Przedmiotem wynalazku jest sposób roztwarzania kolagenu, zwlaszcza pochodzacego ze skór lub ich odpadów, w roztworze kwasu lub jego soli.Kolagen jest polimerem usieciowanym i nie rozpuszcza sie w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych. Znane dotychaczas sposoby polegaja na roztwarzaniu kolagenu na zelatyne lub klej kostny w roztworach kwasu solnego lub octowego albo w roztworach zasad a zwlaszcza etylenod- wuaminy (opis patentowy nr 127342). Kwasy i zasady musza jednak byc stosowane w postaci rozcienczonej, przy czym po zobojetnieniu tworza rozpuszczalne sole i duze ilosci rozcienczonych scieków zanieczyszczajacych srodowisko a otrzymany produkt jest zanieczyszczony solami nie¬ organicznymi. Etylenodwuamina jest substancja toksyczna i znaczna trudnosc stanowi calkowite usuniecie jej z roztworzonego kolagenu.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze nierozpuszczalny kolagen garbowany lub niegarbowany rozpuszcza sie latwo w roztworach srednio silnych dwukarboksylowych kwasów organicznych a zwlaszcza kwasu szczawiowego, maleinowego, fumarowego lub ich soli amonowych. Istota wyna¬ lazku polega na tym, ze 100 czesci wagowych kolagenu (w przeliczeniu na sucha mase) korzystnie w postaci skór lub ich odpadów, zwlaszcza garbowanych, roztwarza sie w roztworze korzystnie wodnym, od 1 do 500 czesci wagowych dwukarboksylowego kwasu organicznego o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10~3, korzystnie szczawiowego, maleinowego, fumarowego lub ich soli amono¬ wych, w temperaturze 273-393 K az do roztworzenia co najmniej 50% a korzystnie 90-100% kolagenu. Roztwór wodny kwasu maleinowego mozna otrzymac przez rozpuszczenie w wodzie bezwodnika maleinowego. Po ogrzaniu tego roztworu kwas maleinowy moze izomeryzowac do fumarowego.Po roztworzeniu kolagenu moze byc celowe odsaczenie lub odwirowanie nieroztworzonej pozostalosci, na przyklad zanieczyszczen w postaci piasku lub trocin. Kwasy roztwarzajace mozna usunac z roztworu kolagenu przez dialize lub korzystnie przez wytracenie w postaci nierozpuszczal¬ nych soli metali wielowartosciowych. W ten sposób mozna na przyklad usunac kwas szczawiowy z roztworu kolagenu przez zobojetnienie tego roztworu woda wapienna i odsaczenie lub odwirowa¬ nie wytraconego osadu szczawianu wapnia. Odsaczenie lub odwirowanie osadu ewentualnie nierozpuszczonej pozostalosci i osadu nierozpuszczalnej soli mozna polaczyc w jedna operacje.2 133 948 Roztworzony kolagen mozna wydzielic w postaci stalej przez oddestylowanie wody, korzystnie pod obnizonym cisnieniem lub przez wytracenie go nierozpuszczalnikiem mieszajacym sie z woda, korzystnie alkoholem lub acetonem i odsaczenie.Zasadnicza korzyscia wynikajaca ze stosowania sposobu wedlug wynalazk u jest przeksztalce¬ nie odpadowego, nierozpuszczalnego i nietopliwego kolagenu, o bardzo ograniczonych mozliwos¬ ciach zastosowania, sprawiajacego znaczne klopoty ekologiczne i zanieczyszczajacego srodowisko, w produkt topliwy i rozpuszczalny, który moze byc latwo wykorzystywany jako cenny organiczny surowiec chemiczny.Sposób roztwarzania kolagenu wedlug wynalazku moze znalezc zastosowanie do badania struktury kolagenu poprzez szczepienie na kolagenie monomeru, na przyklad akrylowego, na polimer nierozpuszczalny w kwasie a nastepnie roztworzenie kolagenu z pozostawieniem matrycy przestrzennej nierozpuszczalnego polimeru odtwarzajacej strukture kolagenu.Rozpuszczalny kolagen otrzymany wedlug wynalazku moze byc stosowany do wyrobu róz¬ nych produktów kolagenowych i pochodnych kolagenu, równiez takich od których wymaga sie nieszkodliwosci dla zdrowia. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykladach wykonania.Przyklad I. 100g skóry bydlecej garbowanej chromowo, na której szczepiono metoda radiacyjna 55 g akrylanu butylu (stopien szczepienia 0,55) zadaje sie 41 10% roztworu wodnego kwasu szczawiowego i utrzymuje przeu 120godzin w temperaturze 313 K. W ciagu tego czasu nastepuje calkowite roztworzenie kolagenu. Po odsaczeniu czesci nierozpuszczonej, przemyciu jej 0,2 N roztworem NaOH, nastepnie woda destylowana i wysuszeniu do stalej masy w temperaturze pokojowej otrzymuje sie 55 g nierozlozonego poliakrylanu butylu odtwarzajacego strukture skóry.W roztworze wodnym kwasu szczawiowego znajduje sie 100 g roztworzonego kolagenu. Roztwór ten zadaje sie stechiometryczna na kwas szczawiowy iloscia wody wapiennej i odsacza wytracony szczawian wapniowy, otrzymujac roztwór wodny kolagenu, z którego mozna po odparowaniu wody wydzielic czysty roztwarzalny kolagen.Przyklad II. 100g odpadów skóry bydlecej garbowanej chromowo o wilgotnosci 10% zadaje sie 2 litrami 10% roztworu wodnego kwasu szczawiowego i utrzymuje przez 25 godzin w temperaturze 313 K. Po uplywie tego czasu roztwarza sie 96% skóry. Roztwór odsacza sie od nieroztworzonej pozostalosci, kwas szczawiowy wytraca sie mlekiem wapiennym w postaci szcza¬ wianu wapnia, odsacza i odparowuje wode pod próznia w temperaturze nie przekraczajacej 323 K.Otrzymuje sie 96 g roztwarzalnego kolagenu o wilgotnosci 10%.Przyklad III. lOOg struzyn chromowych o wilgotnosci 50% zadaje sie 100gramami 10% roztworu wodnego kwasu szczawiowego i mieszajac ogrzewa 6 godzin w temperaturze 363-368 K, przy czym nastepuje calkowite roztworzenie struzyn. Otrzymuje sie 200g 25-procentowego lep¬ kiego roztworu roztworzonego kolagenu, z którego usuwa sie kwas szczawiowy w postaci szcza¬ wianu wapnia przez wytracenie stechiometryczna iloscia wodorotlenku wapnia (w postaci wody wapiennej).Przyklad IV. Dwie porcje po 100g skóry bydlecej garbowanej chromowo zadaje sie 2 litrami 2,5-procentowego roztworu wodnego kwasu szczawiowego kazda i mieszajac utrzymuje w temperaturze 333 i 353 K. Po 2 i 4 godzinach uzyskuje sie odpowiednio stopien roztworzenia.Temperatura roztwarzania K 333 353 Czas roztwarzania godz. 2 4 2 4 Stopien roztwarzania % 50 90 90 99 Po usunieciu kwasu szczawiowego przez dialize otrzymuje sie okolo 5-procentowy wodny roztwór kolagenu.133948 3 Przyklad V. 100g struzyn chromowych o zawartosci 50% wody zadaje sie 400jg 2,5- procentowego roztworu szczawianu amonowego i mieszajac ogrzewa 6 godzin w temperaturze 363 K. Roztworzeniu ulega 90% struzyn. Pozostalosc odsacza sie i wprowadza do nastepnej porcji roztworu szczawianu amonu. Przesacz zobojetnia sie stechiometryczna na szczawian iloscia roz¬ tworu wodorotlenku wapnia i odsacza wytracony osad szczawianu wapnia, otrzymujac wodny roztwór roztworzonego kolagenu. Roztwór odparowuje sie pod obnizonym cisnieniem do objeto¬ sci 400 cm3 zadaje 1 litrem acetonu i odsacza wytracony osad, który przemywa sie acetonem i suszy w temperaturze 333 K otrzymujac 45 g roztworzonego kolagenu rozpuszczalnego w wodzie.Przyklad VI. 100g struzyn chromowych o wilgotnosci 60% zadaje sie roztworem 6g bezwodnika maleinowego w 100 g wody i mieszajac ogrzewa do wrzenia. Po uplywie 7 godzin otrzymuje sie klarowny roztwór. Z roztworu tego kwas maleinowy usuwa sie przez dialize, otrzymujac 200 g 20-procentowego roztworu roztworzonego kolagenu.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób roztwarzania kolagenu w roztworze kwasu lub jego soli, znamienny tym, ze 100 czesci wagowych kolagenu korzystnie w postaci skór lub ich odpadów, zwlaszcza garbowanych, roztwarza sie w roztworze, korzystnie wodnym od 1 do 500 czesci wagowych dwukarboksylowego kwasu organicznego o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10~3 lubjego soli amonowej w temperaturze 273-393 K, az do roztworzenia co najmniej 50% kolagenu. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kolagen roztwarza sie w roztworze kwasu szczawiowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kolagen roztwarza sie w roztworze kwasu maleinowego korzystnie otrzymanego z bezwodnika maleinowego. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kolagen roztwarza sie w roztworze kwasu fumarowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze roztwarzanie prowadzi sie az do roztworzenia 90-100% kolagenu. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ewentualnie nieroztworzona czesc kolagenu oddziela sie znanymi sposobami i zawraca do roztwarzania w nastepnej porcji roztworu kwasu lub jego soli amonowej. PLThe subject of the invention is a method of dissolving collagen, especially from leather or their waste, in a solution of acid or its salt. Collagen is a cross-linked polymer and is insoluble in water and organic solvents. The methods known so far consist in dissolving collagen into gelatine or bone glue in solutions of hydrochloric or acetic acid or in solutions of bases, especially ethylene diamine (patent specification No. 127342). Acids and bases must, however, be used in a dilute form, whereby, when neutralized, they form soluble salts and large amounts of dilute pollutant wastewater, and the resulting product is contaminated with inorganic salts. Ethylenediamine is a toxic substance and it is difficult to completely remove it from reconstituted collagen. Surprisingly, it has been found that insoluble tanned or untanned collagen dissolves easily in solutions of moderately strong organic dicarboxylic acids, especially oxalic, maleic, fumaric acid or their ammonium salts. The essence of the invention consists in the fact that 100 parts by weight of collagen (on a dry basis), preferably in the form of skins or their waste, especially tanned, are dissolved in a preferably aqueous solution, from 1 to 500 parts by weight of a dicarboxylic organic acid with constant dissociation. not less than 10-3, preferably oxalic, maleic, fumaric or their ammonium salts at a temperature of 273-393 K until at least 50% and preferably 90-100% of collagen is reconstituted. Maleic acid aqueous solution can be obtained by dissolving maleic anhydride in water. When this solution is heated, maleic acid can isomerize to fumaric acid. After dissolving the collagen, it may be advisable to drain or centrifuge the undissolved residue, for example sand or sawdust impurities. The pulping acids can be removed from the collagen solution by dialysis or preferably by precipitation as insoluble multivalent metal salts. In this way, for example, oxalic acid can be removed from the collagen solution by neutralizing the solution with lime water and filtering or centrifuging the precipitate of calcium oxalate. Filtering or centrifuging the precipitate, possibly undissolved residue, and the precipitate of insoluble salt can be combined in one operation.2 133 948 The dissolved collagen can be isolated in solid form by distilling off the water, preferably under reduced pressure or by digesting it with a water-miscible non-solvent, preferably alcohol or acetone, and The main advantage of the method according to the invention is the transformation of waste, insoluble and infusible collagen, with very limited applicability, causing significant ecological problems and polluting the environment, into a hot-melt and soluble product that can be easily used as a valuable organic chemical raw material. The method of dissolving collagen according to the invention can be used to study the structure of collagen by grafting a monomer, for example acrylic, onto an acid-insoluble polymer, and then dissolving it into collagen. Not collagen leaving a spatial matrix of the insoluble polymer restoring the collagen structure. The soluble collagen obtained according to the invention can be used in the manufacture of various collagen products and collagen derivatives, including those which are required to be non-hazardous to health. The subject of the invention is presented in the examples of the implementation. Example I. 100 g of chrome-tanned cattle leather, on which 55 g of butyl acrylate (grafting degree of 0.55) was grafted, are mixed with 41 10% aqueous solution of oxalic acid and kept for 120 hours at the temperature of 313 K During this time, the collagen is completely dissolved. After filtering off the undissolved part, washing it with 0.2 N NaOH solution, then distilled water and drying to constant weight at room temperature, 55 g of undecomposed polybutyl acrylate reconstructing the structure of the skin is obtained. 100 g of reconstituted collagen are obtained in the aqueous solution of oxalic acid. This solution is treated with a stoichiometric amount of lime water against oxalic acid and the precipitated calcium oxalate is drained off, obtaining an aqueous solution of collagen from which, after evaporation of the water, pure dissolving collagen can be released. 100 g of chrome-tanned cow hide waste with a moisture of 10% is mixed with 2 liters of a 10% aqueous solution of oxalic acid and kept for 25 hours at a temperature of 313 K. After this time, 96% of the leather is dissolved. The solution is drained from the undissolved residue, the oxalic acid is precipitated with milk of lime in the form of calcium oxalate, drained and the water is evaporated under vacuum at a temperature not exceeding 323 K. 96 g of reconstituted collagen with a moisture of 10% are obtained. Example III. 100 g of chromium strips with 50% moisture are mixed with 100 grams of a 10% aqueous solution of oxalic acid and heated with stirring for 6 hours at 363-368 K, with complete dissolution of the strips. 200 g of a 25% viscous reconstituted collagen solution is obtained, from which the oxalic acid is removed in the form of calcium oxalate by precipitation with a stoichiometric amount of calcium hydroxide (as lime water). Example IV. Two portions of 100 g of chrome-tanned cowhide are mixed with 2 liters of a 2.5% aqueous solution of oxalic acid each and kept at the temperature of 333 and 353 K while stirring. After 2 and 4 hours, the appropriate degree of dissolution is obtained. Dissolving temperature K 333 353 Dissolving time at 2 4 2 4 Degree of digestion% 50 90 90 99 After removal of oxalic acid by dialysis, an approximately 5% aqueous solution of collagen is obtained. 133948 3 Example 5: 100 g of chromium shavings with 50% water content are mixed with 400 mg of 2.5% oxalate solution of ammonia and stirring it is heated for 6 hours at the temperature of 363K. The residue is filtered off and added to the next ammonium oxalate solution. The slurry is neutralized with a stoichiometric amount of calcium hydroxide solution and drains the precipitate of calcium oxalate to form an aqueous solution of reconstituted collagen. The solution is evaporated under reduced pressure to the volume of 400 cm 3, 1 liter of acetone is added and the precipitate is filtered off, washed with acetone and dried at 333 ° C to obtain 45 g of dissolved water-soluble collagen. 100 g of chromium shavings with a moisture of 60% are mixed with a solution of 6 g of maleic anhydride in 100 g of water and heated to boiling while stirring. After 7 hours a clear solution is obtained. From this solution, maleic acid is removed by dialysis to obtain 200 g of a 20% solution of dissolved collagen. Claims 1. A method of dissolving collagen in an acid or salt solution, characterized in that 100 parts by weight of collagen preferably in the form of skins or their waste, in particular, tanned, is dissolved in a solution, preferably aqueous from 1 to 500 parts by weight of an organic dicarboxylic acid with a constant dissociation of not less than 10-3 or its ammonium salt at a temperature of 273-393 K, until at least 50% of collagen is dissolved. 2. The method according to claim The process of claim 1, wherein the collagen is dissolved in the oxalic acid solution. 3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the collagen is dissolved in a solution of maleic acid preferably obtained from maleic anhydride. 4. The method according to p. The process of claim 1, wherein the collagen is dissolved in the fumaric acid solution. 5. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the digestion is performed until 90-100% of the collagen is dissolved. 6. The method according to p. A method according to claim 1, characterized in that the possibly un-dissolved part of collagen is separated by known methods and recycled to the digestion of the acid solution or its ammonium salt in the next portion. PL