Przedmiotem wynalazku jest sposb wytwarza¬ nia dodatku smarnego na bazie soli amoniowych kwasów dwualkilo-arylo-dwutiofosforowych znajdu¬ jacego zastosowone w olejach smarowych oraz smarach stalych.Znana jest metoda otrzymywania soli amonio¬ wych kwasów dwualkilo-arylo-dwutiofosforowych polegajaca na otrzymaniu kwasów dwualkilo-ary- lo-dwutiofosforowych w reakcji alkoholi alifatycz¬ nych o 4—10 atomach wegla w czasteczce i/lub fenolu i/lub alkilofenolu z pieciosiarczkiem dwu- fosforu przy stosunku molowym substratów wyno¬ szacym 4:1, w temperaturze do 180°C, w czasie 10 do 300 minut, które nastepnie poddaje sie neutralizacji aminami dodajac je w stosunku mo¬ lowym 1:1 i prowadzi proces w temperaturze do 150°C w czasie do 180 minut. Otrzymane pro¬ dukty dodawane sa do olejów smarowych oraz smarów stalych jako dodatki uszlachetniajace po¬ prawiajace glównie ich wlasnosci smarne.Niedogodnoscia znanego sposobu sa trudnosci w prowadzeniu procesu neutralizacji, w którym amine nalezy dozowac do kwasów dwualkilo-arylo- -dwutiofosforowych w ilosci stechiometrycznej, co w warunkach instalacji przemyslowej, charaktery¬ zujacej sie duza bezwladnoscia w zakresie dozowa¬ nia okreslonych ilosci reagentów, jest operacja wy¬ magajaca stosowania skomplikowanych rozwiazan aparaturowych, lub powoduje, ze w otrzymanym produkcie znajduja sie pozostalosci albo kwasu 10 15 25 dwualkilo-arylo-dwutiofosforowego wykazujacego dzialanie korodujace w stosunku do miedzi i jej stopów oraz katalizujacego procesy utleniania, albo aminy pogarszajacej wlasnosci deemulgujace oraz przeciwutleniajace dodatków uszlachetniajacych.Celem wynalazku jest unikniecie podanych nie¬ dogodnosci a zadanie techniczne polega na opra¬ cowaniu sposobu otrzymywania dodatku smarnego typu soli amoniowych kwasów dwualkilo-arylo- dwutiofosforowych wytwarzanego na typowej insta¬ lacji przemyslowej, posiadajacego wymagana ja¬ kosc.Zgodnie z wynalazkiem sposób wytwarzania do¬ datku smarnego typu soli amoniowych kwasów dwualkilo-arylo-dwutiofosforowych polega na tym, ze neutralizacje kwasów aminami prowadzi sie przy ilosci aminy wiekszej od stechiometrycznej o 0,001—0,05 mola w temperaturze do 150°C, ko¬ rzystnie 60—140°C w czasie 1—180 minut a nastep¬ nie nadmiar aminy zobojetnia sie kwasami tlusz¬ czowymi uzytymi w ilosci wiekszej o 0,001—0,5 mola od stechiometrycznej w temperaturze do 150°C, korzystnie 60—140°C w czasie 1—180 minut.Otrzymany dodatek uszlachetniajacy ma dobre wlasnosci przeciwkorozyjne, przeciwpienne, deemul¬ gujace, przeciwutleniajace oraz smarne i moze byc stosowany w procesach produkcji olejów smaro¬ wych oraz smarów stalych.Sposób wytwarzana dodatku smarnego przedsta¬ wiono szczególowo w przykladach wykonania. 139 033139 033 Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w mie¬ szadlo, termometr i chlodnice zwrotna wprowadzo¬ no alkohol oktylowy oraz pieciosiarczek dwufosforu w stosunku molowym 4:1, po czym mieszanine reakcyjna podgrzano i utrzymywano w tempera- 5 turze 60—125°C w czasie 150 minut, otrzymujac kwas ' dwuoktylodwutiofosfoiowy . o liczbie kwa¬ sowej 150,1 mg KOH/g. Proces neutralizacji kwasu dwuoktylodwutiofosforowego •. przeprowadzono mo¬ noetanoloamina przy stosunku molowym reagentów io wynoszacym 1: 1,04 w temperaturze okolo 120°C w czaesi 30 minut. Nadmiar monoetanoloaminy zo¬ bojetniono kwasami tluszczowymi o liczbie kwa- ^iojvej. ^1^2 mg KOH/g, przy stosunku molowym reagentów wynoszacym 1: 1,2 w temperaturze oko- 15 lo 115°C w czasie 40 minut. •$ ]?lr^yjfclad II. Kwas dwuoktykdwutkfo- : * sforowy otrzymano analogicznie jak w przykla¬ dzie 1. Proces neutralizacji kwasu dwuoktykH 20 dwutiofosforowego przeprowadzono dwuetylenotrój- amina przy stosunku molowym reagentów wyno¬ szacym 1:1,03 w temperaturze okolo 130°C w czasie 40 minut. Nadmiar dwuetylenotrójaminy zo¬ bojetniono kwasami tluszczowymi o liczbie kwaso¬ wej 112 mg KOH/g, przy stosunku molowym sub- stratów wynoszacym 1: 1,07 w temperaturze okolo 125°C w czasie 25 minut.Przyklad III. Do reaktora wprowadzono al¬ kohol n-butylowy oraz pieciosiarczek dwufosforu 30 w stosunku molowym 4:1, po czym mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze 20 do 120°C przez czas 40 minut otrzymujac kwas dwu- butylodwutiofosforowy o liczbie kwasowej 219,2 mg KOH/g. Proces neutralizacji kwasu 35 dwubutylodwutiofosforowego ( przeprowadzono 25 pentadecyloamina przy stosunku molowym reagen¬ tów wynoszacym 1 : 1,01 w temperaturze 115—145°C w czasie 50 minut. Nadmiar pentadecyloaminy zo¬ bojetniono kwasami tluszczowymi o liczbie kwa¬ sowej 112 mg KOH/g, przy stosunku molowym substratów wynoszacym 1 : 1,5 w temperaturze okolo 140°C w czasie 40 minut.Przyklad IV. Do reaktora wprowadzono fe¬ nol oraz pieciosiarczek dwufosforu w stosunku molowym 4:1, po czym mieszanine reakcyjna pod¬ grzewano i utrzymywano w temperaturze 140—155°C przez czas 70 minut otrzymujac kwas dwufcnylo- dwutiofosforowy o liczbie kwasowej 188 mg KOH/g.Proces neutralizacji kwasu dwufenylodwutiofosfo- rowego przeprowadzono pentadecyloamina przy sto¬ sunku molowym reagentów wynoszacym 1: 1,02 w temperaturze okolo 140°C w czasie 60 minut.Nadmiar pentadecyloaminy zobojetniono kwasami tluszczowymi o liczbie kwasowej 112 mg KOH/g przy stosunku molowym substratów wynoszacym 1 : 1,4 w temperaturze okolo 135°C w czasie 35 minut.Wlasnosci fizyko-chemiczne 5-cio procentowych roztworów dodatków w oleju podstawowym SAE 30 przedstawiono w tabeli. Dla porównania przed¬ stawiono takze dane dla 5-cio procentowych roz¬ tworów dodatków uzyskanych analogicznie jak w przykladzie I, z ta róznica, ze reakcje neutrali¬ zacji kwasów dwuoktylodwutiofosforowych prze¬ prowadzono monoetanoloamina uzyta w ilosci o 0,05 mola wiekszej (przyklad la) oraz o 0,05 mola mniejszej (przyklad Ib) od ilosci stechiometrycznej.Porównanie parametrów jakosciowych dodatku otrzymanego wedlug wynalazku z dodatkami sto¬ sowanymi dotychczas swiadczy o jego wyzszym poziomie jakosciowym.Tabela Wlasnosci 1. Leukosc kinematyczna, mm2/s: — w temp. 50°C — w temp. 100°C 2. Wskaznik lepkosci, WL | 3. Wlasnosci smarne na aparacie cztero'- kulowym: — obciazenie zespawania, kG — wskaznik zuzycia pod obciazeniem, Ih, kG — wlasnosci przeciwzuzyciowe, srednia srednica skazy po biegu pod obciaze¬ niem 40 kG w czasie 1 godz., mm 4. Dzialanie korodujace na plytki z miedzi, wg ASTM D-130, w temp. 130°C, w ciagu 3 godz. 5. Wlasnosci deemulgujace, wg ASTM D-1401, czas rozdzialu na warstwy olej—woda— emulsja, minut 6. Odpornosc na utlenienie w temp. 135°C, katalizator plytki miedziane, przeplyw powietrza 5 1/godz.: — zmiana lepkosci w temp. 50°C, "°/» — zmiana liczby kwasowej, mg KOH/g — zawartosc osadów, ¦% Przyklad 1 43,67 8,58 91 220 32,4 0,68 3b 30 +4,11 1+1,4 0,08 Przyklad la 1 43,69 8,59 91 220 30,0 0,71 3a 38 \+7,6 -0,7 0,21 Przyklad Ib 43,74 8,62 92 230 31,8 0,74 4a 37 +5,43 +2,8 0,18 Przyklad 2 56,85 10,22 87 230 38,3 0,83 3b 28 -4,27 -4,7 0,12 Przyklad 3 47,58 9,09 90 290 43,6 0,46 3b 32 +5,25 -0,3 0,40 Przyklad - 4 51,08 9,62 92 340 53,4 0,49 3b 35 + 1,37 -2,5 0,405 139 033 6 Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania dodatku smarnego na bazie soli amoniowych kwasów dwualkilo-arylo-dwutio- fosforowych polegajacy na otrzymaniu kwasów dwualkilo-arylo-dwutiofosforowych w reakcji al¬ koholu alifatycznego o 4—10 atomach wegla w cza¬ steczce i/lub fenolu i/lub alkilofenolu z pieciosiarcz- kiem dwufosforii przy stosunku molowym substra- tów wynoszacym 4:1, w temperaturze 10—180°C. w czasie 10—300 minut, które nastepnie poddaje sie neutralizacji aminami, znamienny tym, ze neutralizacje kwasów aminami prowadzi sie przy ilosci amin wiekszej od stechiometrycznej o 0,001— 5 0,05 mola w temperaturze do 150°C, korzystnie 60—140°C, w czasie 1—180 minut, a nastepnie nad¬ miar aminy zobojetnia sie kwasami tluszczowymi uzytymi w ilosci wiekszej o 0,001—0,5 mola od ste¬ chiometrycznej w temperaturze do 150°C, korzyst- w nie 60—140°C, w czasie 1—180 minut. PLThe subject of the invention is a method of producing a lubricating additive based on ammonium salts of dialkyl-aryl-dithiophosphoric acids used in lubricating oils and solid lubricants. There is a known method of obtaining ammonium salts of dialkyl-aryl-dithiophosphoric acids by obtaining dialkyl acids. aryl-dithiophosphorus by reaction of aliphatic alcohols with 4-10 carbon atoms in the molecule and / or phenol and / or alkylphenol with phosphorus pentosulfide at a molar ratio of substrates of 4: 1, at temperatures up to 180 ° C, for 10 to 300 minutes, then neutralized with amines by adding them in a molar ratio of 1: 1, and the process is carried out at temperatures up to 150 ° C for up to 180 minutes. The obtained products are added to lubricating oils and greases as enriching additives, mainly improving their lubricating properties. The disadvantages of the known method are the difficulties in carrying out the neutralization process, in which the amine should be added to the dialkyl-aryl-dithiophosphoric acids in a stoichiometric amount, which, in the conditions of an industrial installation, characterized by a large inertia in the dosing range of specific amounts of reagents, is an operation requiring the use of complex apparatus solutions, or causes that in the obtained product there are either residues or an aryl-dialectic acid. dithiophosphorus, which is corrosive to copper and its alloys and catalyzes oxidation processes, or amines that deteriorate the demulsifying and antioxidant properties of improvers. The aim of the invention is to avoid the above-mentioned difficulties and the technical task is to develop a convenient method of obtaining A lubricating additive of the ammonium salt type of dialkyl-aryl-dithiophosphoric acids produced on a typical industrial plant, having the required quality. According to the invention, the method of producing a lubricating additive of the type of dialkyl-aryl-dithiophosphoric acid ammonium salts consists in neutralizing amines are carried out in an amount of amine greater than the stoichiometric by 0.001-0.05 mole at a temperature of up to 150 ° C, preferably 60-140 ° C for 1-180 minutes, and then the excess amine is neutralized with the fatty acids used in an amount greater by 0.001-0.5 moles than the stoichiometric at temperatures up to 150 ° C, preferably 60-140 ° C for 1-180 minutes. The resulting enriching additive has good anticorrosive, antifoaming, demulsifying, antioxidant and lubricating properties. It can be used in the production of lubricating oils and greases. The method of producing the lubricating additive is shown in detail in the examples of implementation. 139 033 139 033 EXAMPLE 1 Octyl alcohol and diphosphorus pentasulfide in a molar ratio of 4: 1 were introduced into a reactor equipped with a stirrer, thermometer and reflux coolers, and the reaction mixture was heated and maintained at 60-125 ° C. for 150 minutes, yielding dioctyl dithiophosphonic acid. with an acid number of 150.1 mg KOH / g. The process of neutralization of dioctyl dithiophosphoric acid •. monoethanolamine was converted with a mole ratio of the reactants of 1: 1.04 at a temperature of about 120 ° C. for 30 minutes. The excess monoethanolamine was neutralized with acid-number fatty acids. ^ 1 ^ 2 mg KOH / g, with a molar ratio of the reactants of 1: 1.2 at a temperature of about 115 ° C for 40 minutes. • $]? Lr ^ yjfclad II. Dioctic diacetic acid: phosphoric acid was obtained analogously to Example 1. The process of neutralization of diocyclic dithiophosphoric acid was carried out by diethylene triamine at a molar ratio of the reactants of 1: 1.03 at a temperature of about 130 ° C for 40 minutes. The excess diethylene triamine was neutralized with fatty acids having an acid number of 112 mg KOH / g, with a molar ratio of substrates of 1: 1.07 at a temperature of about 125 ° C. for 25 minutes. N-butyl alcohol and diphosphorus pentosulfide 30 in a molar ratio of 4: 1 were introduced into the reactor, and the reaction mixture was kept at a temperature of 20 to 120 ° C for 40 minutes, obtaining di-butyldithiophosphoric acid with an acid number of 219.2 mg KOH / g. The process of neutralization of dibutyldithiophosphoric acid (25 pentadecylamine was carried out with a molar ratio of reactants of 1: 1.01 at 115-145 ° C for 50 minutes. Excess pentadecylamine was neutralized with fatty acids with an acid number of 112 mg KOH / g. with a molar ratio of substrates of 1: 1.5 at a temperature of about 140 ° C for 40 minutes. EXAMPLE 4 Phenol and diphosphorus pentasulfide were introduced into the reactor in a molar ratio of 4: 1, and the reaction mixture was heated and maintained. at a temperature of 140-155 ° C for 70 minutes, obtaining a diphenyl-dithiophosphoric acid with an acid number of 188 mg KOH / g. The neutralization process of diphenyldithiophosphoric acid was carried out by pentadecylamine with a molar ratio of reactants of 1: 1.02 at a temperature of about 140 ° C C for 60 minutes. The excess pentadecylamine was neutralized with fatty acids with an acid number of 112 mg KOH / g at a molar ratio of substrates of 1: 1.4 at temperature temperature of about 135 ° C for 35 minutes. The physico-chemical properties of the 5% additive solutions in SAE 30 base oil are shown in the table. For comparison, data are also presented for 5% solutions of additives obtained analogously to example 1, with the difference that the neutralization reactions of dioctyl dithiophosphoric acids were carried out with monoethanolamine used in an amount of 0.05 mole more (example la ) and by 0.05 mole lower (example Ib) than the stoichiometric amount. The comparison of the qualitative parameters of the additive obtained according to the invention with the additives used so far proves its higher qualitative level. Table Properties 1. Kinematic leukicity, mm2 / s: - at temperature 50 ° C - at 100 ° C 2. Viscosity index, WL | 3. Lubricating properties on a four-ball apparatus: - welding load, kG - index of wear under load, Ih, kG - anti-wear properties, average diameter of a flaw after running under a load of 40 kg during 1 hour, mm 4. Action corrosive to copper plates, according to ASTM D-130, at 130 ° C, within 3 hours. 5. Demulsifying properties, according to ASTM D-1401, separation time into layers oil-water-emulsion, minutes 6. Oxidation resistance at 135 ° C, catalyst copper plates, air flow 5 1 / hour: - viscosity change in temp. 50 ° C, "° /» - change in acid number, mg KOH / g - sediment content, ¦% Example 1 43.67 8.58 91 220 32.4 0.68 3b 30 +4.11 1 + 1 , 4 0.08 Example la 1 43.69 8.59 91 220 30.0 0.71 3a 38 \ +7.6 -0.7 0.21 Example Ib 43.74 8.62 92 230 31.8 0 , 74 4a 37 +5.43 +2.8 0.18 Example 2 56.85 10.22 87 230 38.3 0.83 3b 28 -4.27 -4.7 0.12 Example 3 47.58 9 , 09 90 290 43.6 0.46 3b 32 +5.25 -0.3 0.40 Example - 4 51.08 9.62 92 340 53.4 0.49 3b 35 + 1.37 -2.5 0.405 139 033 6. A method of producing a lubricant additive based on ammonium salts of dialkyl-aryl-dithio-phosphoric acids, consisting in obtaining dialkyl-aryl-dithiophosphoric acids by reacting an aliphatic alcohol with 4-10 carbon atoms in the molecule and / or phenol and / or alkylphenol with bisulfide bisulfide sforii with a molar ratio of substrates of 4: 1, at a temperature of 10-180 ° C. for 10-300 minutes, which is then neutralized with amines, characterized in that the neutralization of acids with amines is carried out with the amount of amines greater than the stoichiometric by 0.001-5 0.05 moles at a temperature of up to 150 ° C, preferably 60-140 ° C for 1 to 180 minutes, and then the excess amine is neutralized with fatty acids used in an amount greater by 0.001-0.5 moles than stoichiometric at temperatures of up to 150 ° C, preferably 60-140 ° C, for 1 to 180 minutes. PL