Opis patentowy opublikowano: 1987 10 SI 137 016 CZYTELNIA Urzedu Patentowego fllSillj iMCHfM.*"'.*) li!S?WJ InL Cl. C07F 15/00 C07C 45/50 Twórca wynalazku « .Uprawniony z patantut UNION CARBIDE CORPORATION, Danbury /Stany Zjednoczone Ameryki/ SPOSÓB WYTWARZANIA KOMPLEKSOWYCH M0N0-/3 -KETOENOLAN&W KARBONYLOTRIORGANOFOSFOROROOU /!/ Wynalazek dotyczy aposobu wytwarzania kompleksowych nono-yS -ketoenolanów karbony- lotriorganofosfororodu /I/ z kompleksowego chlorowcokarbonylobis/triorganofoeforo/ro- du /I/.Kompleksy takla znajduje zastosowanie jako katalizatory w procaela hydroformylo- wenia. Okreslania hydroformylowania oznacza ogólnie reakcje oleflny z wodorem 1 tlen¬ kiem wegla, prowadzeco do wytworzenia aldehydu* Opis patentowy St.Zjedn.Am* nr 3 527 809 wydany na rzecz Pruetta 1 in. ujawnia ulepezony eposób hydroformylowanla katalizowany rodem, prowadzecy do otrzymania pro¬ duktu o wysokim stosunku Ilosci aldehydów o normalnym lancuchu do aldehydów o rozga¬ lezionym lancuchu. Spoaób tan okazal sie bardzo korzystny pod wzgledem handlowym* Po¬ lega on na tym, ze do srodowiska reakcyjnego dodaje sie pewna kompleksy rodowe, eta- nowieca prakursory katalizatora* Mozna np* dodawac do srodowiska reakcyjnego acety- loacatonian dikarbonylorodu/I/ /Rh/COg/acac, który przeksztalca sie nastepnie w akty¬ wny katalizator, albo np* acetyloacetonlan karbonylo/trifenylofoefino/rodu/I/, zwany dalej kompleksem I* Podstawowy eposób hydroformylowanla Pruetta 1 In* byl nastepnie poddawany róznym ulepszeniom, która polegaly np* na usuwaniu wytworzonego aldehydu przez zawracania gazu do obiegu /opia patentowy St.Zjedn.Am* nr 4 247 486/, na wprowadzaniu llgendu alkllodlarylofoaflny do srodowleka reakcyjnego /opla patentowy St.Zjedn.Am* nr 4 260 828/ lub na stosowaniu katalizatora rodowego w rozpuszczalniku etanowiecym pro¬ dukt kondensacji /opia patentowy St.Zjedn.Am. nr 4 148 830/.Wiadomo, ze kompleksowy katalizator rodowy stosowany dluzszy czaa w powyzszych procesach hydroformylowanla traci aktywnosc, to jest staja sie czesciowo zdozaktywo- wany* Ze wzgledu na wysoki koazt rodu opracowano ezereg metod mejecych na celu2 137 016 utrzymania poziomu aktywnosci katalizatora oraz reaktywowania zdezaktywowenego kata¬ lizatora • Z opleu patentowego St.Zjedn.Am. nr 4 297 239 znany jest epoeób zatezanla wyczer¬ panego srodowieka reakcji hydrof©rmylowania, przez zastosowanie techniki destylacji w wyparce waretewkowej. Powstajacy koncentrat kompleksu rodowego, zwlaszcza po doda¬ tkowej obróbce powietrzem, etanowi aktywny prekureor katalizatora.Koncentrat komplakeu rodowego mo&e byc alternatywnie traktowany sposobem przed¬ stawionym w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 4 363 764. Sposób ten polege na trakto¬ waniu wstepnym destylowanego koncentratu kompleksu rodowego zródlem jonu chlorowco¬ wego, zródlem tlenku wegla 1 wolnym llgandem triorgonofosforowym, w calu wytworzenia kompleksowego chlorowcokarbonylobie/triorganofosforo/rodu/I/, zwanego dalej "Komple¬ ksem II". W opiele patentowym St.ZJedn.Am. nr 4 363 764 wskazano ponadto, ze jezeli Kompleks II poddaje ele reakcji z czynnikiem redukujacym etanowiecym wodorek metalu oraz z wolnym llgandem triorganofosforowym bez izolowania komplakeu II z mieszaniny produktów, otrzymuje eie kompleksowy wodorokarbonylotristriorganofosforo/rod /I/# na¬ dajacy sie do etoeowania Jako prekursor katalizatora do reakcji hydroformylowanie.Pomimo wskazania, ze Kompleks II znajduje zastosowanie jako zródlo materialu na pre¬ kursor katalizatora, to Jednak nie ujawniono zadnego sposobu wytwarzania prekursora w poetaci kompleksu /& -ketoenolanu rodu.Ople patentowy St.ZJedn.Am. nr 4 021 463 ujawnia epoeób wytwarzania Kompleksu II na drodze traktowania pozostalosci po destylacji mieszaniny po hydroformyloweniu wo¬ dnym roztworem kwasu nieorganicznego i nadtlenku w celu przeksztelcenla rodu w roz¬ puszczalne w wodzie sól, która przechodzi do fazy wodnej, nastepnie przez zmieszanie otrzymanego roztworu eoli z rozpuszczalnikiem, trzeciorzedowe foefine i kwaeem chlo¬ rowcowodórowym lub halogenkiem metelu i nastepnie przereagowanle wodnego roztworu z tlenkiem wegla lub z donorem tlenku wegla. Powyzszy opis patentowy ujawnia równiez fakt, ze komplekeowy wodorokerbonylotris/triorgonofoefino/rod /!/, bedecy aktywnym prekursorem ketalizatore, moze byc wytwarzany przez jednoczeene poddanie wyjsciowego wodnego roztworu warunkom uwodorniania lub przez poddanie roztworu rozpuszczalniko¬ wego zwlezku, zawierajecego chlorowiec oraz dodatkowo foefIne, warunkom uwodorniania.Opis patentowy St.ZJedn.Am. nr 4 113 754 ujawnia sposób wytwarzania kompleksowego chlorokarbonylobie/triorganofosfino/rodu /I/ /"Kompleke II AH/ za pomoce traktowania pozostalosci po destylacji mieszaniny po hydroformyloweniu tlenowymi kwasami nieorga¬ nicznymi oraz nadtlenkami w calu wytworzenia wodnego roztworu soli rodu, który naste¬ pnie traktuje eie katlonam. Skompletowane jony rodu nastepnie eluujo cie kwaeem chlorowcowodorowym i otrzymany roztwór poddaje eie reakcji w obecnosci rozpuszczalni¬ ka organicznego, rozpuszczalnego w wodzie, z foefine trzeciorzedowe i tlenkiem wegla w celu wytworzenia Kompleksu II A. Ople ten ujawnia ponadto, ze jezeli te oetatnie reakcje prowadzi eie w warunkach uwodorniania tworzy ele wodorokarbonylotrie/triorga- nofosfino/rod I.Znane ee rózne sposoby wytwarzanie kompleksowych mono-/2-ket oonolanów kerbonylo- triorganofoefororodu/I/. Tsk np* publikacja MDicarbonyl-/3-diketonato and Related Complexee of £hodlum /I/M, Bonati 1 Wllklneon, O.Chem.Soc, 3156 /1964/ ujawnia epo¬ eób obejmujecy nastepujece reakcjai /l/ RhCl3 * CO —*? / Rh/C0/2C1 /2 /2/ / Rh/C0/2C1 /2 + CH3C0CH2C0CH3 4 BaC03 * Rh/C0/2acac/acac ¦ CHjCOCHCOCH^/ /3/ Rh/C0/2ecac ? PhjP * RhCO/Ph P/ /acac/ /Kompleke 1/ Daponeki opis patentowy nr 75/53293 równiez ujawnia wyzej podane reakcje /3/« Po¬ nadto, publikacja "Preparation and Reactivlty of Some Halogen Bridged Complexee of Rhodlum /I/" Barlex, Hacker i Kemmitt, 0, of Orgenometallic Chemistry, 43 /1972/f 425 ujawnia nastepujece reakcje wytwarzania Komplakeu It /4/ Rh/PPh3/acac + CO - * Rh C0/PPh3/ /acac/ ? PPh137 016 3 Ujawnia on równiez latwe konwersje kompleksu I i analogicznych zwiezków w komple¬ ksowy chlorowcokarbonylo/trlorganofosfino/rod /II/ przez: reakcje Ich z chlorowcowodo¬ rami.Tak wiec nie zostal dotychczas opisany sposób wytwarzania zadnych kompleksowych mono-^-ketoenolanów karbonylotrlorganofosforodu /I/ np. Kompleksu 1/ bezposrednio z kompleksowego chlorowcokarbonylobls /triorganofosforo/rodu /I/ /Kompleks II/. Wy¬ twarzanie Kompleksu I z RhCOCl /PPn,/2 moie byc hipotetycznie przedstawiona przez reakcje /5/ /przemieszczenie chlorku i trifenylofosflny z RhCOCl /PPb /2 2a pomoce anionu acetyloacetonlanowego/i /5/ RhCOCl /pPh3/2 ? ac8c * Rhco /pph3/ /acac/ ? cl" + pp"3 Jednakze, o ile reakcje przemieszczania chlorku koordynacyjnie zwiezanego w celu wytwarzania pewnych pochodnych acetyloacetonianów metalu se znane i opisane w litera¬ turze /-Metal 6 -Diketonatee 8nd Allied DerivativesM, Mshrota st.al., Acedemic Press. 1978, 18/, to stwierdzono obecnie, ze reakcja /5/ nie przebiega wcale lub przebiega powoli osiegajec niske konwersje Kompleksu I /patrz przyklad II ponizaj/.Faktem Jest, ze nie tylko. RhCOCl/PPh/2 Jeet niezbyt dobrym substratem dla prze¬ mieszczenia chlorku za pomoce anionu acetyloacetonianowego, lecz takze wiadomo, ze Jedynie z malymi wyjetkami, anionowa przemieszczanie chlorku z RhCOCl/PPh/2 prze¬ biega zle albo wcale. Wedlug znanych sposobów wytwarzania produktów przemieszczenia anionowego w RhCOCl/PPh/2, zwiazek ten najpierw przeksztalca eie w RhCOF/PPh /2 lub w RhC0/C104//PPh3/2 /"Fluoro Complexee of Rhodium /I/ and Irldium /I/", Vaeke and Peone, Inorganic Syntheaee, Parshall, Mc Graw-Hill, 1974/.Znanych Jeet wiele metod utlenianie trzeciorzedowych fosfln wyetepujecych tek w stenie wolnym Jak 1 w etanie skoordynowanym. Oednakze, nieznana byla dotychczas metoda wytwarzania kompleksowych^ -ketoenolenów rodu /l/} w której wczesniejeze lub Jednoczesne utlenianie ekoordyncwsnej fosfiny trzsciorzedowsj ulatwia podstawienie skoordynowanego halogenku fi -ketoenolanem w celu wytworzenia wymienionego komplekso¬ wego/3 -ketoenolanu. Rózne znana sposoby utleniania trzeciorzedowych fosfln /wolnych lub skoordynowanych/ opisane ea w nestepujecych publikacjach.Praca "Tertiary Phosphine Oxides" /Hays i Petereon/, stanowieca rozdzial 6 w Organie Phosphorua Compounds, t.3, Kosolopoff and Maier/ ujawnia sposób utlenienia wolnych trzeciorzedowych fosfln w celu wytwarzania tlenków fosfln za pomoce róznych czynników utleniajacych takich jak tlen, zwiezki nadtlenowe, epoksydy olefin, tlenki azotu, tlenki siarki oraz standardowe nieorganiczne utleniacze. Hays i In. równiez ujawniaje specyficzne zastosowanie wodoronadtlenków tert-butyl w celu utleniania wolnych trzeciorzedowych fosfln.Przegled literatury i patentów "Tertiary Phosphinss 89 Catalysts" /M.K.Moran, M £T.Chemicals, Inc., 1975/ ujawnia sposoby utlsniania wolnych trialkilofoefin za po¬ moce kwasu azotowego, wodnego roztworu nadmanganianu potasu, nadtlenku wodoru, chlo¬ rku zelazowego, epoksydów olefin oraz cyklicznych weglanów w celu wytwarzania tlenków trialkllofosfln.Praca HIn 8itu High Pressure, High Temperatura Spectrophotometfic Studies of the Chlorocarbonylble/trlphenylphosphlne/-rhodlum /I/ Hydroformylation catalyst Activa- ~ted by Hydroperoxides", Tinker and Morris, O.Organometallic Cham. 52, 1973, C 55 opi¬ suje, miedzy innymi, ze w obecnosci Jednego równowaznika organicznego wodoronadtlenku /cykloheksenylowodoronedtlenku/ i w warunkach hydroformylowania, Rh C0Cl/PPh,/2 prze¬ ksztalca sie w cis-Rh/CO/2ClPPh_i Rh CoCl/PPh3/2 ? CO + C6Hg02H * Rh/C0/2ClPPh3 + c6H10° ? Ph3P0 /Kompleks IIA/ /cykloheksenylo- wodoronadtlenek/4 137 016 Reakcja powyzsza ilustruja proce© podstawiania Kompleksu II A, ulatwiony przez prze¬ noszenie tlenu, w którym obojetny ligand trifenylofosfiny ulega zastepieniu /i utle¬ nieniu/, przy czym na Jego miejsce zostaje podstawiony inny obojetny Ugand, CO.Z powyzszej reakcji nie mozna bylo Jednak oczekiwac, ze w obecnosci czynnika przenoszecego tlen i ligandu anionowego podstawienie rodnika chlorowego w Kompleksie II A przebiegnie w ten sposób, z« powstanie Kompleks Ii RhCOCl/PPh3/2 ? acac" ? R02H * RhCO/PPhj/acac ? Pb^PO /Kompleks 1/ Znane bylo zarówno ekstensywne jak i ekskluzywne stosowanie N-tlenku trlmetylo- aminy w charakterze promotora zastepowania skoordynowanego CO w karbonylkach metalu Innymi obojetnymi Ugandami, miedzy innymi trzeciorzedowymi fosflnami, na drodze wczesniejszego lub Jednoczesnego utleniania skoordynowanego CO /Blumer, Barnett and Brown, O.Organometallic Chem., 173 /1979/, 71-76 oraz cytowane tam publikacje/. Je¬ dnakze, zadna z tych publikacji nie ujawnia ani nie sugeruje zastosowania N-tlenku trimetyloaminy w kontekscie sposobu wedlug niniejszego wynalazku, mianowicie w celu promotowanla zastepowania skoordynowanego anionu w karbonylku metalu za pomoce uprze¬ dniego lub jednoczesnego utleniania skoordynowanego ligandu fosflny trzeciorzedowej.Tak wiec celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wytwarzania kompleksowych mono -/& -ketoenolanów karbonylotrlorganofósfororodu/I/ z kompleksów chlorowcokerbonylo- bis/triorganofosfororodu/I/.Stwisrdzono, ze kompleksowe mono-^ -ketoenolany karbonylotrlorganofosfororodu /I/, które mozna stosowac jako prekureory katalizatora w proceeie hydroformylowanla /zwla¬ szcza w procesie opisanym przez Pruetta 1 In./ otrzymuje sie przez reakcje komplekso¬ wego chlorowcokarbonylobie/trlorganofosforo/rodu /I/, ze zródlem /3-ketoenolanu oraz czynnikiem przenoezecym tlen.Sposób wedlug wynalazku polega na reakcji kompleksowego chlorowcokarbonylobls/ triorganofosforo/rodu /I/, korzystnie chlorowcokarbonyloble/trlaryló - zwlaszcza trójfsnylofoofino/rodu /I/, ze zródlemb «*ketoonolenu oraz czynnikiem przenoezecym tlon, przy czym reakcja ta prowadzi do powstania kompleksowogo mono-/3-ketoenolanu karbonylotrlorganofosfororodu /I/# Substancje wyjsciowe, kompleksowy chlorowcokarbonyloble/triorganofoeforo/rod /I/, korzystnie otrzymuje eie z koncentratu kompleksu rodowego pochodzecego z wyczerpanego srodowiska reakcyjnego hydroformylowanla. Taki koncentrat kompleksu rodowego mozna otrzymac dowolnym konwencjonalnym sposobem lub kombinacje sposobów, prowedzecych do uzyskania koncentratu rodowego kompleksu skladajecego sie zasadniczo z od okolo 0,1 do okolo 30 % wagowych wyczerpanego srodowiska reakcyjnego hydroformylowanla.Koncentrat otrzymuje sie sposobem polegajacym na zatezaniu wyczerpanego srodowi¬ ska reakcyjnego tak, aby zatrzymujec wieksze czesc zawartosci rodu z czesciowo zde- aktywowanago komplsksowego katalizatora rodowego zawartego w tym srodowisku, usunec co najmniej zasadniczo wszystkie produkty aldehydowe zawarte w tym srodowisku, co najmniej 50 % wagowych wyzej wrzecych produktów ubocznych, zawartych w tym srodowisku 1 majecych temperature wrzenia ponizej temperatury wrzenie wolnego ligandu triorgano- foeforowsgo, zawartego w tym srodowieku oraz co najmniej 50 % wagowych wolnego ligan¬ du triorganofosforowego, zawartego w tym srodowisku.Np. na ogól korzystne jest zatezanie wyczerpanego srodowieka reakcyjnego po hy- droformylowaniu ze pomoce destylacji, wedlug opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 4 297 239 wydanego na rzecz Bryant'a i in. Operacje ta polega na zatezaniu wyczerpa¬ nego srodowiska reakcyjnego z otrzymaniem co najmniej dwóch strumieni substancji, za pomoce destylacji w temperaturach od okolo 20 do okolo 350°C, pod cisnieniami od oko¬ lo 133 322 Pa do okolo 133,322*10* Pa, przy czym jeden strumien etanowi wymieniony wyzej koncentrat kompleksu rodowego /to jest pozostalosc podestylacyjna/, zawierajecy137 016 5 wiekszosc rodu z czesciowo zdeaktywowanego rodowego katalizatora hydroformylowanla zawartego w wymienionym srodowisku.Sposób destylacji opisany przez Bryant*a 1 ln. korzystnie realizuje sie w dwóch etapach, przy czym pierwszy etap prowadzi sie w temperaturze od okolo 20 do okolo 250°C# zwlaszcza 20-190°C i pod cisnieniem od okolo 133 322 Pa do okolo 13,3322 Pa, zwlaszcza okolo 19498,3 - 66,661 Pa, dzieki czemu mozna osiegnec okolo trzykrotne ze- tezenie wyczerpanego srodowiska reakcyjnego: drugi etap destylacji prowadzi sie w temperaturach od okolo 25 do 350°C, korzystnie od okolo 150° do okolo 300°C i pod cisnieniami od okolo 13332,2 Pa do okolo 133,322*10~6 Pa, korzystnie okolo 2666,44 - 13,3322 Pa, tek aby dalej zatezyc oead denny lub pozostalosc z pierwszego etapu do zedanego koncowego stezenia koncentratu kompleksu rodowego, który moze zawierac od okolo 1000 do okolo 70000 ppm, korzystnie od okolo 1500 do okolo 15000 ppm, a zwla¬ szcza od okolo 2000 do 12000 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal.Pierwszy etap destylacji opisanej przez Bryant'a i ln. sluzy do oddestylowania 1 usuniecie najbardziej lotnych ekladników, np. produktów aldehydowych, zawartych w wyczerpanym srodowisku hydroformylowanla, poniewaz te nlskowrzece lotne skladniki przeszkadzaja w uzyekaniu niskich cisnien etoeowanych w drugim etapie destylacji, ko¬ niecznych dla najskuteczniejszego usuniecia mniej lotnego /czyli wyzej wrzacego/ skla¬ dnika oraz wolnego ligandu triorganofoeforowego zawartego w tym srodowisku.Drugi etap destylacji wedlug Bryanta 1 in, obejmuje poddanie dalszej destylacji pod wyzej wymienionymi obnizonymi cisnieniami cieklej pozostalosci lub osadów dennych z pierwszego etepu destylacji, zawierajecych czesciowo zdezaktywowany kompleksowy ka¬ talizator rodowy oraz mniej lotne skladniki, takie jak wyzej wrzece produkty uboczne kondensacji aldehydów oraz wolne Ugandy triorganofosforowe pochodzace z wyczerpanego srodowleka reakcyjnego hydroformylowanla; destylacje te prowadzi sie w celu oddesty¬ lowania i ueunlecia wolnego ligandu triorganofosforowsgo oraz wyzej wrzecych produk¬ tów ubocznych kondensacji aldehydów, które maje wyzsze temperature wrzenia niz wy¬ mienione produkty aldehydowe, jednakze nizsze niz temperatura wrzenia wolnego ligandu triorganofosforowego zawartego w tej pozostalosci.Koncentrat kompleksu rodowego nadajecy sie do zastosowania w niniejszym wynalazku uzyskuje ele jako pozostalosc podestylacyjne z drugiego etapu destylacji; zawiera on wiekszosc rodu z czesciowo zdezaktywowenego katalizatora /mianowicie powyzej 50 % wa¬ gowych, korzystnie powyzej 90 % wagowych calkowitej ilosci rodu w powyzszym kataliza¬ torze/* Oczywiste Jest, ze najkorzystniej jest, aby koncentrat kompleksu rodowego za¬ wieral zasadniczo cele ilosc rodu z czesciowo zdezaktywowenego katalizatora /to jest powyzej 97 % wagowych/.Kazdy z etapów destylacji wedlug Bryanta i ln. moze byc prowadzony w dowolnej aparaturze destylacyjnej, w sposób ciegly l/lub nieciegly /periodyczny/* Nalezy Jed¬ nak uwazac, aby nie przegrzac kompleksu rodowego. Wazne jeet równiez utrzymanie wyso¬ kiej prózni w drugim etapie destylacji, tak aby sprowadzic do minimum temperature po¬ trzebne do zatezenie. Destylacje prowadzi sie wiec w najnizszej temperaturze i w cie- gu najkrótezego czasu potrzebnego do oeiegniecia zedanego stezenia rodu. Dlatego tez korzystne Jeet stosowanie wyparki cienkowaretewkowej, takiej jak wyparka z warstewke scierane, poniewaz w takich urzedzenlach przewaznie najodpowiedniejezy czas przeby¬ wania w wysokich temperaturach wynosi ponizej 10 min* Korzystnie, czas przebywania powinien wynosic ponizej okolo 3 min. Przy destylacji periodycznej typu kotlowego czae przebywania dla drugiego etepu destylacji moze byc rzedu godzin. Jednakze urze- dzenie periodyczne nadaje ele równiez do pierwszego etapu destylacji;poniewaz etap ten eluzy tylko do usuniecia najbardziej lotnych /nizej wrzecych/ ekledników wyczer¬ panego srodowiska; dlatego tez destylacje mozna prowadzic w lagodnych raczej tempera¬ turach 1 przy znacznie wyzszych cisnieniach niz te, które konieczne se w drugim eta¬ pie destylacji. Na ogól korzystne jeet prowadzenie obu etapów destylacji w wyparce6 137 016 clenkowarstewkowej, zwlaezcza w wyparce z warstewke scierane. Wyparki takie ee dobrze znane, w zwlezku z tym nie ma potrzeby dokladniejszego Ich opisywania. Oczywiste Jest równiez/ze kazdy etap destylacji mozna wielokrotnie powtarzac, az do usuniecia zadanej ilosci skladników lotnych i/lub uzyskania zedenego stezenia rodu.Nalezy zauwazyc, ze podczas zetezania przez destylacje Bryanta i In. zachodzi za- sadnicza zmiana w postaci rodu zawartego w czesciowo zdezaktywowanym katalizatorze, Poetacl rodu znajdujece sie w koncentratach kompleksów rodowych, otrzymywanych przez zetezenle destylacyjne róznie sie tym, ze produkty te skladaje sie z czestek o wie- kezym wymiarze niz czestkl zawarte w czesciowo zdeaktywowanych kompleksowych kataliza- torech rodowych; koncentraty kompleksów rodowych otrzymane tym sposobem ee produkta¬ mi o wysokiej lepkosci, koloru ciemno-brezowego.Kompleksy etanowlece chlorowcokerbonylobis/triorgenofosforo/rod /I/, stosowane Jako substancje wyjsciowe w sposobis wedlug wynalazku mozna wytwarzac dowolnym spo¬ sobem z otrzymanych koncentratów kompleksów rodowych. Najkorzystniejszy sposób ich otrzymywanie przedstawiono w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 4 363 764, wydanym na rzecz Billig'a i in. Sposób ten polega na tym, ze koncentrat komplekeu rodowego pod¬ daje eie reakcji, w zaeadnlczo bezwodnym, homogenicznym, organicznym roztworze rea¬ kcyjnym, ze zródlem tlenku wegla oraz z wolnym ligandem triorganofoeforowym. Koncen¬ trat komplekeu rodowego najpierw poddaje eie dzialaniu czynnika utleniajecego, takie¬ go jak tlen l/lub nadtlenek organiczny, korzystnie w formie mleezaniny gazowego tle¬ nu 1 gazu obojetnego, w dowolny sposób. Mozna stosowac dowolne odpowiednie zródlo jonu hologenkowego, które zdolne Jeet do dostarczenie podetawnika chlorowcowego w wy¬ twarzanym chlorowcokarbonylobie/triorganofoeforo/rodzie/I/. Podetawniki chlorowcowe obejmuje oczywiscie chlor, brom, jod 1 fluor, przy czym chlor Jeet najkorzystniejszy.Oako przyklady zródel Jonów halogenkowych mozna wymienic chlorowce, kwasy chlo¬ rowcowodorów©, halogenki, np. halogenki metali alkalicznych itp., przykladowo, moge to byct kwas chlorowodorowy, bromowodorowy, chlorek sodu, bromek sodu itp. Najkorzy¬ stniejszym zródlem jonu helogenkowego se kwasy chlorowcowodorowe, a zwlaszcza kwas chlorowodorowy. Zródlo jonu helogenkowego musi jedynie byc uzyte w ilosci wyetercze- jecej do wytworzenia co najmniej stechiornetrycznej ilosci Jonu helogenkowego, konie¬ cznego do wytworzenia zedanego chlorowcokarbonylobis/trlorganofoeforo/rodu I, to Jeet co najmniej jeden równowaznik molowy chlorowca na mol rodu, w przeliczeniu na wolny metal, zawartego w miejscowym koncentracie kompleksu rodowego.W metodzie Bllliga i in. mozna stosowac albo zródlo tlenku wegla,gazowy tlenek wegla lub inne dowolne odpowiednie zródlo, które Jest zdolne do dostarczenie rodnika karbonylowego w wytwarzanym chlorowcokerbonylobis/triorganofosforo/rodzie /I/. Na ogól korzystniej etotsuje sie zródlo tlsnku wegla niz wolny gazowy tlenek wegla. Naj¬ korzystniejszym zródlem tlenku wegla ee wysokowrzece amidy, a zwlaszcza N,N-dimetylo- formamid, poniewaz eluzy on nie tylko jako zródlo tlenku wegla lecz równiez etanowi doskonaly rozpuszczalnik i/lub czynnik polepszajecy zdolnosc jednorodnego mieszania sie, co oprawia, ze korzystne skladniki, to jest kwas chlorowodorowy i trifenylof03- flna wytwarzaje zupelnie homogeniczne mieszanine z koncentratem kompleksu rodowego, zródlo tlenku wegla musi byc etosowene jedynie w Ilosci wystarczajecej do wytworze¬ nia co najmniej etechiometrycznej ilosci tlenku wegla, koniecznej do wytworzenia ze¬ danego chlorowcokarbonylobis/triorganofosforo/rodu /I/f to Jest co najmniej jeden równowaznik molowy tlenku wegle na mol rodu w przeliczeniu na wolny metal w wyjscio¬ wym koncentracie kompleksu rodowego.W sposobis Billiga i in. stosuje eie równiez wolny ligend triorganofosforowy, to Jeet Ugand, który nie jeet ekomplekeowany ani zwiezany z rodem czesciowo zdezaktywo- wanego kompleksowego katalizatora rodowego. Mozne stosowac dowolny odpowisdni wolny- ligend triorganofoeforowy dostarczajecy rodnik triorganofosforowy w wytwarzanym kom- plekeowym chlorowcokarbonylobie/triorganofosforo/rodzie /I/. Oczywiste Jest, ze li- gandy fosforowe dobiera eie w zaleznosci od tego jaki kompleks rodu zamierza sie otrzymac. Powyzeze ligendy fosforowe se dobrze znane i obejmuje wyzej omówione 11-137 016 7 gandy. Na ogól, korzystne se np» Ugandy fosforowe, która dotychczas stosowana byly Jako Ugandy rodu w dziedzinie hydroformylowania, np. opisane w opisie patentowym St.Zjedn.Am. nr 3 527 809. Iloóc wolnego ligandu triorganofosforowego musi byc jedy¬ nie co najmniej stechiometrycznle wystarczajaco do wytworzenie zedanego chlorowcom karbonylobie/triorganofosforo/rodu I, to Jest co najmniej dwa równowazniki molowe wolnego ligandu triorganofosforowego na mol rodu, w przeliczeniu na wolny metal, za¬ wartego w wyjsciowym koncentracie kompleksu rodowego* W sposobie wedlug wynalazku w charakterze zródla p -ketoenolenu mozna stosowac ezereg substancji. Typowymi zródlem! se zwlezkl o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R# oznacza grupe alkilowe lub arylowe, R*' oznacza grupe alkilowe, arylowe, elkoksylowe lub aryloksylowe, R oznacza atom wodoru, metalu alkalicznego, grupe amo¬ nowe lub atom talu /I/.Z podstawników R, R* i R** kazdy korzystnie zawiera nie wiecej niz 20 etomów we¬ gla. Innymi typowymi zródlami ee /&-ketoenolany metali ziem alkalicznych. Korzystnie etoauje ele eólfi-ketoenolenu, teke jak acetyloacetonlen sodu. Jednakze, mozna stoso¬ wac równiez prekursor soli £-ketoenolenuy teki jak ecetyloaceton lub/3-diketon w sro¬ dowisku zaeady lub acetyloacetonlen etylu z zasade take,jak wodorotlenek metalu alka¬ licznego lub ziem alkalicznych, np* wodorotlenek sodu. Zródla /0 -ketoanolanu stosuje sie w epoeobie wedlug wynalazku w ilosci co najmniej jednego równowaznika molowego, korzystnie co najmniej szesciu równowazników molowych, na równowaznik molowy komple- keowego chlorowcokarbonylobie/triorgenofosforo/rodu /I/.Istnieje szereg czynników przenoszacych tlen, które mozna skutecznie stosowac w sposobie wedlug wynalazku. Najkorzystniejszymi takimi czynnikami se: wodoronadtle- nek tert-butylu, tlenek trlmetyloaminy, tlenek propylenu 1 tlenek styrenu. Nadaje sie równiez do tego celu tlen 1 cykliczne weglany. Czynnik przenoszecy tlen korzystnie dodaje ele w ilosci jednego równowaznika mulowego lub w lekkim nadmiarze ne Jeden równowaznik molowy kompleksowego chlorowcokarbonylobi9/triorganof09foro/rodu /I/. Je¬ zeli stosuje sie wodoronadtlenek tert-butylu, to stosowana korzystna jego ilosc jedy¬ nie lekko przekrocza jeden równowaznik molowy ne równowaznik kompleksu, tak aby za¬ chowac selektywnosc reakcji utlenienie-podstawlenle. Jezeli zastosuje sie wiekaze ilosc, mozliwe Jest utlenienie wiecej niz Jednego ligandu organofosforowego elbo tez noze utlenic ele rod /I/, co powoduje powstanie mniej pozedanego kompleksu rodu /III/.Przy etosoweniu tlenku propylenu lub styrenu jako czynnika przenoszacego tlen na¬ dmiar jeet mniej krytyczny i mozna dodawac znacznie wieksze ilosci niz jeden równowa¬ znik molowy na mol kompleksu rodu /!/, poniewaz zwlezkl te stanowie lagodniejsze czynniki przenoszece tlen niz wodorotlenek tert-butylu i tlenek trlmetyloaminy. Tle¬ nek trlmetyloaminy Jako czynnik przenoszecy tlen dodeje sie korzystnie w ilosci wie¬ kszej niz jeden równowaznik molowy, najkorzystniej co najmniej 1,5 równowaznika molo¬ wego, na mol kompleksowego chlorowcokarbonylobls/triorganofosforo/rodu I.Reakcje wedlug wynalazku korzystnie prowadzi ele w rozpuszczalniku organicznym takim jak alkohol, amid, eeter lub keton, a zwlaszcza w acetonie. W praktyce nie ist¬ nieje tu weskie krytyczne ograniczenia temperatury lub cisnienie, jednakze pozedana selektywnosc raczej aa tendencje do obnizenia ele w wyzezych temperaturach, korzystny zakres temperatury w sposobie wedlug wynalazku wynosi 50-100°C.Produkty uboczne powetajece w czasie reakcji wedlug wynalazku obejmuje tlenki tri¬ organofosforowe oraz zwiezki zawierajece chlorowiec* Poszczególne produkty uboczne za¬ leze od uzytych reagentów. Tak np. przy stosowaniu acetyloacetonionu sodu produktem ubocznym zawierajecym chlorowiec jeet halogenek sodu* Gdy stosuje ele ecetyloaceton, tlenek oleflny taki jak wolny tlenek propylenu moze byc zastosowany zarówno jako czyn¬ nik przenoszecy tlen Jek 1 w charakterze zaeady /akceptora halogenku/. Unika sie w ten epoeób koniecznosci eketeneywnego przemywania wode w celu usuniecie zenleczyszczen nieorganicznych. Produkty uboczne ueuwa ele latwo od pozedanych produktów reakcji za pomoce przemywania odpowiednimi rozpuszczalnikami.8 137 016 Sposób wedlug wynalazku stenowi wyeokowydajne metode wytwarzania prekursorów ka¬ talizatorów hydroformylowania w postaci kompleksowych ^-ketoenolanów rodu /I/. Stosu¬ jec sposób wedlug wynalazku otrzymuje ale wydajnosci co najmniej 34 %9 co odpowiada 99 % rodu odzyskiwanego w postaci kompleksowego B -ketoenolenu rodu /I/ z komplekso¬ wego chlorowcokarbonylobis/triorganofosforo/rodu /I/. Przy stosowaniu Kompleksu I, wytworzonego sposobem wedlug wynalazku, jako prekursora katalizatora w procesie hy¬ drofornylowanla osiegano szybkosc reakcji równe szybkosci uzyskiwanej przy stosowaniu Kompleksu I, wytwarzanego konwencjonalnym sposobem.Nastepujace przyklady Ilustruje wynalazek nie ograniczajac jego zakresu. W przy¬ kladach zastosowano skróty o nastepujecych znaczeniach: g - gram, Ph - fenyl, mmol - millmol, acac - / CH3COCH C0CH3 /.Przyklad I. Wytwarzanie Rh/acac/COPPh3 /Kompleks 1/ z Rh ClC0/PPh3/2 przy uzyciu wodoronadtlenku tert-butylu /TBHP/.Do mieszanej zawiesiny 2,0 g /2,9 mmola/ RhClCO/PPh3/2 i 2,8 g /17,7 mmola/ dwu- wodzlanu acetyloacetonianu sodu dodano 0,35 g /2,7 mmola/ 70 %-owy^wodny roztwór TBHP.Zawiesine ogrzewano pod chlodnice zwrotne w ciegu 18 godz., a nastepnie wylewano na lód. Po odseczeniu otrzymano 1,4 g surowego stalego produktu, który zidentyfikowano jako Kompleks I chromatografie cienkowarstwowe oraz spektroskopie w podczerwieni /\] - 1980 cm" /. Oznaczono zawartosc rodu w przeseczu, która wynosila 0,0128 g co lub 4,3 % wyjsciowego rodu. Tak wiec 95,7 % wprowadzonego poczetkowo RhClCO/PPh-/ przeksztalcono na Kompleks I.Przyklad II. Próba wytwarzania Kompleksu I z RhClCO/PPh / bez uzycia TBHP.Postepowano jak w przykladzie I z te róznice, ze nie dodawano TBHP do zawiesiny RhClCO/PPh_/2 i dwuwódzlanu ecetyloacetonianu sodu w acetonie. Przez odsaczenie otrzymano 1,98 g surowego zóltego produktu, który zidentyfikowano spektroskopie w podczerwieni /l?co ¦ 1960 cm" /oraz chromatografie cienkowaretwowe Jako Rh ClC0/PPh3/2.Przyklad III. Wytwarzanie Kompleksu I z pozostalosci po odparowaniu w wyparce z waretewke scierane /WFE/ wyczerpanego katalizatora hydroformylowania.Stosujec sposób Bryanta 1 In. przeksztalcono próbke wyczerpanego katalizatora hydroformylowania w pozostalosc po odparowaniu w WFE. Z pozostalosci tej otrzymano 67,0 g RhClC0/PPh3/2 zawierajecego 9,98 g /97 mmoli/ rodu. RhClCO/PPh /g oraz 91 g /580 mmoli/ dwuwodzlanu acetyloacetonianu sodu zawieszono w acetonie. Dodano 12,8 g /100 mmoli/ 70 %-owego wodnego TBHP, po czym zawiesine ogrzewano pod chlodnice zwro¬ tne w ciegu 6 1/2 godz. Nastepnie wylano zawiesine na lód, odsaczono 1 przemyto wode destylowane. Uzyskany staly produkt wysuszono. Staly produkt zidentyfikowano epek- troekopie w podczorwieni Jako Kompleks I /{Pco m 1980 cm /. Oznaczono ilosc rodu w przeeeczu, która wynosila 15 % ilosci poczetkowaj, co odpowiadalo odzyskaniu 85 % rodu w postaci Kompleksu I.Przyklad IV. Wytwarzanie Kompleksu I z RhClCO/PPh,/2 przy uzyciu tlenku propylenu.Do zawiesiny 2,0 g /2,9 mmoli/ RhClC0/PPh3/2 i 2,8 g /17,7 mmoli/ dwuwodzlanu acetyloacetonianu sodu w 100 ml acetonu dodano 3,4 g /58 mmoli/ tlenku propylenu. Za¬ wiesine umieszczono w butslce cisnieniowej pod cisnieniem 195,44 kPa azotu, ogrzano do 65 C i mieszono w ciegu 19 godz. Zawiesine odseczono,przez co otrzymeno 3 g suro¬ wego zóltego etalego produktu. Oznaczono zawartosc rodu w przeaeczu, zas staly pro¬ dukt poddano analizie spsktroskopicznsj w podczerwieni w celu ustalenia Jego skladu.Stwierdzono, ze staly produkt zawieral Kompleks I w ilosci odpowiadajecej 54 % pocze¬ tkowo wprowadzonego RhClCO/PPh /2.Przyklad V. Wytwarzanie Komplekeu I z RhClC0/PPh3/2 przy uzyciu tlenku etyrenu.Poetepowano Jak w przykladzie IV, jednakze stosujec 7,0 g /59,8 mmoli/ tlenku etyrenu zamiast tlenku propylenu w charakterze czynnika prienoszecego tlen. 55 % ro-137 016 9 du z poczetkowo wprowadzonego rodu odzyskano w postaci Kompleksu I, co potwierdzono analize przeseczu oraz spektroskopie w podczerwieni wyodrebnionych stalych produktów.Przyklad VI, Wytwarzanie Kompleksu 1 z RhCICO /PPh /2 przy uzyciu ece- iyloecetonu 1 tlenku propylenu jako czynnika przenoszecego tlen 1 jako zasady /akce¬ ptor halogenku/.Do zawiesiny 2,0 g /2,9 mmoli/ RhClC0/PPh3/2 w acetonie dodano 1,74 g /17,4 mmola/ ecetyloecetonu oraz 3,4 g /58 mmoli/ tlenku propylenu. Mieszanine reakcyjna ogrzewano w ciegu 67 godz. Kompleks I wyodrebniono Jak w przykladzie I, przy czym w postaci Kompleksu I odzyskano 34 % poczetkowego RhClC0/PPh_/2.Przyklad VII. Wytwarzanie kompleksu I z RhCICO/PPh-/ przy uzyciu tle¬ nku trimetyloeminy /TMAO/.Do zawiesiny 2,0 g /2,9 mmola/ RhClCO/PPh3/2 oraz 2,8 g /17,7 mmola/ dwuwodzianu acetyloacetonianu sodu w acetonie dodano 0,52 g /4,64 mmola/ TMAO. Zawiesine ogrzewa¬ no pod chlodnice zwrotne w ciegu 15 1/2 godz., po czym przeseczono. Otrzymany surowy staly produkt analizowano Jak w przykladzie I w celu oznaczenia skladu, zas w przese¬ czu oznaczono zawartosc rodu. 99 % poczetkowego RhClCO/PPh /0 przeksztalcono w Kom¬ pleks I.Przyklad VIII* Wytwarzanie Kompleksu I z pozostalosci po odparowaniu w WFE wyczerpanego katalizatora hydi oformylowania, przy uzyciu TMAO.Stoeujec eposób Bryenta i in. przsksztelcono próbke wyczerpanego katalizatora hy- droformylowania w pozostalosc po odparowaniu w WFE, z której z kolei otrzymano 50,2 g /72,7 mmoli/ surowego RhClC0/PPh3/2. Surowy RhCICO/PPh3/2 zawieszono w l litrze .ace¬ tonu lecznie z 69 g /436 mmoli/ ecetyloacetonienu sodu oraz 13,3 g /119 mmoli/ TMAO.Zawiesine ogrzewano pod chlodnice zwrotne w ciegu 19 godz. Analiza przeseczu i suro¬ wego stalego produktu wykazala, ze 72 % oryginalnego RhClC0/PPh3/2 zostalo prze- keztalcone w Kompleks I. PL