Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia jonomerów usieciowanyeh elastomerów poliure¬ tanowych.Znany jest z opisu patentowego RFN nr 1156 977 sposób wytwarzania elastycznych i spienionych po¬ liuretanów. Proces syntezy prowadzi sie dwueta¬ powo. W pierwszym etapie poddaje sie reakcji dwuizocyjaniany jak 4,4'-dwuizocyjanian dwume- tylometanu, szesciometylenodwuizocyjanian, dwu- izocyjanian 2,4-toluilenu, z polieterami typu poli- tetrahydrofuranu lub polipropylenoglikolu z do¬ datkiem malaczasteczkowych przedluzaczy lancu¬ chów zawierajacych III-rzedowy atom azotu jak N-metylodwuetanoloamina, a proces prowadzi sie w temperaturze 80°—150°C, w czasie 15-5-60 min., po czym wygrzewa w temperaturze 100°C w czasie 24 godzin. Do wygrzanego stalego produktu dodaje sie dwuchlorowcopochodna na przyklad dibromo- butan, po czym wulkanizuje sie pod cisnieniem w prasie, w temperaturze 130°C, w czasie 30-5-60 mi¬ nut.Stosuje sie poliestry lub polietery o masie molo¬ wej 400-5-10.000, korzystnie 1.000-5-3.000. Na 2 mole dwuizocyjanianu zuzywa sie w krancowym przy¬ padku 1 mol maloczasteczkowego przedluzacza lan¬ cuchów zawierajacego III-rzedowy atom azotu oraz 2 mole chlorowcopochodnej weglowodoru.Inne znane z brytyjskiego opisu patentowego nr 1006151 wysokomolekularne syntetyczne poli¬ mery, otrzymuje sie w reakcji poliestrów lub po- 20 30 lieterów z dwuizocyjanianami, w równowaznych stosunkach molowych, w temperaturze 60-5-180°C, w czasie 30-5-60 min. - Do mieszaniny reagujacej dodaje sie w równo- molowych stosunkach aminoalkoholu zawierajace¬ go III-rzedowy atom azotu jak N,N'-dwuelyleno-: aminoetanol i w podanym czasie i temperaturze prowadzi sie proces syntezy. Otrzymuje sie sklada' nik A o masie molowej 1-5-5 tysiecy. W odrebnym procesie w podobnych warunkach jak uzyskuje sie skladnik A otrzymuje sie drugi komponent H, dzia¬ lajac na poliester i polieter dwuizocyjanianami i nastepnie dodaje sie halogenopochodne weglowo¬ dorów jak /?-bromoetanol, dwiichlorobutan. Otrzy¬ many skladnik H posiada mase molowa 1-5-5 ty^ siecy. Skladnik A i H miesza sie ze soba, w tem¬ peraturze 40°—180°C, proces prowadzi w czasie 10—24 godzin. Stechiometrie procesu dobiera sie tak, aby na 1 mol skladnika bylo 0,5-5-2,5 mola ko¬ rzystnie 0,8-5-1,5 mola halogenowych pochodnych znajdujacych sie w skladniku H. Jako politery sto¬ suje sie oligotetrahydrofuran, oligo/propyleno/gli- kol; jako poliestry — oligo/adypinian etylenu; jako dwuizocyjanian — 4,4-dwuizocyjanian dwumety- lometan, szesciometylenodwuizocyjanian, dwuizo¬ cyjanian 2,4-toluilenu.Otrzymane wedlug tych wynalazków polimery charakteryzuja sie niska wytrzymaloscia na roz¬ ciaganie. 1343523 134 £52 4 Wedlug wynalazku sposób wytwarzania jonome- rów usieciowanych elastomerów poliuretanowych w procesie syntezy z poliestrów lub polieterów z dwuizocyjanianami w obecnosci przedluzaczy lancjLic£jjw jZawierajacych atom azotu i halogeno- pOchodnych weglowodorów, charakteryzuje sie tym, zej na oligoestrol ja£ na przyklad oligoadipinian etylenu lubrdligoeterol na przyklad oligopropyleno- gMjfefll dfeiala sie dwuizocyjanianami jak 4,4'-dwu- izocyjanian dwumetylometanu, szesciometylenodwu- izocyjanian, dwuizocyjanian 2,4-toluilenu, przy sto¬ sunku molowym NCO do OH 2-=-5, zas do otrzy¬ manego prepolimeru dodaje sie halogenopochodne weglowodorów jak ambromoheksan w stosunku molowym przedluzacza lancucha w zakresie 0,1 H-6, po czym dodaje sie w temperaturze 60°C dwuamine jak 3,3'-dwuchloro-4,4'-dwuaminodwufenylometan i/lub glikol jak butandiol-1,4 w ilosciach aby sto¬ sunek NCO : OH wynosil 1,1 :1, a tak uzyskana mase wylewa sie do formy i ogrzewa w tempera¬ turze 110CC w czasie 24 godzin albo halogenopo- 10 15 20 pochodne dodaje sie w postaci mieszaniny z dwu- amina i glikolem.Alternatywnie proces syntezy jonomerów usiecio¬ wanych elastomerów poliuretanowych prowadzi sie jednostopniowo. Skladniki miesza sie w stosunku molowym OH : NH2 : NCO od 1:0,1:1,2 do 1:0,75:1,85.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 60°C do po¬ czatku zelowania, po czym wylewa sie do formy i wygrzewa sie w 110°C w czasie 24 godzin.W czasie badan okazalo sie, ze mozna otrzymac jonomery usieciowane elastomerów poliuretano¬ wych w procesie syntezy z polioli i dwuizocyjania- nów w obecnosci chalogenopochodnych weglowo¬ dorów bez udzialu maloczasteczkowego przedluza¬ cza lancucha zawierajacego IH-rzedowy atom azotu.Zamiast niego uzyto dwuamine zawierajaca I i II- -rzedowy atom azotu.Otrzymane wedlug wynalazku elastomery poli¬ uretanowe z centrami jonowymi sa o wysokim stopniu usieciowania i charakteryzuja sie dobrymi wskaznikami wlasnosci makroskopowych co ilu¬ struje ponizsza tabela.Elastomer niejonowy wg opisu paten¬ towego RFN nr 1156977 jonowy — przy¬ klad I Wytrzy¬ malosc na rozciaga¬ nie (MPa) 38 2—278 42 Elastycz¬ nosc (°Sh) 32 40—61 28 Twartosc (°Sh) 97 40—74 94 Wydluze¬ nie wzgledne w chwili zerwania 260 100—655 240 Trwale wydluza¬ nie wzgledne po zerwa¬ niu 87 | 48—L. 92 | Zalety wedlug wynalazku polegaja na otrzyma¬ niu elastomerów poliuretanowych z centrami jono¬ wymi o wysokim stopniu usieciowania, charakte¬ ryzujacych sie bardzo dobrymi wskaznikami wlas¬ nosci makroskopowych.Sposób wedlug wynalazku ilustruja ponizsze przyklady wykonania.Przyklad I. Do reaktora z typowym wyposa¬ zeniem wprowadza sie 1 mol odwodnionego poli¬ estru o ciezarze czasteczkowym 2000, liczbie kwa¬ sowej 1,6, otrzymanego przez polikondensacje kwa¬ su adypinowego z glikolem etylenowym. Poliester ogrzewa sie do temperatury 120 K, po czym dodaje sie 4 mole stopionego diizocyjanianu 4,4-difenylo- metanu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 120°C przez okolo 30 minut. Otrzymuje sie ciekly elastomer uretanowy, w którym stezenie wolnych grup izocyjanianowych wynosi 8,1%. Nastepnie do tak otrzymanego polimeru dodaje sie dwubromo- heksan w stosunku molowym do przedluzacza 3,3'- -dichloro^^-diaminodifenylornetami = 1:1. Nas¬ tepnie dodaje sie w/w przedluzacza w takiej ilosci, aby stosunek grup NCO : OH wynosil 1,1:1, utrzy¬ mujac temperature 120°C. Mieszanine reakcyjna wylewa sie do form, a nastepnie wygrzewa w'tem¬ peraturze 110°C w czasie 24 godzin. 40 55 60 Przyklad II. Do reaktora z typowym wypo¬ sazeniem wprowadza sie 1 mol odwodnionego oli- goadypinianu etylenu o c.cz. 2000, liczbie hydro¬ ksylowej 56 i liczbie kwasowej 1,6 i ogrzewa do temperaturzy 60°C, po czym dodaje sie 0,5 mola 3,3'-dichloro-4,4-diaminodifenylometanu i 0,5 mola dwubromoheksanu starannie mieszajac, a nastepnie wprowadza sie 1,6 mola dwuizocyjanianu dwufe- nylometanu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 60°C do poczatku zelowania a nastepnie wylewa sie do form, po czym nastepuje wygrzewanie poli¬ meru w 110°C w czasie 24 godzin.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania jonomerów usieciowa¬ nych elastomerów poliuretanowych w procesie syn¬ tezy z poliestrów lub polieterów z dwuizocyjania¬ nami w obecnosci przedluzaczy lancuehów zawie¬ rajacych atom azotu i halogenopochodnych weglo¬ wodorów alifatycznych, znamienny tym, ze na oli¬ goestrol jak oligoadipinian etylenu lub oligoeterol jak óligopropylenoglikol dziala sie dwuizocyjania¬ nami jak 4,4'-dwuizocyjanian dwumetylometanu, szesciometylenodwuizocyjanian, dwuizocyjanian 2,4- -toluilenu, przy stosunku molowym NCO : OH od 2 do 5, zas do otrzymanego prepolimeru dodaje sie halogenopochodne weglowodorów jak dwubromo- heksan w stosunku molowym do przedluzacza lan-134 952 5 6 cucha w zakresie 1—6 ,po czym dodaje sie w tem¬ peraturze 60°C dwuamine jak 3,3'-dwuchloro-4,4'- -dwuaminodwufenylometan i/lub glikol jak butan- diol-1,4 w ilosciach aby stosunek NCO : OH wyno¬ sil 1,1:1 a tak uzyskana mase wylewa sie do formy i ogrzewa w temperaturze 110°Cw czasie 24 godzin albo halogenopochodne dodaje sie w postaci mie¬ szaniny z dwuamina i glikolem. 2. Sposób wytwarzania jonomerów usieciowanycb elastomerów poliuretanowych w procesie syntezy z poliestrów lub polieterów z dwuizocyjanianami, w obecnosci przedluzaczy lancuchów zawieraja¬ cych atom azotu i halogenopochodnych weglowo¬ dorów alifatycznych, znamienny tym, ze oligoestrol jak oligoadipinian etylu lub oligoeterol jak oligo- propylenoglikol, dwuizocyjanian jak 4,4'-dwuizocy- janian dwumetylometan, szesciometylenodwuizocy- janian, dwuizocyjanian 2,4-toluilenu, halogenopo¬ chodne weglowodorów jak dwubromoheksan, dwu¬ amina jak 3,3,-dwuchloro-4,4'-dwuaminofenylome- tan i glikol jak butandiol-1,4 miesza sie w stosun¬ ku molowym OH : NH : NCO od 1 : 0,1 : 1,2 do 1 : 0.75 : 1,82 reakcje prowadzi sie w temperaturze 60°C do poczatku zelowania, po czym wylewa sie do formy i wygrzewa w 110°C, w czasie 24 godzin, 5 10 PLThe subject of the invention is a method of producing cross-linked ionomers of polyurethane elastomers. A method for producing flexible and foamed polyurethanes is known from the German patent specification No. 1,156,977. The synthesis process is carried out in two stages. In the first stage, diisocyanates, such as dimethylmethane 4,4'-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,4-tolylene diisocyanate, are reacted with polyethers of the polytetrahydrofuran or polypropylene glycol type with the addition of malmolecular extenders containing III-leavers. a nitrogen atom, such as N-methyldiethanolamine, and the process is carried out at 80 ° -150 ° C for 15-5-60 minutes and then annealed at 100 ° C for 24 hours. To the heated solid product, a dihalo derivative, for example dibromobutane, is added, and then vulcanized under pressure in a press at 130 ° C for 30-5-60 minutes. Polyesters or polyethers with a molecular weight of 400 are used. -5-10,000, preferably 1,000-5-3,000. Per 2 moles of diisocyanate, in the final case 1 mole of a small-molecular chain extender containing a tertiary nitrogen atom and 2 moles of a halogenated hydrocarbon are used. Other highly molecular synthetic polyesters known from British Patent No. 1006151 are obtained or obtained by reaction of polyethers with diisocyanates, in equilibrium molar ratios, at the temperature of 60-5-180 ° C, for 30-5-60 min. - The reaction mixture is treated with equimolar ratios of an amino alcohol containing a tertiary nitrogen atom, such as N, N'-dimylene: aminoethanol, and the synthesis process is carried out at the given time and temperature. The component A is obtained with a molar mass of 1-5-5 thousand. In a separate process, under similar conditions to component A, the second component H is obtained by treating the polyester and polyether with diisocyanates and then adding hydrocarbon halides such as β-bromoethanol, dichlorobutane. The resulting component H has a molar weight of 1-5-5 thousand networks. Component A and H are mixed together at a temperature of 40 ° -180 ° C and the process is carried out for 10-24 hours. The stoichiometry of the process is selected so that per 1 mole of the component there are 0.5-5-2.5 moles, preferably 0.8-5-1.5 moles of the halogen derivatives in component H. Oligotetrahydrofuran is used as polytera. , oligo / propylene / glycol; as polyesters, oligo / ethylene adipate; as diisocyanate - 4,4-diisocyanate dimethylmethane, hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate. The polymers obtained according to these inventions are characterized by low tensile strength. 1343523 134 £ 52 4 According to the invention, the method of producing ionomers of cross-linked polyurethane elastomers in the process of synthesis from polyesters or polyethers with diisocyanates in the presence of lance extenders, which contain nitrogen and halogenated hydrocarbons, for example ethylene oligoadipinate or ethylene glycol ether, for example oligopropylene gMjfefll, is friable with diisocyanates such as 4,4'-dimethylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate, with a molar ratio of NCO to OH 2 to = - In this prepolymer, halogenated hydrocarbons such as ambromhexane are added in a molar ratio of the chain extender in the range of 0.1 H-6, followed by the addition at 60 ° C of diamines such as 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and / or glycol, such as 1,4-butandiol, in amounts to make the NCO: OH ratio 1.1: 1, and the mass thus obtained is poured into a mold and heated at 110 ° C during 24 hours or the halogenated derivatives are added as a mixture with diamine and glycol. Alternatively, the synthesis of crosslinked polyurethane elastomer ionomers is carried out in one step. The components are mixed in a molar ratio of OH: NH2: NCO from 1: 0.1: 1.2 to 1: 0.75: 1.85. Reactions are carried out at 60 ° C until the beginning of gelling, and then poured out to the mold and annealing at 110 ° C for 24 hours. During the tests it turned out that it is possible to obtain cross-linked ionomers of polyurethane elastomers in the synthesis process from polyols and diisocyanates in the presence of halogenated hydrocarbons without the participation of a malmolecular extender The chain containing the I and II-order nitrogen atom was used. Instead, diamines containing I and II-order nitrogen atoms were used. The polyurethane elastomers with ionic centers obtained according to the invention have a high degree of cross-linking and are characterized by good macroscopic properties, as shown in the table below Non-ionic elastomer according to German Patent No. 1156977 Ionic - Example I Tensile strength (MPa) 38 2-278 42 Elasticity (° Sh) 32 40-61 28 Hardness (° Sh) 97 40-74 94 Relative elongation at the time of Breaks 260 100—655 240 Permanent Relative Elongation After Break 87 | 48 — L. 92 | The advantages according to the invention consist in obtaining polyurethane elastomers with ionic centers with a high degree of cross-linking, characterized by very good indicators of macroscopic properties. The method according to the invention is illustrated by the following embodiments: Example 1 For a reactor with typical equipment 1 mole of dehydrated polyester with a molecular weight of 2000 and an acid number of 1.6, obtained by polycondensation of adipic acid with ethylene glycol, is introduced. The polyester is heated to 120 K, then 4 moles of melted 4,4-diphenylmethane diisocyanate are added. The reactions are carried out at 120 ° C for approximately 30 minutes. A liquid urethane elastomer is obtained in which the concentration of free isocyanate groups is 8.1%. Then, dibromohexane is added to the thus obtained polymer in a molar ratio to the extender 3,3'-dichloro, - diaminodiphenylmeters = 1: 1. The extender is then added in such an amount that the ratio of NCO: OH groups is 1.1: 1, while maintaining the temperature of 120 ° C. The reaction mixture is poured into molds and then heated at 110 ° C. for 24 hours. 40 55 60 Example II. 1 mole of dehydrated ethylene oligo-adipate of MWth is introduced into the reactor with the usual equipment. 2000, hydroxyl number 56 and acid number 1.6 and heated to 60 ° C, then 0.5 mole of 3,3'-dichloro-4,4-diaminodiphenylmethane and 0.5 mole of dibromohexane are added with thorough stirring. and then 1.6 moles of diphenylmethane diisocyanate are introduced. Reactions are carried out at a temperature of 60 ° C until the beginning of gelling, then poured into molds, followed by annealing of the polymer at 110 ° C for 24 hours. Claims 1. theses of polyesters or polyethers with diisocyanates in the presence of nitrogen-containing chain extenders and aliphatic halogenated hydrocarbons, characterized in that oligoestrol, like ethylene oligoadipinate or oligoether, acts as diisocyanate as diisocyanate 4,4 -dimethylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluylene diisocyanate, with a molar ratio of NCO: OH from 2 to 5, and to the obtained prepolymer, halogenated hydrocarbons are added as dibromohexane in a molar ratio to the extender lan-134 952 5 6 in the range 1-6, then diamines such as 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane and / or carbon are added at 60 ° C. butane-1,4-diol in amounts so that the NCO: OH ratio is 1.1: 1 and the mass thus obtained is poured into a mold and heated at 110 ° C for 24 hours or halogen derivatives are added in the form of mash. shit with diamine and glycol. 2. Method for the production of cross-linked polyurethane elastomer ionomers by the synthesis of polyesters or polyethers with diisocyanates, in the presence of nitrogen-containing chain extenders and aliphatic hydrocarbon halogen derivatives, characterized by the fact that an oligoestrol, such as an ethyl oligoadipinate, or a diisocyanate diisocyanate diisocyanate. such as 4,4'-dimethylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, hydrocarbon halides such as dibromohexane, diamine such as 3,3, -dichloro-4,4'-diaminophenylmethane and glycol as 1,4-butanediol is mixed in a molar ratio of OH: NH: NCO from 1: 0.1: 1.2 to 1: 0.75: 1.82, the reactions are carried out at 60 ° C until the beginning of gelation, then poured into a mold and baked at 110 ° C for 24 hours, 5 10 PL