Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania chlorowodoru z mieszaniny poreakcyjnej z wysokotemperaturowego chlorowania propylenu do chlorku allilu na drodze rektyfikacji* Znane sa sposoby wydzielania chlorowodoru przez rektyfikacje zarówno z mieszaniny z pro¬ pylenem jak i z mieszaniny poreakcyjnej. Wada tych sposobów jest koniecznosc wykonania przy-* najmniej czesci aparatury z niklu lub jego stopów / patent St.Zjedn*Am. nr 2 472 610 i patent W.Bryt. nr 656 757/, stosowanie inhibitorów /patent St.Zjedn.Am. nr 2 587 597 i nr 2 615 791/ i stosowanie mieszaniny zastepczej do zasilania kolumny destylacyjnej az do osiagniecia wlas¬ ciwych parametrów pracy /patent PRL nr 122 447/. Z bardziej szczególowej analizy wymienionych patentów wynika, ze zaproponowane zabezpieczenia przed niepozadanymi reakcjami propylenu z chlorowodorem, /oligomeryzacji propylenu i innymi reakcjami ubocznymi sa nieskuteczne lub, ze tylko czesciowo zapobiegaja tym reakcjom. Wykonanie aparatury z niklu lub ze stopu niklowego w miejscach zetkniecia reagentów nie zabezpiecza przed przedostaniem sie do tych miejsc chlor¬ ków zelaza i rdzy z rurociagów 1 innych elementów aparatury i katalizowania reakcji propylenu z chlorowodorem do chlorku izopropylu. Podobnie efekt stosowania inhibitorów moze byó calko¬ wicie zniweczony przez obecnosc zwiazków chloroorganicznyeh, które moga przedostac sie do ko¬ lumny destylacyjnej w pierwszej nieustabilizowanej fazie procesu.Niezaleznie od tego korzystne dzialanie inhibitorów, proponowanych w wymienionych wynalaz¬ kach, stwierdzono tylko w obecnosci duzych ilosci rozpuszczalników takich jak toluen czy benzen o Stosowanie mieszaniny zastepczej dla ustabilizowania parametrów pracy kolumny rektyfikacyjnej chlorowodoru w fazie rozruchu jest do przyjecia na takich instalacjach gdzie rzadkie sa wyla* czenia i awarie instalacji chlorku allilu lub gdzie korzystnie jest wytwarzac produkty chloro¬ wania propanu lub etanu.2 138 938 Okazalo sie jednak, ze oprócz opisanej w literaturze patentowej reakcji propylenu i chlo¬ rowodoru do 2-chloropropanu w ukladzie do wytwarzania orosienia kolumny rektyfikacyjnej chloro¬ wodoru przebiegaja inne reakcje uboczne i powstaja produkty* które w turbosprezarce tworza razem ze zwiazkami zelaza czarny osad. Osadzanie sie twardej warstwy stalych produktów w korpusie i na ruchomych czesciach turbosprezarki powodowalo wylaczenie jej z ruchu lub uszkodzenie co unie- mozliwialo rozdzielenie mieszaniny poreakcyjnej i produkcje chlorku al1ilu.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu eliminujacego wytwarzanie i osadzanie sie stalych osadów w turbosprezarce i ograniczenia powstawania chlorku izopropylu w okresach rozruchu i za¬ trzymywania instalacji w ukladzie do orosienia kolumny rektyfikacyjnej chlorowodoru.Istota wynalazku jest sposób wydzielania chlorowodoru z mieszaniny poreakcyjnej z wysoko¬ temperaturowego chlorowania propylenu do chlorku allilu przez rektyfikacje w kolumnie pracuja¬ cej z orosieniem wytwarzanym przez sprezanie oparów ze szczytu kolumny w turbosprezarce i ich skroplenie w przeponowych wymiennikach ciepla polegajacy na tym, ze z dolnej czesci kazdej ko¬ mory turbosprezarki odprowadza sie od 0,05 do 2% strumienia przeplywajacego przez sprezarke, do separatora gaz-ciecz, z którego gaz zawraca sie na ssanie turbosprezarki a ciecz odprowadza sie na zewnatrz ukladu wydzielajacego chlorowodór z mieszaniny poreakcyjnej* Nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosujac odbiór od 0,05 do 2% sprezanego strumienia oparów z najnizej polozonych elementów turbosprezarki szczególnie wtedy gdy opary i orosienie zawiera¬ ja chlorowodór ponizej 96% objetosciowych mozna w pelni zabezpieozyó uklad do wytwarzania oro¬ sienia przed wydzielaniem stalych produktów na sciankach turbosprezarki i znacznie ograniczyc reakcje propylenu z chlorowodorem* Prawdopodobnie przez odpuszczanie czesci sprezanego stru¬ mienia oparów usuwa sie aktywne formy zwiazków zelaza katalizujace reakcje propylenu z chloro¬ wodorem do chlorku izopropylu i katalizujace oligomeryzacje propylenu Oraz inne niezidentyfi¬ kowane reakcje uboczne, w wyniku czego powstaja wysokowrzace zwiazki, które po pewnym czasie zestalaja sie i razem ze zwiazkami zelaza tworza warstwy osadów na korpusie turbosprezarki powodujac jej uszkodzenie.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wydzielanie chlorowodoru z mieszaniny poreakcyjnej z wysokotemperaturowego chlorowania propylenu do chlorku allilu przez rektyfikacje w kolumnie pracujacej z orosianiem wytwarzanym przez sprezanie oparów z kolumny w turbosprezarce wykona¬ nej ze stali weglowej i przez wykroplenie sprezonych oparów w przeponowych wymiennikach cie¬ pla wykonanych ze stali weglowej* Równiez orurowanie i zbiorniki, oraz separator gaz-ciecz moga byc wykonane, ze stali weglowej* Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku w praktyce przemy¬ slowej pozwolilo na bezawaryjna prace turbosprezarki i na wielokrotne zmniejszenie ilosci powstajacego chlorku izopropylu w czasie rozruchu, zatrzymywania i w chwilowych zaklóceniach pracy instalacji chlorku allilu* Przyklad. W przemyslowej instalacji chlorku allilu schlodzona, dwufazowa miesza¬ nina poreakcyjna o temperaturze -25°C do -30°C i o skladzie: chlorowodór 8,5-11,5% wagowych, propylen 65,0-71,0% wagowych, chlorek allilu 16,5-20,0% wagowych, monochloropropeny 0,6-0,9% wagowych, monochioropropany 0,1-0,3% wagowych, dwuohloropropeny 0,7-1,1% wagowych, dwuohlo- ropropany 1,5-2,5% wagowych, trójchloropropeny,-any 0,1-0,2% wagowych, zwiazki wyzej wrzace i nielotne 0,1-0,5% wagowych zasila kolumne rektyfikacyjna o 35 pólkach wyposazona w wyparke oyrkulacyjna i uklad do wytwarzania orosienia.W sklad ukladu do wytwarzania orosienia wchodzi turbosprezarka, wymiennik ciepla, skrap¬ lacz, zbiornik posredni orosienia oraz separatory gaz-ciecz. Wszystkie aparaty tego ukladu oraz plaszcz kolumny rektyfikacyjnej wykonane sa ze stali weglowej. W poczatkowej fazie roz¬ ruchu na szczycie kolumny panuje cisnienie 0,14 - 0,17 MPa a temperatura wynosi -35°C do -40°C. Nastepnie w miare wzrostu zawartosci chlorowodoru temperatura szczytu obniza sie i w ciagu okolo 2 godzin osiaga -75°C do -77°C przy czym sklad oparów zmienia sie od czystego propylenu do 99*0%-owego chlorowodoru. W czasie pracy turbosprezarki z dolnej czesci kazdej komory odprowadza sie czesc strumienia oparów, w ilosci okolo 0,05 do 2% ilosci poddawanej sprezaniu, do separatorów gaz-ciecz skad gaz zawraca sie na ssanie sprezarki, a ciecz okre-138 938 3 sowo odpuszcza sie poza uklad destylacyjny. W czasie uruchamiania instalacji chlorku allilu oznaczano zawartosc chlorowodoru w oparach z kolumny rektyfikacyjnej oraz sklad wywaru z tej kolumny* W tabeli przedstawiono typowy zestaw parametrów i stezen w czasie uruchomienia i nor¬ malnej pracy ukladu* Stosujac sposób postepowania wedlug wynalazku uzyskano dotad ponad 3000 godzin bezawaryjnej pracy turbosprezarki oraz srednia wydajnosc chlorku allilu ponad 77% w przeliczeniu na zuzyty chlor* W okresie kiedy nie stosowano sposobu postepowania wedlug wynalazku w wywarze kolumny wydzielania chlorowodoru nie mozna bylo uzyskac stezenia 2-monochloropropanu ponizej 5% wago¬ wych* a ponadto po kilku próbach uruchomienia instalacji, w czasie których turbosprezarka sprezala mieszanine chlorowodoru i propylenu lacznie przez 24 godziny nastapilo zerwanie sprze¬ gla laczacego uklad napedzajacy z walem sprezarki* Przyczyna awarii byla znaczna ilosc stalych i mazistych produktów nagromadzonych w korpusie maszyny* Analiza chemiczna tych produktów wy¬ kazala obecnosc w nich polimerów propylenu i chlorków zelaza* Tabela Lp 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I Czas pracy 1 h - 0 0,5 1 1,5 2 4 i 6 8 10 Temp* szczytu I -35 do -40 —w. -50 do -60 -65 do -70 ' -74 do -75 -75 do -77 —»»— •«— - U — —w— Zaw. HCl w oparach I % obj. 0 0 65 do 75 l 87 do 94 | 98 - 99 98,5 - 99,5 -w— 98,5 - 99,5 —*•• —.w_ Zaw.2-C3H7C1 w wywarze % wag. ' ° I 0 3,5 - 6,5 2,6 - 4,5 2,0 - 3,5 1,7 - 2,8 0,7 - 0,9 0,5 - 0,7 —"— I —«•« 1 Zastrzezenie patentowe Sposób wydzielania chlorowodoru z mieszaniny poreakcyjnej pochodzacej z wysokotemperatu¬ rowego chlorowania propylenu do chlorku allilu, przez rektyfikacje w kolumnie pracujacej z orosieniem wytwarzanym przez sprezanie oparów z kolumny w turbosprezarce i ich skroplenie znamienny tym, ze z dolnej czesci kazdej komory turbosprezarki odprowadza sie \n 0,05 do 2% strumienia sprezanego, do separatora gaz-ciecz, z którego gaz zawraca sie na sstnie sprezarki, a ciecz po osiagnieciu w orosieniu stezenia chlorowodoru na poziomie co najzcnL*i 98% objetosciowych odpuszcza sie na zewnatrz ukladu wydzielajacego chlorowodór* PLThe subject of the invention is a method of separating hydrogen chloride from the reaction mixture from high-temperature chlorination of propylene to allyl chloride by rectification. There are known methods of separating hydrogen chloride by rectification both from the mixture with propylene and from the reaction mixture. The disadvantage of these methods is the necessity to make at least a part of the apparatus from nickel or its alloys / US patent. No. 2,472,610 and British patent. No. 656,757 /, the use of inhibitors (U.S. Patent No. No. 2,587,597 and No. 2,615,791 / and the use of a substitute mixture to feed the distillation column until the appropriate operating parameters are achieved (PRL patent No. 122,447). From a more detailed analysis of the above-mentioned patents, it appears that the proposed safeguards against unwanted propylene-hydrogen chloride / propylene oligomerization and other side reactions are ineffective or only partially prevent these reactions. Making the apparatus of nickel or nickel alloy at the contact points of the reactants does not prevent the penetration of iron chlorides and rust from the pipelines and other elements of the apparatus to these places and catalyzing the reaction of propylene with hydrogen chloride to isopropyl chloride. Similarly, the effect of the use of inhibitors can be completely nullified by the presence of organochlorine compounds that can get into the distillation column in the first unstable phase of the process. Regardless of this, the beneficial effect of the inhibitors proposed in the inventions mentioned was found only in the presence of large amounts. solvents such as toluene or benzene. The use of a substitute mixture to stabilize the operating parameters of the hydrogen chloride rectification column in the start-up phase is acceptable in such installations where shutdowns and breakdowns of the allyl chloride plant are rare or where it is preferable to produce chlorination products of propane or ethane. 2 138 938 It turned out, however, that in addition to the reaction of propylene and hydrogen chloride to 2-chloropropane in the reflux system of the hydrogen chloride rectification column described in the patent literature, other side reactions take place and products are formed, which in the turbo-compressor m with iron compounds black deposit. Deposition of a hard layer of solid products in the body and on the moving parts of the turbocharger caused its shutdown or damage, which prevented the separation of the reaction mixture and the production of allyl chloride. The aim of the invention was to develop a method eliminating the production and deposition of solid deposits in the turbocharger and limiting the formation of chloride isopropyl during the start-up and shutdown periods of the system for refluxing the hydrogen chloride rectification column. The essence of the invention is a method of separating hydrogen chloride from the reaction mixture from high-temperature propylene chlorination to allyl chloride by rectification in a column operating with reflux generated by condensing the vapors from the top. columns in the turbocharger and their condensation in diaphragm heat exchangers whereby 0.05 to 2% of the stream flowing through the compressor is discharged from the lower part of each chamber of the turbocharger, to the gas-liquid separator, from which The gas is returned to the suction of the turbocharger and the liquid is discharged outside the system that releases hydrogen chloride from the post-reaction mixture * Surprisingly, it was found that using the collection of 0.05 to 2% of the compressed vapor stream from the lowest elements of the turbocharger, especially when the vapors and reflux contained Hydrogen chloride below 96% by volume can fully protect the solar system from the separation of solid products on the walls of the turbocharger and significantly reduce the reaction of propylene with hydrogen chloride * Probably by tempering part of the compressed vapor stream the active forms of iron compounds catalyzing the reactions of propylene with chloro are removed With hydrogen to isopropyl chloride and catalyzing oligomerization of propylene and other unidentified side reactions, resulting in the formation of high-boiling compounds that solidify over time and together with iron compounds form a layer of sediment on the turbo compressor housing causing it to dry up. The method according to the invention makes it possible to separate hydrogen chloride from the reaction mixture from the high-temperature chlorination of propylene to allyl chloride by rectification in a column operating with reflux produced by compressing the vapors from the column in a turbocharger made of carbon steel and by condensation of the compressed vapor in a membrane plate made of carbon steel * Also the piping, tanks and the gas-liquid separator can be made of carbon steel * The application of the method according to the invention in industrial practice allowed for failure-free operation of the turbocharger and multiple reduction of the amount of isopropyl chloride during start-up and shutdown and in temporary disturbances of the allyl chloride plant operation * Example. In an industrial allyl chloride plant, a cooled, two-phase reaction mixture with a temperature of -25 ° C to -30 ° C and composed of: 8.5-11.5% by weight of hydrogen chloride, propylene 65.0-71.0% by weight, allyl chloride 16.5-20.0% by weight, monochloropropanes 0.6-0.9% by weight, monochloropropanes 0.1-0.3% by weight, dichloropropanes 0.7-1.1% by weight, dihydropropanes 1.5- 2.5% by weight, trichloropropenes, 0.1-0.2% by weight, the above-boiling and non-volatile compounds, 0.1-0.5% by weight, are fed to a 35-plate rectification column equipped with a circulating evaporator and a reflux system. The system for generating reflux includes a turbocharger, a heat exchanger, a condenser, an intermediate reflux tank and gas-liquid separators. All the apparatus of this system and the jacket of the rectification column are made of carbon steel. In the initial start-up phase, the pressure at the top of the column is 0.14-0.17 MPa and the temperature is -35 ° C to -40 ° C. Then, as the hydrogen chloride content increases, the peak temperature decreases and within about 2 hours it reaches -75 ° C to -77 ° C, with the vapor composition changing from pure propylene to 99 * 0% hydrogen chloride. During the operation of the turbocharger, a part of the vapor stream, in the amount of about 0.05 to 2% of the amount being compressed, is drained from the lower part of each chamber to the gas-liquid separators, where the gas is returned to the compressor suction, and the liquid is released in a word out of the distillation system. During the start-up of the allyl chloride installation, the content of hydrogen chloride in the vapors from the rectifying column and the composition of the decant from this column were determined * The table shows a typical set of parameters and concentration during the start-up and normal operation of the system * Using the procedure according to the invention, more than 3,000 hours of failure-free operation have been obtained. operation of the turbocharger and the average efficiency of allyl chloride over 77% in terms of the chlorine consumed * In the period when the method according to the invention was not used, it was not possible to obtain 2-monochloropropane concentration below 5% by weight in the brew of the hydrogen chloride evolution column * and, moreover, after several trials commissioning of the installation, during which the turbocharger compresses a mixture of hydrogen chloride and propylene for a total of 24 hours, the clutch connecting the drive system with the compressor shaft was broken * The cause of the failure was a significant amount of solid and greasy products accumulated in the machine body * Chemical analysis of these products showed the presence of propylene polymers and iron chlorides in them * Table No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 I Working time 1 h - 0 0.5 1 1.5 2 4 and 6 8 10 Peak temperature I -35 to -40 —w. -50 to -60 -65 to -70 '-74 to -75 -75 to -77 - »» - • «- - U - —w— HCl content in vapors I% vol. 0 0 65 to 75 l 87 to 94 | 98 - 99 98.5 - 99.5 -w— 98.5 - 99.5 - * •• —.w_ Contents 2-C3H7C1 in the stock% wt. '° I 0 3.5 - 6.5 2.6 - 4.5 2.0 - 3.5 1.7 - 2.8 0.7 - 0.9 0.5 - 0.7 - "- I Claim 1 A method of separating hydrogen chloride from the reaction mixture derived from high-temperature chlorination of propylene to allyl chloride by rectification in a column operating with reflux produced by compressing the vapors from the column in a turbocharger and condensing them, characterized by the fact that from the bottom of each the turbocharger chamber is discharged \ n 0.05 to 2% of the compressed stream to the gas-liquid separator, from which the gas is returned to the compressor, and the liquid, after reaching the concentration of hydrogen chloride at the level of at most * and 98% by volume, is tempered on outside the hydrogen chloride release system * PL