Opis patentowy opublikowano: 1986 09 30 134 866 CZYTELNIA* 1 Urzedu Patentowa, 1 flirtuj IzecwKpn! ,; j.Int Cl? C08F 244/00 C08F 2/06 Twórcy wynalazku: Dieter Gornig, Wieslawa Orzechowska, Zygmunt Lisicki, Derzy Poleczek, Wojciech Lewinski, Antoni Zóltanski, Wiktor Waleezczyk Uprawniony z patentu: Inetytut Ciezkiej Syntezy Organicznej -Blachownia", Kedzierzyn-Kozle /Polska/ CIAGLY SPOSÓB WYTWARZANIA ZYWIC KUMARONOWO-INDENOWYCH Wynalazek dotyczy cieglego sposobu wytwarzanie zywic kumaronowo-indenowych z uzy- cien trójfluorku boru jako katalizatora polimeryzacji.Wytwarzanie zywic kumaronowo-indenowych z frakcji weglowodorowych, zawierajecych inden, kumaron 1 inne zwlezkl zywlcotwórcze o zakresie temperatur wrzenia mieszczacym sie w granicach 418-473 K znane Jest od dawna, W przemyslowych rozwiezaniach procesu polimeryzacji, jako katalizatory stosuje sie najczesciej kwas siarkowy, chlorek glinu i trójfluorek boru i ich kompleksy addycyjne. Trójfluorek boru góruje nad pozostalymi katalizatorami szeregiem zalet, wsród których Jedne z najistotniejszych jest wysoka wydajnosc procesu polimeryzacji oraz wysoka jakosc otrzymanej zywicy. Mozliwosc odzy¬ sku i zawrotu katalizatora do procesu wplynelaby na obnizenie kosztów produkcji 1 po¬ zwolilaby wyeliminowac tworzenie sie ubocznych produktów odpadowych, czestokroc bar¬ dzo uciezliwych dla otoczenia i trudnych do zniszczenia. Regeneracja i zawrót katali¬ zatora wymaga jednakze stosowania dodatkowych, niekiedy wysoce energochlonnych opera¬ cji technologicznych.W znanych sposobach wytwarzania zywic kumaronowo-indenowych przez polimeryzacje trójfluorkiem boru problem odzysku i zawrotu katalizatora nie zostal dotychczas roz¬ wiazany w sposób zadowalajeco efektywny, przy czym zazwyczaj znaczna jego czesc ulega zniszczeniu w trakcie dalszego przerobu polimeryzatu i musi byc zastepowana swiezym katalizatorem. Dodatkowe trudnosc sprawia tu sklonnosc trójfluorku boru do hydrolizy, w wyniku której tworzy sie fluorowodór, wykazujecy silne dzialanie korozyjne i trujece wlasciwosci. Bezposrednie oddestylowanie trójfluorku boru z mieszaniny poreakcyjnej jest bardzo malo skuteczne. Wprawdzie w wyniku destylacji weglowodorów nastepuje de¬ sorpcja BF z mieszaniny. Jednak czesc katalizatora rozpuszcza sie wtórnie w rozpu¬ szczalniku kondensowanym w chlodnicy. To wielce niekorzystne zjawisko prowadzi do2 134 866 strat katalizatora w odprowadzanym rozpuszczalniku i powoduje zarazem pogorszenie jego jakosci, W niektórych opisach patentowych podaje sie bardzo efektywne sposoby odzysku BF. z weglowodorów, na przyklad przez selektywne adsorpcje lub przez tworzenie niero¬ zpuszczalnych poleczen addycyjnych z amoniakiem, se to jednak metody dosc trudne w rea¬ lizacji przemyslowej.Z opisu patentowego Stanów ZJ.Am.P. nr 2 565 222 znany jest sposób ciegly wytwarza¬ nia zywic kumaronowo-indenowych przy uzyciu trójfluorku boru Jako katalizatora, przy czym katalizator wydzielany Jest z polimeryzatu na drodze adsorpcji przez przepuszcza¬ nie tegoz polimeryzatu przez wieze wypelnione gline jako adsorbentem, W tymze zródle literaturowym brak jest danych na temat dalszej przeróbki adsorbentu i sposobów odzy¬ sku BF3« Z kolei z opisu patentowego RFN nr 2 335 891 znany jest sposób ciegly wytwarzania zywic kumaronowo-indenowych z uzyciem BF jako katalizatora w postaci adduktu z feno¬ lem lub z eterem dwumetylowym. Proces polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze 323 K w obecnosci 0,03 do 0,3 % wag. BF . Po 350 sekundach czasu przebywania mieszaniny reakcyjnej w pollmeryzatorze wyprowadza sie zen strumien polimeryzatu i kieruje do reaktora rurowego, gdzie polimeryzat poddaje sie dzialaniu pary wodnej pod cisnieniem 0,3 MPa w ilosci do 15 % wag, pary, po czym po uplywie 30 sekund zawartosc reaktora wyprowadza sie do kolumny likwidujac równoczesnie cisnienie, Z góry kolumny odbiera sie opary wody, B/0H/_, HF oraz rozpuszczalnika. W wywarze pozostaje frakcja zywiczna, które poddaje sie dalszej obróbce pare wodne w celu odpedzenia resztek rozpuszczalnika.I tu brak Jest danych na temat dalszej regeneracji katalizatora i jego zawrócenia do polimeryzacji.Z opisu patentowego ZSRR nr 148 232 znany jest sposób ciegly wytwarzania zywic indenowo-kumaronowych z uzyciem trójfluorku boru jako katalizatora. Proces polimeryza¬ cji prowadzi sie w temperaturze pokojowej w reaktorze kolumnowym. Wsad polimeryzacyjny wprowadza sie na szczyt kolumny, a do dolnej czesci kolumny w przeciwpredzie wprowadza sie gazowy BF_. Polimeryzat gromadzi sie w odbieralniku. Gazowy, wolny BF, odprowadza sie do zbiornika gazowego BF_,a rozpuszczony i zwiezany BF usuwa sie z polimeryzatu na drodze podgrzewania go do wrzenia pod chlodnice zwrotne i kieruje do zbiornika ga¬ zowego BF . Polimeryzat poddaje sie destylacji z przegrzane pare wodne celem odpedze¬ nia rozpuszczalnika. Sposób ten nie zapewnia jednak pelnego wydzielenia BF. z polime¬ ryzatu, gdyz czesc trójfluorku boru absorbuje sie ponownie w wykroplonym w chlodnicy zwrotnej rozpuszczalniku i wraca w ten sposób do polimeryzatu. Istota wynalazku polega na tym, ze proces polimeryzacji zywic kumaronowo-indenowych w obecnosci BF, jako ka¬ talizatora prowadzi eie w sposób ciegly, Polimeryzat odbiera sie z polimeryzatora i kieruje do aparatu wyparnego, sked odbiera sie pozbawione trójfluorku boru i rozpu¬ szczalnika ciekle zywice oraz opary rozpuszczalnika i trójfluorku boru, Opary te pod¬ daje sie czesciowemu wykropleniu w skraplaczu, przy czym niewykroplona czesc oparów, zawierajeca rozpuszczalnik 1 gazowy trójfluorek boru odbierana jest ze skraplacza w temperaturze 313-358 K i kierowana z.powrotem do polimeryzatora, natomiast skroplony rozpuszczalnik kieruje sie do odbieralnika gdzie utrzymuje sie temperature 368-398 K 1 barbotuje zawartosc gazem obojetnym, z dolu odbieralnika odbiera sie pozbawiony trójfluorku boru rozpuszczalnik, a opary opuszczajece odbieralnik leczy sie zs stru¬ mieniem oparów ze skraplacza i kieruje razem do polimeryzatora.Sposobem wedlug wynalazku do reaktora wprowadza sie frakcje zywlcotwórcze, pozba¬ wione wstepnie fenoli i pirydyn, stanowiece roztwór skladników zywicotwórczych w sol- wentnafcie. Jednoczesnie do reaktora wprowadza sie katalizator BF, w postaci Jego fe¬ nolowego kompleksu. Reakcje polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze 333-342 K. Sre¬ dni c::ae pr obywania mieszaniny reakcyjnej w reaktorze wynosi 16 minut, Z reaktora polimeryzat przetlacza sie do aparatu wyparnego, gdzie w wyniku przeponowego ogrzewania nastepuje odparowanie rozpuszczalnika, trójfluorku boru i skladników niespolimeryzowa- nych.134 866 3 Zatezony polimeryzat o temperaturze 433-453 K pozbawiony skladników lotnych wypro¬ wadza sie z aparatu wyparnego 1 kieruje do koncowej destylacji z pare wodne w celu od¬ pedzenia resztek rozpuszczalnika i skladników niespollmeryzowsnych. Odbierane z aparatu wyparnego opary rozpuszczalnika i BF kieruje sie do skraplacza, z którego dolem od¬ biera sie kondensat:, a bocznym króccem nlewykroplone czesc oparów o temperaturze 313-358 K. W ekraplaczu zachodzi czesciowe wykroplenie oparów, skropliny kierowane ee do odbieralnika. Natomiast nlewykroplona czesc oparów, zawierajeca rozpuszczalnik 1 ga¬ zowy BF zawracana jest do reaktora-polimeryzatora. W odbieralniku utrzymuje sie tempe¬ rature 368-390 Kfa dodatkowo jeszcze skroplony rozpuszczalnik barbotuje sie obojetnym gazem. Dolem z odbieralnika odbiera sie pozbawiony calkowicie trójfluorku boru rozpu¬ szczalnik a góre opary wraz z gazem obojetnym. Jako gaz obojetny stosuje sie korzyst¬ nie suchy azot, powietrze lub dwutlenek wegla.Przyklad Do reaktora wprowadza sie 4,0 kg/godz. frakcji zywicotwórczej pozbawionej fenoli i pirydyn, zawierajecej 24,5 % wag. lndenu, 1,1 % wag. metyloindenu, 0,7 % wag. kumaronu, 3,2 % wag. styrenu, 1,7 % wag. metylostyrenu i 68,8 % wag. alkilo- benzenów. Jednoczesnie z szybkoscie 7 g/godz. wprowadza sie katalizator, w postaci fe¬ nolowego kompleksu trójfluorku boru o zawartosci 29 % wag. BF_. Reakcje polimeryzacji prowadzi sie w temperaturze 333-343 K. Sredni czae przebywania substratów w reaktorze wynosi 16 minut. Z reaktora polimeryzat przetlacza sie do aparatu wyparnego, w którym zachodzi odparowanie skladników nleepolimeryzowanych oraz desorpcja gazowego BF,.Z aparatu wyparnego, o temperaturze 433-453 K odbiera sie podgeszczony polimeryzat po zbawiony zasadniczej czesci rozpuszczalnika i BF. i poddaje sie go destylacji z pare wodne w celu odpedzenia reeztek niespolimeryzowanych skladników i rozpuszczalnika.Uzyskuje sie srednio 1,120 kg/godz. zywicy o temperaturze mieknienia 409 K, co odpo¬ wiada wydajnosci 28,6 % wag., liczec na Ilosc wprowadzonej frakcji zywicotwórczej, lub konwersji skladników zywicotwórczych 89,7 % wag. Opary rozpuszczalnika wraz z trój- fluorkiem boru odbiera sie z aparatu wyparnego w temperaturze 313-358 K i kieruje do skraplacza, gdzie nastepuje czesciowe wykroplenie rozpuszczalnika. Nlewykroplona czesc rozpuszczalnika wraz z gazowym BF, zawracana jest do polimeryzacji, natomiast skroplo¬ ny rozpuszczalnik kieruje sie do odbieralnika, gdzie utrzymuje sie temperature 388-418 K i barbotuje azotem. Z dolu odbiera sie rozpuszczalnik pozbawiony trójfluorku boru, a opary odbierane z rozpuszczalnika leczy sie ze strumieniem oparów ze skraplacza i kieruje do polimeryzacji. PLPatent description published: 1986 09 30 134 866 READING ROOM * 1 Patent Office, 1 flirt IzecwKpn! ,; j.Int Cl? C08F 244/00 C08F 2/06 Creators of the invention: Dieter Gornig, Wieslawa Orzechowska, Zygmunt Lisicki, Derzy Poleczek, Wojciech Lewinski, Antoni Zóltanski, Wiktor Waleezczyk Authorized by the patent: The Institute of Heavy Organic Synthesis - Blachownia ", Kedzierzyn-KozLY / Poland / CIA METHOD OF PREPARATION OF COAMARONE-INDENE RESINS The invention relates to a smooth method of producing coumarone-indene resins from boron trifluoride as a polymerization catalyst. Production of coumarone-indene resins from hydrocarbon fractions containing indenenes, coumarone and cormarone networks with a range of 418-473 K It has been known for a long time, In industrial solutions of the polymerization process, the most common catalysts are sulfuric acid, aluminum chloride and boron trifluoride and their addition complexes. Boron trifluoride has a number of advantages over other catalysts, among which one of the most important is high efficiency the polymerization process and high quality resin obtained. The possibility of recovering and recycling the catalyst to the process would reduce production costs and would allow to eliminate the formation of waste by-products, often very environmentally friendly and difficult to destroy. Regeneration and recycling of the catalyst, however, requires additional, sometimes highly energy-intensive technological operations. In the known methods of producing coumarone-indene resins by polymerization with boron trifluoride, the problem of catalyst recovery and recycling has not been solved in a satisfactorily effective manner, and usually a significant part of it is destroyed in the course of further processing of the polymerization product and must be replaced with fresh catalyst. An additional problem here is the tendency of boron trifluoride to hydrolyze, as a result of which the formation of hydrogen fluoride, which is highly corrosive and has poisonous properties. The direct distillation of boron trifluoride from the post-reaction mixture has very little effect. It is true that the distillation of the hydrocarbons results in desorption of BF from the mixture. However, part of the catalyst is re-dissolved in the solvent condensed in the radiator. This highly unfavorable phenomenon leads to a loss of catalyst in the discharged solvent and at the same time causes a deterioration of its quality. Some patents mention very efficient methods of BF recovery. from hydrocarbons, for example by selective adsorption or by the formation of insoluble ammonia additions, however, these are methods that are quite difficult to implement industrially. No. 2,565,222, a continuous process for the production of coumarone-indene resins using boron trifluoride as a catalyst is known, the catalyst is separated from the polymerization by adsorption by passing the polymerizate through towers filled with gline as an adsorbent. There is no literature source in this context. There is data on the further processing of the adsorbent and on the methods of recovering BF3. In turn, German Patent Specification No. 2,335,891 discloses a continuous process for the production of coumarone-indene resins using BF as a catalyst in the form of an adduct with phenol or dimethyl ether. The polymerization process is carried out at the temperature of 323 K in the presence of 0.03 to 0.3% by weight. BF. After 350 seconds of the reaction time of the reaction mixture in the pollmerizer, the zen stream of polymerisate is discharged and directed to the tubular reactor, where the polymerisate is subjected to the action of steam under the pressure of 0.3 MPa in an amount of up to 15% by weight of steam, and then after 30 seconds the content of the reactor it is discharged to the column while releasing the pressure. Water vapors, B / OH / _, HF and solvent are collected from the top of the column. A resin fraction remains in the stock, which is further treated with water vapor in order to strip off the residual solvent. And there is no data on the further regeneration of the catalyst and its recycling to polymerization. From USSR patent specification No. 148 232 a continuous method of producing indene-resins is known. coumarates using boron trifluoride catalyst. The polymerization process is carried out at room temperature in a column reactor. The polymerization charge is fed to the top of the column and gaseous BF_ is introduced into the bottom of the column in the counter-prod. The polymerization material is collected in the receiver. The gaseous, free BF is discharged into the BF gas tank, and the dissolved and bound BF is removed from the polymerisate by heating it to boiling under reflux and directed to the BF gas tank. The polymerization product is distilled with superheated water vapor to drive off the solvent. However, this method does not fully separate the BF. from the polymerizate, since part of the boron trifluoride is reabsorbed in the solvent condensed in the reflux cooler and thus returned to the polymerization product. The essence of the invention consists in the fact that the polymerization process of the coumarone-indene resins in the presence of BF as a catalyst is carried out in a continuous manner, the polymerization is collected from the polymerizer and directed to an evaporator, where the liquid resins free of boron trifluoride and solvent are collected. and vapors of the solvent and boron trifluoride. These vapors are partially condensed in the condenser, the non-condensed part of the vapors, containing the solvent and the gaseous boron trifluoride, is removed from the condenser at a temperature of 313-358 K and returned to the polymerizer, while the condensed the solvent is directed to the receiver where the temperature of 368-398 K is maintained and the contents are bubbled with an inert gas, the solvent free of boron trifluoride is collected from the bottom of the receiver, and the vapors leaving the receiver are treated with a stream of vapors from the condenser and directed together to the polymerizer. of the invention, the trapping fractions are introduced into the reactor Cellular, initially free from phenols and pyridines, constituting a solution of the resin-forming ingredients in solvent. At the same time, the catalyst BF is introduced into the reactor in the form of its phenol complex. The polymerization reactions are carried out at the temperature of 333-342 K. The temperature of the reaction mixture in the reactor is 16 minutes. From the reactor, the polymerisate is transferred to an evaporator, where the solvent, boron trifluoride and components are evaporated as a result of membrane heating. non-polymerized. 134 866 3 Concentrated polymerizate with a temperature of 433-453 K, devoid of volatile components, is discharged from the evaporator and directed to the final distillation with water vapor in order to purge residual solvent and non-collmerized components. The solvent vapors and BF collected from the evaporator are directed to the condenser, from which the condensate is collected at the bottom, and the non-condensed part of the vapors at the temperature of 313-358 K is collected at the side port. Partial condensation of the vapors occurs in the condenser, and the condensate is directed to the receiver. On the other hand, the non-condensed part of the vapor, containing the solvent and the gaseous BF, is returned to the polymerization reactor. The temperature of 368-390 Kfa is maintained in the receiver. Additionally, still condensed solvent is bubbled with inert gas. At the bottom, the solvent is completely free of boron trifluoride, and the top vapors together with the inert gas are collected from the receiver. The inert gas used is preferably dry nitrogen, air or carbon dioxide. Example 4.0 kg / hr are introduced into the reactor. resin-forming fraction free of phenols and pyridines, containing 24.5 wt. of Indene, 1.1 wt. of methylindene, 0.7 wt. % coumarone, 3.2 wt. % of styrene, 1.7 wt. % of methylstyrene and 68.8 wt. alkylbenzenes. Simultaneously with the rate of 7 g / hr. the catalyst is introduced in the form of a boron trifluoride phenol complex with a content of 29% by weight. BF_. The polymerization reactions are carried out at the temperature of 333-343 K. The average residence time of the substrates in the reactor is 16 minutes. The polymerizate is transferred from the reactor to the evaporator, in which the non-epolymerized components are evaporated and the gaseous BF is desorbed. From the evaporator, at a temperature of 433-453 K, the condensed polymerisate is collected to be stripped of the majority of the solvent and BF. and is subjected to a water vapor distillation to strip off any residual unpolymerized ingredients and solvent. An average of 1.120 kg / hr is obtained. of resin with a softening temperature of 409 K, which corresponds to an efficiency of 28.6% by weight, based on the amount of resin-forming fraction used, or 89.7% by weight of resin-forming components conversion. Solvent vapors together with boron trifluoride are collected from the evaporator at a temperature of 313-358 K and directed to the condenser, where the solvent is partially condensed. The non-condensed part of the solvent, along with the gaseous BF, is returned to the polymerization, while the condensed solvent is directed to a receiver, where the temperature is kept at 388-418 K and is bubbled with nitrogen. At the bottom, the solvent free of boron trifluoride is withdrawn and the withdrawn solvent vapors are treated with a vapor stream from the condenser and directed to polymerization. PL