Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycznej izo¬ meryzacji weglowodorów alkiloaromatycznych C8.Mieszanina weglowodorów alkiloaromatycznych C8, wydzielona z produktów katalitycznego reformingu ben¬ zyn, zawiera zazwyczaj 17—20% etylobenzenu, 16—20% paraksylenu, 35—40% meta-ksylenu i 19—26% orto-ksy- lenu. Z weglowodorów tych najwieksze znaczenie w syn- tezie chemicznej posiadaja izomery para- i orto-ksylenu.Z mieszaniny weglowodorów aromatycznych C8 o-ksylen wydziela sie za pomoca rektyfikacji, natomiast p-ksylen wydzielany jest przewaznie na drodze niskotemperaturowej krystalizacji lub selektywnej adsorpcji na odpowiednich syntetycznych zeolitach.Dla zwiekszenia bazy surowcowej do produkcji p-ksy- lenu, mieszanine aromatów C8 otrzymana po wydziele¬ niu p-ksylenu i o-ksylenu zawierajaca zazwyczaj 2—11 % p-ksylenu, poddaje Sie procesowi katalitycznej izomery¬ zacji, w tkórym to procesie zachodzi przereagowanie glów¬ nie m-ksylenu do izomeru para i orto.Przemyslowe procesy izomeryzacji ksylenów polegaja na wykorzystaniu jako katalizatorów syntetycznych glino- krzemianów, przy czym proces prowadzony jest w dosc wysokich temperaturach 753—833 K pod cisnieniem atmos¬ ferycznym bez udzialu wodoru. Wada tej grupy kataliza¬ torów jest miedzy innymi to, ze nie izomeryzuja etyloben¬ zenu do k$ylenów oraz charakteryzuja sie stosunkowo krót kim czasem zywotnosci.Druga grupe przemyslowych metod izomeryzacji ksyle¬ nów stanowia procesy, oparte na katalizatorach zawiera¬ lo 15 20 25 30 jacych metale szlachetne, np. platyne osadzona na tlenku glinu i tlenku krzemu z ewentualnym dodatkiem syntetycz¬ nych zeolitów. Metody te charakteryzuja sie miedzy inny¬ mi tym, ze pozwalaja izomeryzowac etylnbenzen do ksyle¬ nów oraz prowadzone sa w nizszych temperaturach i w obecnosci wodoru, co znacznie przedluza czas aktywnej pracy katalizatorów, w porównaniu do katalizatorów gli- nokrzemianowych. W opisie patentowym St. Zjedn. Amery¬ ki nr 3 578 723 podano sposób izomeryzacji ksylenów prowadzony w fazie cieklej na stacjonarnym zlozu kata¬ lizatora zeolitowego, bez udzialu wodoru, w temperaturze 473—533 K. Proces ten jednakze nie znalazl jak dotychczas stosowania w skali przemyslowej.Katalizatory platynowe obok wyzej wymienionych za¬ let, charakteryzuja sie równiez pewnymi niekorzystnymi wlasciwosciami, biorac pod uwage selektywnosc procesu izomeryzacji, a co z tym zwiazane problem strat ksylenów jakie powstaja na skutek przebiegu reakcji ubocznych, Z uwagi na silne wlasnosci kwasowe katalizatorów pla¬ tynowych, w procesie izomeryzacji weglowodorów alkilo¬ aromatycznych C8, obok podstawowej reakcji izomery¬ zacji zachodza równiez reakcje uboczne hydrokrakingu i dysproporcjowania etylobenzenu i ksylenów. Produkta¬ mi tych reakcji sa glównie weglowodory parafinowc-nafte- nowe C5—C8 oraz w mniejszym stopniu toluen i weglo¬ wodory alkiloaromatyczne C9, takie jak mieszanina izo¬ merów etylotoluenó w i trójmetylobenzenów.W- celu ograniczenia intensywnosci przebiegu wymie¬ nionych reakcji ubocznych oraz podwyzszenia selektyw¬ nosci procesu izomeryzacji ksylenów; katalizatory platy- 133 184133 184 3 nowe poddaje sie róznym zabiegom technologicznym jak np. obróbce gazowym amoniakiem. Innym zabiegiem wply¬ wajacym na zmniejszenie przebiegu reakcji ubocznych w procesie izomeryzacji ksylenów, jest znane z polskiego opisu patentowego nr 95692 dodawanie razem z wsadem 5 surowcowym do procesu izomeryzacji niewielkich ilosci benzenu, toluenu i mieszaniny weglowodoroów alkiloaro¬ matycznych C9+. W opisie patentowym St. Zjed. Ameryki nr 3538173 przedstawiono sposób izomeryzacji ksylenów, w którym w celu poprawy selektywnosci procesu izomery- 10 zacji weglowodorów alkiloaromatycznych C8, stosuje sie- zwrót do reaktora izomeryzacji weglowodorów nafteno- wych Cg.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna znacznie zmniej¬ szyc intensywnosc przebiegu reakcji ubocznych w procesie 15 izomeryzacji ksylenów na katalizatorze platynowym, sto¬ sujac sposób wedlug wynalazku. Sposób wedlug wynalaz¬ ku polega na poddawaniu katalitycznej izomeryzacji weglo¬ wodorów alkiloaromatycznych C8 z dodatkiem frakcji weglowodorów parafinowo-naftenowych C5—C8 w ilosci 20 0,5—10% wagowych, otrzymywanej jako produkt ubocz¬ ny w prcoesie rozdestylowania izomeryzatu surowego i za¬ wierajacej obok weglowodorów aromatycznych Q—C* co najmniej 10—50% wagowych weglowodorów parafi¬ nowo-naftenowych Oj—C8, takich jak metylowe pochód- 25 ne n-pentanu, cyklopentanu, n-heksanu, cykloheksanu i n-heptanu. Równoczesnie dodaje sie do mieszaniny reakcyj¬ nej weglowodory alkiloaromatyczne C9 w ilosci 0,1—1 % wagowego, zawierajace izomery etylotoluenów i trójmety- lobenzenów, a proces prowadzi sie w temperaturze 673— 30 —753 K pod cisnieniem gazu wodorowego 1—2 MPa.Laczny dodatek frakcji weglowodorów prafainowo-naf- tenowych C5—Cg i weglowodorów alkiloaromatycznych C9, takich jak etylotolueny i trójmetylobenzeny, do su¬ rowca poddawanego procesowi katalitycznej izomeryzacji, 35 powoduje nieoczekiwanie znacznie wiekszy efekt zmniej¬ szenia szybkosci przebiegu reakcji ubocznych hydrokra- kingu i dysproporcjonowania weglowodorów alkiloaro¬ matycznych C8, niz by to wynikalo ze znanego juz wczes¬ niej ich dzialania pojedynczego. 40 Fakt ten nalezy tlumaczyc synergetycznym dzialaniem wymienionych frakcji weglowodorowych na przebieg pro¬ cesu izomeryzacji weglowodorów alkiloaromatycznych C8, w kierunku ograniczenia przebiegu reakcji ubocznych i zwiekszenia stopnia przyblizenia do stanu równowagi 45 termodynamicznej, w szczególnosci takich izomerów aro¬ matów Cg jak para- i orto-ksyleny.Przyklad I. Mieszanaine weglowodorów alkiloar- matyczynch C8, zawierajaca 9,84% wagowych etyloben- zenu, 8,83% wagowych para-ksylenu, 56,01% wagowych 50 meta-ksylenu i 25,32% wagowych orto-ksylenu, poddano procesowi katalitycznej izomeryzacji z dodatkiem 3% wa¬ gowych frakcji weglowodorowej o zakresie wrzenia 378— 403K, zawierajacej 32,8% wagowych weglowodorów pa¬ rafinowo-naftenowych C7—Cg oraz z dodatkiem 0,45% 55 wagowych weglowodorów aromatycznych Cc zawieraja¬ cych 46% wagowych etylotoluenów i 54% wagowych tcrjmetylobenzenów. Proces izomeryzacji prowadzono w przeplywowym reaktorze cisnieniowym, zawierajacym 50 ml katalizatora, platynowego charakteryzujacego sie z~war- eo toscia platyny 0,4% wagowych, osadzonej na tlenku glinu i tlenku krzemu oraz powierzchnia wlasciwa 250 m3/g.Temperatura procesu wynosila 718 K, cisnienie 1,85 MPa, stosunek molowy wodoru do weglowodorów 6,5:1, obiaze- nie katalizatora 1,9 1/1 kat.godz, ** LDD Z-d 2, 791/1400 Cena 4 Otrzymany izomeryzat surowy charakteryzowal sie nas¬ tepujacym skladem: 7,64% wagowych etylobenzenu, 18,01 % wagowych p-ksylenu, 43,61 % wagowych m-ksylenu, 19,12% wagowych o-ksylenu, 8,83% wagowych weglowodorów aromatycznych C6—C7 i weglowodorów parafinowc-nafle- nowych Ci—C9 nizej wrzacych od aromatów C8 oraz 2,79% wagowych aromatów C9+.Jak wiec widac ilosc powstalych w procesie izomeryzacji produktów ubocznych (po odjeciu 3% wagowych frakcji weglowodorowej zawierajacej weglowodory parafinowo- -naftenowe i 0,45% wagowych aromatów C9+, które wstep¬ nie dodano do surowca wyjsciowego) wynosi: 5,83% wa¬ gowych weglowodorów aromatyzenych i parafinowo-naf¬ tenowych nizej wrzacych od aromatów C8 i 2,34% wago¬ wych aromatów C9+. Dla porównania w procesie izomery¬ zacji mieszaniny ksylenów o takim samym skladzie i w tych samych warunkach ale bez dodatku frakcji weglowodorów parafinowo-naftenowych i aromatów Cg. orrzymuje sie izomeryzat ksylenowy zawierajacy obok aromatów C8 produkty uboczne w ilosci: 7,82% wagowych weglowodo¬ rów aromatycznych i parafinowo-naftenoywch nizej wrza¬ cych od aromatów C8 i 3,46% wagowych aromatów C9+.Natomiast w procesie izomeryzacji surowca o skladzie i w tych samych warunkach ale z dodatkiem tylko aroma¬ tów C9 w ilosci 0,45% wagowego, otrzymuje sie izomery¬ zat ksylenowy zawierajacy obok aromatów C8 7,35% wa¬ gowego weglowodorów aromatycznych i parafinowo-naf¬ tenowych nizej wrzacych od aromatów C8 i 3,20 % wago¬ wych aromatów C9+.Przyklad II. Mieszanine weglowodorów alkiloaro¬ matycznych Cg o skladzie jak w przykladzie I, poddano procesowi izomeryzacji z dodatkiem 6% wagowych frakcji weglowodorowej o zakresie wrzenia 378—403K, zawiera¬ jacy 32,8% wagowych weglowodorów parafinowo-nafte¬ nowych C7—C8 oraz z dodatkiem 0,86% wagowych aro¬ matów C9. Parametry procesu izomeryzacji oraz kataliza¬ tor byly takie same jak w przykladzie I.Otrzymany izomeryzat charakteryzowal sie nastepuja¬ cym skladem: 7,23% wagowych etylobenzenu, 18,47% wagowych p-ksyelnu, 41,51 % wagowych m-ksylenu, 19,74% wagowych o-ksylenu, 10,25% wagowych weglowodorów aromatycznych C6—C7 i weglowodorów parafinowo-naf¬ tenowych Ci—C9 nizej wrzacych od aromatów C8 oraz 2,53% wagowych aromatów C9+. Ilosc powstalych w procesie produktów ubocznych wynosi wiec: 4,25% wago¬ wych weglowodorów aromatycznych i parafinowo-nafte¬ nowych nizej wrzacych od aromatów C8 i 1,67% wago¬ wych aromatów C9+.Zastrzezenie patentowe Sposób izomeryzacji weglowodorów alkiloaromatycz¬ nych Cg prowadzony w podwyzszonej temperaturze i pod cisnieniem gazu zawierajacego wodór oraz w obecnosci katalizatorów zawierajaccyh platyne, znamienny tym, ze procesowi izomeryzacji poddaje sie weglowodory alkilo¬ aromatyczne C8 z dodatkiem frakcji weglowodorów pa¬ rafinowo-naftenowych C5—Cg w ilosci 0,5—10%, zawie¬ rajacych co najmniej 10—50% weglowodorów parafinowo- -naftenowych C,—Cg oraz z dodatkiem weglowodorów alkiloaromatycznych C9 w ilosci 0,1—1%, w warunkach temperatury 673—753 i pod cisnieniem gazu zawieraja¬ cego 1—2 MPa. ), n. 96+20 egz. zl PLThe present invention relates to a process for the catalytic isomerization of C8 alkylaromatic hydrocarbons. A mixture of C8 alkylaromatic hydrocarbons separated from the catalytic reforming of gasoline usually contains 17-20% ethylbenzene, 16-20% paraxylene, 35-40% meta-xylene and 19- 26% ortho-xylene. Of these hydrocarbons the most important in chemical synthesis are para- and ortho-xylene isomers. From a mixture of aromatic hydrocarbons, C8 o-xylene is released by rectification, while p-xylene is released mainly by low-temperature crystallization or selective adsorption on appropriate synthetic zeolites. In order to increase the raw material base for the production of p-xylene, the mixture of C8 aromatics obtained after the separation of p-xylene and o-xylene, usually containing 2-11% of p-xylene, is subjected to the process of catalytic isomerization in which it is In the process, mainly m-xylene is converted to the para and ortho isomer. Industrial processes of xylene isomerization involve the use of synthetic alumino-silicates as catalysts, the process being carried out at quite high temperatures of 753-833 K under atmospheric pressure without the participation of hydrogen . The disadvantage of this group of catalysts is, inter alia, the fact that they do not isomerize ethylbenzene to kylene and have a relatively short lifetime. The second group of industrial methods for xylene isomerization are processes based on catalysts containing 15 20 25 Precious metals, such as platinum, are deposited on alumina and silicon oxide with the possible addition of synthetic zeolites. These methods are characterized, among other things, by the fact that they allow the isomerization of ethylbenzene to xylenes and are carried out at lower temperatures and in the presence of hydrogen, which significantly extends the active operation time of the catalysts, compared to aluminosilicate catalysts. In U.S. Patent No. US America No. 3,578,723 describes the process of xylene isomerization carried out in the liquid phase on a stationary zeolite catalyst bed, without hydrogen, at a temperature of 473-533 K. This process, however, has not been used on an industrial scale so far. Platinum catalysts, apart from the above of the above-mentioned advantages, are also characterized by certain unfavorable properties, taking into account the selectivity of the isomerization process, and the related problem of xylene losses that arise as a result of side reactions. Due to the strong acid properties of platinum catalysts in the process of isomerization of hydrocarbons C8 alkyl aromatics, besides the primary isomerization reaction, there are also side reactions of hydrocracking and disproportionation of ethylbenzene and xylenes. The products of these reactions are mainly C5-C8 paraffinic-naphthene hydrocarbons and, to a lesser extent, toluene and C9 alkylaromatic hydrocarbons, such as a mixture of ethyl toluene isomers and trimethylbenzenes. In order to limit the intensity of these side reactions and increasing the selectivity of the xylene isomerization process; platinum catalysts are subjected to various technological procedures, such as, for example, treatment with ammonia gas. Another procedure contributing to the reduction of the course of side reactions in the xylene isomerization process is the addition of small amounts of benzene, toluene and a mixture of C9 + alkylaromatic hydrocarbons together with the feedstock to the isomerization process, known from the Polish patent no. 95692. In U.S. Patent No. Eat. No. 3,538,173 describes a process for the isomerization of xylenes, which in order to improve the selectivity of the isomerization process of C8 alkylaromatic hydrocarbons is referred to as a Cg naphthenic hydrocarbon isomerization reactor. Surprisingly, it has been found that the intensity of the course of side reactions can be significantly reduced in the process of xylene isomerization on a platinum catalyst, using the method of the invention. The process according to the invention consists in subjecting the catalytic isomerization of C8 alkyl aromatic hydrocarbons with the addition of a fraction of C5-C8 paraffin-naphthenic hydrocarbons in the amount of 0.5-10% by weight, obtained as a by-product in the process of distilling the crude isomerizate and containing, in addition to Q — C * aromatic hydrocarbons, at least 10-50% by weight of O — C8 paraffin naphthenic hydrocarbons, such as n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane methyl derivatives. Simultaneously, 0.1-1% by weight of C9 alkylaromatic hydrocarbons, containing isomers of ethyltoluene and trimethylbenzenes, are added to the reaction mixture, and the process is carried out at a temperature of 673-30-753 K under hydrogen gas pressure of 1-2 MPa. The combined addition of the C5-Cg paraphain-naphtha hydrocarbons fractions and the C9 alkylaromatic hydrocarbons, such as ethyl toluenes and trimethylbenzenes, to the raw material subjected to the catalytic isomerization process, unexpectedly results in a significantly greater reduction in the rate of side reactions and hydrocorrection C8 alkylaromatic hydrocarbons than it resulted from their previously known single action. 40 This fact should be explained by the synergetic effect of the above-mentioned hydrocarbon fractions on the course of the isomerization of C8 alkylaromatic hydrocarbons, in the direction of limiting the course of side reactions and increasing the degree of approximation to the thermodynamic equilibrium state, in particular of such Cg aroma isomers as para- and ortho- xylenes. Example I. A mixture of C8 alkyl aromatic hydrocarbons containing 9.84% by weight of ethylbenzene, 8.83% by weight of para-xylene, 56.01% by weight of 50 meta-xylene and 25.32% by weight of ortho-xylene. was subjected to the catalytic isomerization process with the addition of 3% by weight of a hydrocarbon fraction with a boiling range of 378-403K, containing 32.8% by weight of C7-Cg paraffin-naphthenic hydrocarbons and with the addition of 0.45% by weight of 55% Cc aromatic hydrocarbons containing 46 wt% ethyltoluenes and 54 wt% trimethylbenzenes. The isomerization process was carried out in a pressure flow reactor containing 50 ml of a platinum catalyst characterized by a platinum content of 0.4% by weight, deposited on alumina and silicon oxide, and a specific surface area of 250 m3 / g. The process temperature was 718 K, pressure 1.85 MPa, molar ratio of hydrogen to hydrocarbons 6.5: 1, catalyst load 1.9 1/1 cat hours, ** LDD Zd 2, 791/1400 Price 4 The obtained crude isomerizate was characterized by composition: 7.64% by weight of ethylbenzene, 18.01% by weight of p-xylene, 43.61% by weight of m-xylene, 19.12% by weight of o-xylene, 8.83% by weight of C6-C7 aromatic hydrocarbons and paraffinic hydrocarbons petroleum based Ci-C9 aromatics lower than boiling C8 aromas and 2.79 wt.% of C9 + aromas. As you can see the amount of by-products formed in the isomerization process (after subtracting 3 wt.% of the hydrocarbon fraction containing paraffin-naphthenic hydrocarbons and 0.45 wt.% the C9 + aromatics which were initially added to starting material) is: 5.83% by weight of aromatic and paraffin-naphtha hydrocarbons lower than boiling than C8 aromatics and 2.34% by weight C9 + aromatics. For comparison, in the isomerization process of a mixture of xylenes of the same composition and under the same conditions, but without the addition of paraffin-naphthenic hydrocarbons and Cg aromatics. the xylene isomerizate is obtained, containing besides the C8 aromatics by-products in the amount of: 7.82% by weight of aromatic and paraffinic-naphthenic hydrocarbons lower than boiling than C8 aromatics and 3.46% by weight of C9 + aromatics. In the process of isomerization of the raw material with the composition i under the same conditions, but with the addition of only 0.45% by weight of C9 aromatics, the xylene isomerate is obtained, containing, in addition to the C8 aromatics, 7.35% by weight of aromatic and paraffin-naphtha hydrocarbons lower than boiling than the C8 aromatics and 3.20% by weight C9 + aromatics. Example II. The mixture of Cg alkyl aromatic hydrocarbons of the composition as in Example I was subjected to the isomerization process with the addition of 6% by weight of a hydrocarbon fraction with a boiling range of 378-403K, containing 32.8% by weight of C7-C8 paraffinic-naphthenic hydrocarbons and with the addition of 0.86% by weight of C9 flavors. The parameters of the isomerization process and the catalyst were the same as in example I. The obtained isomerization was characterized by the following composition: 7.23% by weight of ethylbenzene, 18.47% by weight of p-xylene, 41.51% by weight of m-xylene, 19 , 74 wt.% O-xylene, 10.25 wt.% C6-C7 aromatic hydrocarbons and Ci-C9 paraffinic naphtha hydrocarbons lower than boiling than C8 aromatics, and 2.53 wt.% C9 + aromatics. The amount of by-products formed in the process is thus: 4.25% by weight of aromatic and paraffin-naphthenic hydrocarbons lower than boiling than C8 aromatics and 1.67% by weight of C9 + aromatics. Patent disclaimer The method of isomerization of Cg alkylaromatic hydrocarbons was carried out at elevated temperature and pressure of hydrogen-containing gas and in the presence of platinum-containing catalysts, characterized in that the isomerization process is carried out by C8 alkyl aromatic hydrocarbons with the addition of C5-Cg paraffin-naphthenic hydrocarbons fraction in the amount of 0.5-10%, containing at least 10-50% of C, -C8 paraffin-naphthenic hydrocarbons and 0.1-1% of C9 alkylaromatic hydrocarbons, under the conditions of 673-753 and gas pressure of 1-2 MPa . ), no. 96 + 20 PLN copies PL