PL138703B2 - Method of obtaining novel 1-/pyridilo/-1-/alkyloamino/methanophosphonic esters - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów kwasów l-(pirydylo/-l- /alkiloamino)-metanofosfonowych o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku ,gdzie R1 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa, R2 oznacza grupe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla.Zwiazki te znajduja zastosowanie w rolnictwie jako regulatory wzrostu roslin.Istota wynalazku polega na tym, ze aldehyd 2- lub 3- lub 4-pirydynowy poddaje sie reakcji z pierwszorzedowa amina R*NH2, gdzie R1 ma wyzej podane znaczenie, w obecnosci bezwodnego weglanu potasowego jako katalizatora, a nastepnie dodaje sie fosforynu dialkilowego o wzorze H(0/P/OR2), w którym R2 ma wyzej podane znaczenie i calosc ogrzewa sie w temperaturze, korzystnie od 323 do 373 K w czasie od 1 do 4 godzin. Korzystne jest tez, gdy stosunek molowy aldehydu pirydynowego do aminy wynosi od 1:1 do 1:5, natomiast aldehydu pirydynowego do fosforynu dialkilowego 1:1 do 1:1,2.Okazalo sie, ze w wyniku opisanej reakcji otrzymuje sie zwiazki powodujace hamowanie wzrostu roslin testowych, co zostalo'stwierdzone na roslinie Spirodella Oligorrhiza. Hamowanie wzrostu roslin odbywa sie z rózna intensywoscia, uzalezniona od stezenia stosowanego roztworu wodnego estru oraz od jego rodzaju.Przedmiot wynalazku objasniony jest w przykladach wykonania.Przyklad I. Do 0,05 mola (5,35g) aldehydu 2-pirydynowego dodaje sie kroplami w ciagu 5-10 minut 0,1 mola (7,3 g) n-butyloaminy, a nastepnie 30 ml toluenu i 3,5 g bezwodnego weglanu potasowego. Calosc ogrzewa sie do wrzenia przez pól godziny, nastepnie saczy i przesacz odparo¬ wuje pod zmniejszonym cisnieniem. Na pozostalosc, po usunieciu rozpuszczalnika, dziala sie 0,05 mola (6,9g) fosforynu dietylowego oraz 0,1 g bezwodnego chlorku glinu. Po wymieszaniu calosc ogrzewa sie przez 3 godziny utrzymujac temperature 373 K. Otrzymuje sie 15 g surowego estru dietylowego kwasu l-(2-pirydylo/- l-/n-butyloamino)-metanofosfonowego, który oczyszcza sie na kolumnie chromatograficznej stosujac jako nosnik silikazel, a jako eluent — chloroform zawiera¬ jacy 5% etanolu. Otrzymuje sie czysty ester w postaci gestego oleju, czesciowo zestalajacego sie w temperaturze pokojowej i charakteryzujacy sie nastepujacymi danymi: *H-NMR, 6(ppm/,CDCL3)2 138 703 8,4 (m,2H), 7,2-7,8 (m, 2H), 3,7-4,4 (m, 5H, CH-P, OCH2), 1,8-2,4 (m, 6H, CH2), 1,8-2,4 (m, 6H CH2) 1,0-1,3 (m, 9H, CH3) analiza elementarna: % obliczony N = 9,3, P=10,3, % znaleziony N = 9,l, P-9,2. Wodny roztwór tego estru o stezeniu 2,4-10~4 mol/l hamuje wzrost Spirodella Oligorrhiza w 50% wzgledem kontroli.Przy klad II. Do 0,05 mola (5,35 g) aldehydu 2-pirydynowego dodaje sie kroplami wciagu 10 minut 0,1 mola (8,7 g) izopentyloaminy. Nastepnie postepuje sie identycznie ja w przykladzie I i uzyskuje sie 15,5g surowego estru dietylowego kwasu l-(2-pirydylo/-l-izopentyloamino)- metanofosfonowego, który poddaje sie oczyszczaniu jak w przykladzie I.Wodny roztwór tego estru o stezeniu 8 - 10"5 mola/l stymuluje wzrost Spirodella Oligorrhiza w 6% wzgledem kontroli.Przyklad III. do 0,05 mola (5,35g) aldehydu 2-pirydynowego wkrapla sie przez 10 minut 0,05 mola (5,1 g) n-heksyloaminy, po czym postepuje sie jak w przykladzie I, uzyskujac 16 g estru dietylowego charakteryzujacego sie nastepujacymi danymi: 'H-NMR, ó(ppm/, CDCL3), 8,55-6,9 (m, 4H, arom), 4,2(d, 1H, CH-P, J = 12 Hz), 3,4-4, l(m, 4 H, OCH2) 2,3(m, 2H, CH2N), 0,6-1,7 (m, 17H, CH2CH3), analiza elementarna : % obliczony N = 8,5, P = 8,3, % znaleziony N = 8,3, P = 9,1.Wodny roztwór o stezeniu 1,9 ¦ 10~4 mol/l hamuje wzrost Spirodella Oligorrhiza w 50% wzgledem kontroli.Przyklad IV. Do 0,05 mola (5,35 g) aldehydu 3-pirydynowego wkrapla sie przez 10 minut 10ml 40% roztworu metyloaminy w metanolu, powstaly roztwór ogrzewa sie do wrzenia przez 1 godzine, po czym do mieszaniny dodaje sie 20 ml toluenu. Calosc odparowuje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem. Pozostalosc zadaje sie 0,05 mola (6,9 g) fosforynu dietylowego i 0,1 g bezwodnego chlorku glinu, a po wymieszaniu ogrzewa sie przez 3 godziny w temperaturze 353 K. Po schlodzeniu otrzymuje sie surowy ester dietylowy kwasu l-(3-pirydylo/-1-/metyloamino) metanofosfonowego w ilosci 13 g i oczyszcza sie jak w przykladzie I. Charakteryzuje sie on nastepujacymi danymi: *H-NMR, 8 (ppm), (CdCl3), -8,4(m, 2H, arom.), 7,8-7,2(m, 2 H, arom.), 4,9(d, 1 H,CH-P), 4,0(m, 4H, OCH2), 3,6(m, NH), 2,2(s, CH3), 1,1 (m, 6H, CH3), analiza elementarna; % obliczony N= 10,8 P= 11,9, % znaleziony N= 10,5, P- 12,0.Przyklad V. 0,1 mola (10,7 g) aldehydu 3-pirydynowego rozpuszcza sie w 50 ml toluenu i do tego roztworu wkrapla sie w czasie 10 minut 0,1 mola (8,7 g) izopentyloaminy. Do mieszaniny dodaje sie 6,6 g bezwodnego weglanu potasowego i ogrzewa do wrzenia przez 15 minut, nastepnie odsacza sie weglan potasowy, a przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej zadaje sie 0,1 mola (16,6 g) fosforynu dizopropylowego i 0,1 g bezwodnego chlorku glinowego, a po wymieszaniu ogrzewa przez 1 godzine w temperaturze 373 K. Otrzymany ester dizopropylowy kwasu l-(3-pirydylo/-l-/izopentyloarnino) metanofosfonowego w ilosci 27g oczyszcza sie jak w przykladzie I.Przyklad VI. 4,3g aldehydu 4-pirydynowego rozpuszcza sie w 25ml toluenu i do tego roztworu wkrapla sie 7 g n-butyloaminy w ciagu 10 minut. Nastepnie do tej mieszaniny dodaje sie 2,7 g bezwodnego weglanu potasowego i ogrzewa do wrzenia przez 1 godzine, odsacza weglan, a przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc zadaje sie 7,8 g fosforynu dibuty- lowego i 0,1 g bezwodnego chlorku glinu, a po wymieszaniu ogrzewa przez I godzine w temperatu¬ rze 373K. Otrzymuje sie 13g estru dibutylowego kwasu l-(4-pirydylo/-l-/n-butyloamino) metanofosfonowego, charakteryzujacego sie nastepujacymi danymi: *H-NMR, fi(ppm), CDCla), 8,7(d, 2 H, arom,), 7,5 (d, 2 H, arom,), 4,25 (m, 4 H, OCH2), 4,1 (d, 1 H, CH-P,) 2,75 (m, CH2NH), 1,7-1,9 (CH2), 1,3-1,5 (CH3), analiza elementarna: % obliczony N = 7,9,P=7,8, % znaleziony N = 8,7,P=8,6.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych estrów kwasów l-(pirydylp/-l-/alkiIoamino)-metanofosfo- nowych o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie R1 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa, a R2 oznacza grupe alkilowa do czterech atomów wegla, znamienny tym, ze aldehyd 2- lub 3- lub 4- pirydylowy poddaje sie reakcji z pierwszorzedowa amina o wzorze R*NH2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie w obecnosci bezwodnego weglanu potasowego jako katalizatora, a nastepnie do otrzymanej mieszaniny dodaje sie fosforynu dialkilowego o wzorze H(0/P/OR22, w którym R*Jma wyzej podane znaczenie i ogrzewa sie w temperaturze od 323 do 373 K w czasie od 1 do 4 godzin.138 703 3 2. Sposób wedlug 2astrz. S, znamienny tym, ze stosuje sie aldehyd pirydynowy i amine w stosunku i: i do 1:5, natomiast aldehyd pirydynowy i fosforyn dialkilowy w stosunku 1:1 do 1: 1,2.N mm* *? CH—PO3R2 NHR1 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych estrów kwasów l-(pirydylp/-l-/alkiIoamino)-metanofosfo- nowych o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, gdzie R1 oznacza prosta lub rozgaleziona grupe alkilowa, a R2 oznacza grupe alkilowa do czterech atomów wegla, znamienny tym, ze aldehyd 2- lub 3- lub 4- pirydylowy poddaje sie reakcji z pierwszorzedowa amina o wzorze R*NH2, w którym R1 ma wyzej podane znaczenie w obecnosci bezwodnego weglanu potasowego jako katalizatora, a nastepnie do otrzymanej mieszaniny dodaje sie fosforynu dialkilowego o wzorze H(0/P/OR22, w którym R*Jma wyzej podane znaczenie i ogrzewa sie w temperaturze od 323 do 373 K w czasie od 1 do 4 godzin.138 703 3
2. 2. Sposób wedlug 2astrz. S, znamienny tym, ze stosuje sie aldehyd pirydynowy i amine w stosunku i: i do 1:5, natomiast aldehyd pirydynowy i fosforyn dialkilowy w stosunku 1:1 do 1: 1,2. N mm* *? CH—PO3R2 NHR1 PL