Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: Imperial Cheimajcai Iindlustaies lilmited, Londyn (WiMkai Brytania) Sposób okladania skrzynki katodowej elektrolizera przepona lub membrana Przedmdoteim wynalazku jest sposób okladania stazymiki katodowej elletotrolizera przepona lub memfaraina.Katody okladane przepona lub membrana spo¬ sobem wedlug wynalazku sa typu zwykle stoso¬ wanego w elektrolizerach dla elektrolizy wodnego roztworu chlorku metalu alkalicznego w celu wy¬ twarzania chloru i roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, zwlaszcza przy produkcji chloru i roztworu wodoroltlenfcu sotdu przez elektrolize wod¬ nego roztworu chlorku sodowego. Nalezy jednak zauwazyc, ze wynalazek nie ogranicza sie do tego, i ze katody tak oblozone przepona lub membrana moga byc stosowane w elektrolizerach dla elek¬ trolizy chemicznych zwiazków podlegajacych roz¬ kladowi na jony innych niz wodne roztwory chlorków metali alkalicznych.Takie elektrolizery moga zawierac skrzynke, ka¬ todowa, która ma scianki boczne i wiele palców lub wnek katodowych, a wewnatrz tej skrzynki wiele anod rozmieszczonych w jednakowych od¬ stepach od siebie i zasadniczo równolegle wzgle¬ dem siebie oraz przymocowanych do podstawy, przy czym anody te sa umieszczone pomiedzy sa¬ siednimi palcami katodowymi lub wnekami ka¬ todowymi skrzynki katodowej.Hydraulicznie przepuszczalny material przepony lub przepuszczalny selektywnie jonowo material membrany umieszczony jest na palcach katodo¬ wych lub we wnekach katodowych i dzieli elek- 10 15 20 30 trolizer na oddzielne pomieszczenia anodowe i ka¬ todowe. Palce lub wneki katodowe moga miec strukture otworowana, a elektrolizer jest wypo¬ sazony w wierzch lub glowice poprzez która wod¬ ny roztwór elektrolitu jest doprowadzany do elek¬ trolizera oraz wyposazona w srodki umozliwia¬ jace usuwanie produktów elektrolizy z elektroli¬ zera.Przez wiele lat otworowane struktury w skrzyn¬ kach katodowych elektrolizerów byly okladane przeponami azbestowymi przez zanurzanie skrzyn¬ ki katodowej w zawiesinie wlókien azbestowych np. w elektrolicie i przyciaganie wlókien azbesto¬ wych za pomoca podcisnienia do struktury otwo¬ rowanej. Hydraulicznie przepuszczalna mata z wlókien azbestowych powstaje wtedy na otworo- wanej konstrukcji skrzynki katodowej. Chociaz takie przepony azbestowe byly stosowane przez wiele lat i oczywiscie sa nadal stosowane na wielka skale, istnieje potrzeba zastapienia prze¬ pon azbestowych innymi materialami, które nie pecznieja podczas elektrolizy. Kiedy zatem wodny roztwór chlorku metalu alkalicznego poddawany jest elektrolizie w elektrolizerze wyposazonym w przepone azbestowa, wówczas szczelina pomiedzy anoda i katoda musi byc wieksza niz jest to po¬ zadane, na skutek czego powstaje wzrost napie¬ cia, przynajmniej w czesci, aby umozliwic .pecz¬ nienie przepony azbestowej, które ma miejsce pod¬ czas elektrolizy. 136 407136 407 Istnieje równiez potrzeba zastapienia azbestu materialami, które nie maja wlasciwosci toksycz¬ nych* azbestu i które maja dluzsza zywotnosc niz azbest. Proponowano wiele róznych typów hydra¬ ulicznie przepuszczalnych przepon wykonanych z syntetycznych materialów polimerowych. Przykla¬ dowo w opisie patentowym Wielkiej Brytanii nr 10811046 opisano przepone arkuszowa z porowa¬ tego politetrafluoroetylenu, które jest wytworzona przez tworzenie arkusza z politetrafluoroetylenu i czastkowego wypelniacza, np. skrobi oraz przez usuwanie wypelniacza z takiego arkusza. W opisie patentowym brytyjskim nr 1 5K)I3i91i5j, opisano elek- trolizer nadajacy sie zwlaszcza do stosowania w produkcji chloru i wodorotlenku metalu alkalicz¬ nego, przy czym elektrolizer taki zawiera anode i katode przedzielone porowata przepona z poli¬ tetrafluoroetylenu, która ma mikrostrukture we¬ zlów polaczonych wlókienkami. Porowaty arkusz z politetraifluoroetylenu o wspomnianej powyzej mikrostrukturze nadajacy sie do stosowania jako przepona oraz sposób wytwarzania takiego arku¬ sza opisano w opisie patentowym brytyjskim nr 1 35|5 3713.W ostatnich latach opracowano wiele zasadni¬ czo hydraulicznie nieprzepuszczalnych materialów membranowych, przepuszczalnych jonowo selek¬ tywnie, zwlaszcza do stosowania w elektrolizerach do elektrolizy wodnych roztworów chlorków me¬ tali alkalicznych, gldzie pozadane jest wytwarza¬ nie roztworu woklorotlenkai metalu alkalicznego zasadniczo pozbawionego chlorku metalu alkalicz¬ nego. Takie materialy membranowe obejmuja po¬ limery zawierajace fluor z grupami wymienialny¬ mi kationowo, mp. takimi jak grupy kwasu sulfo¬ nowego, kwasu karboksyiowego lub kwasu fosfo- niowego lub ich pochodne. Polimery moga byc nadfluorowane, a grupy wymienialne kationowo moga byc obecne w zespolach uzyskiwanych przez polimeryzacje eterów naidifturowiinylowych zawie¬ rajacych grupy kationowo wymienialne. Takie membrany kationowo wymienialne sa opisane przykladowo w opisach patentowych brytyjskich nr nr 11184301* "1 "402 920, H 4106 6713, 1455 070, 1 i49»7 7148, (1 497 7|49, T i5W8f 387 i fi 1513/1 06& Wielu przepon lufo membran syntetycznych, któ¬ re zostaly opracowane, nie mozna stosowac do katod otworowanych w elektrolizerach sposobami dotychczas stosowanymi przy okladaniu przepona¬ mi azbestowymi struktur otworowanych. W szcze¬ gólnosci trudno jest nalozyc przepone lub mem¬ brane syntetyczna w postaci arkusza na skrzynke katodowa, w której otworowane katody sa w po¬ staci wielu palców lufo wnek. Trudno jest zapew¬ nic, by przepona lufo membrana byla dostosowana do nieco nieregularnego ksztaltu powierzchni ta¬ kich skrzynek katodowych, jak równiez trudno jest zapewnic, by przepona lufo membrana byla odpowiednio szczelnie dolaczona, tak aby nie bylo przecieku. Trzeba bylo opracowac specjalne spo¬ soby okladania takich skrzynek katodowych syn¬ tetyczna przepona lub membrana.Wiele sposobów proponowanych dotychczas do¬ tyczy zastosowania mechanicznych urzadzen za¬ ciskowych.W opisie patentowym belgijskim nr 864 4O0 opi¬ sano pochwe do okladania zasadniczo prostokat¬ nej elektrody, przy czym pochwa ta ma zamknie¬ ty koniec i koniec otwarty oraz dwa zamkniete 6 boki, a przynajmniej jeden z tych zamknietych boków zlozony jest z sekcji glównej i sekcji w postaci ucha usytuowanego przy otwartym koncu.Pochwe taka naklada sie na katode, a ucho, które jest elastyczne, zagina sie lufo skreca, aby utwo- io rzyc zasadniczo plaska powierzchnie, przy czym dla uszczelnienia pochew wzdluz ich górnych i dol¬ nych krawedzi stosuje sie sposoby zaciskowe. Opi- 9 sane pochwy nadaja sie do okladania skrzynki katodowej zawierajacej wiele katod typu palco- 15 wego.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 980 5^4, opisano przepone w postaci powloki nadajacej sie do okladania elektrod otwo¬ rowanych, zwlaszcza katod, które sa usytuowane 20 równolegle do siebie, z przestrzenia pomiedzy kaz¬ da elektroda, przy czym taka przepona oslonowa ma otwarty koniec i dwie sasiednie krawedzie, które sa zaciskane pomiedzy elementem zacisko¬ wym a drazkiem umieszczonym pomiedzy elektro- 25 darni. Taka konstrukcja przepony i sposób zacis¬ kania nadaja sie zwlaszcza do okladania elektrod typu palcowego.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr I3)87'8 08|3 opisano okladanie katod za- 30 równo typu palcowego jak i typu wnekowego.W skrzynce katodowej zawierajacej katody typu palcowego przepone w postaci oslony umieszcza sie na palcu katodowym, a na takiej przeponie w miejscu polaczenia pomiedzy sasiednimi palca- 35 mi katodowymi umieszcza sie element ustalajacy w ksztalcie litery U. W skrzynce katodowej typu wnekowego prizielpone owija sie na kaitodzie i przy¬ trzymuje sie we wnece za pomoca sierpowatyeh elementów ustalajacych umieszczonych na przepo- 40 nie we wnece. Na przepone naklada sie równiez elementy ustalajace w ksztalcie litery U, które wspólpracuja równiez z sierpowatymi elementami ustalajacymi.Bylo dotychczas wiele propozycji, przy których 45 okladanie skrzynki katodowej wymagalo stosowa¬ nia szczelinowych czlonów wsporczych umieszczo¬ nych powyzej i ponizej górnej i dolnej powierzch¬ ni skrzynki katodowej, przy czym szczeliny tych czlonów wsporczych byly usytuowane zgodnie z 50 wnekami skrzynki katodowej.Przy takich sposobach okladania, tuleje przepo¬ nowa umieszcza sie w kazdej wnece skrzynki ka¬ todowej i laczy sie ja szczelnie z górnym i dol¬ nym czlonem wsporczym. 55 Tuleje przeponowe moga byc laczone szczelnie z czlonami wsporczymi, np. przez dociskanie tulei do wystajacych warg na szczelinowych czlonach wsporczych, jak opisano w opisie patentowym europejskim nr 0 008,11615', lub przez zaciskanie kol- 60 nierzowych konców tulei na czlonach wsporczych, jak opisano w opublikowanym brytyjskim zglo¬ szeniu patentowym nr 2 04$ 8KH2A.Byly równiez propozycje cieplnego laczenia szczelnego tulei przeponowych lufo membranowych 55 z szczelinowymi czlonami wsporczymi, jak np. w136 407 5 6 wymienionym poprzednio brytyjskim zgloszeniu patentowym nr 2O4A802A i w opisie patentowym belgijskim nr 0615 flflk Niniejszy wynalazek podaje sposób okladania skrzynki katodowej zawierajacej wiele otworowa- nych katod typu wnejkowego przepona lub mem¬ brana, przy czym sposób ten jest szczególnie sku¬ teczny i nie opiera sie na stosowaniu ksztalto¬ wych mechanicznych elementów zaciskowych dla ustalania i uszczelniania przepony w skrzynce ka¬ todowej. Sposób wedlug wynalazku wykorzystuje szczególny rodzaj uszczelniania za pomoca ciepla, który jak to zostanie wyjasnione ponizej nie ma wad konwencjonalnego uszczelniania cieplnego, przy którym stosuje sie ogrzewane plyty.Sposób okladania wedlug wynalazku nadaje sie do okladania skrzynki katodowej zawierajacej wiele otworowanych katod typu wnekowego, przez co rozumiemy skrzynke katodowa posiadajaca scianki boczne, wierzch i dno, które moga posia¬ dac strukture otworowana oraz wiele wnek za¬ sadniczo równoleglych do siebie i utworzonych przez otworowane scianki usytuowane pomiedzy wierzchem a dnem, przy czyrn wneki te sluza do umieszczenia w nich anod elektrolizera. -^peki w widoku z góry sa zwykle (ale nie koniecznie) ksztaltu podluznego z dwiema zasadniczo, równo¬ leglymi i stosunkowo dlugimi scianami bocznymi oraz z dwiema stosunkowo krótkimi sciankami koncowymi laczacymi scianki boczne.Wedlug wynalazku przewidziano sposób oklada¬ nia skrzynki katodowej typu wnekowego do sto¬ sowania w elektrolizerze, polegajacy na tym, ze separator w postaci tulei umieszcza sie w kazdej wnece skrzynki katodowej tak, ze konce tulei wy¬ staja poza konce wneki. Sposób taki charaktery¬ zuje sie wedlug wynalazku tym, ze te czesci tulei, które wystaja poza konce sasiednich wnek w pierwszym kierunku, sa szczelnie polaczone za pomoca ciepla ze soba, lub z dodatkowym mate¬ rialem laczonym szczelnie za pomoca ciepla, a te czesci tulei, które wystaja poza konce sasiednich wnek w przeciwnym kierunku, sa laczone szczel¬ nie za pomoca ciepla ze soba, lub z dodatkowym materialem laczonym szczelnie za pomoca ciepla, a ponadto szczelne laczenie za pomoca ciepla po¬ wodowane jest nagrzewaniem wysoka czestotli¬ woscia.Jezeli nie stwierdzono inaczej, ponizej dla uproszczenia uzywa sie okreslenia „separator" za¬ równo dla materialów przepuszczalnych hydrauli¬ cznie zwanych zwykle przeponami, które umozli¬ wiaja przeplyw elektrolitu pomiedzy przestrzenia anodowa i przestrzenia katodowa w elektrolize¬ rze oraz dla zasadniczo nieprzepuszczalnych hy¬ draulicznie materialów przepuszczalnych selektyw¬ nie jonowo, zwanych zwykle membranami, które umozliwiaja selektywne przechodzenie jonów po¬ miedzy anodowym a katodowym pomieszczeniem elektrolizera. Pod pojeciem „przepony" rozumie sie równiez materialy, które moga nie byc przepusz¬ czalne hydraulicznie, ale latwo mozna je prze¬ mienic na postac przepuszczalna hydraulicznie, np. przez ekstrakcje pewnej substancji z takiego materialu. Zakres pojecia „membrany" obejmuje równiez materialy, które nie sa przepuszczalne selektywnie jonowo, ale które mozna latwo prze¬ mienic na postac przepuszczalna jonowo selektyw¬ nie, np. przez hydrolize.Konwencjonalne szczelne polaczenie cieplne, w którym material, który ma byc szczelnie laczony za pomoca ciepla, np. wystajace czesci tulei sepa¬ ratora w sasiednich wnekach skrzynki katodowej, sa umieszczone pomiedzy ogrzewanymi plytami, przy czym cieplo jest przenoszone" do materialu z tych plyt, ma pewne niedogodnosci Trudno jest osiagnac równomierne nagrzewanie na grubosci materialu, poniewaz cieplo musi przechodzic przez material separatora, który ma niewielka przewod¬ nosc cieplna, od powierzchni styku z ogrzewana plyta do powierzchni, która ma byc szczelnie la¬ czona. Moze wystapic nadmierne plyniecie mate¬ rialu separatora, powodujace uszkodzenie uszczel¬ nienia i niebezpieczenstwo przecieku elektrolitu poprzez czesci, które sa szczelnie laczone, kiedy okladana skrzynka katodowa jest wykorzystywa¬ na w elektrolizerze. Ponadto plyty ulegaja roz¬ szerzeniu przy ogrzaniu i zwlaszcza kiedy sa one ksztaltu nieliniowego, np. kiedy sa czesciowo za¬ krzywione, moga zostac uszkodzone z tym skut¬ kiem, ze moze wystapic niecalkowite uszczelnie¬ nie i spowodowany przez to przeciek elektrolitu poprzez czesci, które sa niekompletnie uszczel¬ nione.Ponadto material separatora, który styka sie z ogrzewanymi plytami, moze przywierac do tych plyt, czego wynikiem moze byc niezadowalajaca szczelnosc.W przeciwienstwie do tego, tam, gdzie szczelne laczenie za pomoca ciepla powodowane jest na¬ grzewaniem wysoka czestotliwoscia, latwo jest uzyskac równomierne nagrzanie na calej grubosci materialu separatora, a niebezpieczenstwo nad¬ miernego plyniecia i uszkodzenia materialu przy szczelnym polaczeniu jest znacznie zmniejszone lub wyeliminowane, a poniewaz same elektrody sto¬ sowane do nagrzewania wysoka czestotliwoscia nie ulegaja nagrzaniu, mozliwosc uszkodzenia elektrod i przyklejenia sie materialu separatora, który ma byc szczelnie laczony, do elektrod, jest znacznie zmniejszona lub wyeliminowana. Mówiac w skró¬ cie, stosowanie nagrzewania wysoka czestotliwos¬ cia dla powodowania szczelnego polaczenia ciepl¬ nego daje w wyniku znacznie lepsza szczelnosc przy znacznie zmniejszonym ryzyku przecieku elektrolitu, kiedy oblozona skrzynka katodowa jest stosowana w elektrolizerze.Szczelne laczenie cieplne tworzyw sztucznych za pomoca nagrzewania wysoka czestotliwoscia jest sposobem znanym. Jednakze nagrzewania wysoka czestotliwoscia nie proponowano dotychczas do okladania skrzynki katodowej separatorem w spo¬ sób opisany w niniejszym wynalazku, ani tez za¬ lety wynikajace ze stosowania nagrzewania wy¬ soka czestotliwoscia w tym konkretnym zastoso¬ waniu nie byly poprzednio oczywiste.Przy powodowaniu szczelnego laczenia cieplne¬ go za pomoca nagrzewania wysoka czestotliwoscia material separatora, który ma byc szczelnie laczo¬ ny, np. wystajace czesci tulei separatora w sa- 10 15 20 30 35 40 45 50 55 60136 407 T 8 siednich wnekach skrzynki katodowej, umieszcza sie pomiedzy para elektrod w styku z nimi, po¬ miedzy elektrodami wytwarza s'ie przemienne po¬ le magnetyczne wysokiej czestotliwosci, a nagrze¬ wanie powodowane jest stratami dielektrycznymi w materiale. Szczelne laczenie moze byc wspo¬ magane przez przylozenie cisnienia poprzez elek¬ trody: do laczonego materialu* Czestotliwosc pradu przemiennego przylozonego do elektrod jest zwy¬ kle rzedu megaherców, przykladowo lezy w za¬ kresie 1—400MHz. Na ogól odpowiednia jest cze¬ stotliwosc w zakresie 10—5j0 MHz. Czas potrzebny dla spowodowania szczelnego polaczenia cieplnego zalezy czesciowo od rodzaju materialu laczonego cieplnie, a zwlaszcza od jego temperatury miek- nienia, przy czym odpowiednie czasy i czestotli¬ wosci mozna okreslic za pomoca prostego do¬ swiadczenia, np. na niewielkich próbkach mate¬ rialu separatora, który ma byc szczelnie laczony cieplnie.Separator w postaci tulei jest przykladowo wy¬ konywany % materialu separatora w postaci arku¬ szowe}, np. przez szczelne laczenie ze soba prze¬ ciwleglych krawedzi arkusza o ksztalcie kwadra¬ towym lub podluznym. Przeciwlegle krawedzie moga byc laczone na zakladke, albo tez z naloze¬ niem na nie tasmy odpowiedniego materialu.Szczelne laczenie moze byc przeprowadzane cie¬ plnie, a korzystnie za pomoca wysokiej czestotli¬ wosci. ¦¦¦,..Te czesci tulei separatora, które wystaja poza konce sasiednich wnek, sa sposobem wedlug wy¬ nalazku laczone szczelnie za pomoca ciepla ze soba lub -t. dodatkowym materialem laczonym szczelnie za pomoca ciepla, tak aby nie tylko wneki skrzynki katodowej, ale równiez górna i dolna powierzchnia skrzynki katodowe} byly okla¬ dane, tak ze kiedy skrzynka katodowa jest zain¬ stalowana w elektrolizerze, wówczas elektrolizer ten jest podzielony na przestrzen anodowa od¬ dzielona od przestrzeni katodowej.Istnieje kilka rózniacych sie* sposobów realizo¬ wania takiego okladania.Przykladowo^konce tulei sa rozgiete kolnierzo¬ we, a kolnierzowe konce kazdej tulei wystaja po¬ za konce wneki skrzynki katodowej, w której kaz¬ da tuleja jest umieszczona. Kolnierzowe konce tu¬ lei w sasiednich wnekach sa umieszczone w styku ze soba i sa szczelnie laczone za pomoca nagrze¬ wania wysoka czestotliwoscia. Takie laczenie jest stosunkowo latwo spowodowac przez liniowy styk pomiedzy sasiednimi kolnierzowymi koncami, a urzadzenie do szczelnego laczenia za pomoca cie¬ pla zawiera wtedy dwie liniowe elektrody. Odpo¬ wiednio uksztaltowane, kolnierzowe konce sa przy¬ kladowo szczelnie dolaczane do tulei i sa wyko¬ nane z materialu separatora, przykladowo takiego samego lub rózniacego sie od materialu samej tulei. Alternatywnie kolnierzowe konce sa wyko¬ nane z materialu, np. z tworzywa sztucznego, któ¬ ry daje sie szczelnie laczyc za pomoca ciepla, ale który nie jest przepuszczalny ani hydraulicznie, ani jonowo.Alternatywnie separator zawiera, czesc tulejowa i wiele- jezyków na obu krawedziach czesci tule¬ jowej, przy czym wymiary czesci tulejowej sa ta¬ kie, ze kiedy separator jest umieszczony we wnece skrzynki katodowej, wówczas krawedzie czesci tu¬ lejowej i jezyki wystaja poza konce wneki.Separator taki opisany jest w europejskim zglo¬ szeniu patentowym nr 00 30&I1I69.O, obecnie opubli¬ kowanym za nr 0 01213 094. Wystajace krawedzie czesci tulejdwej i jezyki na nich moga byc uszczelnione przez nagrzewanie wysoka czestotli¬ woscia w stosunku do wystajacych krawedzi i je¬ zyków tulei w sasiedniej wnece lub wnekach skrzynki katodowej. ' Wystajace czesci kazdej tulei sa przykladowo laczone szczelnie za pomoca ciepla przez nagrze¬ wanie wysoka czestotliwoscia ze szczelinowymi arkuszami materialu laczonego szczelnie za pomo¬ ca ciepla umieszczonymi nad tymi powierzchnia¬ mi skrzynki katodowej, które zawieraja konce wnek, to znaczy nad powierzchnia górna i dolna, przy czym szczeliny takich arkuszy _ usytuowane sa przy koncach wnek. Przykladowo arkusz za¬ wiera odstajace wargi przy swych szczelinach, a konce tulei sa szczelnie laczone cieplnie z tymi wargami przez nagrzewanie wysoka czestotliwos¬ cia z zastosowaniem odpowiednio uksztaltowanych elektrod wspólpracujacych.Szczelinowe arkusze sa wykonane przykladowo z materialu separatora. Kiedy zatem tuleje sa przeponami wykonanymi z materialu, który jest przepuszczalny hydraulicznie, wówczas szczelinowe arkusze sa przykladowo równiej wykonane z ma¬ terialu przepuszczalnego hydraulicznie i dzialaja¬ cego jako przepona, przy czym material ten moze byc taki sam lub odmienny niz material tulei.Kiedy tuleje sa membranami wykonanymi z ma¬ terialu, który jest zasadniczo nieprzepuszczalny hydraulicznie, a który jest przepuszczalny jonowo selektywnie, wówczas arkusz szczelinowy moze byc równiez wykonany z materialu nieprzepusz¬ czalnego hydraulicznie, a przepuszczalnego jonowo selektywnie, który dziala jako membrana, przy czym material ten moze byc taki sam lub od¬ mienny niz material tulei.Tam, gdzie tuleje sa przeponami, szczelinowe arkusze moga byc nawet wykonane z materialu membranowego. Jednakze tam, gdzie tuleje sa wy¬ konane z materialu membranowego, arkusz szcze¬ linowy powinien byc hydraulicznie nieprzepusz¬ czalny.Alternatywnie szczelinowy material arkuszowy moze nie byc ani przepona, ani membrana i moze zawierac przykladowo laczony szczelnie za pomo¬ ca ciepla, organiczny material polimerowy, który nie jest przepuszczalny ani hydraulicznie, ani jo¬ nowo. Organiczny material polimerowy jest ko¬ rzystnie odporny na warunki panujace w elektro¬ lizerze i korzystnie jest materialem polimerowym zawierajacym fluor, np. polifluorkiem winyiidenu lub fluorowanym kopolimerem etyleno-propyleno- wym, zwlaszcza kiedy okladana skrzynka katodo¬ wa ma byc stosowana w «lektro(Llzerae dla elek¬ trolizy wodnego roztworu chlorku metalu alka¬ licznego. Korzystnie material arkuszowy jest nad- fluorowanym polimerem organicznym, np. poli- u 15 *0 19 30 35 40 45 50 55 60136 407 9 It tetrafluoroetylenem lub kopolimerem tetrafluoro- etylenu i heksafluoropropyienu.Elektrody powinny byc odpowiednio uksztalto¬ wane dla przeprowadzania szczelnego laczenia za pomoca ciepla. Kiedy zatem konce tulei maja byc szczelnie polaczone z odstajacymi wargami szcze¬ linowego materialu arkuszowego, elektrody maja ksztalt podobny do ksztaltu szczelin, a podczas szczelnego laczenia elektroda wewnetrzna wspól¬ pracuje z podobnie uksztaltowana, ale nieco wiek¬ sza elektroda zewnetrzna, przy czym konce tulei i wargi materialu arkuszowego sa umieszczone pomiedzy tymi elektrodami. Wystajace czesci kaz¬ dej z tulei moga byc szczelnie laczone za pomoca ciepla przy uzyciu wysokiej czestotliwosci z bez- szczelinowym materialem arkuszowym umieszczo¬ nym nad tymi powierzchniami skrzynki katodo¬ wej, które zawieraja konce wnek, to znaczy nad górna i dolna powierzchnia skrzynki katodowej.Po spowodowaniu szczelnego polaczenia za pomo¬ ca ciepla, czesci materialu arkuszowego sasiadu¬ jace z koncami wnek i wewnatrz szczelnego po¬ laczenia moga zostac usuniete.Aby szczelnie polaczyc cieplnie tuleje z jednym z materialów arkuszowych, jedna elektroda jest umieszczona wewnatrz wneki skrzynki katodowej we wnetrzu tulei, a koniec liriei jest zagiety do wewnatrz lub nad koniec elektrody. Inna elektro¬ da jest umieszczona z wierzchu materialu arku¬ szowego, przy czym arkusz i zagiecie na tulei sa umieszczone w styku ze soba pomiedzy elektro¬ dami. Elektroda umieszczona we wnece katodo¬ wej ma ksztalt podobny do ksztaltu wneki skrzyn¬ ki katodowej.Po zrealizowaniu szczelnego polaczenia za po¬ moca ciepla, czesc arkusza wewnatrz szczelnego polaczenia usuwa sie i przeprowadza sie podobna operacje, aby szczelnie polaczyc tuleje przy prze¬ ciwnym koncu z drugim materialem arkuszowym.^Material arkuszowy jest oczywiscie materialem laczonym szczelnie za pomoca ciepla, przy czym moze to byc material separatora lub laczony szczelnie za pomoca ciepla, organiczny material polimerowy, który nie jest przepuszczalny ani hy¬ draulicznie, ani jonowo, jak opisano poprzednio.Material separatora powinien oczywiscie byc materialem, który jest szczelnie laczony cieplnie za pomoca wysokiej czestotliwosci. Jezeli separa¬ tor jest przepona przepuszczalna hydraulicznie, moze byc wówczas wykonany z porowatego poli¬ meru organicznego. Korzystnymi polimerami sa polimery zawierajace fluor ze wzgledu na stabilna nature tych materialów w otoczeniu korozyjnym wystepujacym w wielu elektrolizerach. Odpowied¬ nie materialy polimerowe zawierajace fluor to przykladowo polichlorotrójfluoroetylen, fluorowa¬ ny kopolimer etytenowopropylenowy i poliheksa- fluoropropyleiL Korzystnym materialem zawiera¬ jacym fluor jest politetrafluoroetyden ze wzgledu na swa duza stabilnosc w korozyjnym srodowisku elektrolizera, zwlaszcza w elektrolizerach sluza¬ cych do wytwarzania chloru i wodorotlenku me¬ talu alkalicznego przez elektrolize wodnych roz¬ tworów chlorków metali alkalicznych. Takie prze¬ puszczalne hydraulicznie materialy przeponowe sa znane.Jezeli separator jest zasadniczo hydraulicznie nieprzepuszczalna membrana przepuszczalna jono¬ wo selektywnie, zdolna do przepuszczania jonów pomiedzy przestrzenia anodowa a przestrzenia ka¬ todowa elektrolizera, wówczas membrana jest ko¬ rzystnie selektywna kationowe Materialy takie sa znane, przy czym korzystnie sa to polimery za¬ wierajace fluor z grupami anionowymi. Materialy polimerowe sa to korzystnie fluoropochodne we¬ glowodorów zawierajace powtarzajace sie grupy [CmFanlM i [CF,—CF]N I X^ gdzie: m ma wartosc B—ilOl, korzystnie a, a sto¬ sunek M do N jest korzystnie taki, aby uzyskac równowazny ciezar grup X w zakresie (WG—8000, zas X jest wybrane z A lub [OCF,—CF]PA \ Z gdzie: p ma wartosc przykladowo fl.—8, Z ozna¬ cza fluor lub grupe nadfluoroalkilowa posiadaja¬ ca 1ML0 atomów wegla, a A jest grupa wybrana sposród nastepujacych grup: -SOjH, -CFaSOsH, -CCljSOaH, -X*S03H, -^PO^H* ^PO,H», ^COOH i -X1OH albo pochodne tych grup, gdzie X1 ozna¬ cza grupe arylowa. Korzystnie A reprezentuje grupe -SOjH lub -COOH. Membrany wymienialne jonowo zawierajace grupe -SO&H sa sprzedawane pod nazwa handlowa „Nafion" przez firme El du Pont de Nemours and Co Inc., a membrany wy¬ mienialne jonowo zawierajace grupe -COOH sa sprzedawane pod nazwa handlowa „Plemion" przez Asahi Giass Co Ltfd.Jezeli membrana jest wykonana z polimeru za¬ wierajacego fluor z grupami wymienialnymi jono¬ wo w postaci soli metali grup kwasowych, np. w postaci soli metali alkalicznych kwasu sulfono¬ wego, karboksylowego lub fosfoniowego, moga wystepowac trudnosci przy szczelnym laczeniu cieplnym membrany za pomoca wysokiej czestotli¬ wosci. Aby ulatwic szczelne laczenie cieplne gru¬ py kwasowe sa korzystnie w postaci wodoru, w postaci kwasnych grup halogenkowych lub w po¬ staci nizszych estrów alkilowych. Po szczelnym laczeniu cieplnym grupy te moga byc przetwa¬ rzane na postac wymienialna jonowo, np. na po¬ stac soli metalu.Skrzynka katodowa moze zawierac duza liczbe wnek, np. do 5K) wnek, w kazdej z których umiesz¬ czona jest tuleja, przy czym pozadane jest zasto¬ sowanie pewnych srodków dla przytrzymywania tulei nieruchomo we wnekach skrzynki katodowej, przed spowodowaniem szczelnego polaczenia za pomoca ciepla. W tym celu stosuje sie nadmuchi¬ wany worek umieszczony w kazdej wnece. Worek ten zostaje nadmuchany wystarczajaco, aby przy¬ trzymywac tuleje w styku ze sciankami wneki katodowej. Po uzyciu worek mozna opróznic i usu¬ nac.Skrzynka katodowa oblozona separatorem spo¬ sobem wedlug wynalazku moze^ stanowic czesc elektrolizera. Skrzynka katodowa moze byc wypo- 10 15 M 25 30 36 40 45 50 60136 407 11 12 sazona w otwór lub otwory do usuwania elektro¬ litu i v produktów gazowych z elektrolizera, oraz w otwór, poprzez który ciecz, np. wode, mozna doprowadzac do skrzynki katodowej.Otworowane powierzchnie skrzynki katodowej moga byc wykonane z porowatego metalu, perfo¬ rowane lub ze struktury tkanej lub siatkowej.Skrzynka katodowa, a zwlaszcza jej powierzchnie otworowane, moga byc wykonane ze stali, np. z miekkiej stali, lub z niklu, zwlaszcza w przypad¬ ku, gdy elektrolizer ma byc stosowany do elektro¬ lizy wodnego roztworu chlorku metalu alkalicz¬ nego.Anody w elektrolizerze moga byc odpowiednio zamocowane na podstawie i umieszczone tak, ze kiedy skrzynka katodowa jest umieszczona^ na nich, wówczas anody te sa usytuowane we wne¬ kach skrzynki katodowej. Anody i podstawa moga byc wykonane z materialu tworzacego cienka warstwe lub z jego stopu, takiego jak tytan, niob, cyrkon, tantal lub wolfram i ich stopy, a anody moga miec powierzchniowe pokrycie z przewodza¬ cego elektrycznie, czynnego elektrokatalitycznie materialu np. pokrycie zawierajace metal z4 gru¬ py platynowców i/lufo tlenek metalu z grupy pla¬ tynowców. Korzystnym pokryciem jest mieszane pokrycie tlenkowe z tlenku metalu z grupy pla¬ tynowców i tlenku metalu tworzacego cienkie warstwy, np. RuOf i Ti02. W elektrolizerze glo¬ wica anolitowa moze byc umieszczona na wierz¬ chu skrzynki katodowej, przy czym glowica ta jest wyposazona w otwór, poprzez który elektro¬ lit moze byc doprowadzany do przestrzeni anodo¬ wych elektrolizera oraz otwory, przez które pro¬ dukty gazowe elektrolizy i zubozony elektrolit moga byc usuwane z elektrolizera.Wynalazek zostanie dokladniej opisany na pod¬ stawie rysunku, na którym fig. 1 przedstawia skrzynke katodowa oblozona separatorem wedftig wynalazku w widoku z góry, fig. 2 — skrzynke katodowa z fig. 1. w przekroju wzdluz linii A—A z ifig. 1, fig. 3 — elektrolizer w przekroju, przy czym pominieto separator, fig. 4 i 5 — schema¬ tycznie wytwarzanie kolnierzowej tulei, fig. 6 — kolnierzowa tuleje w widoku aksonometrycznym, fig. 7 —< skrzynke katodowa z kolnierzowa tuleja umieszczona w jednej z wnek tej skrzynki, w wi¬ doku aksonometrycznym, fig. 8 — skrzynke kato¬ dowa z dwiema z wnek skrzynki katodowej oblo¬ zonymi kolnierzowymi tulejami, w widoku z góry, a fig. 9 przedstawia skrzynke katodowa z fig. 2 z kolnierzowymi tulejami umieszczonymi w sa¬ siednich wnekach skrzynki katodowej i polaczo¬ nymi szczelnie ze soba.Skrzynka katodowa 1 pokazana na fig. 1—3 za¬ wiera scianki boczne 2, 3, 4, 5 z otworami 6, 7, poprzez które woda lub inna ciecz moze byc po¬ dawana do skrzynki katodowej i poprzez które produkty ciekle i gazowe elektrolizy moga byc usuwane v ze skrzynki katodowej, otwórowany wierzch 8 i otworowana podstawe 9. Struktura otworowana moze byc wykonana z porowatego metalu, ale w przedstawionym przykladzie wyko¬ nania jest to tkana siatka druciana, korzystnie z miekkiej stali, gdzie elektrolizer moze byc sto¬ sowany do elektrolizy wodnego roztworu chlorku metalu alkalicznego. Skrzynka katodowa zawiera cztery wneki 10, które sa wzajemnie równolegle i maja podluzny ksztalt oraz sa utworzone przez scianki boczne 11, 12 i scianki koncowe 13, 14 pomiedzy otworowanym wierzchem 6 a otworo¬ wana podstawa 9 skrzynki katodowej. Dla wygo¬ dy w przedstawionym przykladzie wykonania skrzynka katodowa zostala pokazana jako zawie¬ rajaca tylko cztery wneki. Nalezy rozumiec, ze skrzynka katodowa moze zawierac znacznie wie¬ cej wnek, np. 40 lufo wiecej.Skrzynka katodowa jest równiez wyposazona w przylacze elektryczne, które nie zostalo pokazane.Elektrolizer pokazany na fig. 3 zawiera skrzyn¬ ke katodowa 1, która jest umieszczona na plycie podstawy 15 i jest od niej odizolowana przez uszczelke 16 z elektrycznie izolujacego materialu, która jest odporna na korozyjne dzialanie cieczy w elektrolizerze. Na plycie podstawy 15 zamonto¬ wanych jest wiele anod 17. rAnody sa wzajemnie równolegle i sa umieszczone we wnejkach 19 skrzynki katodowej. Podstawa 18, przez która energia elektryczna .jest doprowadzana do anod elektrolizera, styka sie elektrycznie z plyta pod¬ stawy 16. Dolaczenie zródla energii jest konwen¬ cjonalne i nie zostalo pokazane.Kiedy elekitrolizer ma byc stosowany do elektro¬ lizy wodnego roztworu chlorku metalu alkalicz¬ nego, anody 17 i plyta podstawy 16 sa korzystnie wykonane z metalu tworzacego, cienka warstwe, np. z tytanu, a powierzchnie anodowe sa korzyst¬ nie otworowane i pokryte warstwa przewodzace¬ go elektrycznie, aktywnego elektrokatalitycznie materialu typu podanego poprzednio.Glowica anolitowa 19 umieszczona jest na skrzynce katodowej 1 i jest odizolowana od niej za pomoca uszczelki 20 z elektrycznie izolujacego materialu, który jest odporny na korozyjne dzia¬ lanie cieczy w elektrolizerze. Glowica anolitowa 19 wyposazona jest w trzy otwory 21, 22, 23, poprzez które roztwór elektrolitu^ doprowadzany jest do elektrolizera, a gazowe produkty elektrolizy i zu¬ bozony roztwór elektrolitu sa usuwane z elektro¬ lizera.Tuleja z materialu separatora 24 utworzona przez szczelne polaczenie ze soba przeciwleglych krawedzi podluznego arkusza jak pokazano na fig. 4 jest umieszczona wewnatrz elektrody 25, która ma taki sam ogólny ksztalt jak wneka skrzynki katodowej, a koniec 26 tulei 24 jest roz¬ giety na zewnatrz konca elektrody. Podluznie uksztaltowany arkusz 27 materialu separatora do¬ prowadzany jest nastepnie do styku z koncem 26 tulei, a wreszcie druga elektroda 28 zostaje umieszczona na arkuszu 27. Elektrody 25, 28 sa polaczone z odpowiednim zródlem elektrycznej energii wysokiej czestotliwosci, (nie pokazano) przy czym przemienne pole magnetyczne wysokiej czestotliwosci wytwarzane jest pomiedzy elektro¬ dami a poprzez elektrody do arkusza 27 i do kon¬ ca 26 tulei przykladane jest cisnienie, tak ze ar¬ kusz zostaje szczelnie polaczony z tuleja przez nagrzewanie wysoka czestotliwoscia. Nastepnie elektrody usuwa sie, a czesc 29 wewnatrz pola- io 15 20 25 30 40 45 51 60138 407 13 EU czenia jak pokazano na fig. 5 usuwa sie korzyst¬ nie przez wycinanie arkusza separatora 27 nozem.Postepowanie to powtarza sie i arkusz materialu separatora laczy sie szczelnie z przeciwleglym koncem tulei, a czesc arkusza wewnatrz polacze¬ nia usuwa sie, aby uzyskac tuleje z materialu separatora 24 z dwoma kolnierzowymi koncami 30, 31 jak pokazano na fig. 6.Na fig. 7 przedstawiono separator posiadajacy tuleje 24 i kolnierzowe konce 30 (pokazany tylko jeden), umieszczony we wnece skrzynki katodo¬ wej. Kolnierzowy koniec 30 jest dostatecznie duzy, aby wystawal ponad scianki 2, 3, 4 skrzynki ka¬ todowej. Podobnie kolnierzowy koniec 31, który nie jest pokazany, wystaje ponad scianki 2, 3, 4.Jak pokazano na fig. 8 dwie tuleje separatora, kazda z kolnierzami przy obu koncach (32, 33 — oba nie pokazane) sa umieszczone w sasiednich wnekach skrzynki katodowej, a czesci kolnierzo¬ wych konców tulei w sasiednich wnekach kato¬ dowych sa umieszczone w styku czolowym wzdluz linii 34 zas stykajace sie czesci 34 usytuowane sa pomiedzy para elektrod liniowych i polaczone sa szczelnie ze soba przez nagrzewanie wysoka cze¬ stotliwoscia. Nastepnie kolnierzowe tuleje umiesz¬ cza sie w innych wnekach skrzynki katodowej, a kolnierzowe konce kazdej tulei laczy sie szczel¬ nie przez nagrzewanie wysoka czestotliwoscia z kolnierzowym koncem tulei w sasiednich wnekach, tak ze wszystkie wneki i górna powierzchnia skrzynki katodowej sa oblozone separatorem.W koncu kolnierzowe konce tulei na dolnej po¬ wierzchni skrzynki katodowej laczy sie szczelnie ze soba przez nagrzewanie wysoka czestotliwoscia jak opisano w celu wylozenia dolnej powierzchni skrzynki katodowej.Wylozona skrzynka katodowa pokazana jest na fig. 9. Czolowe polaczenia pomiedzy kolnierzowy¬ mi koncami tulei w sasiednich wnekach skrzynki katodowej oznaczono przez 94.W celu zmontowania elektrolizera skrzynke ka¬ todowa 1 oblozona separatorem umieszcza sie na plycie podstawy 16 i na tej skrzynce umieszcza sie w spos6b podany poprzednio glowice anolito- wa 19, po czym nastepuje skrecenie elektrolizera.Elektrolizer pracuje z dostarczaniem wodnego roztworu chlorku metalu alkalicznego do glowicy anolitowej 19 poprzez otw6r 21 i z odprowadza¬ niem gazowego chloru wytworzonego w elektroli- zerze poprzez otwór 22. Zubozony roztwór chlorku metalu alkalicznego jezeli trzeba jest usuwany po¬ przez otwór 23. Kiedy separator jest przepuszczal¬ na hydraulicznie przepona, roztwór chlorku me¬ talu alkalicznego przechodzi przez te przepone, a wodór i roztwór wodorotlenku metalu alkaliczne¬ go zawierajacy chlorek metalu alkalicznego sa usuwane ze skrzynki katodowej poprzez otwór 6.Jezeli separator jest zasadniczo hydraulicznie nie¬ przepuszczalna memlbrana wymienialna jonowo, woda lub rozcienczony roztwór wodorotlenku me¬ talu alkalicznego doprowadzany jest do skrzynki katodowej poprzez otwór 7, a wodór i wodny roz¬ twór wodorotlenku metalu alkalicznego sa usu¬ wane ze skrzynki katodowej poprzez otwór 6.Skrzynka katodowa opisanego typu byla oblozona membrana w postaci cienkiej warstwy kopolimeru tetrafluoroetylenu i eteru nadfluorowinylowego estru kwasu karboksylowego, a nastepnie grupy 5 eteru karboksylowego w membranie byly prze¬ twarzane na sól sodowa przez styk membrany z wodnym roztworem wodorotlenku sodu* Szczelne laczenie za pomoca ciepla powodowano przy uzy¬ ciu urzadzenia nagrzewajacego wysokiej czesto- io tliwosci (Radyne Ltd.) przy czestotliwosci 27 MHz i przy czasie grzania dla kazdego szczelnego po¬ laczenia 3 min.Nastepnie skrzynke katodowa zamontowano w elektrolizerze opisanego typu wyposazonym w ano- 15 dy tytanowe pokryte mieszanina RuOa i Ti02 (przy stosunku wagowym 315:615) i nasycony wod¬ ny roztwór chlorku sodu poddawano elektrolizie przy gestosci pradu anodowego 2,9 kA/m*, przy temperaturze 80°C i przy napieciu 3,8 V. Podczas 20 elektrolizy do przestrzeni katodowej doprowadzano wode i wytwarzano 3l5°/o wagowo roztworu wodo¬ rotlenku sodu ze sprawnoscia pradowa 96P/*. Roz¬ twór wodorotlenku sodu zawieral 10 czesci na milion chlorku sodu, co oznaczalo, ze nie wyste- 25 powal przeciek elektrolitu chlorku sodu z prze¬ strzeni anodowej do przestrzeni katodowej. PL