Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania stabilnych w roztworze wodnym zywic rezolowych feno¬ lowo-formaldehydowych, ich pochodnych lub modyfikowanych majacych zastosowanie w produkcji zwlaszcza klejów, spoiw, tworzyw sztucznych.Zywice rezolowe fenolowo-formaldehydowe, ich pochodne lub modyfikowane w roztworze wodnym otrzy¬ mywane sa w wyniku polikondensacji substratów w srodowisku alkalicznym i nastepnie czesciowego odwodnie¬ nia polikondensatu zwykle w procesie destylacji prózniowej. W zaleznosci od potrzeb zmieniajac parametry pro¬ wadzenia procesu uzyskuje sie zywice o róznych wlasnosciach uzytkowych i szerokim zakresie zastosowan. Wada wymienionych zywic rezolowych jest ich niestabilnosc w czasie magazynowania spowodowana stosunkowo szybka zmiana wlasnosci fizyko-chemicznych. Wodne roztwory zywic rezolowych w czasie magazynowania wykazuja staly wzrost lepkosci oraz skrócenie czasu utwardzania w wyniku zachodzacego procesu polikondensa¬ cji. W efekcie powstaja usieciowane przestrzennie polimery i rezol przechodzi stopniowo w stan rezitu, a nastep¬ nie w rezitol tracac wlasnosci przetwórcze Tego typu zywice rezolowe w roztworze wodnym moga byc magazy¬ nowane w normalnych warunkach okolo dwóch miesiecy co jest niekorzystne.Z opisu patentowego RFN nr 406 944 znany jest sposób wytwarzania stabilnej zywicy rezolowej wodnej fenolowo- formaldehydowej modyfikowanej 80% roztworem eteru, przy czym eter jest otrzymywany z tlenkiem etylenu i nonylofenolu metoda cisnieniowa. Zywica ma zastosowanie do produkcji laminatów, jej stabilnosc wynosi 5 miesiecy.Z opisu petentowego RFN nr 1 422 410 znany jest sposób wytwarzania stabilnej zywicy rezolowej wodnej za i/J fenyloetylofenolu z dodatkiem fenolu, modyfikowanej eterem polietylenoglikolowym. Zywica jest stoso¬ wana do wytwarzania twardych papierów, jej stabilnosc wynosi 6 miesiecy.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki Pólnocnej nr 3 862 060 znany jest sposób wytwa¬ rzania stabilnej zywicy rezolowej wodnej w postaci emulsji przy zastosowaniu jako modyfikatora bialka o scisle dobranej wielkosci czasteczki. Zywica tego typu jest uzywana do wytwarzania laminatów dekoracyjnych i elek¬ trotechnicznych.Celem wynalazku jest wytworzenie stabilnych w roztworze wodnym zywic rezolowych fenolowo-formalde¬ hydowych, ich pochodnych lub modyfikowanych nadajacych sie do przechowywania przez dluzszy okres czasu, nie wymagajacych stosowania speqalnych stabilizatorów. Jak wykazaly doswiadczenia cel ten mozna osiagnac jesli roztwory wodne zywic rezolowych fenolowo-formaldehydowych otrzymuje sie w procesie zasadowej poli¬ kondensacji przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu jak 1 :1-4 i ewentualnie czesciowego odwodnienia2 134 251 do wymaganej lepkosci, przy czym po etapie zasadowej polikondensacji zmienia sie odczyn otrzymanego wod¬ nego roztworu zywicy na kwasowy, korzystnie w zakresie pH=4-5,5. Zmiana odczynu srodowiska powoduje zahamowanie procesu polikondensacji zapobiegajac niekontrolowanemu przebiegowi tej reakcji w trakcie obróbki zywicy ora;* w czasie jej magazynowania.Sposób wedlug wynalazku daje mozliwosc otrzymania roztworów wodnych zywic rezolowych fenolo- wo-formaJdehydowych, ich pochodnych lub modyfikowanych w szerokim zakresie asortymentów znoszacych magazynowanie przez okres 4*5 miesiecy przy niezmiennym czasie utwardzania i nieznacznym wzroscie lepkosci.Ponadto taki sposób prowadzenia procesu daje mozliwosc dokladnej kontroli i sterowania przebiegiem reakcji dzieki zahamowaniu niekontrolowanej polikondensacji w czasie obróbki zywicy. Metoda ta mozna otrzymac równiez stabilne, wodne roztwory zywic rezolowych o stosunkowo niskich ciezarach czasteczkowych i liniowej budowie charakteryzujacych sie dzieki temu duza zdolnoscia penetracji np. materialów lignocelulozowych.Sposobem wedlug wynalazku fenol lub jego pochodne poddaje sie polikondensacji z formaldehydem w sro¬ dowisku alkalicznym o pH =8-9,5 w temperaturze 70-80°C stosujac dluzszy czas kondensacji lub w temperaturze wrzenia przy krótszym czasie kondensacji. Nastepnie srodowisko reakcji zmienia sie na kwasne, korzystnie w zakresie pH=4-5,5 i utrzymuje wciagu kolejnych etapów procesu. Zmiana odczynu srodowiska moze byc dokonana bezposrednio po kondensacji przed etapem destylacji prózniowej, lecz moze byc równiez dokonana w trakcie destylacji po czesciowym odwodnieniu zywicy lub w gotowym roztworze zywicy w celu przedluzenia procesu polikondensacji.Destylacje prózniowa prowadzi sie do uzyskania odpowiedniej lepkosci i zawartosci suchej substancji w otrzymanym wodnym roztworze zywicy po czym roztwór chlodzi sie do temperatury oklo 30°C i rozlewa do zbiorników magazynowych lub opakowan. Zmiane odczynu srodowiska realizuje sie przy pomocy kwasów lub bezwodników kwasowych szczególnie organicznych, korzystnie takich jak: kwas szczawiowy, kwas mlekowy, kwas mrówkowy, kwas adypinowy, kwas p-toluenosulfonowy, bezwodnik kwasu ftalowego, bezwodnik kwasu maleinowego. Mozna równiez stosowac kwasy nieorganiczne jak kwas siarkowy, kwas solny i inne, lecz powoduja one czesciowo powstawanie osadu co zanieczyszcza zywice.Zywice otrzymywane sposobem wedlug wynalazku moga byc modyfikowane w trakcie poszczególnych etapów procesu przez dodatek specjalnych substancji jak np. kaprolaktam, poliaminoamid które zmieniaja ich wlasnosci przetwórcze.Sposób wedlug wynalazku jest szczególowo przedstawiony na przykladach.Przyklad I. W kolbie okraglodennej zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna umieszcza sie 313 g fenolu 90%, 414 g formaliny 37% oraz 2,8 g wodorotlenku sodu stalego 99% w postaci platkowanej, po czym calosc miesza sie na zimno przez 10 minut, a nastepnie zawartosc w kolbie podgrzewa sie do wrzenia i kondensuje przez 35 minut. Po zakonczonej kondensacji zawartosc zywicy w kolbie poddaje sie destylacji prózniowej i po 10 minutach destylacji dodaje sie do kolby 9 g bezwodnika kwasu ftalowego, Destylacje prowa¬ dzi sie dalej az do uzyskania zywicy o lepkosci 55 s wedlug kubka Forda nr 4 w temperaturze 20°C. W ten sposób otrzymuje sie wodny roztwór zywicy rezolowej o pH=4,3, czasie utwardzania w 160°C 250 s, zawartosci suchej substancji 64%, gestosci w 20°C 1,2 kg/m3 i stabilnosci w czasie magazynowania okolo pieciu miesiecy.Przyklad II. W kolbie okraglodennej zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna umieszcza sie 418 g fenolu 90%, 42 g nonylofenolu, 600 g formaliny 37% oraz 4,2 g wodorotlenku sodu stalego 99% w postaci platkowanej i calosc miesza sie przez 10 minut. Mieszanine reakcyjna kondensuje sie przez 3 godziny przy ciaglym mieszaniu w temperaturze 70-80°C. Nastepnie do kolby dodaje sie 8,5 g kwasu mrówkowego 85%, po czym zawartosc w kolbie poddaje sie destylacji prózniowej. Z chwila uzyskania lepkosci w 20°C wedlug,kubka Forda nr 4 okolo 65 s, roztwór zywicy w kolbie chlodzi sie do okolo 30°C uzyskujac zywice fenolowa wodna opH=4,1, czasie utwardzania w 160°C 233 s, zawartosci suchej substacji 67%, gestosci w 20°C 1,2 kg/m3 i sta¬ bilnosci w czasie magazynowania okolo czterech miesiecy.Przyklad III. W kolbie okraglodennej zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna umieszcza sie 418 g fenolu 90%, 20 g kaprolaktamu, 592 g formaliny 37% oraz 4 g wodorotlenku sodu stalego 99% w postaci platkowanej calosc mieszajac przez 10 minut. Nastepnie zawartosc w kolbie podgrzewa sie do wrzenia i konden¬ suje przez 30 minut Po zakonczonej kondensacji zawartosc w kolbie poddaje sie destylacji prózniowej do uzys¬ kania zywicy o lepkosci okolo 50 s w 20°C wedlug kubka Forda nr 4. Otrzymany roztwór zakwasza sie bezwod¬ nikiem maleinowym w ilosci 10 g i otrzymuje zywice o pH=4,8, czasie utwardzania w 160° 130 s, zawartosci suchej substancji 69%, gestosci w 20°C 1,05 kg/m3 i stabilnosci w czasie magazynowania okolo pieciu miesiecy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania stabilnych w roztworze wodnym zywic rezolowych fenolowo-formaldehydowych przez reakcje fenoli z formaldehydem, znamienny t y m, ze substraty poddaje sie zasadowej polikonden¬ sacji przy stosunku molowym fenolu do formaldehydu jak 1 :1-4, a nastepnie otrzymany polikondensat ewen-134 251 3 tualnie odwadnia sie czesciowo do wymaganej lepkosci, przy czym po etapie zasadowej polikondensacji zmienia sie odczyn otrzymanego wodnego roztworu zywicy na kwasowy, korzystnie w zakresie pH=4-5,5. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze zmiany odczynu roztworu wodnego zywicy doko¬ nuje sie przed etapem czesciowego odwodnienia zywicy lub w trakcie tego procesu lub w gotowym produkcie. PLThe subject of the invention is a method of producing stable in aqueous solution phenol-formaldehyde resol resins, their derivatives or modified, for use in the production of, in particular, adhesives, binders, plastics. Phenol-formaldehyde resol resins, their derivatives or modified in aqueous solution are obtained by polycondensation of the substrates in an alkaline environment and subsequent partial dehydration of the polycondensate, usually by means of a vacuum distillation process. Depending on the needs, by changing the parameters of the process, we obtain resins with different functional properties and a wide range of applications. The disadvantage of these resole resins is their instability during storage, caused by a relatively rapid change in physico-chemical properties. Aqueous solutions of resole resins during storage show a steady increase in viscosity and a shortening of the hardening time as a result of the ongoing polycondensation process. As a result, spatially cross-linked polymers are formed and the resol gradually goes into a state of resit, and then into resit, losing its processing properties. Such resol resins in an aqueous solution can be stored under normal conditions for about two months, which is unfavorable. 406 944 is known to produce a stable aqueous phenol-formaldehyde resol resin modified with 80% ether solution, the ether being obtained from ethylene oxide and nonylphenol by the pressure method. The resin is used for the production of laminates, its stability is 5 months. From the German petitioner's description No. 1 422 410 there is known a method of producing a stable water resole resin with I / J phenylethylphenol with the addition of phenol, modified with polyethylene glycol ether. The resin is used in the production of hard papers, its stability is 6 months. From the United States Patent No. 3,862,060, there is known a method of producing a stable aqueous resole resin in the form of an emulsion using a protein with a strictly selected particle size as modifier. . A resin of this type is used for the production of decorative and electrotechnical laminates. The object of the invention is to produce aqueous solution-stable phenol-formaldehyde resol resins, their derivatives or modified, suitable for longer storage, not requiring the use of specific stabilizers. Experiments have shown that this goal can be achieved if aqueous solutions of phenol-formaldehyde resol resins are obtained in the alkaline polycondensation process with a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 1-4 and possibly partial dehydration to the required viscosity, and after the alkaline stage In polycondensation the reaction of the resulting aqueous resin solution is acidic, preferably in the range of pH = 4-5.5. The change in the reaction of the environment causes the inhibition of the polycondensation process preventing the uncontrolled course of this reaction during the processing of the ora resin; * during its storage. for a period of 4 * 5 months with a constant hardening time and a slight increase in viscosity. In addition, this method of carrying out the process gives the possibility of precise control and control of the course of the reaction due to the inhibition of uncontrolled polycondensation during resin processing. This method can also be used to obtain stable, aqueous solutions of resole resins with relatively low molecular weights and linear structure, which are therefore characterized by a high penetration capacity, e.g. of lignocellulosic materials. According to the invention, phenol or its derivatives are subjected to polycondensation with formaldehyde at an alkaline pH. = 8-9.5 at 70-80 ° C using longer condensation time or at boiling point with shorter condensation time. The reaction medium then changes to acidic, preferably in the range of pH = 4-5.5, and is maintained throughout the subsequent process steps. The change in the environmental reaction can be done immediately after the condensation before the vacuum distillation step, but can also be done during the distillation after partial dehydration of the resin or in ready-made resin solution to extend the polycondensation process. Vacuum distillation leads to obtaining the appropriate viscosity and dry substance content the resulting aqueous resin solution, then the solution is cooled to a temperature of about 30 ° C and poured into storage tanks or packaging. The change of the environmental reaction is carried out with the help of acids or acid anhydrides, especially organic, preferably such as: oxalic acid, lactic acid, formic acid, adipic acid, p-toluenesulfonic acid, phthalic acid anhydride, maleic acid anhydride. Inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and others can also be used, but they partially cause sediment formation, which contaminates the resins. Resins obtained by the method according to the invention can be modified in the course of individual stages of the process by adding special substances such as caprolactam, polyaminoamide, which change them. Processing properties. The method according to the invention is illustrated in detail in the examples. Example I. 313 g of phenol 90%, 414 g of formalin 37% and 2.8 g of sodium hydroxide 99% in flaked form are placed in a round bottom flask equipped with a stirrer and reflux condenser. , then the whole is stirred cold for 10 minutes, then the contents in the flask are heated to boiling and condensed for 35 minutes. After the completed condensation, the resin content in the flask is subjected to vacuum distillation and after 10 minutes of distillation, 9 g of phthalic acid anhydride are added to the flask. Distillation is continued until a resin with a viscosity of 55 s, according to a Ford No. 4 cup, at 20 ° C. . This results in an aqueous resole resin solution with a pH of 4.3, a hardening time at 160 ° C 250 s, a dry substance content of 64%, a density at 20 ° C of 1.2 kg / m3 and a storage stability of about five months. Example II. 418 g of 90% phenol, 42 g of nonylphenol, 600 g of 37% formalin and 4.2 g of solid sodium hydroxide 99% in flaked form are placed in a round bottom flask equipped with a stirrer and reflux coolers, and all mixed for 10 minutes. The reaction mixture is condensed for 3 hours with constant stirring at a temperature of 70-80 ° C. Then 8.5 g of 85% formic acid are added to the flask and the contents in the flask are subjected to vacuum distillation. As soon as the viscosity at 20 ° C according to Ford Cup 4 is about 65 s, the resin solution in the flask is cooled to about 30 ° C to obtain a water phenolic resin opH = 4.1, hardening time at 160 ° C 233 s, dry content substance 67%, density at 20 ° C 1.2 kg / m3 and storage stability of about four months. Example III. 418 g of phenol 90%, 20 g of caprolactam, 592 g of 37% formalin and 4 g of solid sodium hydroxide 99% in flaked form are placed in a round bottom flask equipped with a stirrer and reflux condenser, mixing for 10 minutes. Then the contents in the flask are boiled and condense for 30 minutes. After the condensation is complete, the contents in the flask are subjected to vacuum distillation until obtaining a resin with a viscosity of about 50 s at 20 ° C according to Ford's No. 4 cup. The resulting solution is acidified anhydrous. 10 g of maleic acid and a resin with a pH of 4.8, a hardening time at 160 ° 130 s, a dry substance content of 69%, a density at 20 ° C 1.05 kg / m3 and a storage stability of about five months. Patent 1. A method for the production of stable in aqueous solution phenol-formaldehyde resins by reacting phenols with formaldehyde, characterized in that the substrates are subjected to basic polycondensation with a molar ratio of phenol to formaldehyde of 1: 1-4, and then the obtained polycondensate 134 251 3 is then partially dehydrated to the required viscosity, and after the alkaline polycondensation step, the resulting aqueous resin solution is changed to acidic cuts in the range of pH = 4-5.5. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the change in the pH of the aqueous resin solution is made prior to or during the partial dehydration of the resin or in the finished product. PL