PL133255B1 - Process for manufacturing novel acyclic and heterocycli oximephosphates and insecticidal,acaricidal and nematocidal agent - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych acyklicznych i heterocyklicznych oksymo¬ fosforanów oraz srodek owado-, roztoczo- i nicie¬ niobójczy zawierajacy te zwiazki jako substancje czynna.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku zwiaz¬ ki przedstawia wzór 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki; R3 i R4 oznaczaja grupy alkilo¬ we, z tym, ze suma atomów wegla w podstawni¬ kach R3 i R4 nie przekracza 6; R oznacza grupe o wzorze 2, w którym Rx oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa lub fenylowa, które moga byc ewen¬ tualnie podstawione jedna lub kilkoma grupami alkoksylowymi, lub alkilotio, z tym, ze suma ato¬ mów wegla w podstawniku alkoksylowym lub al¬ kilotio nie moze przekraczac 8, a suma alifatycz¬ nych atomów wegla w Rx nie moze przekraczac 16, a gdy R1 oznacza grupe cykloalkilowa, to suma alifatycznych atomów wegla w strukturze piers¬ cienia cykloalkilowego nie moze byc mniejsza niz 3 i nie moze przewyzszac 6; R2 oznacza grupe al¬ kilowa majaca nie wiecej niz 8 alifatycznych ato¬ mów wegla; lub R oznacza grupe o wzorze 3, w którym A oznacza trój- lub czteroczlonowy dwuwartosciowy lancuch alifatyczny, który ewen¬ tualnie moze byc podstawiony jedna lub kilkoma grupami alkilowymi lub acylowymi, majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla i które moga zawierac w lancuchu jedna lub wiecej dwuwartosciowych jednostek, takich jak atom siarki, grupa sulfiny- 10 15 20 25 30 Iowa, grupa sulfonylowa, atom tlenu, grupa kar- bonylowa, grupa tionowa lub grupa dwucyjano- metylidenowa lub jednostki aminowe, które ewen¬ tualnie moga byc podstawione grupami alkilowy¬ mi, alkenylowymi, alkoksyalkilowymi lub aCylo- wymi majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla lub jednostki iminowe o wzorze Y-N=C= , w któ¬ rym Y oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alki- nylowa, dwualkiloaminowa, cyjanowa, alkilosulfo- nylowa, aryIowa lub arylosulfonylowa, w której czesc arylowa jest ewentualnie podstawiona jed¬ nym lub kilkoma atomami chlorowca lub grupa¬ mi alkilowymi majacymi nie wiecej niz 10 atomów wegla.Ogólnie, korzystnymi zwiazkami o wzorze 1 sa takie, w których R3 i R4 sa róznymi grupami al¬ kilowymi; R3 oznacza 'grupe etylowa, a R4 ozna¬ cza grupe n-propylowa. Korzystne sa równiez te zwiazki, w których X jest atomem tlenu, jak rów¬ niez te, w których R oznacza grupe o wzorze 2, w którym R1 oznacza grupe alkilowa, a R2 ozna¬ cza grupe metylowa lub etylowa lub Rx oznacza grupe fenylowa, a R2 oznacza grupe metylowa lub etylowa.Ponadto, korzystnymi zwiazkami sa te, w któ¬ rych R jest grupa o wzorze 3, gdzie A, C i S tworza strukture pierscieniowa 2-oksimino-l,4-di- tianu, 2-oksimino-l,3~ditianu, 4-oksimino^l,3-ditio- lanu, 2-oksimino-czterowodoro-l,4-tiazyn-3-onu, 2- oksimino-l,3-ditiolanu, 2-dwucyjanometylideno-4- 133 2555 zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R3 ozna¬ cza grupe etylowa, R4 oznacza grupe propylowa, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie.Korzystnym jest srodek owado-, roztoczo- i ni- cieniobójczy wedlug wynalazku zawierajacy roz¬ cienczalnik i/lub nosnik i szkodnikobójczo efek¬ tywna ilosc zwiazku o wzorze 6, w którym X ma wyzej podane znaczenie, Rx oznacza grupe alkilo¬ wa, cykloalkilowa lub fenyIowa, które maja byc ewentualnie podstawione grupa alkoksylowa z tym, ze sumaryczna liczba alifatycznych atomów wegla w podstawniku alkoksylowym nie moze byc wiek¬ sza od 8, a sumaryczna liczba alifatycznych ato¬ mów wegla w Rx nie moze byc wieksza od 16, a ponadto gdy R± oznacza grupe cykloalkilowa to sumaryczna liczba^atomów wegla w strukturze pierscienia cykloalkilowego nie moze byc mniejsza od 3 i wieksza od 6, R2 oznacza grupe alkilowa z tym, ze sumaryczna liczba atomów wegla w R2 nie moze byc wieksza od 8, a R3 i R4 indywidu¬ alnie oznaczaja grupy alkilowe. - Korzystnym jest równiez srodek owado-, rozto¬ czo i nicieniobójczy wedlug wynalazku zawieraja¬ cy dopuszczalny rozcienczalnik i/lub nosnik i szkodnikobójczo efektywna ilosc zwiazku o wzo¬ rze 7, w którym X oznacza atom tlenu lub siar¬ ki, R3 i R4 indywidualnie oznaczaja grupy alkilo¬ we, A oznacza trój- lub czteroczlonowy dwuwar¬ tosciowy lancuch alifatyczny, który ewentualnie moze byc podstawiony jedna lub kilkoma grupa¬ mi alkilowymi, z których kazda ma nie wiecej niz 6 atomów wegla i który moze zawierac w lancu¬ chu jedna lub wiecej dwuwartosciowych jednostek, takich jak atom siarki, grupa sulfinylowa, grupa sulfonylowa, atom tlenu, grupa karbonylowa, gru¬ pa tionowa lub grupa dwucyjanometylidenowa lub jednostki aminowe, które ewentualnie moga byc podstawione grupami alkilowymi, alkenylowymi, alkoksyalkilowymi lub acylowymi majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla lub jednostki iminowe o wzorze Y—N=C= , w którym Y oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alkinylowa, dwualkiloamino- wa, cyjanowa, alkilosulfonylowa, aryIowa lub ary- losiilfonylowa, ewentualnie podstawione w czesci arylowej jednym lub kilkoma atomami chlorowca lub grupami alkilowymi majacymi nie wiecej niz 10 atomów wegla.Srodek wedlug wynalazku jako skladnik czynny zawiera korzystnie. 0-(l-metoksyetylidenoamino)tiofosforan O-etylo- -S-propylu, 0-(l-etoksyetylidenoamino)tiofosforan O-etylo-S- -propylu, 0-(l-etoksybenzylidenoamino)tiofosforan O-etylo- -S-propylu, 0(5,5-dwumetylo-2-sec-butyloimino-l,3-ditiolan-4- -yloimino)tiofosforan O-etylo-S-propylu, 0-(5,5-dwumetylo-2-izopropyloimino-il,3-ditiolan- -4-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-propylu, 0-(5,5-dwumetylo-2-tert-butyloimino-l,3-ditiolan- -4-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-propylu, 0-(5,5-dwurcietylo-2-dwumetylohydrazyno-l,3-di- tiolan-4-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-propylu.Srodki owadobójcze, roztoczobójcze i nicienio- Irójcze wedlug wynalazku wytwarza sie sposobami 255 6 znanymi fachowcom. Szkodnikobójcze kompozycje zawierajace nowe zwiazki jako substancje czynna zazwyczaj obejmuja nosnik i/lub rozcienczalnik, ciekly lub staly. 5 Odpowiednimi rozcienczalnikami lub nosnikami cieklymi sa miedzy innymi woda, destylaty ropy naftowej i inne ciecze, z dodatkiem substancji po- wierzchniowo-czynnej lub bez. tego dodatku. Cie¬ kle koncentraty mozna sporzadzac przez rozpusz¬ czenie jednego z powyzszych zwiazków w niefito- toksycznym rozpuszczalniku, takim jak aceton, ksylen lub nitrobenzen i rozprowadzenie czynni¬ ka toksycznego w wodzie z dodatkiem odpowied- B niego czynnika emulgujacego i dyspergujacego.Wybór czynnika dyspergujacego i emulgujacego oraz jego ilosc sa dyktowane natura srodka\ zdol¬ noscia czynnika do ulatwienia dyspersji czynnika toksycznego. Ogólnie pozadane jest uzycie czyni- 20 ka dyspergujacego w mozliwie jak najmniejszej ilosci, umozliwiajacej zadana dyspersje czyn¬ nika toksycznego, a nie powodujacej ponow¬ nej emulgacji tego czynnika przez deszcz i zmycie go z rosliny. Stosowac mozna czynniki dyspergu- 25 jace i emulgujace niejonowe, anionowe, am- foteryczne lub kationowe, np. produkty konden¬ sacji tlenków alkilenu z fenolem i organicznymi kwasami, alkiloarylosulfoniany, kompleksowe ete¬ ry alkoholi, czwartorzedowe zwiazki amoniowe 30 i podobne.Przy wytwarzaniu higroskopijnego proszku lub proszku do opylania lub kompozycji granularnych skladnik czynny rozprowadza sie w lub na odpo¬ wiednio rozdrobnionym nosniku, takim jak glinka, talk, bentonit, ziemia okrzemkowa, ziemia fuler¬ ska i podobne. Przy wytwarzaniu higroskopijnych proszków mozna wprowadzac wyzej wspomniane czynniki dyspergujace oraz lignosulfoniany. jq Zadana ilosc czynnika toksycznego mozna poda¬ wac w nosniku cieklym stosowanym w ilosci od 10 do 2000 litrów na hektar lub w nosniku stalym stosowanym w ilosci od okolo 3,5 do 350 kg na hektar. Stezenie koncentratu cieklego wynosi zwy- 4^ kle od okolo 10 do 95% wagowych, a w prepara¬ tach stalych od okolo 0,5 do okolo 90% wagowych.Aerozole, proszki lub granulki do stosowania ogól¬ nego zawieraja od okolo 0,3 do okolo 20 kg sklad¬ nika czynnego na hektar. 50 Rozwazane srodki szkodnikobójcze zwalczaja po¬ pulacje owadów, nicieni, roztoczy oraz jaja rozto¬ czy i owadów na roslinach i innych materialach, na które nanosi sie te srodki. Pewne z omawianych zwiazków, zwlaszcza zwiazki nieheterocykliczne, M posiadaja wlasciwosci fumigantów. Uzyte w ilosci wystarczajacej do zabicia lub odstraszenia owa¬ dów, nie powoduja one zgorzeli lub uszkodzen ros¬ liny. Mozna je mieszac z zasadniczo wszelkimi skladnikami aerozolu, do gleby, na nasiona lub 60 korzenie roslin, bez uszkadzania nasion lub roslin i ich korzeni. Mozna je stosowac równiez lacznie z innymi szkodnikobójczo czynnymi zwiazkami.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wynalaz¬ ku. Przyklady LVII i LVIII dotycza wytwarzania *5 zwiazków wyjsciowych.133 255 8 Przyklad I. Wytwarzanie 0-(5,5-dwumetylo- -2-metyloimino-l,3-ditiolan-4-yloimino)tiofosforanu O-etylo-S-n-propylu.Kolbe o pojemnosci 100 ml wyposazono w mie¬ szadlo magnetyczne, rurke ze srodkiem suszacym i termometr. Zestaw szklany starannie wysuszono i zaladowano 3,6 g (0,019 mola) 5,5^dwumetylo-2- -metyloimino-l,3-ditiolano-4-oksymu, 25 ml aceto¬ nu i 3 g (0,021 mola) weglanu potasu. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 50°C w ciagu 30 minut, po czym oziebiono do temperatury 40°C i wkrop- lono 3,44 g (0,017 mola) chlorofosforanu O-etylo-S- -propylu. Calosc mieszano w ciagu nocy w tem¬ peraturze pokojowej.Mieszanine wylano do 150 ml wody i ekstraho¬ wano toluenem (2X100 ml). Warstwe toluenowa ekstrahowano woda (2X100 ml) 2N wodorotlenkiem sodu i ponownie woda do uzyskania wartosci PH 7.Toluenowy roztwór wysuszono nad bezwodnym siarczanem magnezu 'i przesaczono przez wegiel aktywny. Otrzymany roztwór odparowano, a po¬ zostalosc oczyszczono chromatografia kolumnowa pod niskim cisnieniem, otrzymujac 3,0 g zadanego produktu o wzorze 8 w postaci lepkiego oleju.W analogiczny sposób postepowano w przykladach II—XXVII, a otrzymane zwiazki scharakteryzowa¬ no w tablicy 1.Przyklad XXVIII. Wytwarzanie 0-(3-allilo- -5,5-dwumetylo-4-okso-l,3-'tiazolidyn-2-yloimino)- tiofosforanu O-etylo-S^propylu.Kolbe o pojemnosci 100 ml wyposazono w mie¬ szadlo magnetyczne, rurke, ze srodkiem suszacym i termometr. Zestaw szklany starannie wysuszono i zaladowano 4,0 g (0,02 mola) 3-allilo-5,5-dwume- tylo-4-okso-tiazolidyno-2-oksymu, 50 ml acetonu i 3,17 g (0,023 mola) weglanu potasu. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 50°C w ciagu 30 mi¬ nut i oziebiono do temperatury 40°C, po czym wkroplono 4,5 g (0,022 mola) chlorofosforanu O- -etylo-S-n^propylu. Calosc mieszano w ciagu nocy w temperaturze pokojowej.Mieszanine ekstrahowano eterem etylowym i to¬ luenem, po czym organiczne ekstrakty polaczono i przemyto roztworem . wodoroweglanu sodu do uzyskania wartosci pH 7. Z kolei organiczny roz¬ twór wysuszono nad bezwodnym siarczanem mag¬ nezu, przesaczono i odparowano. Pozostalosc roz¬ puszczono w pentanie i oziebiono do temperatury —70°C, co spowodowalo wydzielenie oleju. Zde- kantowano pentan, a olej rozpuszczono w eterze etylowym, wysuszono, przesaczono i odparowano, otrzymujac 1,0 g zadanego produktu o wzorze 35.W analogiczny sposób postepowano w przykladach .XXIX—XXXVIII, otrzymujac zwiazki scharakte¬ ryzowane w tablicy I.Przyklad XXXIX. Wytwarzanie 0-(5-metylo- -l,3-oksatiolan-4-yloimino)tio-fosforanu O-etylo-S- -propylu.Kolbe o pojemnosci 100 ml wyposazono w mie¬ szadlo magnetyczne, chlodnice, rurke ze srodkiem suszacym i termometr. Zestaw szklany starannie wysuszono i zaladowano 5,32 g (0,04 mola) 5-mety- ló-4-oksoimino-l,3-oksatiolanu, 50 ml acetonitrylu i 6,38 g (0,046 mola) weglanu potasu. Mieszanine ogrzewano w temperaturze 55°C w ciagu godziny, po czym oziebiono do temperatury 40°C i wkrop¬ lono 8,10 g (0,04 mola) chlorofosforanu O-etylo-S- -n-propylu. Mieszanine ogrzewano w ciagu dal- 5 szych 6 godzin w temperaturze 55°C, po czym oziebiono do temperatury pokojowej i mieszano w ciagu nocy.Mieszanine wylano do 150 ml wody i ekstraho¬ wano eterem etylowym (1X100 ml), toluenem (IX 10 X100 ml) i chlorkiem metylenu (1X50 ml). Orga¬ niczne warstwy polaczono i szybko przemyto 20G ml 8N wodorotlenku sodu i kilkakrotnie woda.Warstwe organiczna, wysuszono nad siarczanem magnezu (bezwodnym) zawierajacym wegiel ak- 15 tywny, po czym przesaczono i odparowano. Otrzy¬ many olej oczyszczono niskocisnieniowa chroma¬ tografia cieczowa, otrzymujac 1,2 g zadanego pro¬ duktu o wzorze 36. W analogiczny sposób przepro¬ wadzono przyklady XL—XLIII, otrzymujac zwiaz- 20 ki scharakteryzowane w tablicy 1.Przyklad XLIV. Wytwarzanie 0-(l-metoksy- etylidenoamino)-tiofosforanu O-etylo-S-propylu.W 85 ml chlorku metylenu rozpuszczono 40 g (44,9 mola) estru metylowego kwasu acetohydro- 25 ksamowego i oziebiono w lazni z lodem. Do mie¬ szaniny dodano 6,4 ml (46 mmoli) trójetyloaminy i calosc mieszano w 25°C w ciagu 30 minut. Z ko¬ lei wkroplono 9,39 g (46 mmoli) chlorofosforanu.O-etylo-S-propylu rozpuszczonego w 15 ml dwu- 30 chlorometanu. Calosc mieszano w ciagu nocy w 25°C. Przed przesaczeniem dodano eteru, po czym odparowano mieszanine pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymany olej rozpuszczono w eterze, a roztwór przemyto kolejno woda, 1% wodnym 35 kwasem solnym, woda, 2% wodoroweglanem sodu, nasyconym roztworem chlorku sodu i wysuszono nad siarczanem magnezu. Produkt odparowano, otrzymujac 10,1 g surowego produktu. Chromatogra¬ fia na zelu krzemionkowym dala 6,7 g (58%) 0-(l- 40 -metoksyetylidenoamino)tiofosforanu O-etylo-S- -propylu o wzorze 50.Przyklad XLV. Opisanym w przykladzie XLIV sposobem mozna otrzymac równiez 0-(l-eto- ksyetylidenoamino)tiofosforan O-etylo-S-propylu,. 45 z tym, ze oczyszczanie przeprowadza sie przy uzy¬ ciu roztworu wodorotlenku sodu. W analogiczny sposób przeprowadza sie przyklady XLVI—LIV, otrzymujac zwiazki scharakteryzowane w tabli¬ cy 1. 50 Przyklad LV. Wytwarzanie 0-(l-metoksy- -etylidenoamino)-dwutiofosforanu O-etylo-S-propy¬ lu.W 100 ml acetonitrylu rozpuszczono 2,0 g (22,4 mmola) estru metylowego kwasu acetohydroksa- 55 mowego. Do roztworu dodano 1,65 g (25 mmoli) 85% sproszkowanego wodorotlenku potasu, a nas¬ tepnie katalityczna ilosc 18-korono-6-eteru. Mie¬ szanine reakcyjna mieszano w ciagu 20 minut w 25°C. Z kolei dodano 5,47 g (25 mmoli) chloro- 60 tiofosforanu O-etylo-S-propylu.Calosc mieszano w ciagu 2 dni w 25°C, po czym przesaczono i odparowano pod zmniejszonym cis¬ nieniem. Otrzymany produkt rozpuszczono w ete¬ rze i przemyto kolejno woda, 1% wodnym kwasem. 85 solnym, 2N wodorotlenkiem sodu i woda i wysu-133 255 9 szono nad bezwodnym siarczanem magnezu. Roz¬ twór odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 4,8 g surowego produktu, który oczysz¬ czono chromatografia na zelu krzemionkowym, otrzymujac 3,6 g (59%) 0-(l-metoksyetylidenoami- no)tiofosforanu O-etylo-S-propylu o wzorze 61.W analogiczny sposób przeprowadza sie przy¬ klad LVI, otrzymujac zwiazek o wzorze 62 scha¬ rakteryzowany w tablicy 1.Przyklad LVII. Wytwarzanie estru metylo¬ wego kwasu acetohydroksamowego (wytwarzanie reagentu — estru kwasu hydroksamowego).W 375 ml wody destylowanej rozpuszczono 170 g (1,23 mola) bezwodnego weglanu potasu i oziebio¬ no w lazni z lodem do temperatury 5°C. Do roz¬ tworu dodano 67,2 g (0,61 mola) chlorowodorku imidooctanu metylu. Usunieto laznie z lodem i w ciagu 10 minut doprowadzono mieszanine re¬ akcyjna do temperatury 25°C, po czym prowadzo¬ no mieszanie w ciagu dalszych 10 minut. Wodny roztwór ekstrahowano eterem, a polaczone warst¬ wy eterowe ekstrahowano woda.Otrzymany roztwór eterowy dodano do ener¬ gicznie mieszanego roztworu 52,9 g (0,76 mola) chlorowodorku hydroksyloaminy w 180 ml wody, oziebionego do temperatury 5°C. Reagenty miesza¬ no w temperaturze 25°C w ciagu 10 minut. Oddzie¬ lono warstwe eterowa, a warstwe wodna ekstraho¬ wano eterem. Polaczone warstwy eterowe wysuszo¬ no nad siarczanem sodu i odparowano pod zmniej¬ szonym cisnieniem, otrzymujac 13,1 g (24%) estru metylowego kwasu acetohydroksamowego.Przyklad LVIII. Wytwarzanie estru metylo¬ wego kwasu cykloheksanodroksamowego (wytwa¬ rzanie reagentu — estru kwasu oksaminowego).W 250 ml eteru rozpuszczono 17,10 g (0,13 mola) oksymu cykloheksanokarboksyaldehydu i wodoro¬ weglanu sodu w wodnym metanolu i oziebiono w lazni z lodem. Do mieszaniny wprowadzono 9,55 g (0,13 mola) gazowego chloru, z szybkoscia 0,7 g na minute. Mieszanine reakcyjna utrzymywano w temperaturze 25°C w ciagu 20 minut i przesa¬ czono. Odparowanie przesaczu dalo 16,7 g chlorku cykloheksanohydroksamoilu.W 125 ml metanolu rozpuszczono 8,0 g (49,5 mmola) chlorku cykloheksanohydroksamoilu roz¬ puszczono i powoli, w ciagu 5 godzin, #dodano do swiezo sporzadzonego roztworu metanolanu sodu (4,6 g, tj. 200 moli sodu w 250 ml metanolu). Mie¬ szanine reakcyjna mieszano w ciagu nocy w tem¬ peraturze 25°C, odparowano pod zmniejszonym cisnieniem i ekstrahowano 2N w-odorotlenkiem so¬ du.Zasadowy roztwór wodny ekstrahowano eterem.Eterowy ekstrakt odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 4,9 g surowego produktu, który przemyto heksanem, co dalo 1,9 g stalego, bialej barwy estru metylowego kwasu cykloheksa- nohydroksamowego.Z odpowiednich materialów wyjsciowych, sposo¬ bem wedlug wynalazku, otrzymuje sie zwiazki przedstawione w tablicy 1.W tablicy 1 przedstawiono budowe oraz dane fi¬ zykochemiczne nowych zwiazków otrzymanych w/g zalaczonych przykladów. 10 15 20 25 30 33 45 W 55 80 93 10 Tablica 1 Przyklad nr II Struktura zwiazku wzór 8 wzór 9 III IV Dane widmowe i analiza elementarna nD2a 1,5447 NMR (CDC13 8 4,58— —3,98 (m, 2H, OCH2; 3,42—2,60 ~(m, 5H; 2,05—0,83 (m, 14H) ~~ IR (CHCI3) 3000^1620, 1590, 1460, 1400, 1260, 1025, 910, 875 cm"1 Obliczono dla CnH21 N203PS3: C 37,08 znaleziono: C 36,82 H 5,90 H 6,04 wzór 10 wzór 11 nD* 1,5765 NMR (CDCI3 d 4,63— ~—3,98 (m, 2H, OCH2); 3,39—2,65 (m, 5H); 2,03—0,82 (m, "l4H) IR (CHCI3) 3040, 1630, 1220, 1030, 760 (szero¬ kie) cm-1 Obliczono dla CnH21N202PS3: C 35,48 H 5,65 znaleziono: C 35,83 H 5,77 Oczyszczanie roztworem NaOH nD*4 1,5353 NMR (CDCI3) 5 4,60— —3,96 (m, 2H, OCH2); 3,61—2,59 (m, 3H); 1,98—0,82 (m, 20H) IR (CHCI3) 3005," 2975, 1610, 1580, 1210, 1030, 910, 880, 760 (szerokie) cm-1 Obliczono dla C13H25N2°3PS3: C 40,63 H 6,51 znaleziono: C 40,70 H 6,73 nD21 1,5570 NMR (CDCI3) 5 4,65— ,00 (m, 2H, OCH2); 3,70—2,70 (m, 3H); 2,15—0,75 (m, 20H) ~" IR (CHCI3) 2975"T 1G10, 1585, 1020, 855 cm"1 Obliczono 'dla ci3H25N2°2ps4; rxo7,16] C 39,00 H 6,25 znaleziono: C 37,89 H 6,18133 255 li 12 c.d. tablicy1 c.d. tablicy 1 1 1 | 2 V VI VII VIII IX wzór 12 wzór 13 wzór 14 v wzór 15 wzór 16 3 1 nD2i 1,5338 NMR (CHC13) 8 4,60— —3,86 (m, 2H, OCH2); 3.40—2,52 (m, 3H); 2,05—0,80 (m, 22H) IR (CHCI3) 2975, 1620, 1585, 1260, 1210, 1025, 880, 730 cm-i Obliczono dla C14H27N203PS3: C 42,21: H 6,78 znaleziono: C 42,12 H 7,00 nD* 1,5260 NMR (CDCI3) 8 4,53— —3,98 (m, 2H, OCH2); 3,42—2,46 (m, 3H); 1,98—0,68 (m, 24H) IR (CHCI3) 2975, 1600, 1260, 10-20 cm—1 Obliczono dla C15H29N203PS3: C 43,69 H 7,04 znaleziono: C 46,70 H 7,91 nD22 1,5350 | NMR (CDCI3) 8 4,57— —3,98 (m, 2H, OCH2); 3,23—2,62 (m, 2H. SCH2); 2,00—0,81 (m, 23H) IR (CHCI3) 2975, 1600 (szeroki), 1240 (szeroki), 1030, 860 (szeroki) cm"1 Obliczono dla C14H27N203PS3: C 42,21 H 6,78 znaleziono: C 42,59 H 6,87 nD22 1,5200 NMR (CDCI3) 8 4,50— —3,92 (m, 2H, OCH2); 3,68—2,53 (m, 4H); 2,03—0,65 (m, 29H) IR (CHCI3) 2940, 1680, 1460, 1240 (szeroki) 11020, 730 cm-1 Obliczono dla C18H35N203PS3: C 47,58 H 8,61 znaleziono: C 53,91 H 7,71 NMR (CDClg) 8 4,53— —3,84 (m, 2H, OCH2); 3,68—2,49 (m, 2H,SCH«); 2,10—0,78 (m, 31H) Obliczono dla C18H35N203PS3: C 47,58 H 7,71 Znaleziono: C 46,75 H 8,36 | 1 X XI XII XIII 2 3 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 nD22 1,5770 NMR (CDC13) 8 8,03— —7,18 (m, 4H, aroma¬ tyczny), 4,50—3,86 (m, 2H, OCH2); 3,27—2.50 (m, 2H, SCH2);2,45 (s, 3H, aromatyczny me¬ tyl); 2,00^0,70 (m, 19H) IR (CHC13) 2970, 1575, 1260, 1160, 1095, 1020, 820 cm"1 Obliczono dla C18H27N205PS4: C 42,35 H 5.29 znaleziono: 1 C 43,20 H 5,65 1 NMR (CDCI3) 8 4,60— —4,00 (m, 2H, OCH2); 3,25^2,62 (m, 2H, SCH2); 1,95 (s, 6H, dimetylu); 1,88—0,82 (m, 8H) IR (CHCI3) 2995, 2225, 1500, 1260, 1030, 910 cm-1 Obliczono dla C13H18N303PS3: ¦ C 39,90 H 4,60 znaleziono: C 40,37 H 4,73 Oczyszczanie chromato¬ graficzne NMR (CDCI3) 8 4,61— —3,92 (m, 2H, OCH2); 3^80—3,25 (m, 1H; 1,93 (s, 6H, gem dimetylu); 1,62—1,20 (m, 9H) Obliczono dla C13H18N3°3IS3- C 39,90 H 4,60 znaleziono: C 39,87 H 4,81 nD23 1,6035 NMR (CDClg) 8 4,63— —3,96 (m, 2H, OCH2); 3,30—2,61 (m, 2H, SCH2); 2,07—0,82 Om, 14H) IR (CHC13) 2960, 2225, 1490, 1020, 910, 875, 820, 760 (szeroki) cm-1 [ Obliczono dla C13H18N302PS4: C 38,33 H 4,42 znaleziono: C 38,42 H 4,53 l133 255 15 c.d. tablicy 1 16 c.d. tablicy 1 1 1 XXIV xxv XXVI . XXVII XXVIII | 2 | 3 wzór 31 wzór 32 wzór 33 wzór 34 wzór 35 NMR (CDC13) 5 4,52— —3,08 (m, 2H, OCH2); 3,90—3,42 (m, 2H); 3,23—2,58 1,98—0,82 (m,"l9H) Obliczono dla C13H25N2°4PS2- C 42,39 H 6,79 znaleziono: C 42,89 H 6,99 NMR (CDClg) 6 4,47— —3,51 (m, 6H); 1,98— —0,76 (im, 17H) IR (CHCI3) 2950, 1710, 1595, 1360, 1230 (szero¬ ki), 1050 (szeroki), 910, 760 (szerokosci) cm-1 Obliczono dla C13H25N2°4PS2* C 42,37 H 6,84 znaleziono: C 40,59 H 6,73 NMR (CDClg) d 4,45— —4,00 (m, 3H); 3,12— | —2,60 (m, 2H); 1,88— —0,76 (m, 20H) IR (CHCI3) 2975, 1700, 1600, 1445, 1260, 1100, 1030, 770 (szeroki) cm"1 Obliczono dla C13H25N2°4PS2: C 42,39 H 6,84 znaleziono: C 42,0 H 7,0 nD21 1,5415 NMR (CDCI3) 5 4,96— —4,08 (szeroki), 3H; 3,37—2,51 (m, 2H, SCH2); 2,00—0,83 (m, 20H) IR (CHGI3) 304Ó, 1720, 1215, 1035, 760 (szero¬ ki) cm-1 Obliczono dla C13H25N2°SPS.r C 40,62 H 6,51 znaleziono: C 41,15 H 6,54 NMR (CDCI3) 5 6,15— —5,05 (m, 3H, winyl); 4,50^,08 (m, 4H); 3,12—2,58 (m, 2H, SCHs); 1,98—0,83 (m, 14H) IR (CHCI3) 2990, 1720, 1640, 1610, 1395, 1260, 1020, 945 cm"1 Obliczono dla C13H23N204PS2: C 42,62 H 6,28 znaleziono: C 42,45 H 6,50 10 15 XXIX 25 30 35 40 wzór 36 XXX 50 55 60 65 XXXI wzór 37 wzór 38 NMR (CDCI3) 5 5,05— —4,73 Om, 2H); 4,48— —3,98 (m, 4H); 3,20— —2,57 (m, 2H, OCH*): 1,90—0,82 (m, 17H) IR (CHCI3 2975, 1720, 1600, 1370 (szeroki), 1240 (szeroki), 1030, 920, 760 (szeroki), cm-1 Obliczono dla C14H25N2°4PS2- C 44,21 H 6,58 znaleziono: C 44,61 H 6,87 nD24 1,5210 NMR (CDCI3) 5 —4,72 5,05— 4,45— 1,84— (m, 211); —3,98 (m, 5H); —1,13 (m, 18JH) IR (CHCI3) 3010, 1720, 1600, 1210, 1030, 930, 760 (szeroki) cm-1 Obliczono dla C14H25N2°4PS2- C 44,21 H 6,58 znaleziono: C 44,84 H 6,83 XXXII wzór 39 NMR (CDCI3) 5 4,60— —3,53 (m, 6H); 3,36 (s, 3H, OCH3); 3,22—2,63 (m, 2H, SCH2); 2,00— —0,82 (m, 14H) IR (CHCI3) 2950, 1720, 1590, 1250, 1100, 1020, 960, 760 (szeroki) cm"1 Obliczono dla C13H25N2°5PS2- C 40,62 H 6,51 znaleziono: C 40,24 H 6,85 nD23 1,5247 NMR (CDCI3) 5 4,60— —3,82 (m, 311); 3,15— —2,54 (m, 511); 2,16— —0,80 (m, UH) IR (CHCI3) 3010, 1720, 1600, 1210, 1030, 760 (szeroki) cm-1 Obliczono dla C10H19N2O4PS2: C 36,80 znaleziono: C 35,87 H 5,83 H 6,45133 255 17 c.d. tablicy 1 1 XXXIII XXXIV xxxv 1 xxxvi XXXVII XXXVIII 1 1 1 2 wzór 40 wzór 41 wzór 42 wzór 43 wzór 44 C11H12N2- °3PS3 1 3 nD22 1,5370 NMR (CDC13) 5 4,95— —3,55 (szeroki) 4H); 3,26—2,51 (m,2H,SCH2); 1,90^0,8-2 (m, i7H) IR (CHCI3) 3000, 1730, 1610, 1260 (szeroki), 1030, 760 (szeroki) cm-1 Obliczono dla C12H23N204PS2: C 40,68 H 6,50 znaleziono: C 44,11 H 6,46 NMR (CDCI3) 8 4,90— —3,85 (m, 3H); 3,68— —3,22 (q, 2H); 3,20^ —2,45 (m, 2H, SCHs); 2,10—0,73 (m, 14H) IR (CHCI3) 2975, 171-0, 1600, 1350, 1250, 1020 cm-1 NMR (CDCI3) 5 4,59— —3,95 (m, 2H); 3,82 Cs, 2H); 3,72—2,64 (m, 5H); 1,98—0,77 Om, 14H) 1 IR (CHCI3) 3010, 1720, 1600, 1210, 925, 760 (szeroki) cm-1 I NMR (CDCI3) 5 6,35— f —5,13 (m, 3H, winyl); 1 4,65—3,75 (m, 6H); 3,30—2,60 (m, 2H, SCH2); 2,05—0,82 (m,^8H) NMR (CDCI3) 5 5,05— —4,80 (m, 2H); 4,58— —3,99 (m, 4H); 3,85 (s, 2H); 3,25—2,54 (m, 2H, SCH2); 1,88—0,82 (m, UH) IR (CHCI3) 2960, 2925, 1715, 1600, 1360 (szero¬ ki), 1240 (szeroki), 1020, 940 (szeroki) cm-1 Obliczono dla C12H21N204PS2: C 40,91 H 5,97 znaleziono: C 40,44 H 6,03 Obliczono, dla CnH21N203PS3: C 37,6 H 5,94 H 7,85 znaleziono: C 37,17 H 5,96 N 7,97 NMR (CDCI3) 5 4,40-- --1,24 (dwa q,2POCH2, 18 c.d. tablicy 1 10 15 30 35 40 XXXIX wzór 45 2CH3), 3,60 (s, 3 n 3,25—2,70 (m, 2 CH( CH3), PSCH0 2 CH3), 2,00—1,60 (m, s przy 1,73 i gem dimetyli), 1,40 (t, 3- -POCH, CH, 3, J = = 7Hz), j = 7Hz) (te, SCH2CH2CH3, j = 7Hz) IR (czysty) 1590, 1430, 1320, 1270, 1020, 920, 850 cm"1 XL 50 55 60 60 wzór 46 XLI nD26 1,5173 NMR (CDCI3) 8 5,26 (q, 2H); 4,84—3,88 (m, 3H); 3,22—2,53 (m, 2H, SCH2); 1,98—0,82 (m, UH) IR CHCI3) 2950, 1610, 1450, 1380, 1250 (szero¬ ki), 1020 (szeroki), 890 (szeroki) cm-1 Obliczono dla C9H10NO4PS2: C 36,121 H 6,02 znaleziono: C 36,54 H 6,11 wzór 47 nD22 1,5192 NMR (CDCI3) 5 5,23 (q, 211); 4,88—3,94 (m, 3H); 3,22—2,60 (m, 2H, SCH2); 1,99—0,68 (m, 13_H) IR (CHC13) 3010, 1620, 1240, 1040, 900, 760 (szeroki) cm-1 Obliczono dla C10H20NO4PS2: C 38,34 H 6,39 znaleziono: C 37,88 H 6,40 nD22 1,5568 NMR (CDCI3) 5 5,25 (q, 2H); 4,87—3,96 (m, 3H); 3^9—2,50 (m, 2H, SCH2); 1,98^0,79 (m, UH) IR (CHCI3) 3025, 1605, 1220, 1030, 860, 760 (szeroki) cm"1 Obliczono dla C9H18N03PS3: C 34,28 H 5,71 znaleziono: C 34,76 H 5,85133 255 19 aa c.d. tablicy1 c.d. tablicy 1 1 XLII XLIII XLIV XLV 2 | 3 | wzór 48 wzór 49 wzór 50 wzór 51 nD20 1,5260 NMR (CDC13) 5 5,26 (q,lH); 4,85-^1,00 3H); 3,35—2,62 (m, 2H, SCH2); 1,75—1,15 (m, 9H) IR~ (CHCI3) 3000, 1620, 1240 (szeroki), 1040, 890 cm-1 Obliczono dla CgH16N04PS2: C 33,68 H 5,61 znaleziono: C 33,69 H 5,83 NMR (CDC13) 0 4,58— —¦4,00 (m, 2H, OCHa); 3,59 (s, 2H); 3,29—2,62 (m, 6H); 1,90—0,83 (m, 8H) IR (CHCI3) 2975, 2930, 1580, 1240 (szeroki), 1025, 970, 880 (szeroki) cm-1 Obliczono dla C9H18N03PS8: C 34,29 H 5,71 znaleziono: 1 C 34,50 H 5,95 NMR (CDCI3) 5 4,50— —3,90 (m, 2, -OCH2); | 3,70 (s, 3, -OCH3), 2,90 ¦ (septet, 2, -SCH2, J = 7), | 2,18^1,53 (m, 5, -SCH2- 1 CH2, [2,03 s, 3, -CH3]), 1,37 (t, 3, -OCH2CH3, J = 7), 1,00 (t, 3,-SCH2- CHtCHi, J- 7).IR (czysty) 3700—3250 (szer.), 3100—2750 (szer), 1638, 1450, 1380, 1318, 1268, 1040, 940 cm-1).Obliczono dla C8H18N04PS: C 37,64 H 7,11 N 5,49 znaleziono: C 37,95 H 7,36 N 5,41 nD2* 1,4702 NMK (CDCI3) 5 4,49— —3,86 (m, 4H); 3,25— —2,52 (m, 2H, SCHu); 2,05 (s, 311); 1,90—0,82 Cm, UH) IR (CHCI3) 3000, 1640, 1390, 1340, 1260, 1040 970 cm"1 Obliczono dla CgH^NO^S: C 40,15 H 7,43 N 5,20 znaleziono: C 40,53 H 7,67 N 5,62 | 1 1 XLVI XLVII XLVIII XLIX 1 2 wzór 52 wzór 53 wzór 54 • wzór 55 3 | NMR (CDCI3) 5 4,93 (septet, 1, -CH (CH3)2, J = 6), 4,60—3,87 (m, 2, -OCH2), 2,93 (septet, 2, -SCH2, J = 6), 2,05 (s, 3. -CH3), 1,98—1,20 (m, 11, -OCH1CH1, -SCHa CH2), 1,03 (t, 3, -SCH2- CH2CH3, J = 6) IR (czysty) 3100—2700, 1630, 1450, 1380, 1315, 1260, 800 cm-i Obliczono dla C10H22NO4PS-H2O j C 39,85 H 8,03 * N 4,65 j znaleziono: X C 39,43 H 7,86 N 4,48 NMR (CDCl,) 5 4,50— —3,87 (m, 5, -OCH2, [4,05, s, 3-OCHg]), 2,90 (septet, 2-SCH2, J = 7), 2,00—0,73 (m, 17, -OCH2 1 CHi, -SCHtCH, CH», [1,48, s, 9, (CH3')S]).IR (czysty) 2995, 2880, 1760, 1630, 1485, 1460, 1 1400, 1370, 1270, 1040, 910 cm-1 Obliczono dla C11H24N04PS: C 44,43 H 8,14 N 4,71 znaleziono: C 43,87 H 8,14 N 4,58 NMR (CDC13) 5 4,60— —3,90 (m, 4) -OCH2 CH3)2), 2,95 (septet, 2, -SCHj, J = 6), 2,13— —0,73 (m, 20, -SCH2- CH2CH3, -OCH2CH3, [1,20, s, 9, (CH3)3]).IR (czysty) 2980, 1625, 1490, 1465, 1395, 1375, 1270, 1180, 1140, 900 cm-1 Obliczono dla C12H26N04PS: C 46,28 H 8,42 H 4,50 znaleziono: C 46y19 H 8,60 N 4,32 NMR (CDCI3) b 5,37 (septet, 1, -CH J = 6), 4,60—3,93 (m, 2, -OCILj), 2,95 (septet, 2, -SCH2, J = 6), 2,17— —0,76 (m, 23, -OCILj- I; CH«, SCHiCH^CHj, \ [1,32, d, 6, CH(CHs)2, I J = 6], [1,16, s, (CH3)3]), f133 255 21 %t o.d. tablicy 1 c.d. tablicy 1 1 1 L LI LII 2 wzór 56 wzór 57 wzór* 58 1 3 IR (czysty) 3650—3350 (br), 3100—2800 (br), 1620, 1270, 1180, 1040, 990, 910 cm-'1 Obliczono dla C13H28N04PS-H20 C 45,46 H 8,81 N 4,08 znaleziono: C 45,86 H 8,49 N 4,00 NMR (CDC13) 5 7,90— —7,10 (m, 5, ar), 4,67— —3,83 (m, 5, -OCHa, [4,03, s, -OCH3]), 2,97 (septet, 2, -SCH2 J ^ 7), 1 2,13-4,25 -CH2, [1,40, t, -OCH2- •CHr, J = 7]), 1,00 (t, 3, -SCHiCH^Hi, J- = 7).IR (czysty) 3700—3450 (szer,), 1520, 1443, 1260, 926, 780 cm-1 Obliczono dla C^H^NO^PS-HgO: C 46,56 H 6,61 N 4,17 znaleziono: 1 C 46,58 H 6,67 N 3,58 NMR (CDCI3) 5 7,87— —7,10 (m, 5, ar), 4,63— —3,80 (m, 4, (-OCH2)2), 2,87 (septet, 2, -SCH2, J =- 7), 1,93—0,73 (m, 11, (-OCH2CH3)2, SCH2- CH2, [0,95, t, 3, -SCH2- CH2CH«, J - 7]).IR (czysty) 3700—3300 (szer), 3250—2650 (szer), 1720, 1619, 1448, 1376, 1150, 865, 780 cm-1 Obliczono dla ! CMH22N04PS: C 50,74 H 6,69 N 4,23 znaleziono: I C 50,51 H 7,06 N 4,00 NMR (CDCI3) 8 7,83— —7,07 (m, 5, ar), 4,93 (septet), 1, -CHtCH*)* J = 6), 4,57—3,93 (m, 2, -OCH2), 2,97 (septet, 2, -SCH2, J = 7), 2,13— —1,20 (m, 11, -OCHa- CHs, -SCH* CH* -CH {CH^hh 1,20 (t, 3, -SCHiCHaCHt, J-7).IR (czysty) 2975, 1610, 1565, 1445, 1300, 1260, 1095, 1030, 920 cm"* I 10 U 19 49 « 50 69 & 1 1 LIII LIV LV 1 2 Wzór 59 wzór 60 wzór 61 | 3 1 Obliczono dla C15H24N04PS: C 42,16 H 7,00 N 4,06 znaleziono: 1 C 51,33 H 7,28 N 3,75 | NMR (CDCI3) 5 4,50— —3,90- (m, 2, -OCHjj), 3,70 (s, 3, -OCH3), 2,90 (septet, 2, -SCHj, J = = 7), 2,10—0,77 (m, 20, ar, -SCHaCHi, [1,38, t, 3, -OCHtCHi, J - 7], 1 [1,00, t, 3, -SCH2 CH2- CH*, J = 7]) IR (czysty) 3650—3200 (szer), 2925, 2875, 1615, 1446, 1320, 1260, 1040, - 950 cm"1 Obliczono dla 1 C13H26N°4PS: C 48,28 H 8,10 N 4,33 znaleziono: [ C 47,48 H 8,25 N 4,12 J NMR (CDC13) 6 4,57— ^3,60 (m, 4, (-OCH2)2), 2,93 (septet, 2, -SCH2, J «= 7), 2,23—0,80 (m, f 21, ar, -SCHtCH,, 1 (-OCHzCH^K [1,03, ^t, I —3, -SCHsCHzCHaJ), | IR (czysty) 3750—3050 j (szer.), 2925, 2875, 1615, 1 1450, 1380, 1250, 1Q25, 950 cm^1 Obliczono dla C14H28N°4PS- C 49,83 H 8,36 N 4,15 znaleziono: [ C 46,47 H 8,13 N 3,49 NlVfR (CDCy 0 4,57— —3,93 (m, 2, -OCH,), 3,75 (s, 3, -OCH3), 2,95 1 (dt, 2, -?CHa, J- 7, J = 17), 2,03 (s, 3, -CH3), 1,97—1,43 (m, 2, -SCHfCH2), 1,37 (t, 3, -OCHACH* J-7), 1,08 (t, 3, -SCH2CH2CH3, J - 7).IR (czysty) 3100—2700 (szer.), 1630, 1448, 1380, 1310, 1030, 682 cm-1 Obliczono dla 1 C8H18N03iPS2: C 35,41 H 6,68 N 5,16 | znaleziono: [ C 35,68 H 6,86 N 5,09133 255 23 24 c.d. tablicy 1 I 1 LVI 2 wzór 62 3 NMR (CDC13) 0 4,53— —3,80 (m, 4, (-OCH2)2), 2,92 (dt, 2, -SCH2, J = = 7, J = 17), 2,05 (s, 3, -CH3), 1,97—0,76 (m, lii, (-OCHi CHi)2, SCHaCH2, [1,00, t, 3, -SCHtCHjjCHg, J = 7]).IR (czysty) 3700—3100 (szer.), 3050—2700 (szer.), 1630, 1380, 1317, 1028, 960, 820 cm"1 | Obliczono dla | C9H20NO3PS2: C 37,88 H 7,06 N 4,91 znaleziono: C 37,40 H 7,34 N 4,23 | Wybrane nowe zwiazki oceniono na czynnosc szkodnikobójcza wobec mszyc, jaj mszyc, roztoczy, gasienic, chrzaszczy, much i nicieni.Zawiesiny badanych zwiazków sporzadzono przez rozpuszczenie 1 g zwiazku w 50 ml acetonu zawie¬ rajacego, w tej objetosci, 0,1 g (10% wagowych zwiazku) powierzchniowo-czynnego alkilofenoksy- polietoksyetanolu, spelniajacego role czynnika emulgujacego lub dyspergujacego. Roztwór mie¬ szano z 150 ml wody, otrzymujac okolo 200 ml zawiesiny zawierajacej zwiazek w postaci subtel¬ nie rozdrobnionej. _ Tak sporzadzona zawiesina podstawowa zawiera- la 0,5% wagowych zwiazku. Stezenie w czesciach jna milion stosowane w nizej opisanych próbach uzyskiwano przez odpowiednie rozcienczenie zawie-v siny podstawowej za pomoca wody. Stosowano ^nastepujace procedury testowe.» Opryskiwanie roslin zaatakowanych przez mszy¬ ce fasolowa.; Owady testowe stanowily dorosle i larwalne stadia mszycy fasolowej (Aphis fabae Scop) ho¬ dowane na doniczkowych roslinach nasturcji kar¬ lowatej w temperaturze 20—21°C i przy wilgot¬ nosci wzglednej 50+5%. Dla celów próby, liczbe mszyc na doniczke standaryzowano do 100—150, przez przycinanie roslin majacych nadmiar mszyc.¦ Testowane zwiazki stosowano w postaci prepa¬ ratu otrzymywanego przez rozcienczanie podsta¬ wowej zawiesiny woda, do zawiesiny zawierajacej 500 czesci testowanego zwiazku na milion czesci koncowego preparatu.. Zasadzone w doniczkach rosliny (jedna doniczka na testowany zwiazek) zakazone 100—150 mszyca¬ mi umieszczano na stole obrotowym i opryskiwano 100—110 ml preparatu badanego zwiazku, za po¬ moca pistoletu natryskowego De Vilbiss, pod cis¬ nieniem powietrza okolo 3000 hPa. Zabieg trwaja¬ cy 25 sekund wystarczal do zmoczenia roslin do ociekania. W próbie kontrolnej zakazone rosliny opryskiwano równiez roztworem woda-aceton-emul- gator nie zawierajacym badanego zwiazku. Po op¬ ryskaniu doniczki umieszczono bokiem na arkuszu 10 15 30 29 to 40 49 50 55 93 65 bialej barwy standardowego papieru powielaczo¬ wego, który uprzednio potraktowano, dla ulatwie¬ nia liczenia.Temperature i wilgotnosc pomieszczenia, w któ— rym przeprowadzono badanie, utrzymywano w cia¬ gu 24 godzinnego okresu badania na poziomie 20— —21°C i 50 ±5%. Mszyce które opadly na papier i byly niezdolne dq stania po wyprostowaniu uwa¬ zano za martwe. Mszyce pozostajace na roslinach- uwaznie obserwowano biorac pod uwage ruchli¬ wosc i zdolnosc do przesuniecia sie na dlugosc ciala po stymulacji przez popchniecie. W tym os¬ tatnim przypadku szkodniki uznawano za martwe Odnotowywano procent smiertelnosci dla róznego* poziomu stezenia.Opryskiwanie lisci zaatakowanych przez Spodop- tera eridania.Jako badane owady stosowano larwy Spodopto- ra eridania (Cram) hodowane na roslinach fasolr odmiany Tendergreen w temperaturze 27—30°C,. przy wilgotnosci wzglednej 50 ±5%.Testowane zwiazki stosowano w postaci prepa¬ ratów otrzymywanych przez rozcienczenie podsta¬ wowej zawiesiny woda, do zawiesiny zawierajacej 500 czesci testowanego zwiazku na milion czesci koncowego preparatu. Zasadzone w doniczkach ros¬ liny fasoli odmiany Tendergreen o standardowe), wysokosci i wieku umieszczano na obrotowym stole i opryskiwano 100—110 ml preparatu testo¬ wanego zwiazku, za pomoca pistoletu natryskowe¬ go De Vilbiss, pod cisnieniem powietrza okolo 3000 hPa. Zabieg trwajacy 25 sekund wystarczal do zmoczenia roslin do ociekania. W próbie kon¬ trolnej zakazone rosliny opryskiwano równiez 100— —110 ml roztworu woda-aceton-emulgator nie za¬ wierajacego badanego zwiazku.Po wyschnieciu pary lisci rozdzielano i umiesz¬ czano na plytkach Petriego wylozonych zwilzalna bibula. Na kazda plytke nanoszono po 5 losowo wybranych larw i zamykano plytki. Zamkniete plytki znakowano i utrzymywano w temperaturze 27—30°C w ciagu trzech dni. Choc larwy z lat¬ woscia mogly skonsumowac caly lisc w ciagu 24 godzin, nie dodawano pozywienia. Larwy które byly niezdolne do przesuniecia sie na dlugosci cia¬ la po stymulacji przez popchniecie uznawano za martwe. Odnotowywano poziom smiertelnosci dla róznego poziomu stezenia badanego zwiazku.Opryskiwanie lisci zaatakowanych przez Epila- chna varivestis Muls.Jako badane szkodniki stosowano larwy Epi- lachna varivestis Muls. po czwartym przepoczwa¬ rzeniu, hodowane na roslinach fasoli odmiany Ten¬ dergreen w temperaturze 27—30°C, przy wilgot¬ nosci wzglednej 50 ±5%.Badane zwiazki stosowano w postaci prepara¬ tów otrzymywanych przez rozcienczenie podstawo¬ wej zawiesiny woda, z wytworzeniem zawiesiny za¬ wierajacej 500 czesci badanego zwiazku na milion. czesci koncowego preparatu. Rosliny fasoli odmia¬ ny Tendergreen o standardowej wysokosci i wie¬ ku umieszczano na obrotowym stole i spryskiwano 100—110 ml preparatu testowanego zwiazku, za pomoca pistoletu natryskowego De Vilbiss, pod cis¬ nieniem powietrza okolo 3000 hPa. Zabieg trwa—133 255 25 26 25 jacy 25 sekund wystarczal do zmoczenia roslin do ociekania. W próbie kontrolnej zakazone rosliny opryskiwano równiez 100—110 ml rotworu woda- -aceton-emulgator nie zawierajacego badanego zwiazku. Po wyschnieciu pary lisci rozdzielano * i umieszczano na plytkach Petriego o srednicy 9 cm wylozonych wilgotna bibula. Na kazda plyt¬ ke nanoszono po 5 losowo wybranych larw i przy¬ krywano plytki.Przykryte plytki oznakowywano i utrzymywano !• w 27—30°C w ciagu trzech dni. Choc larwy z lat¬ woscia mogly skonsumowac caly lisc w ciagu 24 godzin, nie dodawano pozywienia. Larwy, które byly niezdolne do przesuniecia sie na dlugosc cia¬ la, po stymulacji przez popchniecie uznawano za 15 martwe.Próba z jajami Spodoptera eridania Jako badane szkodniki stosowano jaja Spodop- • tera eridania (Cram.) otrzymane od doroslych owa¬ dów hodowanych na roslinach fasoli odmiany 20 Tendergreen w temperaturze 27—30°C i przy wil¬ gotnosci wzglednej 50 ±5%. Jaja kladziono na pa¬ pierze (Marlon 717, Copco paper). Nastepnie pa¬ pier cieto na male odcinki zawierajace jedno lub dwa jaja.Badane zwiazki stosowano w postaci prepara¬ tów otrzymanych przez rozcienczenie podstawowej zawiesiny woda z wytworzeniem zawiesiny zawie¬ rajacej 500 czesci badanego zwiazku na milion czesci koncowego preparatu. Masy jaj zanurzano do calkowitego zmoczenia (5—10 sekund), po czym umieszczano na papierowych recznikach i suszono w ciagu 15—30 minut.Suche jaja umieszczano na plytkach Petriego B5 15X60 z dentystycznym tamponem bawelnianym nasyconym 5% roztworem chlorku sodu, dla utrzy¬ mania wysokiego poziomu wilgotnosci. Przykryte plytki oznakowywano i utrzymywano w tempera¬ turze 27—30°C w ciagu 4 dni. Larwy ukazujace 40 sie z jaj, nawet gdy byly martwe w czasie obser¬ wacji uznawano za wyklute.Opryskiwanie roslin zakazonych roztoczem.Jako roztocze stosowano dorosle i larwalne sta¬ dia roztocza Tetranychus urticae Koch hodowane 45 na roslinach fasoli odmiany Tendergreen w tem¬ peraturze 27—30°C i przy wilgotnosci wzglednej 50 ±5%. Zakazone liscie z hodowli podstawowej umieszczano na pierwotnych lisciach dwóch roslin fasoli o wysokosci 15 do 20 cm, rosnacych w gli- 50 nianych 6,5 cm donicach. Z wycietych lisci w ciagu 24 godzin przenoszono na swieze rosliny 150—200 roztoczy, liczbe wystarczajaca do badan. Po 24 go¬ dzinnym okresie przenoszenia wyciete liscie usu¬ wano z zakazonychroslin. 55 Badane zwiazki stosowano w postaci preparatów otrzymywanych przez rozcienczenie podstawowej zawiesiny woda, do zawiesiny zawierajacej 500 czesci testowanego zwiazku na milion czesci kon¬ cowego preparatu. Zasadzone w doniczkach rosliny 6< (jedna doniczka na zwiazek) umieszczano na obro¬ towym stole i spryskiwano 100—110 ml preparatu badanego zwiazku, za pomoca pistoletu natrysko¬ wego De Vilbiss, pod cisnieniem powietrza okolo 3000hPa. es Zabieg trwajacy 25 sekund wystarczal do zmo¬ czenia roslin do ociekania. W próbie kontrolnej zakazone rosliny opryskiwano równiez 100—110 ml roztworu woda-aceton-emulgator nie zawierajace¬ go badanego zwiazku. Opryskane rosliny utrzymy¬ wano w ciagu 6 dni przy wilgotnosci wzglednej 80 ±5%, po czym obliczano smiertelnosc form ruch¬ liwych. Mikroskopowe badanie form ruchliwych przeprowadzano na lisciach roslin testowych. Kaz¬ de indywiduum zdolne do poruszania sie pa popchnieciu uwazano za zywe.Próba z jajami roztoczy.Jako szkodniki stosowano jaja roztoczy Tetra¬ nychus urticae Koch otrzymane z owadów do¬ roslych hodowanych na roslinach fasoli odmiany Tendergreen, w kontrolowanych warunkach tem¬ peratury, wynoszacej 27—30°C i wilgotnosci wzglednej 50 ±5%. Zakazone liscie z hodowli pod¬ stawowej umieszczano na pierwotnych lisciach dwóch roslin fasoli o wysokosci 15—20 cm, rosna¬ cych w glinianych o srednicy 6,5 cm donicach.W ciagu 48 godzin samice skladaly jaja, po czym liscie zakazonych roslin zanurzano w roz¬ tworze zawierajacym 800 czesci pirofosforanu czte- roetylu na milion czesci wody, w celu zniszczenia postaci reproduktywnyeh i zapobiezenia dalszemu skladaniu jaj. Roztwór pirofosforanu czteroetylu nie oddzialywuje na zywotnosc jaj. Rosliny sta¬ rannie suszono.Zasadzone w doniczkach rosliny (jedna doniczka na zwiazek) umieszczano na stole obrotowym i opryskiwano 100—110 ml preparatu badanego zwiazku, za pomoca pistoletu natryskowego De- Vilbiss, pod cisnieniem powietrza okolo 3000 hPa.Zabieg trwajacy 30 sekund wystarczal do zmocze¬ nia roslin do ociekania.W próbie kontrolnej rosliny zakazone jajami opryskiwano równiez 100—110 ml wodnego roztwo¬ ru zawierajacego aceton i emulgator w takich sa¬ mych stezeniach jak preparat zwiazku badanego, lecz nie zawierajacego badanego zwiazku. Oprys¬ kane rosliny utrzymywano w temperaturze 27— —30°C i przy wilgotnosci wzglednej 50 ±5% w cia- go 6 dni, po czym mikroskopowo okreslano licz¬ be jaj niewyleglych (martwych) 1 wyleglych (zy¬ wych). Odnotowano procent smiertelnosci poziomu stezenia.Próba z przyneta musza.Jako badane owady stosowano 4—6 dniowe do¬ rosle muchy domowe (Musca domestica, L.) hodo¬ wane wedlug opisu Chemical Specialities Mani4 facturing Association (Blue Book, McNair-Dorland Co., N.Y. 1954; strony 243—244, 261) w kontrolo^ wanych warunkach temperatury wynoszacej 27—i —30°C i wilgotnosci wzglednej 50 ±5%. Muchy unieruchamiano przez uspienie za pomoca dwu¬ tlenku wegla i po 25 unieruchomionych osobni¬ ków, meskich i zenskich, przeniesiono do klatki, która stanowila standardowa siatka do pozywie¬ nia o srednicy okolo 12,6 cm, odwrócona nad po¬ wierzchnia nakryta papierem pakowym. , Badane zwiazki stosowano w postaci preparatu otrzymanego przez rozcienczenie za pomoca 10% (wagowo) roztworu cukru, do zawiesiny zawiera¬ jacej 500 czesci badanego zwiazku na milion czes-133 255 Zl 2» ci koncowego preparatu, wagowo. 10 ml preparatu dodawano do kubka zawierajacego absorpcyjny tampon bawelniany o powierzchni okolo 6,5 cm2.Kubek z przyneta wprowadzano i centrowano pod dobra siatka przed wprowadzeniem uspionych much. Muchom w klatce umozliwiano zerowanie w ciagu 24 godzin, w temperaturze 27—3Ó°C i przy wilgotnosci wzglednej 50 ±5%. Muchy nie wykazu¬ jace oznak ruchu przy popychaniu uznawano za martwe.Badanie czynnosci nicieniobójczej.Jako organizm badany stosowano zakazna we¬ drowna larwe nicienia korzeniowo-wezlowego Me- loidogyne incognita var. acrita hodowana w ciep¬ larni na korzeniach roslin ogórka. Z hodowli po¬ bierano zakazone rosliny i drobno siekano ich ko¬ rzenie. Mala ilosc powyzszego inokulum dodawa¬ no do sloja o pojemnosci okolo 0,5 litra zawiera¬ jacego 180 cm8 gleby. Sloje zamykano i inkubo- wano w ciagu tygodnia w temperaturze pokojo¬ wej. W tym czasie z jaj wylegaly sie larwy ni¬ cieni, które migrowaly do gleby.Preparat badanego zwiazku dodawano w ilosci po 10 ml na slój, stosujac po dwa sloje na bada¬ na dawke. Po dodaniu chemikalii sloje zamykano i w ciagu 5 minut ich zawartosc dokladnie miesza¬ no na mlynie kulowym.Testowane zwiazki stosowano w postaci prepa¬ ratu otrzymanego standardowa procedura, przez rozpuszczenie w acetonie, dodanie emulgatora 10 ii 25 30 i rozcienczenie woda. Nastepnie próby prowadzono przy stezeniu testowanego zwiazku 3,33 mg na slój.Sloje utrzymywano zakryte w ciagu 48 godzin w temperaturze pokojowej, po czym zawartosc sloi przenoszono do doniczek o srednicy 7,6 cm. W do¬ niczkach zasiano ogórki stanowiace rosline wskaz¬ nikowa i umieszczano w cieplarni, gdzie utrzymy¬ wano je w standardowych warunkach w ciagu okolo 3 tygodni.Nastepnie rosliny ogórka wyjmowano z doni¬ czek, oczyszczano korzenie z ziemi i oceniano wi¬ zualnie.Wyniki tych prób badanych zwiazków sa przed¬ stawione w tablicy 2 ponizej. VTpróbach szkód- nikobójcza aktywnosc zwiazków w podanej daw¬ ce w stosunku do mszycy, roztocza, Spodoptera eridania, Epilachna varibestis i muchy domowej oceniano wedlug nastepujacej skali: A =* calkowite zwalczanie szkodników B *¦ czesciowe zwalczanie C ™ brak zwalczania przy 500 ppm W próbie czynnosci nicieniobójczej aktywnosc oceniano jak nastepuje: 1 = silne uszkodzenia, równe uszkodzeniom ros¬ lin nie traktowanych 2 = umiarkowane uszkodzenia 3 = lekkie uszkodzenia 4 = bardzo lekkie uszkodzenia 5 = brak uszkodzen Kreska oznacza brak próby. r Tablica 2 Biologiczne wlasciwosci zwiazków o wzorze 1 Zwiazek otrzymany w przykla¬ dzie nr 1 I II 111 IV 1 v Nazwa zwiazku 2 0-(5,5-dwumetylo-2-metylo- imino-ll,3-ditiolan-4^etyloimi- no)tiofosforan O-etylo-S-pro- pylu 0-(5,5-dwumetylo-2-metylo- • imino-l,3-ditjolan-4-yloimino)- dwutiotbsforan O-etylo-S-pro- pylu On(5,5-dwumetylo-2^izopropy- loimino-l,3-ditiolan-4-yloimi- no)tiofosforan O-etylo-S-pro- pylu 0-<5,5-dwumetylo-2-izopropy- loimino-1,3-ditiolan-4-yloimi- no)dwutiofosforan O-etylo-S- -propylu | 0-5,5-dwumetylo-2-sec-butylo- imino-l,3-ditiolan-4-yloiraino)- tiofosforan O-etylo-S-propylu Czynnosc biologiczna | Aphis fabae Scop. 3 A A A A A roztocze 4 A A A A A Spodop¬ tera eridania (Cram.) 5 A A A A A Epila¬ chna varives- tis (Muls.) 6 B •A A A A mucha domowa 7 A A A A A nicien 8 1 1 | 1 3 [ 1 1 5133 255 31 32 c.d. tablicy 2 I 1 XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII i XXVIII r 1 I XXIX 1 2 0-(5,5^dwurnetylo-2-idwumety- lohydrazono)-l,3-ditiolan-4- -yloimino)tiofosforan O-etylo- 1 -S^propylu (C12H24N303PS3) 0-(5,5-dwumetylo-2-cyjanoimi- no-l,3-ditiolan-4-yloimino)tio- fosforan O-etylo-S-propylu 0-(5,5-dwumetylo-2-metylosul- fonyloimino-l,3-ditiolan-4-ylo- imino)tiofosforan O-etylo-S- -.propylu 0-(5,5-dwumetylo-2-(4'-metylo- fenylosulfonyloimino)-l,3-di- tiolan-4-yloimino}tiofosforan O-etylo-S-propylu 0-(3,5,5-itrójmetylo-4-okso-l,3- -tiazolidyn-2-yloimino)tiofosfo- ran O-etylo-S-butylu (G12H23N204PS?) 0-(3,5,5-trójmetylo-4-okso-l,3- -tiazolidyn-2-yloimino)tiofosfo- ran O-etylo-S-etylu (C10H19N2O4PS2) 0-{3-propylo-5,5-dwuttietylo-4- -okso-l,3-tiazolidyn-2-yloimi- no)tiofosforan O-etylo-S-izo- propylu (C13H25N204PS2) 0-(3-propylo-5,5wdwumetylo-4- -okso-l,3-tiazolidyn-2-yloirni- no)tiofosforan O-etylo-S-proJ pylu 0-(3-izopropylo-5,5-dwumety- lo-4-okso^l ,3-tiazolidyn-2i-ylo- imino)tiofosforan O-etylo-S- -propylu (C13H25N204PS2) 0-(3-izopropylo-5,5-dwumety- lo-4-okso-l ,3-tiaziolidyn-2i-ylo- imino)dwutiofosforan O-etylo -S^propylu (C13H25N203PS3) 0-(3-allilo-5,5-dwumetylo-4- -okso-l,3-itiazolidyn-2-yloimi- no)tiofosforan O-etylo-S-pro¬ pylu (C13H23N204PS2) | 0-(3-)2-metyloallilo)-5,5-dwi- metylo-4-okso-l,3-tiazolidyn-2- -yloimino)tiofosforan O-etylo -S-propylu (C14H25N204PS2) | 3 1 A 1 C 1 C l C A C A A A A j A 1 A 1 4 A i A 1 A A A A A A A A A A 1 5 A B A B A C A A A A A A 6 1 A B A A A C A B A A A A 1 7 1 A A 1 A 1 A ; A A A A A A A A 8 1 1 | 1 1 1 1 1 5 1 4 1 1 1133 255 33 34 c.d. tablicy 2 1 1 xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII 1 2 0-(3-(2-metyloallilo)-5,5-dwu- metylo-4-okso-l,3-tiazolidyn-2- -yloimino)tiofosforan O-etylo- -S-izopropylu (C14H25N204PS2) 0-(3-(2-metoksyetylo)-5,5-dwu- rnetylo-4-okso-l ,3-tiazolidyn-2- -yloimino)tiofosforan O-etylo- -S-propylu (C13H25N205PS2) 0-<3,5-dwumetylo-4-okso-l,4- -tiazolidyn-2-yloimino)tiofosfo- ran O-etylo-S-propylu 0-(3-izopropylo-5-dwumetylo- -4-okso-l,3-tiazolidyn-2-yloimi- no)tiofosforan O-etylo-S-pro- pylu 0-(3-izopropylo-4-okso-l,3-tia- zolidyn-2-yloiminotiofosforan O-etylo-STpropylu 0-(3-izobutylo-4-okso-l,3-tia- zolidyn-2-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-propylu 0-(3-allilo-4-okso-l,3-tiazoli- dyn-2-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-propylu 0-(3-(2-metyloallilo)-4-okso-3- -tiazolidyn-2-yloimino)tiofosfo- ran O-etylo-S-propylu (C12H21N204PS2) 0-(3,5,5-trójmetylo-4-tiono-l,3- -tiazolidyn-2-yloimino)tiofosfo- ran O-etylo-S-propylu (CnH21N203PS3) O-CS-metylo-l^-oksatiolan^- -yloimino)tiofosforan O-etylo- -S-propylu 0-(5-metylo-l,3-oksatiolan-4- yloimino)tiofosforan O-etylo- -S-butylu (C10H20NO4PS2) 0-(5-metylo-l,3-oksatiolan-4- -yloimino)dwutiofosforan O-etylo-S-propylu (C9H18N03PS3) O^S-metylo-ljS-oksatiolan^- -cykloimino)dwutiofosforan O-etylo-S-etylu (C8H16N04PS2) | 1 3 C 1 A 1 A [ " A • B B B A A A A A c 1 | 4 | 5 1 A | A 1 A A A A A A A A A A A 1 A 1 A A 1 A B B A A A B C A C 1 6 1 C A A A " A B A A A B C A A 1 7 1 A A A A A A A A A A A A A 1 1 8 1 1 5 1 I 4 i 4 3 1 1 1 4 I 5 1 1 1 1133 255 37 38 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych acyklicznych i heterocyklicznych oksymofosforanów o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki; R3 i R4 oznaczaja grupy alkilowe, z tym, ze suma • atomów wegla w podstawnikach R3 i R4 nie prze¬ kracza 6; R oznacza grupe o wzorze 2, w którym Rx oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa lub fe- nylowa, które moga byc ewentualnie podstawione jedna lub kilkoma grupami alkoksylowymi lub 1* alkilotio, z tym, ze suma atomów wegla w pod¬ stawniku alkoksylowym lub alkilotio nie moze przekraczac 8, a suma alifatycznych atomów weg¬ la w Rx nie moze przekraczac 16, a gdy Rj ozna¬ cza grupe cykloalkilowa, to suma alifatycznych li atomów wegla w strukturze pierscienia cykloalki- lowego nie moze byc mniejsza niz 3 i nie moze przewyzszac 6; R2 oznacza grupe alkilowa majaca nie wiecej niz 8 alifatycznycJitetomów wegla; lub ' R oznacza grupe o wzorze 3, w którym A oznacza 20 trój- lub czteroczlonowy dwuwartosciowy lancuch alifatyczny, który ewentualnie moze byc podsta¬ wiony jedna lub kilkoma grupami alkilowymi lub acylowymi, majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla i który moze zawierac w lancuchu jedna lub 26 wiecej dwuwartosciowych jednostek, takich jak atom siarki, grupa sulfinylowa, grupa sulfonylowa, atom tlenu, grupa karbonylowa, grupa tionowa lub grupa dwucyjanometylidenowa lub jednostki ami¬ nowe, które ewentualnie moga byc podstawione M grupami alkilowymi, alkenylowymi, alkoksyalkilo- wymi lub acylowymi majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla lub jednostki iminowe o wzorze Y—N=C—, w którym Y oznacza grupe alkilowa, alkenyIowa, alkinylowa, dwualkiloaminowa, cyja- « nowa, alkilosulfonylowa, arylowa lub arylosulfo- nylowa, w której czesc arylowa jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorow¬ ca lub grupami alkilowymi majacymi nie wiecej niz 10 atomów wegla, znamienny tym, ze oksym *t o wzorze R=NOH, w którym R ma wyzej poda¬ ne znaczenie poddaje sie reakcji z chlorofosfora- nem o wzorze 4, w którym R3, R4 i X maja wy¬ zej podane znaczenie w obecnosci co najmniej stechiometrycznej ilosci czynnika wiazacego kwas, *5 w obojetnym rozpuszczalniku. 2. Srodek owado-, roztoczo- i nicieniobójczy, znamienny tym, ze zawiera dopuszczalny rozcien¬ czalnik i/lub nosnik i szkodnikobójczo efektywna ilosc zwiazku o wzorze 1, w którym X oznacza 50 atom tlenu lub siarki; R3 i R4 oznaczaja grupy alkilowe, z tym, ze suma atomów wegla w pod¬ stawnikach R3 i R4 nie przekracza 6; R oznacza grupe o wzorze 2, w którym Rx oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa lub fenyIowa, które moga 55 byc ewentualnie podstawione jedna lub kilkoma grupami alkoksylowymi lub alkilotio, z tym, ze suma alifatycznych atomów wegla w podstawniku alkoksylowym lub alkilotio nie moze przekraczac 8, a suma alifatycznych atomów wegla w Rx nie moze przekraczac 16, a gdy Rx oznacza grupe cy¬ kloalkilowa, to suma alifatycznych atomów wegla w strukturze pierscienia cykloalkilowego nie moze byc mniejsza niz 3 i nie moze przekraczac 6; Rg oznacza grupe alkilowa majaca nie wiecej niz 8 alifatycznych atomów wegla; lub R oznacza grupe o wzorze 3, w którym A oznacza trój- lub cztero¬ czlonowy dwuwartosciowy lancuch alifatyczny, który ewentualnie moze byc podstawiony jedna lub kilkoma grupami alkilowymi lub acylowymi, majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla i który moze zawierac w lancuchu jedna lub wiecej dwu¬ wartosciowych jednostek, takich jak atom siarki, grupa sulfinylowa, grupa sulfonylowa, atom tlenu, grupa karbonylowa, grupa tionowa lub grupa dwu¬ cyjanometylidenowa lub jednostki aminowe, które ewentualnie moga byc podstawione grupami alki¬ lowymi, alkenylowymi, alkoksyalkilowymi lub acy¬ lowymi majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla lub jednostki iminowe o wzorze Y—N=C=, w któ¬ rym Y oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alki¬ nylowa, dwualkiloaminowa, cyjanowa, alkilosulfo¬ nylowa, arylowa lub arylosulfonylowa, w której czesc arylowa jest ewentualnie podstawiona jed¬ nym lub kilkoma atomami chlorowca lub grupa¬ mi alkilowymi majacymi nie wiecej niz 10 atomów wegla. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R3 ozna¬ cza grupe etylowa, R4 oznacza grupe propylowa, a pozostale symbole maja znaczenie podane w zastrz. 2. . 4. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(l-metoksyetylidenoamino)tiofosforan O-etylo-S-propylu. 5. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(l-etoksyetylidenoamino)tiotosforan O-etylo-S-propylu. 6. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(l-etoksybenzylidenoamino)tiofosforan O-etylo-S-propylu. 7. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(5,5-dwumetylo-2-sec-butyloimino-l,3- -ditiolan-4-yloimino)-tiofosforan O-etylo-S-propylu. 8. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(5,5-dwumetylo-2-izopropyloimino-l,3- -ditiolan-4-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-propylu. 9. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze " zawiera 0-(5,5-dwumetylo-2-tert-butyloimino-l,3- -ditiolan-4-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-propylu. 10. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(5,5-dwumetylo-2-dwumetylohydrazono- -l,3-ditiolan-4-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-pro¬ pylu.133 255 JL0R3 R1\_ /-A\ lUoCzHs ^SR/ ^ ^f°P-SC3H7 WZ0R 2 WZÓR 3 VS WZÓR 1 .- — . j f| s N-CH3 II/ OC2H5 X no X / ,N0P\ R,N0H+C.-P-0R3_R=N.0.P-0R3 *»*" "fi 3H? XSRA . ^SR/ Y * . N-CH3 WZdR 9 WZÓR U WZCJR 1 ¦SCHEMAT1 ; toC2H5 N^-\ II/OC2H5 WZdR5 / NOPv WZdR 10 - / ( XSC3H7 /c=N-°-p< M -S WZdR 6 - . WZC(R 11 X ll/0R3 ( C=N-0-Pv IUOC2H5 5 SR^ -H XSC3H7 LoC2H5 WZdR-7 SvS , },IOPv N—CK S. 5 •SC3H7 -U XEt Y j? nrnHc N-fCH2—f- ii^CC^ris 7 // ^¦SC/.rig WZdR 16 NOP /\ c c; U~OM. "°2H5 Loch, wzdR 17 ,J/°C2H5 WZCR13 _4N'0P\SC3H7' -f-("^SZ&7 y,. x N—4- NC CN O nop: !l UL-jrtq WZÓR U O WZdR 18 NoU"°C2H3 NOP^ "" / // *^s .Y ¦ Y N—( -CgHi7 NC CN WZdR 1* WZdR 19133 255 O w o /- ll^0C2H5 WZdR 37 o^Xs CH3 H l!^0C2H5 NOP. D ¦SC3H7 WZdR 39 V IU0C2H5 \ zNOP. b ^SC3H7 WZÓR 36 CH3 / " O \_, NOP ^ 5 7j_^ \SC3H7 cr^xs WZdR 38 J^H5 N—f ^SC3h'7 o^Xs H CH3 WZdR 40 -< ^°P- A^s ^0C2H5 SC3H7 WZÓR 41 L o / II. OC7H5 < ,NCP - D N—f ^SC3H7 WZdR 42 O JJ/Oc2H5 S yNOP.N-f ^SC3H7 WZdR 43 •0C2H5 H-JA ^SC3H7 Chh norT WZdR 45 f N0PC2H3 N—f ^SC3H7 WZdR 44 °x.S WZdR 46 CH3 N0PU0C2H5 vVZDR 47 PL PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych acyklicznych i heterocyklicznych oksymofosforanów o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki; R3 i R4 oznaczaja grupy alkilowe, z tym, ze suma • atomów wegla w podstawnikach R3 i R4 nie prze¬ kracza 6; R oznacza grupe o wzorze 2, w którym Rx oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa lub fe- nylowa, które moga byc ewentualnie podstawione jedna lub kilkoma grupami alkoksylowymi lub 1* alkilotio, z tym, ze suma atomów wegla w pod¬ stawniku alkoksylowym lub alkilotio nie moze przekraczac 8, a suma alifatycznych atomów weg¬ la w Rx nie moze przekraczac 16, a gdy Rj ozna¬ cza grupe cykloalkilowa, to suma alifatycznych li atomów wegla w strukturze pierscienia cykloalki- lowego nie moze byc mniejsza niz 3 i nie moze przewyzszac 6; R2 oznacza grupe alkilowa majaca nie wiecej niz 8 alifatycznycJitetomów wegla; lub ' R oznacza grupe o wzorze 3, w którym A oznacza 20 trój- lub czteroczlonowy dwuwartosciowy lancuch alifatyczny, który ewentualnie moze byc podsta¬ wiony jedna lub kilkoma grupami alkilowymi lub acylowymi, majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla i który moze zawierac w lancuchu jedna lub 26 wiecej dwuwartosciowych jednostek, takich jak atom siarki, grupa sulfinylowa, grupa sulfonylowa, atom tlenu, grupa karbonylowa, grupa tionowa lub grupa dwucyjanometylidenowa lub jednostki ami¬ nowe, które ewentualnie moga byc podstawione M grupami alkilowymi, alkenylowymi, alkoksyalkilo- wymi lub acylowymi majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla lub jednostki iminowe o wzorze Y—N=C—, w którym Y oznacza grupe alkilowa, alkenyIowa, alkinylowa, dwualkiloaminowa, cyja- « nowa, alkilosulfonylowa, arylowa lub arylosulfo- nylowa, w której czesc arylowa jest ewentualnie podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorow¬ ca lub grupami alkilowymi majacymi nie wiecej niz 10 atomów wegla, znamienny tym, ze oksym *t o wzorze R=NOH, w którym R ma wyzej poda¬ ne znaczenie poddaje sie reakcji z chlorofosfora- nem o wzorze 4, w którym R3, R4 i X maja wy¬ zej podane znaczenie w obecnosci co najmniej stechiometrycznej ilosci czynnika wiazacego kwas, *5 w obojetnym rozpuszczalniku.

2. Srodek owado-, roztoczo- i nicieniobójczy, znamienny tym, ze zawiera dopuszczalny rozcien¬ czalnik i/lub nosnik i szkodnikobójczo efektywna ilosc zwiazku o wzorze 1, w którym X oznacza 50 atom tlenu lub siarki; R3 i R4 oznaczaja grupy alkilowe, z tym, ze suma atomów wegla w pod¬ stawnikach R3 i R4 nie przekracza 6; R oznacza grupe o wzorze 2, w którym Rx oznacza grupe alkilowa, cykloalkilowa lub fenyIowa, które moga 55 byc ewentualnie podstawione jedna lub kilkoma grupami alkoksylowymi lub alkilotio, z tym, ze suma alifatycznych atomów wegla w podstawniku alkoksylowym lub alkilotio nie moze przekraczac 8, a suma alifatycznych atomów wegla w Rx nie moze przekraczac 16, a gdy Rx oznacza grupe cy¬ kloalkilowa, to suma alifatycznych atomów wegla w strukturze pierscienia cykloalkilowego nie moze byc mniejsza niz 3 i nie moze przekraczac 6; Rg oznacza grupe alkilowa majaca nie wiecej niz 8 alifatycznych atomów wegla; lub R oznacza grupe o wzorze 3, w którym A oznacza trój- lub cztero¬ czlonowy dwuwartosciowy lancuch alifatyczny, który ewentualnie moze byc podstawiony jedna lub kilkoma grupami alkilowymi lub acylowymi, majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla i który moze zawierac w lancuchu jedna lub wiecej dwu¬ wartosciowych jednostek, takich jak atom siarki, grupa sulfinylowa, grupa sulfonylowa, atom tlenu, grupa karbonylowa, grupa tionowa lub grupa dwu¬ cyjanometylidenowa lub jednostki aminowe, które ewentualnie moga byc podstawione grupami alki¬ lowymi, alkenylowymi, alkoksyalkilowymi lub acy¬ lowymi majacymi nie wiecej niz 6 atomów wegla lub jednostki iminowe o wzorze Y—N=C=, w któ¬ rym Y oznacza grupe alkilowa, alkenylowa, alki¬ nylowa, dwualkiloaminowa, cyjanowa, alkilosulfo¬ nylowa, arylowa lub arylosulfonylowa, w której czesc arylowa jest ewentualnie podstawiona jed¬ nym lub kilkoma atomami chlorowca lub grupa¬ mi alkilowymi majacymi nie wiecej niz 10 atomów wegla.

3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym R3 ozna¬ cza grupe etylowa, R4 oznacza grupe propylowa, a pozostale symbole maja znaczenie podane w zastrz. 2. .

4. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(l-metoksyetylidenoamino)tiofosforan O-etylo-S-propylu.

5. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(l-etoksyetylidenoamino)tiotosforan O-etylo-S-propylu.

6. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(l-etoksybenzylidenoamino)tiofosforan O-etylo-S-propylu.

7. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(5,5-dwumetylo-2-sec-butyloimino-l,3- -ditiolan-4-yloimino)-tiofosforan O-etylo-S-propylu.

8. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(5,5-dwumetylo-2-izopropyloimino-l,3- -ditiolan-4-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-propylu.

9. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze " zawiera 0-(5,5-dwumetylo-2-tert-butyloimino-l,3- -ditiolan-4-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-propylu.

10. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera 0-(5,5-dwumetylo-2-dwumetylohydrazono- -l,3-ditiolan-4-yloimino)tiofosforan O-etylo-S-pro¬ pylu.133 255 JL0R3 R1\_ /-A\ lUoCzHs ^SR/ ^ ^f°P-SC3H7 WZ0R 2 WZÓR 3 VS WZÓR 1 .- — . j f| s N-CH3 II/ OC2H5 X no X / ,N0P\ R,N0H+C.-P-0R3_R=N.0.P-0R3 *»*" "fi 3H? XSRA . ^SR/ Y * . N-CH3 WZdR 9 WZÓR U WZCJR 1 ¦SCHEMAT1 ; toC2H5 N^-\ II/OC2H5 WZdR5 / NOPv WZdR 10 - / ( XSC3H7 /c=N-°-p< M -S WZdR 6 - . WZC(R 11 X ll/0R3 ( C=N-0-Pv IUOC2H5 5 SR^ -H XSC3H7 LoC2H5 WZdR-7 SvS , },IOPv N—CK S. 5 •SC3H7 -U XEt Y j? nrnHc N-fCH2—f- ii^CC^ris 7 // ^¦SC/.rig WZdR 16 NOP /\ c c; U~OM. "°2H5 Loch, wzdR 17 ,J/°C2H5 WZCR13 _4N'0P\SC3H7' -f-("^SZ&7 y,. x N—4- NC CN O nop: !l UL-jrtq WZÓR U O WZdR 18 NoU"°C2H3 NOP^ "" / // *^s . Y ¦ Y N—( -CgHi7 NC CN WZdR 1* WZdR 19133 255 O w o /- ll^0C2H5 WZdR 37 o^Xs CH3 H l!^0C2H5 NOP. D ¦SC3H7 WZdR 39 V IU0C2H5 \ zNOP. b ^SC3H7 WZÓR 36 CH3 / " O \_, NOP ^ 5 7j_^ \SC3H7 cr^xs WZdR 38 J^H5 N—f ^SC3h'7 o^Xs H CH3 WZdR 40 -< ^°P- A^s ^0C2H5 SC3H7 WZÓR 41 L o /

11. II. OC7H5 < ,NCP - D N—f ^SC3H7 WZdR 42 O JJ/Oc2H5 S yNOP. N-f ^SC3H7 WZdR 43 •0C2H5 H-JA ^SC3H7 Chh norT WZdR 45 f N0PC2H3 N—f ^SC3H7 WZdR 44 °x.S WZdR 46 CH3 N0PU0C2H5 vVZDR 47 PL PL