Przedmiotem wynalazku jest sposób ekstrakcji bituminów z wegla brunatnego, lupków bitu¬ micznych i piasków smolistych.Znany jest proces wydzielania bituminów na drodze ekstrakcji rozpuszczalnikami w fazie cieklej np. benzenem, metanolem, etanolem, acetonem lub mieszaninami rozpuszczalników. Procesy te charakteryzuja sie koniecznoscia uzycia do ekstrakcji znacznych ilosci rozpuszczalników (stosunek wegiel:rozpuszczalnik jest rzedu 1:4-5)• Otrzymany roztwór bituminów zostaje nastepnie zatezony a reszte rozpuszczalnika usuwa sie np. przez destylacje z para wodna. Procesy te wyma¬ gaja wiec znacznych nakladów energetycznych na ciagle odparowywanie duzych ilosci rozpuszczalni¬ ków uzytych do ekstrakcji. Konieczne jest takze znaczne rozbudowanie aparatury, która oprócz ekstraktorów musi zawierac aparaty do zatezania i koncowego odparowania rozpuszczalnika. Wszystko to wplywa na wzrost kosztów procesu i znacznie podnosi minimalna zawartosc bituminów w surowcu wymagana dla zapewnienia oplacalnosci ekstrakcji.Znana jest takze z polskiego zgloszenia patentowego nr P-221930 ekstrakcja wegla brunatnego, lupków bitumicznych i piasków smolistych poprzez dzialanie rozpuszczalnikami w warunkach nad- krytycznychi Proces ten jednak stosuje sie do ekstrakcji surowców badz w temperaturze powyzej 300°C, a w tych warunkach bituminy ulegaja rozkladowi, badz w nizszych temperaturach, lecz wów¬ czas stosowane rozpuszczalniki charakteryzuja sie slaba zdolnoscia ekstrakcji bituminów.Tak wiecf na przeszkodzie do zastosowania ekstrakcji rozpuszczalnikami w warunkach nadkrytycz- nych do wydzielania bituminów z wegla i innych surowców stoja zbyt wysokie temperatury jednych rozpuszczalników takich jak benzen czy toluen, lub zbyt niskie wydajnosci ekstrakcji dla innych rozpuszczalników. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze znaczne zwiekszenie wydajnosci ekstrakcji oraz latwe oddzielenie wyekstrahowanych bituminów od rozpuszczalnika jest mozliwe przez zastosowanie spo¬ sobu ekstrakcji wedlug niniejszego wynalazku.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wegiel brunatny, lupki bitumiczne lub piaski smo¬ liste poddaje sie równoczesnemu dzialaniu dwóch rozpuszczalników, z których jeden znajduje sie w warunkach nadkrytycznych a jego temperatura krytyczna nie przekracza 250°C, natomiast drugi z roz-2 132 948 puszczalników ma temperature krytyczna wyzsza co najmniej o 50°C i charakteryzuje sie dobra roz¬ puszczalnoscia bituminów w fazie cieklej. Proces ekstrakcji prowadzi sie pomiedzy temperaturami krytycznymi uzytych rozpuszczalników, tak aby rozpuszczalnik o wyzszej temperaturze krytycznej znajdowal sie co najmniej w 10# w fazie cieklej# Otrzymana mieszanine poekstrakcyjna, zawierajaca ciekly ekstrakt i gaz nadkrytyczny, ochladza sie zachowujac warunki nadkrytyczne, wskutek czego rozpuszczalnik znajdujacy sie w fazie cieklej przechodzi do fazy nadkrytycznej* Wykorzystuje sie tu wzrost zdolnosci rozpuszczajacych rozpusz¬ czalnika bedacego w fazie nadkrytycznej przy zblizaniu sie do jego temperatury krytycznej.Bituminy otrzymane w ekstrakcji cieklej przerabia sie dalej w znany sposób (odzywiczanie, rafinacja), a gaz nadkrytyczny w celu wydzielenia pozostalej ilosci bituminów poddaje sie jedno- lub wielostopniowemu rozprezaniu i/lub ochladzaniu* Stosowane w procesie rozpuszczalniki, zarówno o wyzszej jak i o nizszej temperaturze krytycznej, moga równiez stanowic mieszanine rozpuszczal¬ ników* Korzystnie, rozpuszczalniki dobiera sie przy zachowaniu powyzszych warunków z nastepujacej grupy: dwutlenek wegla, etan, etylen, propan, propylen, butan, buteny, alkohole, estry, etery, we¬ glowodory parafinowe, weglowodory aromatyczne, chlorowcowe pochodne weglowodorów.Sposób ekstrakcji wedlug wynalazku umozliwia jednoczesna ciekla i nadkrytyczna ekstrakcje surowca co w przypadku selektywnego dzialania rozpuszczalnika nadkrytycznego pozwala na wstepne rozdzielenie bituminów na czesc zywiczna i woskowa, pozwala zmniejszyc ilosc rozpuszczalnika cie¬ klego uzytego do ekstrakcji, eliminujac jednoczesnie proces zatezania i odparowywania cieklego roz¬ tworu ekstraktu poprzez przejscie rozpuszczalnika do strumienia gazu nadkrytycznego• Poprzez stop¬ niowe redukowanie parametrów mozliwe jest takze rozfrakcjonowanie ekstraktu nadkrytycznego.Przyklad I. W ekstraktorze umieszczono 75,0 g wegla brunatnego o nastepujacej charak¬ terystyce w przeliczeniu na wegiel suchy i bezpopiolowy: woda - 2596, wegiel - 7096, wodór - 8%, siarka-1,3?6, azot -nie stwierdzono, popiól -696, uziarnienie - 1-1,6 mm. Temperatura ekstrakcji wynosila 100°C a cisnienie 10 MPa. Przez ekstraktor przepuszczano w ciagu 3 h mieszanine benzenu (Tk=289°C, Pk=A,8 MPa) i dwutlenek wegla (Tk=31°C, Pk=7,3 MPa) w stosunku molowym 1:10. Lacznie przepuszczono 100 cnr benzenu i 250 dnr dwutlenku wegla. Mieszanine poekstrakcyjna przesylano do pierwszego separatora, w którym temperatura zostala obnizona do 50°C a cisnienie wynosilo nadal 10 MPa. Otrzymano w pierwszym separatorze 7,8 g ekstraktu stanowiacego bituminy o zawartosci ok. 70% zywic, 25% wosków i 596 asfaltów.Gaz nadkrytyczny z pierwszego separatora przeslano do drugiego separatora, w którym tempera¬ tura wynosila nadal 50°C a cisnienie obnizono do 7f3 MPa. W drugim separatorze otrzymano 0,5 g bituminów bedacych produktem ekstrakcji wegla przez C0p w stanie nadkrytycznym, o zawartosci zy¬ wic 70%, jak w separatorze pierwszym.Sumarycznie otrzymano w procesie 8,3 g bituminów o zawartosci 7Q96 zywic co daje wydajnosc na suchy wegiel ok. 15%. Stosunek ilosci poddawanego ekstrakcji wegla do ilosci uzytego benzenu wynosil 1:1,2, podczas gdy w stosowanych dotychczas metodach przemyslowych cieklej ekstrakcji we¬ gla benzenem, rozpuszczalnika uzywano w stosunku do ilosci wegla jak 4-5:1.Przyklad II. W ekstraktorze umieszczono 74,3 g wegla brunatnego o charakterystyce jak w przykladzie I. Temperatura ekstrakcji wynosila 150°C a cisnienie 10 MPa. Przez ekstraktor przepuszczano w ciagu 3 h mieszanine benzenu (Tk=289°C, Pk=7,3 MPa) i propanu (Tk=97°C, Pk=4,2 MPa) w stosunku molowym 1:1. Lacznie przepuszczono 300 cnr benzenu i 83 dnr propanu. W pierwszym se¬ paratorze mieszanina poekstrakcyjna zostala ochlodzona do 100°C a cisnienie wynosilo nadal 10 MPa.Otrzymano 5,5 g bituminów o zawartosci zywic 5296, wosków 4596 i 396 asfaltów. Gaz nadkrytyczny roz¬ prezono nastepnie w drugim separatorze do 5 MPa przy zachowaniu temperatury 100°C. Otrzymano 5,8 g ekstraktu stanowiacego bituminy o zawartosci zywic 9096.Sumaryczna wydajnosc procesu liczona na wegiel suchy wynosila wiec ok. 2096, przy czym otrzy¬ mano dwa ekstrakty, z których jeden zawieral znacznie mniej zywic a wiecej wosków. Selektywna ekstrakcja propanem w warunkach nadkrytycznych pozwolila obnizyc znacznie (w porównaniu do przy¬ kladu I) zawartosc zywic w bituminach otrzymanych przez ekstrakcje cieklym benzenem.132948 3 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób ekstrakcji bituminów z wegla brunatnego, lupków bitumicznych i piasków smolistych przy uzyciu mieszaniny rozpuszczalników, znamienny tymf ze proces prowadzi sie za pomoca mieszaniny dwóch rozpuszczalników, z których jeden ma temperature krytyczna nie przekra¬ czajaca 250°C a drugi z rozpuszczalników ma temperature krytyczna wyzsza od pierwszego rozpusz¬ czalnika co najmniej o 50°C i charakteryzuje sie dobra rozpuszczalnoscia bituminów w fazie cie¬ klej, przy czym proces prowadzi sie pomiedzy temperaturami krytycznymi uzytych rozpuszczalników tak aby rozpuszczalnik o wyzszej temperaturze krytycznej znajdowal sie co najmniej w 10% w fazie cieklej, po czym mieszanine poekstrakcyjna ochladza sie zachowujac warunki nadkrytyczne, bitumi¬ ny z oddzielonego po ochlodzeniu ekstraktu gazowego wydziela sie przez rozprezenie go lub ochlo¬ dzenie, natomiast ciekly ekstrakt bituminów przerabia sie dalej w znany sposób, 2, Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze rozpuszczalnik zarówno o wyzszej jak i o nizszej temperaturze krytycznej stanowi wieloskladnikowa mieszanine, 3# Sposób wedlug zastrz, 1 albo 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki" stosuje sie dwutlenek wegla, etan, etylen, propan, propylen, butan, buteny, alkohole, ketony, estry, etery, weglowodory parafinowe, weglowodory aromatyczne. PL