita ilosc srodka, przy ilosci emulgatora anionowego wynoszacej 15—65% wagowych i emulgatora niejo¬ nowego wynoszacej 85—35% wagowych lacznej 10 1S 20 25 R, 0 4 Rr N-c-s-Rs vhi Wzór 1 R9 R10R11 R7R8 Wzór 3 R12 R5HN -^N Wzór 2 0 RrC-N NUR/.O / Rl5 Wzór U 0 W2ór 5 VV2ór 6 12 .ilosci emulgatorów, (f) 2,0—5,0% wagowych w prze- liezenilu na calkowita ilosc srodka rozpuszczalnego w wodzie srodka zwilzajacego, który jest nieroz¬ puszczalny w wymienionym tiolokarbaminianie, o wzorze ogólnym 7, w którym R26 oznacza grupe alkilowa o 7—12 atomach wegla, R27 oznacza gru¬ pe alkilowa o 7—12 atomach wegla lub atom wo¬ doru, zas m oznacza calkowita liczbe 80—150, (g) 0,5—5,0% wagowych w przeliczeniu na calko¬ wita ilosc srodka ligninosulfonianu wapniowego jako czynnika dyspergujacego, (h) 0,01—0,5% wa¬ gowych w przeliczeniu na calkowita ilosc srodka przeciwpienieniu, (i) rozdrobniona krzemionke w ilosci 0,5—5,0% wagowych w przeliczeniu na cal¬ kowita ilosc srodka oraz (j) 0—35% wagowych wody. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze gdy zawiera tiolokarbaminian o wzorze 1 i stala s-triazyne o wzorze 2 w stosunku wagowym 12:1, laczna ilosc skladników aktywnych zawarta jest w zakresie 71,5—80,5% calkowitej ilosci wagowej srodka. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera N,N-dwuiizobutylotiol6karbamdnian s-etylu jako ciekly tiolokarbaminian, atrazine jako s-tria¬ zyne; N,N-dwuallilodwuchloroacetamid jako od¬ trutke; dodecylobenzenosulfonian wapniowy jako anionowy srodek emulgujacy, niejonowy lub zmo¬ dyfikowany niejonowy srodek emulgujacy o wzo¬ rze 11 lub 12 srodek zwilzajacy o wzorze 9 lub 13, ligninosulionian wapniowy jako srodek dyspergu¬ jacy, sradek przeciw pienieniu, rozdrobniona krze¬ mionke; oraz wode. 0(CH2CH20)m-CH2CH2-0H Wzór 7 Uori -/9r'19 l"X0(CH2CH20pH2-C-0H Wzór 8 C^^-OfCHj^OUCHCHzOH Wzor9 CsHw /[y CKCH2CH20, 0-CH2CH2GH Wzor 10140 497 O C2H19-{3-0(CH,CH20)3CH^C-0f! Wzór 11 Wzór 12 cm.. - Wzór 13 R25"C0(CH2CH20)n-CHrC-OH Wzór % R25!' L0(CH2CH20)n-H Wzór 15 PLThe present invention relates to a liquid herbicide containing thiolcarbamate and a solid triazine, Mory maintains its integrity for long periods of time and has good dilution capacity. Herbicides inhibit or modify the growth of plants, for example, destroy their growth, delay their growth, and delay their growth. , they strip the leaves, dry the plants, reduce growth, cause stunting, promote plant propagation, accelerate germination, and inhibit growth. The term plant includes all parts, such as seeds, cuttings, shoots, roots, tubers, stems, stalks, leaves and fruit. The term plant growth covers all stages of development, from seed germination to natural or induced plant damage. Thiolcarbamates with herbicidal properties are known, of the general formula I, in which Ri is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, alkenyl groups with 2 or 6 carbon atoms and 2-6 carbon alkynyl; R2 is an alkyl group of 1-6 atoms, alkenyl of 2-6 carbon atoms, cycloheixyl or phenyl; or R1 and R2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring group of 4-10 carbon atoms, preferably piperidine, hexamethyleneimino, decahydroquinoline, 2,5-dimethylpiperidine or 5-ethyl-2-methylpiperidine; R3 represents an alkyl group of 1-6 carbon atoms, alkenyl group of 2 to 4 carbon atoms, benzyl, phenyl, halophenyl and phenyl or benzyl groups substituted with a methyl group as well as a haloalkyl group of 1-6 atoms. These thiolcarbamate compounds are disclosed in U.S. Patent Nos. 2,913,327, 3,198,786, 3,185,720, 2,913,324, and 3,846,115. They show particular effectiveness in controlling grass-type weeds which interfere with the course of the process. production of various crops, such as barley, corn, lentils, peanuts, peas, potatoes, soybeans, spinach, tobacco, and tomatoes. There are also herbicides, s-triazines of the general formula 2, in which A is chlorine, methoxy or methylthio; R 1 and R 5 independently of each other represent an alkyl group of 1-4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group of 2 to 8 carbon atoms, and a cyanoalkyl group of 1-4 carbon atoms. These compounds are described in US Patent No. 2,891. 855 and 2,909,420. They show "Particular effectiveness in the control of broadleaf weeds. Efforts have already been made to formulate a herbicide that contains both groups of herbicidal compounds. A number of recent patents have described liquid formulations containing liquid thiolcarbamate and a solid s-triazine compound, for example, in Belgian Patent Specification No. 88-274 and South African Patent No. 77 (3478). However, none of the compositions disclosed was stable. The problem with prior formulation formulations was that the solid s-friazinium compound separated from the liquid thiolcarbumin after standing for a while and delamination occurred. A compact sediment layer was formed at the bottom, which was very difficult to put back into the dispersion by shaking. Moreover, a good dilution of the present formulation was not possible in liquid fertilizers. The latter criterion proved necessary to obtain an appropriate ratio and for an economic, simultaneous application of the liquid fertilizer and the herbicide. As a result, this formulation did not enter the market. The invention includes a ready-to-use, possibly after dilution, herbicide for grasses (thiolcarbamate) and broadleaf plants (triazine). In agricultural practice, both types of herbicidal compounds have been applied to cereal crops, especially corn, by diluting separate thiol carbamate compositions and separate triazine compositions in a common spray container at the point of application. - Dilution of two separate preparations in practice entails limiting their availability, improper selection of active ratios and mutual incompatibility of behavior after dilution. This inconsistency often forces the users / fanmers to conduct trials by trial and error and to use additional emulsifiers, for which they do not have adequate professional training. In addition, trials and errors by users / farmers are associated with a loss of chemicals, a source of contamination, a waste of time, and a real risk of damaging crops and / or improper destruction of weeds. a liquid formulation containing both thiolcarbamate and triazine was a major success. The agent according to the invention allows to solve the above-mentioned problems and is the first preparation containing both components, which meets the requirements of the recipients, is stable and can be diluted at the place of application. As it is known, the triazines are soluble in thio-carbamates in The solubility is too low to form a solution of the two components, but it is sufficient to stick together the fine particles of the triazine powder when it is directly combined with the thiolcarbamate. Such sticking may render the material unable to disperse upon dilution. This is one of the problems with the formulation described in South African Patent Specification No. 77/3478 of South Africa. In addition, when an aqueous liquid dispersion of one or more commercial triazine formulations is added to an oily (emulsifiable) thiol carbamate concentrate, the mixture will separate into two or more liquid layers and a solid layer. This phenomenon occurs regardless of whether or not thickeners are added. Triazines are solids of higher densities than thiolcarbamates and will collapse if no auxiliary thickener is present in the system. This is one of the problems in the formulation of the formulation according to Belgian Patent No. 889,274 and South African Patent No. 77 (3476), and the reason why a good formulation containing both ingredients together has not been obtained. Liquid herbicide according to the invention contains one or the more liquid thiol carbamates and one or more solids are triazines. This agent may be diluted with water or a water-containing liquid prior to application to the farmland, and has the advantage that it may contain a large amount (50-85% by weight) of active ingredients, i.e. herbicides - liquid thiolocar. U-bamate and solid s-triazine.The agent is thermally stable in a wide range of terreaiture and can be diluted with both hard and soft water and a nitrogen fertilizer solution; the most important advantage of the invention is the fact that neither the solid s-triazine component nor water The composition contained in such a composition does not separate from the liquid thiolcarbamate component when the composition is kept at different temperatures for many months. The composition has been found to be stable when kept at different temperatures for many months. The new liquid herbicide according to the invention contains (a) one or more thiolcarbamates of the general formula I, in which R 1 is an alkyl group of 1-6 carbon atoms, and a 2- alkenyl group. 6 carbon atoms, 2-6 carbon alkynyl, R2 is 1-6 carbon alkyl, 2-6 carbon alkenyl, cyclohexyl and phenylic; or Ri and R2 together with the nitrogen atom to which they are attached form a ring group of 4-10 carbon atoms, preferably piperidine, hexamethyleneimine, decahydroquinoline, 2,5-dimethylpyridine or 5-ethyl-2-methylpyridine; R3 is an alkyl group of 1-6 carbon atoms, alkenyl of 2-4 carbon atoms, benzyl, phenyl, halogen-phenyl, and phenyl or benzyl substituted methyl, as well as haloalkyl of 1-6 carbon atoms; preferably R 1, R 2 and R 3, independently of each other, represent alkyl groups having 1-6 carbon atoms; most preferably, each of R 1 and R 2 is isobutyl and R 3 is gonupe ethyl; (b) one or more solid triazines of the general formula II in which A is chlorine, methoxy or methylthio, preferably chlorine; and R4 and R5 independently represent an alkyl group of 1-4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group of 2-8 carbon atoms, and a cyanoalkyl group of 1-4 carbon atoms, preferably R4 and R5 are independently of each other an alkyl group of 1-4 carbon atoms, more preferably R 4 is an ethyl group and R 5 is an isopropyl group. (c) an optionally protecting effective amount of 10 15 25 30 35 40 45 50 55 605 140 497 6 of a detoxifying compound such as N, N-diallyl-di-chloroacetamide, (d) an anionic emulsifier of general formula 5 wherein R20 is an alkyl group of 10-15 carbon atoms, (e) a non-ionic or modified emulsifier of the general formula R2i-O (CH2CH2O) n -CH2-C- (O) OH or R2i-O- (CH2CH2O) n H, in which n is equal to 7-11 and R2-i is a hydrophobic alkyl group with 5-20 carbon atoms, alkyl phenyl group with 5-20 carbon atoms, alkyl naphthyl group with 5-20 carbon atoms or di- or tri-alkyl substituted phenyl or naphthyl group containing 5-20 carbon atoms in the alkyl part, the total weight ratio of the water-insoluble anionic emulsifier to the non-ionic or modified emulsifier is in the range 5.0-20% by weight based on the total amount of the composition, the amount of the anionic emulsifier is from about 15 to about 65% by weight of the total amount and the corresponding amount of non-ionic emulsion The oil may be from about 85 to about 35% by weight of the total amount of emulsifier. (f) 2.0-5.0 wt.% based on the total amount of the composition of the water-soluble wetting agent which is non-resistable and soluble in thioicarbate Tinianle of the general formula 7, in which R26 is an alkyl group of 7-12 carbon atoms , R27 is an alkyl group of 7-12 carbon atoms or a hydrogen atom and m is an integer ranging from 80-150. (G) 0.5-5.0% by weight based on the total amount of the calcium lignin sulfonate composition as of dispersant, (h) 0.01-0.5% by weight, based on the total amount of the antifoam composition, (i) 0.5-5.0% by weight, based on the total amount of roasted orange silica composition, ( j) 0-35.0% by weight of water, based on the total amount of the composition. In the composition according to the invention, the ratio of liquid thiolcarbamate to solid s-triazine is 1: 1-12: 1, with the total amount of active ingredients varying. from 50 to 85% of the total amount by weight with an active ingredient ratio of 1: 1, and vary ranging from 71.5 to 80.5% of the total by weight with an active ingredient ratio of 12: 1. The manufacturers of the individual herbicides recommend a certain range of ingredient weight ratios and their concentrations for the maximum control of harmful plants. The application rates range from about 0.0112 to 56 kilograms / hectare, typically 0.112-28 kilograms / hectare. The exact amount depends on a number of conditions such as the sensitivity of the individual weeds and the cost. Unfortunately, at such doses of herbicide, both the weeds and the crops can be damaged. Therefore, in order to protect the cultivated plants, the use of herbicides should be limited. Antidotes can be incorporated into the herbicide in order to prevent damage to the plants. Such additives, disclosed in US Pat. Nos. 3,989,502, 4,021,224, 4,072,688, and 4,124,372, reduce or eliminate plant damage without substantially reducing herbicidal activity. Although a number of explanatory notes have been provided for In theory, the exact mechanism by which an antidote reduces the damage caused by herbicides has not been experimentally verified. 18 An antidote can act by a disturbing, protective or antagonistic effect. Herein, the term antidote refers to the herbicidal effect of phytotoxicity on weeds and the reduction or non-abundance of toxicity to crops. Use of the above-mentioned compound as a antidote to crops. is any. If it is not necessary, its amount in the composition is zero. If its presence is desired, then 2U of it is used in an amount approaching herbicide. This range of amounts is referred to as an effective conservation amount. It is usually 0.1-15.0% by weight, based on the amount by weight of the thiolcarbamate. Preferably, the antidote is used in an amount of from about 3 to about 5 wt.%, Based on the weight of the thiolcarbamate. Generally, oxazolidine or thiazolidine substituted with acyl or thioacyl groups of general formula 3, where 3C is - 3q is an oxide or sulfur atom; Y is oxygen or sulfur; R6 is an alkyl group of 1-10 carbon atoms, halogens alkyl of 1-40 carbon atoms, alkylthio of 1-4 carbon atoms * chloroalkenyl of 2-4 carbon atoms, Rb, E9, Rio and R12 are hydrogen, the group alkyl of 1-4 carbon atoms, alkoxyalkyl of 2-4 carbon atoms, alkylhydroxy of 1-4 carbon atoms; R7 and Rn represent a hydrogen atom, an alkyl group of 1-4 carbon atoms, an alkoxyalkyl group of 2-4 carbon atoms, phenyl, naphthyl, substituted phenyl group, in which the substituents are - one chlorine atom, one fluorine atom, two chlorine atoms, a nitro, methyl, methoxy or hydroxyl group; or an amide of a chloroalkane carboxylic acid having 2 to 7 carbon atoms or an amide of general formula 4 in which R13 is a chloroalkyl group; haloalkenyl; alkyl; alkeny; cycloalkyl; cycloalikylalkyl; halogen atom; a hydrogen atom; carbonylalkoxy Iowa; N-alkenylcarbonylalkyl; E J-alkenylcarbarnyl; N - alkyl - N - alkynylcarbadyl; N-alkyl-N-alkynylcarbamylalkyl; N-alkenecarbamylalkoxyalkyl; N-alkyl-N-alkyl-carbamylalkoxy alkyl; alkynyloxy; halogenalkoxy; alkylthiocyanato; alkenyl aminoalkyl; alkylcarbonylalkyl; kilowatt cyanoal; cyananoalkyl; alkenylaminosulfonalkyl; alkylthioalkyl; haloalkylcarbonyloxyalkyl; alkyloxycatrbonylalkyl; chloroalkenylcarbonyloxyalkyl; hydroxy haloalkyloxyalkyl; hydroxyalkylcarbonylalkoxyalkyl; hydroxyalkyl; alkyloxysulfonalkyl; furyIowa; thienyl; alkyldithiolenyl; thienylalkyl .; phenyl; and a substituted phenyl group, the substituents of which may be a halogen atom, an alkyl, haloalkyl, alkoxy, carbamyl, nitro, carboxylic acid, free or salt form, and haloalkylcarbamyl, phenylalkyl; phenylchloroalkyl; phenyl alkenyl; substituted phenylalkenyl group in which the substituents are halogen, alkyl, alkoxy; chlorophenoxy; phenylalkoxy; phenylalkylcarbonyloxyalkyl; phenylcycloalkyl; halogenophenylalkenoxy; halothiophenylalkyl; halophenoxyalkyl; bicycloalkyl; alkenylcarbamylpyridinyl; alkynylcarbamylpyridinyl; dialkenylcarbaimylbicycloalkenyl; alkynylcarbamylbicycloalkenyl; Ru and R15, which are identical or different, mean groups such as alkenyl, haloalkenyl; a hydrogen atom; an alkyl group; haloalkyd; alkynyl; cyanoalkyl; hydroxyalkyl, hydroxychloroalkyl; chloroalkylcarbonyloxyalkyl; alkylcarbonyloxyalkyl; alkoxycarbonyloxyalkyl; thioalkylcarbonyloxyalkyl; alkoxycarbonylalkyl; alkylcarbamyloxyalkyl; amine; formyl; haloalkyl-N-alkylimido; haloalkylamide; chloroalkylamidoalkyl; haloalkyl-N-alkylamidoalkyl; haloalkylamidoalkenyl; alkylimrine; cycloalkyl; alkylcycloalkyl; alkoxyalkyl; alkylsulfonyloxyalkyl; mercaptoalfcil; alkylaminoalkyl; alkoxycarbonylalkenyl; haloalkylcarbonyl; alkylcarbonyl; alkenylcarbamyloxyalkyl; cycloalkylcarbazyloxyalkyl; alkoxycarbonyl; haloalkoxycarbonyl; halophen-lcarrbamyloxyalkyl; cycloalkenyl; phenyl; substituted phenyl, the substituents of which are alkyl, halogen, haloalkyl, alkoxy, haloalkylamido, phthalimide, hydroxy, alkylcarbamyloxy, alkenylcarbamyloxy, alkylamido, haloalkylamido, phenylsulfonylalkyl, phenylsulfonylalkyl a substituted phenylalkyl group, the substituents of which may be a halogen atom or an alkyl group; diufcsyalkenyl; halophenoxy alkaloamidoalkyl; alkylthiodiazolyl; piperidylalkyl; thiazolyl; aIkylthiazolyl; benzothiazolyl; halobenzothiazolyl; furylalkyl; pyridyl; alkylpyridyl; alkyloxazolyl; tetrahydrofurylalkyl; 3-cyano-4,5-polyikylenethienyl; α-haloalkylacetami- dophenylalkyl; a-chk) rcoalkylacetamidonitrophenylalkyl; α-haloalkylacetamidochlorocophenylalkyl; cyanoalkenyl; R14 and R15 together form one piperidinol group; alkylpiperidinyl; alkyltetrahydropyridyl; morpholylic; alkyl morpholyl; azobicyclononyl; benzoalkylpyrrolidinyl; oxazolidyl; alkyloxazolidyl; perhydroquinolyl; alkylaminoalkenyl; with the proviso that when R14 is hydrogen then R15 is not a hydrogen atom or a halogen phenyl group. N, N-diallyl-dichloroacetimide or 2,2,2-trimethyl-N-dichloroacetamide is preferably used as an antidote. The anionic emulsifier is generally the compound of the general formula 5 in which R20 is an alkyl group of 10-15 carbon atoms, preferably a branched-chain dodecyl group. As a non-ionic or modified non-ionic emulsifying agent, a compound of the general formula R2i-O- (CH2CH2-0) n -R22-C-CH, or of the general formula R2i-O- (CH2CH2O) H in which n is an integer from 7 to 14, preferably 9 , R21 is a hydrophobic alkyl group with 5-20 carbon atoms, an alkylphenyl group in which the alkyl group has 5-20 carbon atoms, an alkyl naphthyl group with an alkyl group of 5-20 carbon atoms, or a phenyl or naphthyl group substituted with two or three alkyl groups with 5-20 carbon atoms, preferably R 2i is a group with the visor 6, where R 25 is an alkyl group of 7-12 carbon atoms, preferably nonyl, R 22 is methylene, ethylene or propylene, preferably methylene .As a water-soluble wetting agent, the compound in the formula is used general 7, where R26 is an alkyl group of 7-12 carbon atoms, preferably nonyl, R27 is an alkyl group of 7-12 carbon atoms, preferably nonyl or hydrogen, and m is a total of 50 -150, preferably 70-120. Calcium lignin sulfonate is used as a dispersant. As an antifoam agent, dimethylpolysildxane is preferably used and the silica is used as a thickener. The pesticidal compositions according to the invention are prepared by separately preparing the oil part and the water part and then combining these parts together with the mixture. Considering the water portion first, the solid herbicidal s-triazine is ground until a grain size of about 2 to about 5 (microns) is obtained. Preferably it is ground in water using conventional grinding equipment such as a ball mill. The water-soluble wetting and dispersing agent is combined with the s-triazine before, during and after the grinding step. The antifoam is added to the mixture during grinding to reduce foam formation. If water is used during grinding. after carrying out grinding, an aqueous suspension of st The oily portion of the composition is prepared by dissolving an anionic, non-ionic or modified non-ionic emulsifying agent and, optionally, antidotes in a liquid thiolcarbanate and optional diluent. The solution can be prepared in any vessel using any mixing equipment such as paddle stirrer. Heating may be used for dissolving. The oil portion is then combined with the aqueous portion of the composition, for example by pouring the aqueous portion into the oil portion. A homogeneous mixture can be obtained by simple mixing. A thickener is then added to the combined parts to increase the viscosity of the mixture and prevent the s-triazine suspension from separating. The following are examples of herbicides according to the invention: Example I. Compositions are made of the following ingredients: 19 15 20 3S 30 35 40 45 50 5 * 609 140 497 10 Ingredient Iiosc (grams) a) N, N-diisobutylthiol carbanoate S- ethyl 460.8 b) 2-chloro-4-ethylamino-4-isopropyl-amino-1,3,5-triaisine (atrazine) 392.0 c) N, N-diallyl-dichloroacetamide (antidote) 19.2 d) dodecylbenzenesulfonate calcium (anionic emulsifier) 156.1 e) non-ionic emulsifier of formula 8 16.0 f) wetting agent of formula 9 44.0 g) calcium liginimosulfanate (dispersant) 24.0 h) dimethyl polysiloxane (counteractant) foam) 0.8 l) ground silica (dispersing agent) 10.0 j) water 339.2 Weighed liquid thiolocarfcinate, antidote, anionic and non-ionic emulsifiers into a glass flask. The flask was closed, heated and shaken until a clear, homogeneous solution was obtained. In order to prepare the aqueous part of the composition, the moisturizing agent, antifoam, dispersant, water and atrazine (previously ground in flour) were weighed into a glass beaker with a capacity of 2 liters. air until the grain size is 3-4 micrometers). The beaker was covered with a flexible plastic lid. A high-speed agitator was introduced into the beaker through the opening in the lid and the components were mixed until an aqueous suspension was obtained. The first prepared liquid part (455.0 g) was weighed in a 4-liter glass beaker. Then 535.0 was added to the liquid part of the composition. g of the obtained atriazine aqueous suspension, followed by the addition of 10.0 g of comminuted silica as a suspending agent. The mixture was capped and stirred to wet the ingredients. Thereafter, for about 10 minutes, the mixture was stirred with a high-speed stirrer to thoroughly mix the ingredients. The product was obtained as a homogeneous liquid mixture resistant to separation. The product can be diluted with hard and soft water or solutions of nitrogen fertilizers. Example II. Compositions were made of the following ingredients: Ingredient Amount (grams) a) S-ethyl N, N-diisobutylthidocarbamate 678.40 b) 2-chloro-4-ethylamino-4-isopropylamino-1,3,5-triazine ( atrazine) 550.00 c) N, N-diallyl dichloroacetamide (antidote) 29.04 d) calcium dodecylbenzenesulfonate (anionic emulsifier) 45.12 e) non-ionic emulsifier of formula 8 47.44 f) wetting agent of formula 10 12, 10 g) calcium lignin sulphonate (dispersant) 12.60 h) dimethyl polysiloxane (antifoam) 0.30 i) particulate silica (dispersant) 61.00 j) water 425.00 The liquid part of the composition was prepared by evacuation into a glass flask of the following ingredients - liquid thiol carbamate, antidote, anionic, non-ionic and modified non-ionic emulsifying agent. The flask was capped, heated and shaken to obtain a clear and homogeneous solution. The aqueous portion of the composition was obtained by weighing a wetting agent, dispersant, defoamer, water and atrazine into a ceramic ball mill containing ceramic ball 127 mm in diameter. The mill was closed and rolled over the course of three days. The obtained atrazine particles were 3 to 4 micrometers in size (measured on a Coulter counter). 900 g of the milled slurry was poured into a glass tray (320 × 300 × 50 mm) and allowed to air dry. The partially dried material was placed in an oven at 32 ° -31 ° C overnight to completely remove any residual water. 517.5 g of solid were obtained. Then, 372 g of the dried material was combined with 420 g of the liquid part and 8.0 g of the silica particles in a ceramic ball mill. The mill was operated for about 3 hours to obtain a homogeneous suspension of the solid atrazine in the liquid thiolcarbiminate. The resulting liquid mixture was stable and did not separate. The product can be diluted with hard and soft water as well as with nitrogen fertilizer solutions. The agent according to the invention can be obtained by diluting concentrated formulations with water by diluting the concentrated preparations with water, or they can be added to the irrigation water of the farmland. Such methods of application allow the active substance to penetrate into the soil during water penetration. It is imperative that the composition be compatible with the soil particles. The moist soil surface may be displaced below the surface to a depth of at least 1-1.5 cm by such conventional methods as disking, harrow or mixing. Claims 1. A liquid non-delaminating herbicide containing (a) one or more liquid thiol carbamates of the general formula I, in which R 1 is an alkyl group of 1-6 carbon atoms, alkenyl of 2 to 6 carbon atoms or an alkyl group of 2 to 6 carbon atoms, R2 is grouped alkyl of 1-6 carbon atoms, alkenyl of 2-6 carbon atoms, cyclohexyl or phenyl; or Ri and R2, taken together with the nitrogen atom to which they are attached, form a ring group of 4-10 carbon atoms; R3 is an alkyl group of 1-6 carbon atoms, alkenyl of 2 to 4 carbon atoms, benzyl, phenyl, halophenyl, or a phenyl or benzyl group substituted with a methyl group, a haloalkyl group of 1-6 carbon atoms; (b) and one or more of the old .s-triazine compounds of general formula II in which A14045711 is chlorine, methoxy or methylthiol; and R4 and R5, independently of each other, represent an alkyl group of 1-4 carbon atoms, an alkoxyalteyl group of 2-8 carbon atoms or a cyanoalkyl group of 1-4 carbon atoms, in the form of particles with a size of about 2 to about 5 microns, (c) and optionally a protective effective amount of an antidote such as N, N-diallyl-diichloroaceamide and excipients comprising a thiolcarbamate of formula I and a solid s-triazine of formula II. in a weight ratio of 1: 1-12: 1, for a total amount of active ingredients of 50-85%, it also contains as auxiliaries (d) an anionic emulsifier of the general formula 5 in which R20 is an alkyl group of 10- 15 carbon atoms; (e) a non-ionic or modified non-ionic emulsifier of the general formula R2i-O- (CHzCH2O) n -CH2COOH or Rzi-GCCHjCl ^ O) nH, where n is an integer of 7-11, and R2i is a hydrophobic group of aJJkyl group with 5-20 carbon atoms, a phenyl group substituted with an alkyl group with 5-20 carbon atoms, a naphthyl group substituted with an alkyl group with 5-20 carbon atoms, or a phenyl or naphthyl group substituted with two or three 5-alkyl substituents 20 carbon atoms, whereby the total amount by weight of the water-insoluble anionic emulsifier for the non-ionic or modified non-ionic emulsifier is 5.0-20% by weight based on the total amount of the agent, with 15-65% by weight of the anionic emulsifier and the non-ionic emulsifier of 85-35 wt.% total 10 1S 20 25 R, 0 4 Rr Ncs-Rs vhi Formula 1 R9 R10R11 R7R8 Formula 3 R12 R5HN - ^ N Formula 2 0 RrC-N NUR / .O / Rl5 Formula U 0 W2or 5 VV2or 6 12 amounts of emulsifiers, (f) 2.0-5.0% by weight in the transformation or the total amount of water-soluble wetting agent which is insoluble in said thiolcarbamate of general formula 7 wherein R26 is an alkyl group of 7-12 carbon atoms, R27 is an alkyl group of 7-12 carbon atoms or a hydrogen atom, and m is a total of 80-150, (g) 0.5-5.0% by weight, based on the total amount of calcium lignin sulfonate dispersant, (h) 0.01-0. 5% by weight based on the total amount of defoamer, (i) ground silica in an amount of 0.5-5.0% by weight based on the total amount of antifoam, and (j) 0-35% by weight of water. 2. The measure according to claim A process as claimed in claim 1, characterized in that when it comprises the thiolcarbamate of the formula I and the solid s-triazine of the formula 2 in a weight ratio of 12: 1, the total amount of active ingredients is in the range 71.5-80.5% of the total amount by weight of the agent. 3. The measure according to claim The process of claim 1, wherein s-ethyl N, N-diisobutylthiol-6carbamate is thiolcarbamate as liquid, atrazine is s-triazine; N, N-diallyl-dichloroacetamide as an antidote; Calcium dodecylbenzene sulphonate as anionic emulsifier, non-ionic or modified non-ionic emulsifier of formula 11 or 12 wetting agent of formula 9 or 13, calcium lignin sulphonate as dispersant, anti-foaming agent, fine powder; and water. 0 (CH2CH20) m-CH2CH2-0H Formula 7 Uori - / 9r'19 l "X0 (CH2CH20pH2-C-OH Formula 8 C ^^ - OfCHj ^ OUCHCHzOH Formula9 CsHw / [y CKCH2CH20, 0-CH2CH2GH Formula 10140 497 O C2H19 - {3-0 (CH, CH20) 3CH ^ C-0f! Formula 11 Formula 12 cm .. - Formula 13 R25 "C0 (CH2CH20) n-CHrC-OH Formula% R25! 'L0 (CH2CH20) nH Formula 15 PL