Przedmiotem wynalazku jest sposób alkilowania benzenu propylenem. Znany jest sposób alkilowania benzenu propylenem w fazie cieklej przy uzyciu katalizatorów typu Friedel-Crats'a.Najczesciej stosowanym katalizatorem jest bezwodny chlorek glinowy. Poslugiwanie sie bez¬ wodnym chlorkiem glinowym wykazuje szereg wad, do nawazniejszych naleza: silna korozja aparatury i koniecznosc oddzielania katalizatora po reakcji. Mozliwe jest przeprowadzenie alkilo¬ wania w fazie gazowej na katalizatorach o charakterze kwasowym. Do tej reakcji stosowano glinokrzemiany bezpostaciowe i krystaliczne czyli zeolity.Niektóre z zeolitów wystepuja w przyrodzie, wiekszosc jest otrzymywana syntetycznie. Katali¬ tyczna aktywnosc zeolitów zalezy od typu zeolitu, jego skladu chemicznego, stosunku SiC2do A2O3 czyli modulu, budowy i trwalosci termicznej sieci krystalicznej oraz rodzaju kationów wprowadzo¬ nych do zeolitu w miejsce macierzystych kationów sodu. Stwierdzono, ze w reakcji alkilowania benzenu propylenem zeolity w formie sodowej sa nieaktywne. Powoduja jedynie dimeryzacje propylenu. Aktywnosc w procesie alkilowania wykazuja natomiast formy wodorowe i cerowe zeolitów. Nieco mniej aktywne sa formy wapniowe, magnezowe, strontowe, glinowe i kadmowe zeolitów typu Y.Znana jest aktywnosc wapniowych form zeolitów X, Y i mordenitu oraz wodoro¬ wych form zeolitów w fazie cieklej.Stwierdzono równiez, ze wzrost aktywnosci zeolitów7 dealuminiowych wiaze sie ze wzrostem kwasowosci preparatów zeolitowych. Dla zeolitów dealuminiowych obserwowano ponadto wyd¬ luzenie czasu pracy katalizatora. Aktywnosc syntetycznych i naturalnych glinokrzemianów mozna zwiekszyc za pomoca dodawania do mieszaniny reakcyjnej niewielkiej ilosci chlorowców lub kwasów halogenowodorowych.Przykladowo, jezeli przez suspensje benzenu-propylenu i katali zatora przepuszczac chlorowo¬ dór, to alkilowanie mozna prowadzic w temperaturze ponizej 80°C. Równiez wygrzewanie katali¬ zatora w temperaturze 500°C, przed uzyciem go w procesie alkilacji sprzyja zwiekszeniu jego aktywnosci. Stwierdzono natomiast, ze alkilowanie benzenu etylenem bez dodatku HC1 na glinok- rzemianach w temperaturze do 500°C nie zachodzi. Podwyzszenie aktywnosci katalizatora powo¬ duja równiez dodatki niskoczasteczkowych chlorków alkilowych. Badania alkilowania benzenu propylenem w temperaturze 320°C pod cisnieniem 0,098 MPa z dodatkiem n-CiHjCl i izo-C3H?Cl2 133 369 wykazaly, ze chlorek n-propylu aktywowal zeolity NaX, NaY, CaX i HX. Forma wapniowa CaY pod wplywem chlorku propylu czesciowo dezaktywuje sie.Szereg metod alkilowania benzenu etylenem w obecnosci glinokrzemianów i zeolitów(glównie typu Y) znanych jest z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 668 264, 3 751504, 3 751506, 3 843 739, 3 962 364, 3 325 897 i opisów patentowych RFN nr nr 1468982, 2 500773 oraz z opisu patentowego ZSRR nr 352 863.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu alkilowania benzenu propylenem do izopropylo- benzenu z uniknieciem niedogodnosci stosowania chlorku glinowego oraz w niskich temperaturach 200-300°C.Istota wynalazku polega na tym, ze mieszanine benzenu i propylenu wprowadza sie do reaktora z katalizatorem, a jako katalizator stosuje sie formy wapniowe zeolitów ultrastabilnych typu Y lub zeolitów ultrastabilnych typu Y ekstrahowanych kwasami mineralnymi. Proces w fazie gazowej prowadzi sie w temperaturze 150-320°C i pod cisnieniem 0,098-1,96 MPa. Do procesu stosuje sie katalizator zawierajacy 2-95% wagowych nosnika. Struktura zeolitów ultrastabilnych jest rózna od struktury zeolitu wyjsciowego (inne grupy hydroksylowe, zmiana stalej sieciowej, podwyzszenie odpornosci termicznej).Do ekstrakcji zeolitów ultrastabilnych stosuje sie najczesciej kwas solny o odpowiednim stezeniu. Katalizator zeolitowy pracuje w zlozu stalym. Objetosciowe natezenie przeplywu benzenu wynosi 0,3-21 benzenu/11 katalizatora (1 h). W jednym przejsciu otrzymuje sie 7-15% wagowych izopropylobenzenu z reaktywnoscia 50-60% molowych. Produkty gazowe schladza sie, oddziela w separatorze nieprzereagowany propylen i zawraca go do reakcji. Izopropylobenzen wydziela sie z fazy cieklej na drodze destylacji a nieprzereagowany benzen zawraca sie ponownie do reaktora.Znane sa formy ultrastabilne zeolitu Y oraz zeolity ultrastabilne Y ekstrahowane kwasami, o wysokim module krzemowym. Preparatyka zeolitów ultrastabilnych wedlug klasycznej procedury Mc Daniela i Mahera obejmuje kombinacje wymian jonowych za pomoca soli amonowych oraz wygrzewanie zeolitu w odpowiedniej temperaturze.Natomiast preparatyka zeolitów ultrastabilnych ekstrahowanych kwasami przebiega poprzez zeolity ultrastabilne typu A i B, które sa poddawane obróbce kwasami o róznym stezeniu.Zeolit USY-A otrzymuje sie w nastepujacy sposób: wymiana jonowa NAY na jony NH/do 3% wagowych Na, kalcynowanie w warunkach samoparowania w czasie 3 godzin w temperaturze 760°C, wymiana jonowa na jony NH/ do 0,2% wagowych Na lub mniej.Zeolit USY-B otrzymuje sie przez prazenie zeolitu USY-Aw temperaturze 815°C. Otrzymane w taki sposób zeolity charakteryzuja sie wysoka odpornoscia termiczna, co jest szczególnie wazne przy stosowaniu zeolitów jako katalizatorów w fazie gaaowej, a zwlaszcza w czasie regeneracji katalizatorów zeolitowych w temperaturze 300-700°C. Zastosowanie zeolitów ultrastabilnych do reakcji alkilowania pozwala na obnizenie temperatury reakcji o 100-150°C w stosunku do zwy¬ klych form wapniowych Ca Y. Obnizenie temperatury reakcji umozliwia dokonanie znacznych oszczednosci energetycznych, dluzsze prowadzenie alkilowania bez regeneracji. Zastosowanie zeolitów ultrastabilnych obniza ilosc niepozadanych produktów ubocznych.Przyklad I. Otrzymywanie zeolitu CaUSY-A. 600 g zeolitu NaY poddano wymianie jonowej z 4dm3 12% roztworu NH4CI w temperaturze 21°C w czasie 1 h. Zeolit odmyto od jonów Cl, wysuszono w temperaturze 90°C i poddano obróbce termicznej w warunkach samoparowania w temperaturze 760°C w czasie 3 h. Po ochlodzeniu zeolit poddano wymianie jonowej 10% roztworem chlorku wapniowego, po czym odmyto od jonów Cl i wysuszono. Zeolit ultrastabilny w formie wapniowej oznaczono symbolem CaUSY-A.Przyklad II. Otrzymywanie zeolitu CaUSY — ekstrahowanegoHC1.Zeolit ultrastabilny typu Y poddano jednej obróbce 2 dm310% roztworu NH4C1 w temperatu¬ rze pokojowej — w czasie 1 h. Zeolit odmyto od jonów Cl. 168 g wilgotnego zeolitu zalano 1 dm3 0,2 n HC1. Zeolit ekstrahowano kwasem w temperaturze 90,6-93,5°C przez 1 h, po czym roztwór znad zeolitu zdekantowano i zalano ponov* rrie 1,5 dm3 0,2 n HC1. Ekstrakcje prowadzono w temperaturze 90-93°C przez 2h. Po odmyciu od jonów chlorkowych zeolit wyprazono w warun¬ kach samoparowania w temperaturze 540°C. Zeolit ten poddano kolejnej ekstrakcji 0,4nHCl (2 dm3) w temperaturze 94-95°C. Roztwór znad zeolitu zdekantowano, przemyto woda destylowa-133369 3 na i poddano jednej wymianie jonowej z 2dml 10% roztworu chlorku wapniowego. Zeolit odmyto od jonów chlorkowych, wysuszono w temperaturze90°C.Przyklad III. Na zeolicie ultrastabilnym Ca USY-Aprzeprowadzono alkilowanie benzenu propylenem w temperaturze 252°C pod cisnieniem 0,49 MPa. Obciazenie katalizatora wynosilo 0,51 benzenu/11 katalizatora/1 h. Po 2h otrzymano 5,3% izopropylobenzenu i 1,76% oligomerów propylenu. Selektywnosc wynosila 71% molowych. W produktach wystepowaly jedynie slady etylobenzenu, krylenów i polezopropylonenzenów.Przyklad IV. Na zeolicie ultrastabilnym CaUSY-A przeprowadzono alkilowanie benzenu propylenem w temperaturze 301°C pod cisnieniem 0,49 MPa. Obciazenie katalizatora wynosilo 0,51 benzenu/l 1 katalizatora/1 h. Po 0,5 h otrzymano 10% wagowych izopropylobenzenu, 4,06% wagowych oligomerów, 4,74% wagowych etylobenzenu i ksylenu i 4,4% wagowych polizopropylobenzenów.Przyklad V. Na zeolicie ultrastabilnym CaUSY-A przeprowadzono alkilowanie benzenu propylenem w temperaturze 300°C pod cisnieniem 0,49 MPa. Po 3h pracy uzyskano 2,14% wagowych izopropylobenzenu z selektywnoscia 100% molowych. Oligomery i inne weglowodory alkiloaromatyczne wystepowaly w sladowych ilosciach.Przyklad VI. Na zeolicie ultrastabilnym CaUSY ekstrahowanym HC1 przeprowadzono alkilowanie benzenu propylenem w temperaturze 205°C pod cisnieniem 0,49 MPa. Natezenie przeplywu benzenu wynosilo 0,51 benzenu/11 katalizatora/lh. Po 2h pracy otrzymano 13,1% wagowych izopropylobenzenu z selektywnoscia 58,6% molowych, a po 4h pracy katalizatora otrzymano 9,6% wagowych izopropylobenzenu z selektywnoscia 62,5% molowych.Przyklad VII. Na zeolicie CaUSY ekstrahowanym HC1 przeprowadzono alkilowanie ben¬ zenu propylenem w temperaturze 252°C pod cisnieniem 0,49 MPa. Obciazenie katalizatora wyno¬ silo 0,51 benzenu/l 1 katalizatora/1 h. Po 2 h pracy otrzymano 13,2% wagowych izopropylobenze¬ nu z selektywnoscia 54,8% molowych, a po 4 h otrzymano 11,3% wagowych izopropylobenzenu z selektywnoscia 53,1% molowych. Produktami ubocznymi reakcji byly oligomery propylenu 4.9% wagowych, etylobenzen i ksylen 0,3% wagowych oraz poliizopropylobenzenu 2,0% wagowych.Zastrzezenie patentowe Sposób alkilowania benzenu propylenem do izopropylobenzenu w fazie gazowej w obecnosci katalizatora zeolitowego w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem przez wprowadzenie mieszaniny benzenu i propylenu do reaktora z katalizatorem, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie formy wapniowe zeolitów ultrastabilnych typu Y lub zeolitów ultrasta- bilnych typu Y ekstrahowanych kwasami mineralnymi a proces prowadzi sie w temperaturze 150-320°C i pod cisnieniem 0,098-1,96MPa,przy czym katalizator zawiera 2-95% wagowych nosnika. PLThe present invention relates to a process for the alkylation of benzene with propylene. There is a known liquid phase alkylation of benzene with propylene using Friedel-Crats type catalysts. The most commonly used catalyst is anhydrous aluminum chloride. The use of anhydrous aluminum chloride has a number of disadvantages, the most important of which are: severe corrosion of the equipment and the need to separate the catalyst after the reaction. It is possible to carry out the gas-phase alkylation on catalysts of an acid nature. For this reaction, amorphous and crystalline aluminosilicates, i.e. zeolites, were used. Some of the zeolites occur in nature, most are obtained synthetically. The catalytic activity of zeolites depends on the type of zeolite, its chemical composition, the ratio of SiC2 to A2O3, i.e. the modulus, structure and thermal stability of the crystal lattice, and the type of cations introduced into the zeolite in place of the parent sodium cations. It was found that the sodium zeolites are inactive in the alkylation of benzene with propylene. They only cause propylene dimerization. Activity in the alkylation process is shown by the hydrogen and cerium forms of zeolites. The calcium, magnesium, strontium, aluminum and cadmium forms of Y-type zeolites are slightly less active. The activity of calcium forms of zeolites X, Y and mordenite as well as hydrogen forms of zeolites in the liquid phase is known. It has also been found that the increase in the activity of dealuminium zeolites is related to increase in the acidity of zeolite preparations. Moreover, for dealuminium zeolites an increase in catalyst life was observed. The activity of the synthetic and natural aluminosilicates can be enhanced by adding a small amount of halogens or hydrohalic acids to the reaction mixture. For example, if hydrogen chloride is passed through the benzene-propylene and catalyst suspensions, the alkylation can be carried out at a temperature below 80 ° C. Also, heating the catalyst at a temperature of 500 ° C before its use in the alkylation process helps to increase its activity. It was found, however, that the alkylation of benzene with ethylene without the addition of HCl on alumina at temperatures up to 500 ° C did not occur. The increase in the activity of the catalyst is also caused by the addition of low molecular weight alkyl chlorides. Studies of the alkylation of benzene with propylene at 320 ° C under a pressure of 0.098 MPa with the addition of n-C HjCl and iso-C3H ?Cl2 133 369 showed that n-propyl chloride activated NaX, NaY, CaX and HX zeolites. The calcium form of CaY is partially deactivated under the influence of propyl chloride. A number of methods of alkylation of benzene with ethylene in the presence of aluminosilicates and zeolites (mainly of the Y type) are known from US patents No. 3,668,264, 3,751,504, 3,751,506, 3,843,739, 3,962,364, 3,325,897 and German patents No. 1,468,982, 2,500,773, and USSR patent specification No. 352,863. 300 ° C. The essence of the invention consists in introducing a mixture of benzene and propylene into the reactor with a catalyst, and the catalyst is made of calcium forms of Y-type ultra-stable zeolites or Y-type ultra-stable zeolites extracted with mineral acids. The gas phase process is carried out at a temperature of 150-320 ° C and a pressure of 0.098-1.96 MPa. A catalyst containing 2-95% by weight of carrier is used for the process. The structure of ultra-stable zeolites is different from the structure of the starting zeolite (other hydroxyl groups, change of the lattice constant, increasing the thermal resistance). For the extraction of ultra-stable zeolites, hydrochloric acid of the appropriate concentration is usually used. The zeolite catalyst works in a solid bed. The volumetric flow rate of benzene is 0.3-21 benzene / ll catalyst (1 h). In one pass 7-15% by weight of isopropylbenzene is obtained with a reactivity of 50-60% by mol. The gaseous products are cooled, unreacted propylene is separated in a separator and recycled into the reaction. Isopropylbenzene is separated from the liquid phase by distillation and the unreacted benzene is returned to the reactor. Ultrastable forms of zeolite Y and ultra-stable Y zeolites extracted with acids with high silicon modulus are known. The preparation of ultra-stable zeolites according to the classic Mc Daniel and Maher procedure includes combinations of ion exchanges with ammonium salts and annealing of the zeolite at a suitable temperature, while the preparation of acid-extracted ultra-stable zeolites is carried out through type A and B ultra-stable zeolites, which are treated with acids of different concentrations. USY-A is obtained as follows: ion exchange of NAY into NH ions / up to 3% by weight of Na, calcination under self-evaporation conditions for 3 hours at 760 ° C, ion exchange with NH ions / up to 0.2% by weight of Na or USY-B zeolite is obtained by calcining USY-Aw zeolite at 815 ° C. The zeolites obtained in this way are characterized by high thermal resistance, which is particularly important when using zeolites as catalysts in the gas phase, especially during the regeneration of zeolite catalysts at a temperature of 300-700 ° C. The use of ultra-stable zeolites for the alkylation reaction allows the reaction temperature to be lowered by 100-150 ° C in relation to the usual calcium forms of Ca Y. The reduction of the reaction temperature allows for significant energy savings, longer duration of the alkylation without regeneration. The use of ultra-stable zeolites reduces the amount of undesirable by-products. Example I. Preparation of CaUSY-A zeolite. 600 g of NaY zeolite was ion exchanged with 4 dm3 of 12% NH4Cl solution at 21 ° C for 1 h. The zeolite was washed from Cl ions, dried at 90 ° C and heat treated in self-evaporation conditions at 760 ° C for 3 hours. h. After cooling, the zeolite was ion-exchanged with 10% calcium chloride solution, then washed from Cl ion and dried. The ultra-stable zeolite in the calcium form is marked with the symbol CaUSY-A. Example II. Preparation of CaUSY zeolite - extracted with HCl. The ultra-stable zeolite of the Y type was subjected to one treatment with 2 liters of 10% NH4Cl solution at room temperature - for 1 hour. The zeolite was washed from Cl ions. 168 g of wet zeolite was poured with 1 dm3 of 0.2 N HCl. The zeolite was extracted with acid at a temperature of 90.6-93.5 ° C for 1 h, then the zeolite solution was decanted and poured with 1.5 liters of 0.2 N HCl. Extractions were performed at 90-93 ° C for 2h. After washing from the chloride ions, the zeolite was disintegrated under self-evaporation conditions at 540 ° C. This zeolite was subjected to subsequent extraction with 0.4nHCl (2 dm3) at the temperature of 94-95 ° C. The zeolite solution was decanted, washed with distilled water and subjected to one ion exchange with 2 dml of 10% calcium chloride solution. The zeolite was washed from chloride ions, dried at 90 ° C. Example III. On ultrastable Ca USY-A zeolite, alkylation of benzene with propylene was carried out at a temperature of 252 ° C and a pressure of 0.49 MPa. The catalyst load was 0.51 benzene / 11 catalyst / 1 hour. After 2 hours 5.3% isopropylbenzene and 1.76% propylene oligomers were obtained. The selectivity was 71 mole%. There were only traces of ethylbenzene, crystals and polesopropylnenzenes in the products. Example IV. The alkylation of benzene with propylene was carried out on the CaUSY-A ultrastable zeolite at the temperature of 301 ° C and the pressure of 0.49 MPa. The catalyst load was 0.51 benzene / l l catalyst / 1 h. After 0.5 h, 10 wt.% Isopropylbenzene, 4.06 wt.% Oligomers, 4.74 wt.% Ethylbenzene and xylene and 4.4 wt.% Polyisopropylbenzenes were obtained. V. On ultra-stable CaUSY-A zeolite, alkylation of benzene with propylene was carried out at the temperature of 300 ° C and the pressure of 0.49 MPa. After 3 hours of work, 2.14% by weight of isopropylbenzene was obtained with a selectivity of 100 mol%. Oligomers and other alkylaromatic hydrocarbons were present in trace amounts. Example VI. On the ultra-stable CaUSY zeolite, extracted with HCl, the alkylation of benzene with propylene was carried out at 205 ° C under a pressure of 0.49 MPa. The benzene flow rate was 0.51 benzene / 11 catalyst / lh. After 2 hours of work, 13.1% by weight of isopropylbenzene was obtained with a selectivity of 58.6% by mol, and after 4 hours of work of the catalyst, 9.6% by weight of isopropylbenzene was obtained with a selectivity of 62.5% by mol. Example VII. On the HCl-extracted CaUSY zeolite, the benzene was alkylated with propylene at 252 ° C and 0.49 MPa. The catalyst load was 0.5 lbenzene / l l catalyst / l hour. After 2 hours of operation, 13.2% by weight of isopropylbenzene was obtained with a selectivity of 54.8 mole%, and after 4 hours, 11.3% by weight of isopropylbenzene was obtained from a selectivity of 53.1 mol%. By-products of the reaction were oligomers of propylene 4.9% by weight, ethylbenzene and xylene 0.3% by weight and polyisopropylbenzene 2.0% by weight. Patent claim Method of alkylating benzene with propylene to isopropylbenzene in the gas phase in the presence of a zeolite catalyst at elevated temperature and under increased pressure by introducing mixtures of benzene and propylene for a reactor with a catalyst, characterized in that calcium forms of Y-type ultra-stable zeolites or Y-type ultra-stable zeolites extracted with mineral acids are used as the catalyst, and the process is carried out at a temperature of 150-320 ° C and a pressure of 0.098-1 , 96MPa, the catalyst containing 2-95% by weight of carrier. PL