Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych azowych barwników metalo¬ kompleksowych typu 1:2 o ogólnym wzorze 1, w którym Ar oznacza reszte o-aminofenolu lub o-aminonaftolu zawierajaca obok sulfonowej niejonizujac podstawnik Q oznaczajacy atom wodoru lub chloru albo grupe metylowa wzglednie nitrowa, Y oznacza grupe acetylowa, benzoilo- wa lub fenylosulfonylowa, Me oznacza atom chromu lub kobaltu, a X+ oznacza kation metalu alkalicznego lub amonu.Nowe barwniki wytwarza sie przy uzyciu jako skladnika biernego N-acylowej pochodnej 4-aminonaftolu-l takiej jak 4-acetyloaminonaftol-l, 4-fenylosulfonyloaminonaftol-l lub 4- benzoiloaminonaftol-1. Wspomniane wyzej N-acylowe pochodne 4-aminonaftolu-l zostaly zasto¬ sowane po raz pierwszy jako pólprodukt w syntezie azowych barwników metalokompleksowych typu 1:2 zawierajacych grupy sulfonowe.Sposobem wedlug wynalazku zdwuazowana pochodna o-aminofenolu lub o-aminonaftolu o ogólnym wzorze 2, w którym symbol Q ma wyzej podane znaczenie, sprzega sie w srodowisku alkalicznym z N-acylowa pochodna 4-aminonaftolu-l o ogólnym wzorze 3, w którym symbol Y ma wyzej podane znaczenie, a wytworzony barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia poddaje sie ewentualnie bez wydzielania barwnika mono- azowego z mieszaniny poreakcyjnej, reakcji chromowania lub kobaltowania jednym ze znanych sposobów, przy czym na 1 mol barwnika monoazowego stosuje sie ilosc czynnika metalizujacego odpowiadajacego 0,5 gramoatomu metalu.Jako pochodne o-aminofenolu o ogólnym wzorze 2 sposobem wedlug wynalazku przykla¬ dowo moga byc zastosowane: kwas 2-aminofenolosulfonowy-4, kwas 2-amino-4-chlorofenolo- sulfonowy-6, kwas 2-amino-4-metylofenolosulfonowy-6, kwas 2-amino-6-nitrofenolosulfonowy-4 lub kwas 2-amino-4-nitrofenolosulfonowy-6.Jako pochodne o-aminonaftolu o ogólnym wzorze 2 sposobem wedlug wynalazku przykla¬ dowo mozna uzyc: kwas l-amino-2-naftolosulfonowy-4 lub kwas l-amino-2-naftolo-6- tiitrosulfonowy-4.2 135690 Stosowane sposobem wedlug wynalazku N-acylowe pochodne 4-aminonaftoIu-l moga byc otrzymane sposobem podanym w polskim opisie patentowym nr 84.189.Wytworzony barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, mozna uzywac do reakcji chromowania lub kobaltowania w postaci mieszaniny poreakcyjnej po sprzeganiu badz po wyodrebnieniu z tej mieszaniny, w postaci pasty lub proszku.Reakcje chromowania i kobaltowania prowadzi sie w slabo kwasnym, obojetnym lub zasado¬ wym srodowisku stosujac na 1 mol barwnika monoazowego ilosc czynnika metalizujacego odpo¬ wiadajaca 0,5 gramoatomu metalu. Reakcje chromowania prowadzi sie korzystnie dzialaniem chromosalicylanu sodowego, potasowego, sodoworpotasowego lub amonowego w temperaturze 95-100°C albo dzialaniem dwuchromianu sodowego lub potasowego i czynnika o wlasnosciach redukujacych jak glukoza lub etanoloaminy w temperaturze 80-100°C. Reakcje kobaltowania prowadzi sie korzystnie dzialaniem chlorku, azotanu lub siarczanu kobaltowego w temperaturze 75-80°C.Po zakonczeniu reakcji metalizowania przesacza sie ewentualnie roztwór utworzonego bar¬ wnika celem usuniecia nierozpuszczalnych domieszek i wysala barwnik dodatkiem chlorku sodo¬ wego lub chlorku potasowego albo chlorku amonowego, obnizajac w razie potrzeby zasadowosc roztworu lub zawiesiny barwnika dodatkiem kwasu octowego, solnego lub siarkowego, po czym odsacza wytracony osad produktu. Po wysuszeniu i zmieleniu uzyskuje sie proszki barwników, rozpuszczalne w wodzie, alkoholu etylowym i acetonie.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku barwniki wykazuja przydatnosc do barwienia wlókien proteinowych, poliamidowych oraz skóry na kolor bordo, fioletowy, granatowy, szary lub czarny z kapieli obojetnej lub slabo kwasnej. Otrzymywane przy ich pomocy wybarwienia wyka¬ zuja dobre lub bardzo dobre trwalosci uzytkowe.Wynalazek ilustruja, nie ograniczajac jego zakresu nizej podane przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wagowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad 1.18,9 czesci kwasu 2-aminolenolosulfonowego-4 dwuazuje sie w znany sposób i otrzymany zwiazek dwuazoniowy sprzega w temperaturze 5-10° z 20,1 czesciami 4- acetyloaminonaftolu-1 rozpuszczonymi w mieszaninie 13,3 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego, 20 czesci weglanu sodowego i 150 czesci wody. Calosc miesza sie do zakonczenia sprzegania. Do otrzymanego roztworu barwnika monoazowego dodaje sie 200 czesci roztworu chromosalicylanu sodowego zawierajacych 0,05 gramoatomu chromu. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 98-100° i miesza w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Do roztworu utworzonego barwnika chromokompleksowego dodaje sie 120 czesci chlorku sodowego i chlodzi mieszajac do temperatury 30°, po czym nastawia pH mieszaniny poreakcyjnej na 4,0-4,5 dodatkiem kwasu solnego. Wytracony barwnik odsacza sie i suszy. Otrzymany produkt barwi welne, jedwab naturalny, wlókna poliamidowe oraz skóre na kolor fioletowy.Przyklad II. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I uzywajac zamiast 18,9 czesci kwasu 2-aminofenolosulfonowego-4 23,4 czesci kwasu 2-amino-6-nitrofenolosulfonowego-4.Otrzymuje sie barwnik chromokompleksowy w postaci czarnego proszku, barwiacego wlókna proteinowe, poliamidpwe oraz skóre na kolor szary lub czarny w zaleznosci od ilosci uzytego barwnika.Przyklad III. Do roztworu 30,0 czesci 4-fenylosulfonylonaftolu-l w mieszaninie 13,3 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego, 20 czesci weglanu sodowego i 150 czesci wody dodaje sie mieszajac porcjami w ciagu 1,5 godziny 25,0czesci kwasu l,2-dwuazooksynaftalenosulfonowego-4 w postaci okolo 50% pasty. Temperatura mieszaniny reakcyjnej 10-15°. Calosc miesza sie do zakonczenia sprzegania, a nastepnie barwnik monoazowy wydziela sie przez wysolenie chlorkiem sodowym i odsaczenie. Uzyskana paste rozprowadza sie w 400 czesciach wody, dodaje sie 18,3 czesci monoetanoloaminyi 7,4 czesci krystalicznego dwuchromianu sodowego, a potem ogrzewa do temperatury 90-95°. Po zakonczeniu chromowania do roztworu barwnika chromokomplekso¬ wego dodaje sie 60 czesci chlorku potasowego i po ochlodzeniu do temperatury 40° dodaje sie 15% roztwór kwasu siarkowego do pH = 5,5. Osad produktu odsacza sie i suszy. Otrzymany barwnik barwi wlókna proteinowe i poliamidowe oraz skóre na kolor granatowy.135690 3 Przyklad IV. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I i do uzyskanego roz¬ tworu barwnika monoazowego dodaje sie roztwór 11,9 czesci szesciowodnego chlorku kobalto¬ wego w 30 czesciach wody. Ogrzewa sie mieszanine reakc\jna do temperatury 80° i miesza w tej temperaturze w ciagu 2 godzin. Roztwór barwnika kobaitowokompleksowego chlodzi sie do temperatury 50° wydziela barwnik chlorkiem sodowym i dodatkiem kwasu octowego do pH = 7,0, odsacza wytracony osad i suszy paste. Otrzymany barwnik jest brunatnym proszkiem barwiacym welne, jedwab naturalny wlókna poliamidowe oraz skóre na kolor bordo.Przyklad V. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie IV poddajac kobaltowaniu barwnik uzyskany sposobem opisanym w przykladzie III. Wytworzony barwnik kobaltowokom- pleksowy barwi wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor fioletowy.Przyklad VI. 29,5 czesci kwasu l,2-dwuazooksy-6-nitronaftalenosulfonowego rozprowa¬ dza sie w 100 czesciach wody, dodaje 100 czesci lodu i wkrapla w ciagu 1,5 godziny roztwór 13,4 czesci wodorotlenku sodowego w 50 czesciach wody.Otrzymany roztwór zwiazku dwuazoniowego wlewa sie w temperaturze 0-5° do roztworu 26,4 czesci 4-benzoiloaminonaftolu-l w mieszaninie 150 czesci wody i 13,3 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakonczeniu sprzegania barwnik monoazowy wydziela sie po zakwaszeniu dodatkiem kwasu solnego przez odfiltrowanie.Otrzymana paste barwnika rozprowadza sie w 400 czesciach wody, dodaje 13,3 czesci 30% roztworu wodorotlenku sodowego i ogrzewa do temperatury 80°. W tej temperaturze wlewa sie 200 czesci roztworu chromosalicylanu sodowego zawierajacych 0,05 gramoatomu chromu i calosc ogrzewa w temperaturze 95-100° w ciagu 2 godzin. Do uzyskanego roztworu barwnika chromo- kompleksowego dodaje sie 80 czesci chlorku sodowego i po ochlodzeniu do temperatury 30° kwas solny do pH okolo 4,0. Wytracony barwnik odsacza sie i suszy. Otrzymuje sie produkt w postaci czarnego proszku barwiacego wlókna proteinowe i poliamidowe oraz skóre na kolor szary lub czarny w zaleznosci od ilosci uzytego barwnika.Przyklad VII. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I uzywajac zamiast 18,9 czesci kwasu 2-aminofenolosulfonowego-4 23,4 czesci kwasu 2-amino-4-nitrofenolosulfonowe- go-6. Otrzymuje sie barwnik chromokompleksowy barwiacy welne, jedwab naturalny, poliamid oraz skóre na kolor fioletowy.Przyklad VIII. Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I i stosujac w miejsce 18,9 czesci kwasu 2-aminofenolosulfonowego-4 20,3 czesci kwasu 2-amino-4-metylofenolosulfonowe- go-6 otrzymuje sie barwnik chromokompleksowybarwiacy wlókna proteinowe, poliamidowe oraz skóre na kolor bordo.Przyklad IX. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie I i uzywa w miejsce 18,9 czesci kwasu 2-aminofenolosulfonowego-4 22,3 czesci kwasu 2-amino-4-chlorofenolosulfonowe- go-4. Wytworzony produkt barwi welne, jedwab naturalny, poliamid oraz skóre na kolor granatowy.Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania nowych azowych barwników metalokompleksowych typu 1:2 o ogól¬ nym wzorze 1, w którym Ar oznacza reszte o-aminofenolu lub o-aminonaftolu zawierajaca obok grupy sulfonowej niejonizujacy podstawnik Q oznaczajacy atom wodoru lub chloru albo grupe metylowa wzglednie nitrowa, Y oznacza grupe acetylowa, benzoilowa lub fenylosulfonylowa, Me oznacza atom chromu lub kobaltu, a X+oznacza kation metalu alkalicznego lub amonu, znamienny tym, ze zdwuazowana pochodna o-aminofenolu lub o-aminonaftolu o ogólnym wzorze 2, w którym symbol Q ma wyzej podane znaczenie, sprzega sie w srodowisku alkalicznym z N-acylowa pochodna 4-aminonaftolu-l o ogólnym wzorze 3, w którym symbol Y ma wyzej podane znaczenie, a wytworzony barwnik monoazowy o ogólnym wzorze 4, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia poddaje sie, ewentualnie bez wydzielania barwnika monoazowego z mieszaniny poreak¬ cyjnej, reakcji chromowania lub kobaltowania jednym ze znanych sposobów, przy czym na 1 mol barwnika monoazowego stosuje sie ilosc czynnika metalizujaca odpowiadajaca 0,5 gramoatomu metalu.135690 a \ Has-y_N nhy wzór A / OH H&5-Ar-NHt a / WZ.0!r2 wz NHY 6r 3 / OH HOjS-Ar- N / a wzór 4 NHy Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a method for the preparation of new azo metal complex dyes of the type 1: 2 of the general formula 1, in which Ar is an o-aminophenol or o-aminonaphthol residue containing, in addition to the sulfonate, without ionizing the substituent Q representing a hydrogen or chlorine atom, or a methyl or nitro group, Y is an acetyl, benzoyl or phenylsulfonyl group, Me is a chromium or cobalt atom and X + is an alkali metal or ammonium cation. The new dyes are prepared using a passive component of a 4-aminonaphthol-1 N-acyl derivative such as 4-acetylaminonaphthol- 1,4-phenylsulfonylaminonaphthol-1 or 4-benzoylaminonaphthol-1. The above-mentioned N-acyl derivatives of 4-aminonaphthol-1 were used for the first time as an intermediate in the synthesis of 1: 2 azo metal complex dyes containing sulfone groups. in which the symbol Q has the meaning given above, the N-acyl derivative of 4-aminonaphthol-1 is coupled in an alkaline environment of the general formula 3, in which the symbol Y has the meaning given above, and the monoazo dye of the general formula 4, in which the symbols The above-mentioned meanings are optionally subjected to a chromium or cobaltation reaction by one of the known methods without separation of the monoazo dye from the reaction mixture, whereby an amount of metallising agent corresponding to 0.5 gram metal atom is used for 1 mole of monoazo dye. of the general formula (II) according to the invention, for example, the following may be used: 2-aminophenolsulfonic acid, 2-amm ino-4-chlorophenol-6-sulfonic acid, 2-amino-4-methylphenolsulfonic acid-6, 2-amino-6-nitrophenolsulfonic acid-4 or 2-amino-4-nitrophenolsulfonic acid-6. As o-aminonaphthol derivatives of general For example, the method according to the invention can be as follows: 1-amino-2-naphtholsulfonic acid-4 or 1-amino-2-naphthol-6-thiitrosulfonic acid-4.2 135690 The N-acyl derivatives of 4-aminonaphthylu-1 used in the method according to the invention can be obtained by the method described in the Polish patent description No. 84,189. The produced monoazo dye of the general formula 4, in which the symbols have the above meanings, can be used for the chromation or cobaltization reaction in the form of a post-reaction mixture after coupling or isolation from this mixture, in the form of In a slightly acidic, inert or alkaline environment, the chromating and cobalting reactions are carried out in a mildly acidic, inert or alkaline environment, using an amount of metallising agent per mole of monoazo dye, corresponding to 0.5 gram of metal atom. The chromating reactions are preferably carried out by treatment with sodium, potassium, sodium potassium or ammonium chromosalicylate at 95-100 ° C or by treatment with sodium or potassium dichromate and a reducing agent such as glucose or ethanolamine at 80-100 ° C. The cobaltization reaction is preferably carried out by treatment with cobalt chloride, nitrate or sulphate at a temperature of 75-80 ° C. After the metallization reaction is completed, the solution of the dye formed is filtered if necessary to remove insoluble impurities and the dye is shed with sodium chloride or potassium chloride or ammonium chloride. , reducing the alkalinity of the dye solution or suspension with acetic acid, hydrochloric acid or sulfuric acid, if necessary, and filtering off the product precipitate. After drying and grinding, dye powders are obtained, which are soluble in water, ethyl alcohol and acetone. The dyes produced according to the invention are suitable for dyeing protein fibers, polyamide and leather in a burgundy, purple, navy blue, gray or black color from neutral or slightly acid bath. . The dyes obtained with them show good or very good durability in use. The invention is illustrated, without limiting its scope, by the examples given below, in which parts and percentages are parts and percentages by weight, and temperature degrees are in degrees Celsius. 2-aminolenolsulfonic acid-4 is diazotized in a known manner and the obtained diazonium compound is combined at a temperature of 5-10 ° with 20.1 parts of 4-acetylaminonaphthol-1 dissolved in a mixture of 13.3 parts of a 30% sodium hydroxide solution, 20 parts of sodium carbonate and 150 parts of water. Everything is mixed until the coupling is completed. 200 parts of sodium chromosalicylate solution containing 0.05 grams of chromium atom are added to the obtained monoazo dye solution. The reaction mixture is heated to 98-100 ° C and stirred at this temperature for 2 hours. 120 parts of sodium chloride are added to the solution of the chromocomplex dye formed and the mixture is cooled to 30 ° while stirring, and then the pH of the reaction mixture is adjusted to 4.0-4.5 with hydrochloric acid. The lost dye is filtered off and dried. The obtained product dyes wool, natural silk, polyamide fibers and leather purple. Example II. The procedure described in example I is followed, using instead of 18.9 parts of 2-aminophenolsulfonic acid-4, 23.4 parts of 2-amino-6-nitrophenolsulfonic acid-4, a chromocomplex dye is obtained in the form of a black powder, which dyes protein fibers, polyamide and skin to gray or black, depending on the amount of dye used. Example III. To a solution of 30.0 parts of 4-phenylsulfonylnaphthol-1 in a mixture of 13.3 parts of a 30% sodium hydroxide solution, 20 parts of sodium carbonate and 150 parts of water, 25.0 parts of 1,2-diaxoxynaphthalenesulfonic acid are added with mixing in 1.5 hours. -4 in the form of about 50% paste. Temperature of the reaction mixture 10-15 °. The mixture is stirred until the coupling is complete, then the monoazo dye is released by salting out with sodium chloride and draining. The paste obtained is dispersed in 400 parts of water, 18.3 parts of monoethanolamine and 7.4 parts of crystalline sodium dichromate are added, and then heated to a temperature of 90-95 °. After the chrome plating has been completed, 60 parts of potassium chloride are added to the chromocomplex dye solution and, after cooling to 40 °, 15% sulfuric acid solution is added to a pH = 5.5. The precipitate of the product is filtered off and dried. The obtained dye dyes protein and polyamide fibers and leather in navy blue. 135690 3 Example IV. The method described in Example 1 is followed, and a solution of 11.9 parts of cobalt chloride hexahydrate in 30 parts of water is added to the resulting monoazo dye solution. The reaction mixture is heated to 80 ° and stirred at this temperature for 2 hours. The cobite complex dye solution is cooled to 50 °, the dye is released with sodium chloride and acetic acid to pH = 7.0, the precipitate is filtered off and the paste is dried. The dye obtained is a brown powder dyeing wool, natural silk, polyamide fibers and leather in a burgundy color. Example 5 The procedure described in example IV is followed by subjecting the dye obtained by the method described in example III to cobalt treatment. The produced cobalt complex dye dyes protein fibers, polyamide fibers and the skin purple. Example VI. 29.5 parts of 1,2-diazo-6-nitronaphthalenesulfonic acid are dispersed in 100 parts of water, 100 parts of ice are added and a solution of 13.4 parts of sodium hydroxide in 50 parts of water is added dropwise within 1.5 hours. Diazonium is poured at a temperature of 0-5 ° into a solution of 26.4 parts of 4-benzoylaminonaphthol-1 in a mixture of 150 parts of water and 13.3 parts of 30% sodium hydroxide solution. After the coupling is complete, the monoazo dye is released after acidification with hydrochloric acid by filtration. The resulting dye paste is dispersed in 400 parts of water, 13.3 parts of a 30% sodium hydroxide solution are added and heated to 80 °. At this temperature 200 parts of sodium chromosalicylate solution containing 0.05 grams of chromium atom are poured and the whole is heated at 95-100 ° for 2 hours. 80 parts of sodium chloride are added to the resulting chromium complex dye solution and, after cooling to 30 °, hydrochloric acid to a pH of about 4.0. The lost dye is filtered off and dried. The product is in the form of a black powder dyeing protein and polyamide fibers and the skin gray or black depending on the amount of dye used. Example VII. The procedure described in Example 1 is followed by using 23.4 parts of 2-amino-4-nitrophenolsulfonic acid-6 instead of 18.9 parts of 2-aminophenolsulfonic acid. A chromocomplex dye is obtained, dyeing wool, natural silk, polyamide and purple leather. Example VIII. By following the method described in example I and using instead of 18.9 parts of 2-aminophenolsulfonic acid-4 20.3 parts of 2-amino-4-methylphenolsulfonic acid-6, a chromocomplex dye is obtained, which dyes protein fibers, polyamide fibers and the skin in a burgundy color. Example IX. The method described in Example 1 is followed and instead of 18.9 parts of 2-aminophenolsulfonic acid-4, 22.3 parts of 2-amino-4-chlorophenolsulfonic acid-4 are used. The manufactured product dyes wool, natural silk, polyamide and leather a navy blue color. Patent claim A method of obtaining new azo metal complex dyes of the type 1: 2 of the general formula 1, in which Ar denotes an o-aminophenol or o-aminonaphthol residue containing next to a sulfone group a non-ionizing substituent Q representing a hydrogen or chlorine atom or a methyl or nitro group, Y is an acetyl, benzoyl or phenylsulfonyl group, Me is a chromium or cobalt atom, and X + is an alkali metal or ammonium cation, characterized by the diazotized derivative of o-aminophenol or o-aminonaphthol of the general formula II, in which the symbol Q has the meaning given above, is combined in an alkaline environment with the N-acyl derivative of 4-aminonaphthol-1 of the general formula III, in which the symbol Y has the meaning given above, and the monoazo dye produced of general formula 4, in which the symbols have the above meanings, are used, optionally without separation of the monoazo dye from the mixture after reaction, chromation or cobaltation reaction by one of the known methods, where for 1 mole of monoazo dye an amount of metallizing agent corresponding to 0.5 grams of metal is used. 135690 a \ Has-y_Nhy formula A / OH H & 5-Ar-NHt a / WZ.0! R2 wz NHY 6r 3 / OH HOjS-Ar- N / a design 4 NHy Printing office of the Polish People's Republic. Mintage 100 copies Price PLN 100 PL