Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dichloropropanoli stosowanych glównie ja¬ ko pólprodukty do otrzymywania epichlorohydiyny glicerynowej oraz gliceryny. Dichloropropa- nole otrzymywano na drodze ohlorohydroksylowania chlorku allilu obiorem w srodowisku wodnym.W wyniku reakoji chloru z woda najpierw tworzyl sie kwas podchlorowy, który nastepnie reago¬ wal z chlorkiem allilu i jako produkty reakoji otrzymywano 1t3-dichloropropanol-2 i 2,3-dl- ohloropropanol-1. W reakcji ohlorohydroksylowania chlorku allilu chlorem w srodowisku wodnym zaohodza równiez reakcje uboozne prowadzace do wytworzenia trichloropropanu i eterów oztero- chloropropylowyoh* Reakcje uboczne zachodza zarówno w fazie wodnej ukladu jak i w fazie organicznej? Pasa organiczna tworzy sie z nierozpuszczalnych w wodzie produktów, tj* trichloropropanu i eterów ozteroohloropropylowych oraz nierozpuszczonego w wodzie chlorku allilu. Rozpuszczalnosó chloiw ku allilu w wodzie jest mala i wynosi w temperaturze 295 K okolo 0,36£ wagowych. W trakcie reakoji ohlorohydroksylowania istotny jest stosunek steohiometzyozny chloru do chlorku allilu oraz neutralizacja wytwarzanego chlorowodoru podczas hydrolizy chloru* Znane prooesy wytwarzania dichloropropanoli prowadzone sa w sposób ciagly. Do ukladu reakcyjnego s odpowiednia szybkoscia wprowadzane sa surowcei ohlorek allilu, chlor 1 woda, a odprowadzany strumien produktu* W patenoie RFN nr 1 960 06% podano metode, w które} chlo¬ rek allilu wprowadzany jest do ukladu reakcyjnego w postaci par, natomiast wytwarzany pod¬ czas hydrolizy chloru chlorowodór neutralizowany za pomoca Ca/OH/g i CaOO,. Osiagana wydaj¬ nosc podanej metody wynosi okolo 97$ przy stezeniu dichloropropanoli 5,5$ wagowyoh* Do wad tej metody nalezy zaliczyc koniecznosc prowadzenia reakoji ohlorohydroksylowania w tempera¬ turze 333 K, co równoczesnie wplywa na zmniejszenie rozpuszczalnosci chloru* Korzystniejsze jest zastosowanie metody wedlug patentu RFN nr 1 943 331» tj. wprowadze¬ nie chlorku allilu do ukladu reakcyjnego w postaci roztworu wodnego z zachowaniem recyrku¬ lacji ukladu reakcyjnego «e wzgledu na zapewniona wlasciwa rozpuszczalnosc wprowadzonego2 140 002 ohlorku allilu do roztworu reagujaoego. W podanej metodzie zalecany jest równomolowy sto¬ sunek reagentów lub nadmiar wprowadzanego chlorku allilu. W metodzie podanej w patenoie RRD nr 53 692 do reakcji chiorohydroksylowania ohlorku allilu wprowadza sie kwas podohlo- rawy otrzymywany w osobnej wiezy i neutralizuje otrzymany chlorowodór z hydrolizy chloru za pornooa NaOH.Wada podanej metody jest duza niestabilnosc ukladu zwiazana z przesylaniem nietrwalego kwasu podohlorawego z generatora kwasu do miejsca reakcji. W patencie RFN nr 1 031 299 po¬ dano metode, w której chlor jak i chlorek allilu podawane sa wielostopniowo do ukladu re¬ akcyjnego. W kazdym stopniu podaje sie steohlometiyozne ilosci reagentów. Uklad gwarantuje prawie-calkowite rozpuszozenie chloru i chlorku allilu, zachodzi jednak koniecznosc zwielo¬ krotnienia urzadzen dozujacyoh oraz urzadzen pomiarowych, powodujac tym samym wzrost kosz¬ tów calej instalacji jak i utrzymywania instalaoji w ruchu.W sposobie wedlug wynalazku wytwarzanie diohloropropanoll przeprowadza sie w reakoji ohloronydroksylowania chlorku allilu chlorem w srodowisku wodnym i neutralizuje otrzymany chlorowodór z hydrolizy chloru. Wodne roztwory reagentów chlorku allilu i ohloru wytwarza sie bezposrednio w ukladzie rurociagów recyrkulacyjnyoh przez zastosowanie w obiegu dwu pomp wirowych lub pompy wirowej wspólpracujacej s etektorem i utrzymywaniu pH reakoji w zakresie 2 - 5 a temperatury w granicach 298 - 318 E. Korzystne jest zastosowanie stosunku molowego ohloru do ohlorku allilu jak 1,01 * 1,00 do 1,10 i 1,00. Istotne jest podawanie ohlorku allilu do ukladu reakcyjnego bezposrednio na ssanie recyrkulacyjnej pompy wirowej.Chlor do ukladu reakcyjnego wprowadza sie za pomoca recyrkulacyjnej pompy wirowej.Korzystne jest wprowadzenie chloru do ukladu reakcyjnego za pomoca ezektora wepólpra- oujaoego z pompa wirowa; pfi reakcji utrzymuje sie stosujac od 1 do 5JL wodny roztwór NaOH.Do utrzymywania pH reakoji mozna równiez stosowac roztwór katolitu. Zastosowanie pompy wi¬ rowej lub ezektora wspólpracujacego z pompa wirowa umozliwia calkowite rozpuszczenie ohlo¬ ru w wodzie obiegu recyrkulacyjnego zasilanej woda teohnologlosna 1 jego natychmiastowa hydrolize* Poprzez podawanie ohlorku allilu na ssanie pompy wirowej osiaga sie calkowite rozpuszozenie ohlorku allilu w wodzie obiegu recyrkulacyjnego i równoczesnie zapewnia wy¬ magany stopien recyrkulacji. Zastosowanie pompy wirowej lub ezektora wspólpracujacego z pompa wirowa eliminuje wieo powstawanie warstwy organicznej, w której zarówno chlor jak i chlorek allilu rozpuszczaja sie znacznie lepiej niz w wodzie. Nieobecnosc warstwy orga¬ nicznej radykalnie zmniejsza powstawanie trójchloropropanu.Podany w wynalazku stosunek molowy chloru do ohlorku allilu zapewnia tworzenie sie diohloropropanoll z wydajnosoia do 98,3% i utrudnia powstawanie eterów czterochloropropy- lowych, oo moze miec miejsce w czasie zachodzenia reakoji ohlorohydroksylowanla z nadmia¬ rem chlorku allilu 1 w obecnosci niezhydrollzowanego ohloru. Sposób wedlug wynalazku przed¬ stawiono na zamieszczonych sohemataoh instalacyjny oh. Fig. 1 - przedstawia wersje jedno- stopniowa instalacji ehlorohydroksylowania chlorku allilu, a fig. 2 - wersje dwustrumienio- wa instalacji ehlorohydroksylowania chlorku allilu chlorem.W wersji jednostrumieniowej wedlug fig. 1 roztwór poreakcyjny z reaktora 1 podaje sie na pompe wirowa 2, dc której na ssanie doprowadza sie ciekly chlorek allilu. Roztwór z pom¬ py wirowaj 2 zasilany swieza ^oda przesylany jest do pompy wirowej 3, do której za pomoca belkotki n podaje mie chlor. Roztwór z pompy wirowej 3 przesyla sie do reaktora 1. Produkt z reaktora 1 odprowadzamy jest przelewem 5. w wersji dwustrumieniowej podanej na fig. 2 roztwór poreakcyjny z reaktora 1, rozdzielajmy jest na dwa strumienie, z których jeden prze¬ sylany jest do pompy wirowej 2, do której na ssanie podaje sie ciekly chlorek allilu i z pompy wirowej 2 roztwór z rozpuszczonym chlorkiem allilu powraoa do reaktora 1* Drugi stru¬ mien z reaktora 1 zasilany swieza woda przesylamy jest do pompy wirowej 3, do której poda¬ je sie za pomoca belkotki 4 gazowy chlor. Roztwór z pompy wirowej 3 powraca do reaktora 1.Produkt % reaktora 1 odprowadzany jest przelewem 5. Sposób wedlug wynalazku blizej okreslo¬ ny jest w podanych nizej przykladach.140 002 3 Przyklad I. W aparaturze wedlug fig. 1 umieszcza sie roztwór wodny (1,5 <**p) dichloropropanoli o stez. 2,1% wag.f uruchamia pompy wirowe 2 i 3 i ogrzewa zawartosc reak¬ tora do osiagniecia temperatury 313 K. Po ustaleniu temperatury, rozpoczyna sie wprowadza¬ nie gazowego chloru z szybkoscia 1,40 mol/h, chlorku allilu z szybkoscia 1,27 mol/h oraz wody technologicznej z szybkoscia 6,75 dar/h* Do reaktora wprowadza sie 3 proc* roztwór wodny KaOH z szybkoscia 1,80 dar/h, co zapewnia utrzymywanie pH roztworu reakcyjnego na po¬ ziomie 4,5 - 5. Przez regulacje zaworem dlawiacym na rurociagu wyjsciowym z pompy 2 ustala sie stopien reoyrkulaoji 7 $ 1 (stosunek objetosci oieczy obiegowej do objetosci odbieranego produktu)? Otrzymany produkt posiada nastepujaca charakterystyke: zawartosc chloru calkowitego 0,52 mwal/ml zawartosc HC1 0,176 " zawartosc chloru organicznego 0,344 w co odpowiada stez. dichloropropanoli 2,22% wag. Wydajnosc procesu wynosila 98,4 w stosunku do uzytego chlorku allilu.Przyklad II • W aparaturze wedlug fig. 2 umieszcza sie wodny roztwór dichloro¬ propanoli o stez. 2,22% wag., uruchamia pompy wirowe 2 i 3 i ogrzewa zawartosc reaktora do osiagniecia temperatury 313 K. Po ustaleniu temperatury rozpoczyna sie wprowadzanie gazowe¬ go chloru % szybkoscia 1,29 mol/h9 chlorku allilu z szybkosoia 1,27 mol/h oraz wody techno¬ logicznej z szybkoscia 6,1 dm^/h; pH roztworu reakcyjnego utrzymywane jest na poziomie 2, dzieki wprowadzaniu do reaktora roztworu katolitu zawierajacego 3,3% NaOH oraz 5f3% KaCl z szybkoscia 1,41 dm*/h. Stopien recyrkulacji roztworu reakcyjnego wynosi 7 t 1.Otrzymany produkt posiada nastepujaca charakterystyke} zawartosc chloru calkowitego 0,640 mwal/mi zawartosc HC1 0,314 n zawartosc chloru organicznego 0*326 " oo odpowiada stezeniu diohloropropanoli 2,1% wag. wydajnosc procesu wynosila 98,2% w sto¬ sunku do uzytego chlorku allilu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania dichloropropanoli w reakoji chlorohydroksylowania chlorku allilu chlorem w srodowisku wodnym 1 neutralizacji otrzymywanego chlorowodoru z hydrolizy chloru, znamienny tym, ze woda® roztwory reagentów chlorku allilu 1 chloru wytwarza sie bezposrednio w ukladzie rurociagów recyrkulacyjnych przez zastosowanie w obiegu dwóch pomp wirowych lub pompy wirowej wspólpracujacej z ezektorem, przy czym chlorek allilu po¬ daje sie bezposrednio na ssanie recyrkulacyjnej pompy wirowej a chlor podaje die do ukla¬ du reakcyjnego za pomoca recyrkulacyjnej pompy wirowej lub za pomoca ezektóra przy utrzyma¬ niu temperatury reakoji w granicach 29& - 318 K i pH reakcji w zakresie 2-5. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek molowy chloru do chlorku allilu wynosi od 1,01 % 1,00 do 1,05 t 1,00. 3* Sposób wedlug zastrz, 1 albo 2y znamienny tym, ze pH reakoji utrzymu¬ je sie stosuja© od 1 do 5% wodny roztwór ffsOE. 4. Sposób wedlug zastrz* 1 albo 2, znamienny tym, zepH reakoji utrzymu¬ je sie stosujac roztwór katolitu*140 002 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 130 zl PLThe subject of the invention is a process for the production of dichloropropanols used mainly as intermediate products for the preparation of glycerin epichlorohydrin and glycerin. Dichloropropanols were obtained by chlorohydroxylation of allyl chloride by filtration in an aqueous environment. Reaction of chlorine with water first formed hypochlorous acid, which then reacted with allyl chloride, and 1t3-2-dichloropropanol and 2,3-dl were obtained as reaction products. - ohloropropanol-1. In the reaction of chlorohydroxylation of allyl chloride with chlorine in an aqueous environment, there are also poor reactions leading to the production of trichloropropane and oztero-chloropropyl ethers. * Side reactions take place both in the water phase of the system and in the organic phase? The organic belt is made of water-insoluble products, i.e., trichloropropane and ozterohloropropyl ethers, and allyl chloride that is not dissolved in water. The solubility of chlorallyl in water is low, at 295 K, about 0.36 £ by weight. During the ohlorohydroxylation reaction, the ratio of chlorine to allyl chloride is important and the neutralization of the hydrogen chloride produced during the hydrolysis of chlorine. * Known processes for the production of dichloropropanols are carried out in a continuous manner. The raw materials, allyl chloride, chlorine and water are fed into the reaction system at a suitable rate, and the product stream is discharged. * In the German Patent No. 1,960.06%, a method is given in which allyl chloride is introduced into the reaction system in the form of vapor, while it is produced during the hydrolysis of chlorine, the hydrogen chloride neutralized with Ca / OH / g and CaOO. The achieved efficiency of the given method is about 97% at a concentration of 5.5% by weight of dichloropropanols. The disadvantages of this method include the need to carry out the chlorohydroxylation reaction at a temperature of 333 K, which also reduces the solubility of chlorine * It is more advantageous to use the method according to the patent German Patent No. 1,943,331, ie introducing allyl chloride into the reaction system in the form of an aqueous solution, while maintaining the recirculation of the reaction system in order to ensure proper solubility of the allyl chloride introduced into the reaction solution. In this method, an equimolar ratio of the reactants or an excess of allyl chloride to be fed is recommended. In the method described in the RRD patent No. 53 692, the hypohydroxylation reaction of allyl chloride is introduced into the hypohydric acid obtained in a separate tower and neutralized the obtained hydrogen chloride from chlorine hydrolysis with porno NaOH. The disadvantage of this method is the high instability of the system related to the transfer of the unstable acid from the hypochlorous acid generator acid to the reaction site. German Patent No. 1,031,299 teaches a method in which both chlorine and allyl chloride are fed into the reaction system in several stages. In each step, the different amounts of the reagents are specified. The system guarantees almost complete dissolution of chlorine and allyl chloride, however, it is necessary to multiply the dosing devices and measuring devices, thus increasing the costs of the entire installation and keeping the installation in operation. According to the invention, the production of dihloropropanol is carried out in the reaction of chlorinated hydroxylation. of allyl chloride with chlorine in an aqueous environment and neutralizes the obtained hydrogen chloride from the hydrolysis of chlorine. Aqueous solutions of allyl chloride and halogen reagents are prepared directly in the recirculation pipeline system by using two centrifugal pumps in the circulation or a cooperating centrifugal pump as an etector and maintaining the reaction pH in the range of 2 - 5 and the temperature in the range of 298 - 318 E. It is preferable to use a molar ratio halogen to allyl chloride such as 1.01 * 1.00 to 1.10 and 1.00. It is essential to feed the allyl chloride to the reaction system directly on the suction of a recirculating centrifugal pump. Chlorine is introduced into the reaction system by means of a recirculating centrifugal pump. It is preferable to introduce chlorine into the reaction system by means of an ejector coupled to the centrifugal pump; The reaction pfi is maintained by using 1 to 5 µL of aqueous NaOH solution. A catholyte solution can also be used to maintain the pH of the reaction. The use of a centrifugal pump or an ejector cooperating with a centrifugal pump makes it possible to completely dissolve the chlorine in the water of the recirculation circuit fed with teohnological water and its immediate hydrolysis * By feeding allyl chloride at the suction of the centrifugal pump, complete dissolution of allyl chloride in the water of the recirculation and simultaneous circulation is achieved. the required degree of recirculation. The use of a centrifugal pump or an ejector cooperating with a centrifugal pump eliminates the new formation of an organic layer in which both chlorine and allyl chloride dissolve much better than in water. The absence of an organic layer drastically reduces the formation of trichloropropane. The molar ratio of chlorine to allyl chloride given in the invention provides for the formation of dihloropropanol with a yield of up to 98.3% and hinders the formation of tetrachloropropyl ethers, which may take place during the reaction of the hypohydroxylated chlorohydroxylated acid. allyl chloride 1 in the presence of unhydrolyzed halogen. The method according to the invention is shown in the following installation instructions. Fig. 1 shows the single-stage version of the allyl chloride chlorohydroxylation installation, and Fig. 2 shows the two-stage version of the allyl chloride chlorohydroxylation installation. In the single-stream version, according to Fig. 1, the reaction solution from reactor 1 is fed to the centrifugal pump 2, which liquid allyl chloride is supplied by suction. The solution from the vortex pump 2, fed with fresh, is sent to the vortex pump 3, which is fed with chlorine by means of a beam n. The solution from the centrifugal pump 3 is sent to reactor 1. The product from reactor 1 is drained overflow 5. In the two-stream version given in Fig. 2, the post-reaction solution from reactor 1 is divided into two streams, one of which is sent to the impeller pump 2, to which liquid allyl chloride is fed to the suction, and from the vortex pump 2 the solution with dissolved allyl chloride is returned to the reactor 1. The second stream from reactor 1, fed with fresh water, is sent to the vortex pump 3, to which it is fed by 4 gasses of chlorine. The solution from the centrifugal pump 3 returns to the reactor 1. The% product of the reactor 1 is discharged through the overflow 5. The method according to the invention is described in more detail in the following examples. 140 002 3 Example I. An aqueous solution is placed in the apparatus according to Fig. 1 (1 . 5 <** p) of dichloropropanols with a concentration of 2.1 wt.% F starts the vortex pumps 2 and 3 and heats the reactor contents to a temperature of 313 K. After the temperature has been established, the chlorine gas is introduced at a rate of 1.40 mol / h, allyl chloride at a rate of 1 , 27 mol / h and process water at a rate of 6.75 dar / h * A 3% KaOH aqueous solution is introduced into the reactor at a rate of 1.80 dar / h, which ensures that the pH of the reaction solution is kept at 4.5 - 5. By adjusting the throttle valve on the outlet line from pump 2, the reoyrkulaoji degree of 7 $ 1 is determined (ratio of the circulating fluid volume to the product received)? The obtained product has the following characteristics: total chlorine content 0.52 mwal / ml HCl content 0.176 "organic chlorine content 0.344, which corresponds to a dichloropropanols concentration of 2.22% by weight. The process efficiency was 98.4 in relation to the allyl chloride used. Example II • In the apparatus according to Fig. 2, an aqueous solution of dichloropropanols with a concentration of 2.22% by weight is placed, the vortex pumps 2 and 3 are started and the contents of the reactor are heated to a temperature of 313 K. After the temperature has been established, the introduction of gaseous chlorine is started. % rate of 1.29 mol / h9 of allyl chloride at a rate of 1.27 mol / h and process water at a rate of 6.1 dm3 / h; the pH of the reaction solution is maintained at 2 by introducing a catholyte solution containing 3 , 3% NaOH and 5f3% KaCl with a rate of 1.41 dm * / h. The recirculation rate of the reaction solution is 7 t 1. The obtained product has the following characteristics} total chlorine content 0.640 mw / m and HCl content 0 , 314 n organic chlorine content 0 * 326 "oo corresponds to a dihloropropanols concentration of 2.1 wt.%. the efficiency of the process was 98.2% in relation to the allyl chloride used. Patent claims 1. Method for the preparation of dichloropropanols by chlorohydroxylation of allyl chloride with chlorine in an aqueous environment, and neutralization of the obtained hydrogen chloride from chlorine hydrolysis, characterized by the fact that water® solutions of allyl chloride reagents 1 chlorine is produced directly in the recirculation pipeline system by the use of two centrifugal pumps in the circulation or an impeller pump cooperating with the ejector, where allyl chloride is fed directly to the suction of the recirculating centrifugal pump and chlorine feeds the reaction system by means of a recirculation pump by vortex or by ejector while maintaining the reaction temperature in the range of 29 ° C to 318 K and the reaction pH in the range of 2-5. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the molar ratio of chlorine to allyl chloride is from 1.01% to 1.00 to 1.05 t 1.00. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the pH of the reaction is maintained using a 1 to 5% aqueous solution of ffsOE. 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the reaction is maintained using a catholyte solution 140 002 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Mintage 100 copies Price PLN 130 PL