Przedmiotem wynalazku jest sposób odzysku metali, zwlaszcza niklu z galwanizerskich scieków poplucznych. Sposób w szczególnosci nadaje sie do odzysku z kapieli do niklowania z polyskiem a takze z kapieli do miedziowania, cynkowania, kadmowania, srebrzenia, zlocenia lub pokrywania powloka z platyny albo palladu.Znanym sposobem odzysku metali, np. niklu jest stosowanie stacjonarnej pluczki odzyskowej, z której roztwór uzywany jest do uzupelniania strat parowania kapieli. Wedlug przeprowadzo¬ nych badan i obliczen, górna granica odzysku te¬ go systemu jest 80% niklu. Pozostale 20%, prze¬ noszone do nastepnej pluczki, jest tracone. Dla urzadzenia galwanizerskiego, o wydajnosci 120 000 m2 rocznie oznacza to znaczna strate me¬ talu plus koszty neutralizacji scieków. Inna wada stosowania pluczek odzyskowych jest stosunkowo latwe zanieczyszczanie kapieli przez niepozadane jony metali, które moga dostac sie do roztworu pluczki odzyskowej. Obawa ta jest najczestsza przyczyna nieuzywania roztworów z pluczek od¬ zyskowych do uzupelniania kapieli.Odzysk metali z galwanizerskich scieków po¬ plucznych przez wymiane jonowa prowadzi do uzyskania regeneratu nie nadajacego sie do wy¬ korzystania dla uzupelniania kapieli galwanicznej ze wzgledu na niezrównowazone wydajnosci elek¬ trodowe procesu osadzania powloki niklowej, nie¬ odpowiednie stezenie jonów niklu i ze wzgledu na niepozadana zawartosc jonów takich metali jak miedz, cynk, zelazo i inne, ani nie nadajace¬ go sie do odzyskiwania metalu na drodze elektro¬ litycznej. Calkowite odprowadzanie regeneratu do scieków powoduje znaczne zanieczyszczanie sro¬ dowiska.Znana metoda odzysku niklu jest wytracanie go w postaci weglanu z oddzielnego strumienia sciekowego. Wytracony osad NiC03 musi byc na¬ stepnie poddany sedymentacji i odwodniony na prasie filtracyjnej. Osad ten nie moze byc bez¬ posrednio dodawany do kapieli do niklowania, gdyz powodowaloby to podnoszenie sie pH kapie¬ li, co jest procesem niekorzystnym. Ponadto, po krótkim skladowaniu, osad NiC03, przechodzi w odmiane krystaliczna, która nie ulega rozpuszcze¬ niu w warunkach pH panujacych w kapieli.Dla wykorzystania weglanu niklu do celów gal- ^ wanotechnicznych, to znaczy do uzupelniania ka¬ pieli konieczne jest posiadanie urzadzen do prze¬ robu go na roztwór siarczanu lub staly siarczan lub chlorek niklawy. Wymaga to szeregu specjal¬ nych urzadzen.M Inna znana metoda odzysku metali z kapieli jest stosowanie kosztownych urzadzen wyparnych oraz stosowanie wielostopniowego plukania. Plu¬ kanie wielostopniowe wymaga dodatkowego miej¬ sca w galwanizerni na ustawienie dodatkowych l0 pluczek do kazdej wanny zawierajacej kapiel gal- 10 15 132 534132 534 waniczna. Stosowanie odzysku bezposredniego nie¬ sie z soba znane problemy zanieczyszczania kapie¬ li i wymaga dokladnej kontroli.Inna dodatkowa przeszkoda przed pelnym, 100% odzyskiem metali ze scieków i zawracaniem ich do kapieli jest zjawisko nie zrównowazonych wydajnosci elektrodowych procesu osadzania pow¬ lok. Na przyklad we wszystkich kapielach do ni¬ klowania z polyskiem zawierajacych dodatki bla- skotwórcze, wydajinosc katodowa jest od kilku do kilkunastu procent nizsza niz anodowa. Kon¬ sekwencja tego jest wzbogacenie sie kapieli w jo¬ ny Ni*+, czego w warunkach normalnego wyno¬ szenia kapieli na wyrobach nie obserwuje sie a co stanowi powazna przeszkode przy pelnym 100% zawracaniu popluczyn do kapieli.• W sposobie wedlug wynalazku wykorzystuje sie wlasciwosci do preferencyjnej sorpcji jonów o wyzszych wartosciowosciach na . jonitach synte¬ tycznych, szczególnie kationitach z karboksylowy- mi lub aminodwuoctowymi grupami funkcyjnymi.W szczególnym przypadku stosuje sie slabo kwas¬ ny kationit octanowy. Kationity te wykazuja wlasciwosci sorpcyjne dopiero przy pH 7, co przy pH scieków po niklowaniu wynoszacym srednio 5—6 nie gwarantuje sorpcji niklu ze scieków.Znany jest z czasopisma „Plating" vol. 42 nr 8 str. 1012 i „Galwanotechnik" vol. 48 nr 2, str. 77 sposób odzysku niklu z roztworów za pomoca wy_ mieniaczy jonowych. Zgodnie z tym znanym spo¬ sobem jako wymieniacze stosuje sie silnie kwas¬ ne kationy, a mianowicie sulfonowany "polistyren.Te kationity wymagaja do regeneracji znacznego nadmiaru kwasu, wynoszacego 250—300%. Tak du¬ zy nadmiar kwasu utrudnia wprowadzenie takie¬ go roztworu jako roztworu odzyskowego do kapie¬ li do niklowania. Przed wprowadzeniem tego roz¬ tworu do kapieli nalezy przeprowadzic operacje odkwaszania roztworu lub kapieli.Ponadto eluaty silnie kwasnych kationitów nie moga byc wprowadzane do kapieli do niklowania ze wzgledu na ich znaczne objetosci przewyzsza¬ jace straty parowania kapieli oraz ze wzgledu na niewielkie stezenia jonów Ni2+, które srednio nie przekraczaja 10 g/l.Z czasopisma „Plating" vol. 42 nr 8 str. 1012 znana jest informacja o mozliwosci elekrolitycz¬ nego odzysku niklu z eluatów otrzymanych po re¬ generacji kolumn. Otrzymane eluaty sa silnie kwasne i elektrolityczne wydzielenie niklu z nich przybiega z wydajnoscia pradowa bliska zeru. Na¬ wet gdyby do opisanego znanego sposobu odzy¬ sku zastosowac eluaty o pH 4^6,0, to wydajnosc procesu osadzania niklu bardzo szybko maleje wraz ze wzrostem stezenia jonów wodorowych.Znany jest z „Poradnika Galwanotechnika" str. 332—333 sposób osadzania Ni metalicznego z ka¬ pieli zawierajacej kwas borny jako czynnik bu¬ forujacy, przy czym proces jest prowadzony z anodami rozpuszczalnymi. Ten znany sposób nie moze byc stosowany do odzysku metali z kapie¬ li, w których nie stosuje sie czynników buforuja¬ cych a takze ze wzgledu na stosowanie rozpusz- 10 15 20 25 30 35 40 45 55 65 czalnych anod, które powoduje szybkie zakwa¬ szanie roztworu.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu od¬ zysku metali, takich jak cynk, kadm, miedz, pla¬ tyna a zwlaszcza nikiel z galwanizerskich scieków poplucznych, polegajacego na skompilowaniu pro¬ cesu odzysku na wymieniaczach jonowych z pro¬ cesem elektrolizy eluatów otrzymanych po rege¬ neracji kolumn.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu, który w calosci bedzie przebiegal w sposób ciag¬ ly, bez przerw i zaklócen. Celem jest opracowa¬ nie sposobu, w którym operacja elektrolizy prze¬ biega z dobra wydajnoscia pradowa, bez nega¬ tywnych procesów anodowych powodujacych za¬ kwaszanie roztworu, aby ostatecznie otrzymac ze scieków odzyskowych (popluczyn) roztwór o du¬ zym stezeniu jonów metalu odzyskiwanego i bez zanieczyszczen jonami innych metali, tak aby roz¬ twór nadawal sie do wprowadzenia go ponownie do zasadniczej kapieli do osadzania.Sposób odzysku metali, zwlaszcza niklu z gal¬ wanizerskich scieków poplucznych, w szczególno¬ sci z kapieli do niklowania z polyskiem wedlug wynalazku oparty jest na prowadzeniu ^scieków przez co najmniej dwa wymieniacze jonowe ka- tionitowe i poddaniu elektrolizie eluatu z wymie¬ niaczy jonowych, regeneracji wymieniaczy jono¬ wych polegajacej na plukaniu wymieniaczy roz¬ tworem elektrolitu, w wyniku którego kationy odzyskiwanych metali przechodza do regeneratu, a kationy elektrolitu pozostaja w masie jonowy¬ miennej i prowadzony jest tak, ze scieki przepro¬ wadza sie przez co najmniej dwa wymieniacze jonowe polaczone szeregowo i wypielnione slabo kwasnym kationitem karboksylowym o pH6, ko¬ rzystnie w formie sodowej, przy czym pierwsza regeneracje kationitu z pierwszego stopnia sorpcji prowadzi sie roztworem kwasu, korzystnie siar¬ kowego, wedlug istoty wynalazku charakteryzuje sie tym, ze regenerat zawierajacy zdesorbowane kationy metali z pierwszego stopnia sorpcji uzu¬ pelnia sie roztworem kwasu siarkowego w ilosci stechiometrycznej w stosunku do przypuszczalnej ilosci zaasorbowanych w wymieniaczu kationów metali i tym regeneratem prowadzi sie regenera¬ cje kationitu z drugiego i dalszych stopni sorpcji i wszystkie ponowne regeneracje kationitu z pierw¬ szego, drugiego i dalszych stopni sorpcji prowa¬ dzi sie tak dlugo az stezenie jonów metalu w re- generacie osiagnie od okolo 50 do okolo 95 g Ni*+ /litr, nastepnie poddaje sie elektrolizie w tem¬ peraturze od okolo 30 do okolo 55°C, stosujac anody z tytanu platynowanego, katody z odzyski¬ wanego metalu i gestosc pradu od okolo 0,3 do okolo 2,5 A/dm2 i podczas trwania elektrolizy re¬ generat poddawany obróbce elektrolitycznej po¬ daje sie w sposób ciagly z wanny elektrolitycznej na wymieniacz jonowy kationitowy, prowadzac elektrolize regeneratu i jednoczesna ciagla rege¬ neracje wyczerpanego wymieniacza elektrolizowa- nym regeneratem, a odprowadzajac z wymienia¬ cza regenerat wprowadza sie go do wanny ele¬ ktrolitycznej, uzyskujac ciagly zamkniety obieg regeneratu przez elektrolizer i wymieniacz jono-5 wy, któTy to obieg trwa do czasu az pH regene- ratu spadnie ponizaj bkoio 2,0, przy czynir regene¬ rat z elektrolizera podaje sie na rózne kolejno regenerowane wymieniacze jonowe, po czym ewentualnie regeneratem uzupelnia sie kapiel do elektrolitycznego nakladania powloki metalu.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze odzysk metalu z galwanizersfóch scieków poplucznych mozna prowadzic, przepuszczajac w sposób ciagty eluat z kolumn jonowymiennych przez elektrolizer i ponownie prowadzac elektrolizowany eluat na kolumne jonowymienna. Nieoczekiwanie okazalo sie, ze w procesie elektrolizy skomplikowanej z wymiana jonowa, metal odzyskuje sie ze srednia wydajnoscia katodowa 70—90%, uzyskujac ostatecz¬ nie roztwór o stezeniu metalu 200—400 g/l, nada¬ jacy sie do uzupelniania zasadniczej kapieli gal¬ wanicznej.Sposób wedlug wynalazku, szczególnie w czesci dotyczacej odzysku elektrolitycznego, moze byc stosowany do odzysku miedzi ze scieków po ka¬ pielach siarczanowych, cynku ze scieków po ka¬ pielach slabo-kwasnych i alkalicznych — niecy- jankowych i kadmu ze scieków po kapielach siar¬ czanowych.W przypadku odzysku sposobem wedlug wy¬ nalazku niklu, kiedy stezenie jonów niklu w re- generacie osiagnie od okolo 50 do okolo 90 g Ni1+/1, wówczas wskazane jest aby regenerat pod¬ dac przez 1—10 godzin elektrolizie, stosujac ano¬ dy niklowe, katode stalowa, korzystnie z blachy pofalowanej i gestosc pradu od okolo 0,05 do okolo 0,4 A/dm2, po czym regeneratem tym uzu¬ pelnia sie kapiel do niklowania z polyskiem, ewentualnie regenerat o zawartosci od okolo 50 do okolo 95 g Nif+/1 prowadzi sie przez kationit z amidooksymowymi grupami funkcyjnymi, a na¬ stepnie poddaje sie elektrolizie w temperaturze od okolo 30°C do okolo 55°C, stosujac anody z tytanu platynowanego i katody niklowe, i tak da¬ lej zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku.W przypadku odzysku sposobem wedlug wyna¬ lazku cynku, stosujac anody z tytanu platynowa¬ nego, katody cynkowe i gestosc pradu od okolo 0,3 do okolo 2,5 A/dmf, elektrolize mozna prowa¬ dzic w temperaturze ponizej 30°C, nawet przy okolo 20°C. W przypadku odzysku sposobem wed¬ lug wynalazku miedzi, ciagly zamkniety obieg re- generatu przez elektrolizer i wymieniacz jonowy moze trwac do czasu az pH regeneratu spadnie ponizej okolo 2,0, nawet do okolo 1,0.W wyniku dalszych badan okazalo sie, ze we wszystkich przypadkach odzysku metali, wymie- nisp&ae jonowe wypelnione slabo kwasnym katiom- tem kartooksylowym mozna calkowicie lub cze¬ sciowo za^Oapic slabo kwasnym kationitem amino- dwuGctowym. Sposób wedlug wynalazku jest praedatowiony w przykladzie wykonania. Pomoca sluzaca dfct przykladu jest równiez rysunek.Scieki po niklowaniu^ zebrane* w oddzielny stru- ittton' ktoujff sie w zestaw, co^ najmniej dwóch polaczonych szeregowo wymieniaczy jonitowych zawierajacy*** sfefeo kwasny kationit w postaci sodowej. Nastepuje selektywna wymiana^ jonów 534 sodowych na jony metali dwuwartosciowych. Ce¬ cha charakterystyczna metody wedlug wynalazku jest wykorzystanie calkowitej pojemnosci jonowy¬ miennej wymieniacza a nie jak zwykle — robo- 5 czej.Po wysycaniu calkowitej pojemnosci wjrrniennika 2, scieki przelaczane sa na pare wymienników 3 i L Scieki opuszczajace wymiennik t moga byc od¬ prowadzane bezposrednio do kanalizacji, gdyz nie ie zawieraja jonów niklowych. Wymiennik 2 z za- sorbowanymi jonami niklowymi, po odlaczeniu z cyklu sorpcji, poddaje sie regeneracji. W tym te- lu kolumne przeplukuje sie wstecznie mala ilo¬ scia wody 15 sprezonego powietrza wydmuchuje sie ciecz z ko¬ lumny. Nastepnie ze zbiornika 5 kieruje sie na kolumne rozcienczony roztwór kwasu siarkowego o pM okolo 1. Po przejsciu przez wymiennik, roz¬ twór zbiera sie w zbiorniku 6, pH roztworu wy- 16 nosi okolo 2—3. Po zakonczeniu regeneracji i wy¬ dmuchaniu za pomoca sprezonego powietrza resz¬ tek regeneratU z koliimny, jonit musi byc prze¬ prowadzony W forme sodowa przez pprzepuszcze- nie ze zbiornika 8, za pomoca pompy 7, roztworu 25 wodorotlenku sodu.Dla lepszego wykorzystania tych reagentów, ich roztwory kraza przez wymiennik kilka razy. Na zakonczenie procesu regeneracji, wymiennik 2 30 musi byc przeplukany woda, po czym jest goto¬ wy do wlaczenia do cyklu roboczego.Nastepna kolumna, w której wysycono calkowi¬ ta pojemnosc jonowymienna jest wymiennik 3.Po odlaczeniu go z cyklu sorpcji, scieki niklowe 35 kierowane sa na wymiennik 4 jako pierwszy i wymiennik 2 jako drugi. Regeneracja kolumny 3 przebiega W sposób odmienny niz kolumny 2. Czyn¬ nosci pomocnicze — plukanie, przedmuchiwanie i kondycjonowanie sa takie same, zmianie ulega 40 sam zasadniczy proces regeneracji.Do regeneracji zloza w wymienniku 3 uzywa sie roztworu siarczanu fliklawego ze zoiernika 6 prowadzonego za pomoca fcowipy 7, do którego dodano stechiometryczna ilosc stezonego kwasu 45 siarkowego w stosunku do ilosci zasorbowanego niklu. Po kilkakrotirym przepuszczeniu1 roztworu ze zbiornika 6, stezenie NiS04 wzrasta o ilosc zasoroowana na wymienMtktf 3, a pH podnosi sie do wartosci 3—4. 50 Po zakonczeniu pelnego cyklu regeneracji, wy¬ miennik 3' gotowy jest do wlaczenia do cyklu ro¬ boczego.W identyczny sposób jak regeneracje wymien- 55 nika 3, wykonuje sie wszystkie nastepne regene¬ racje zlóz jonitowy eh* W^ymiehników 2, 3 i 4.Otrzymany w zbiorniku roztwór w przypadku niklu zawiera od 200 do 400 gfl NiS04 • 7HjO, w siarczan magnezu W ilosci proporcjonalnej do ilo¬ sci wystepujacej' w kapieli1 oraz ewentualnie, za¬ nieczyszczenia- Wystepujace w kapieli do niklowa¬ nia, takie jak jony mieoM, cynku i zelaza, których stezfenia' wynosza przewaznie: Cu1* — 0,026 g/l, * Zn*+ — OjOeO- g/li Fe — 00065 g/l;• 7 132 534 8 Tak otrzymany roztwór móglby byc uzywany do uzupelniania ubytków soli niklu w kapielach, jednak aby nie doprowadzic do ich zanieczyszcze¬ nia jonami miedzi czy cynku, konieczne jest ich usuniecie. Znany sposób, przez tzw. wypracowa¬ nie, tj. elektrolize przy niskich gestosciach pradu polega na tym, ze w zbiorniku 6 umieszcza sie dwie anody niklowe 10 oraz metode 11 z blachy, np. stalowej, do których doprowadza sie prad staly i prowadzi elektrolize.Oczyszczanie otrzymanego roztworu siarczanu niklawego z zanieczyszczen jonami metali ciez¬ kich — miedzia, cynkiem i zelazem mozna prowa¬ dzic przez przepuszczanie przez kationity chelatu- jace. Tak oczyszczony roztwór siarczanu niklu mo¬ ze sluzyc do uzupelniania kapieli do niklowania bez obawy jej zanieczyszczenia.Jak podano wyzej, nie zawsze caly wynoszony na detalach metal moze byc wprowadzony po¬ nownie do kapieli i tylko czesc uzyskanego roz¬ tworu moze byc uzyta do uzupelniania kapieli.Pozostala ilosc niklu nalezy wydzielic elektroli¬ tycznie i uzywac jako materialu anodowego.W tym celu roztwór ze zbiornika 6 nalezy prze¬ pompowac do wanny elektrolitycznej 12 oraz zmo¬ dyfikowac proces regeneracji.Wedlug wynalazku, w przypadku odzysku nik¬ lu nalezy wanne elektrolityczna wyposazyc w ano¬ dy, np. z tytanu platynowego i katody, najlepiej wykonane z blachy niklowej, polaczyc je ze zród¬ lem pradu stalego oraz zainstalowac miernik pH 15. W czasie elektrolizy w temperaturze 20—60°C, przy gestosci pradu od 0,1 do 2,0 A/dm* na ka¬ todach osadza sie nikiel metaliczny z wydajnoscia pradowa 70—90%. Na anodach powstaje jon H+, powodujacy zakwaszenie sie roztworu. Spadek pH powoduje znaczne obnizenie wydajnosci pradowej, nawet ponizej 10% osadzania Ni.Roztwór kwasny z wanny 12 za pomoca pompy 16 podawany jest na kolumne 2, 3 lub 4 zawiera¬ jaca zasorbowane jony Ni. Zawarty w roztworze z wanny 12 kwas siarkowy zuzywany jest do re¬ generacji wymiennika 2, 3 lub 4 zgodnie z reakcja: R = Ni + HjS04 ±-^ RH + NiS04 (I) gdzie R — oznacza wymieniacz jonowy, co powo¬ duje wzrost pH roztworu opuszczajacego wymien¬ nik do wartosci 4, a nawet 4,8—4,9. Umozliwia to prowadzenie elektrolizy w wannie 12 przy sta¬ lym pH powyzej wartosci 2,5 i uzyskiwanie wy¬ sokich wydajnosci pradowych reakcji osadzania niklu.Przyklad I. Do trzech wymienników joni¬ towych o odpowiedniej wielkosci wsypano po 40 1 slabo kwasnego kationitu karboksylowego, na¬ stepnie kazdy wymiennik regenerowano i przepro¬ wadzano w forme sodowa. Wymienniki polaczo¬ no szeregowo z mozliwoscia pracy 1—2, 2—3 i 3—1. Rozpoczeto przepuszczanie scieków po gal¬ wanicznym niklowaniu. Po stwierdzeniu obecnosci Jonów niklu w sciekach opuszczajacych wymien¬ nik drugi, pierwszy odlaczono dla wykonania re¬ generacji, a scieki skierowano z wymiennika dru¬ giego na trzeci. Regeneracje prowadzono kwasem siarkowym. Zuzyto 2070 g H2SO4 w postaci 2% roztworu wodnego, tj. 41,5 g na 1 litr zywicy. 5 Otrzymano 150 1 regeneratu o pH 2,1 zawieraja¬ cego 8,3 g Ni2+ na 1 litr.Zywice przeprowadzono nastepnie w forme so¬ dowa, przepuszczajac przez nia w obiegu zamknie¬ tym 200 1 4% roztworu NaOH. Przed i po regenc¬ ja racji oraz po kondycjonowaniu, zloze jonitowe przedmuchiwano sprezonym powietrzem oraz od¬ powiednio plukano.Kolejne regeneracje wymiennika drugiego i trze¬ ciego, oraz nastepne regeneracje wykonano tym 19 samym raztworem regeneratu, uzupelniajac kazdo¬ razowo okolo dwoma kilogramami kwasu siarko¬ wego dodawanego jako roztwór stezony. Po prze¬ prowadzeniu 8 regeneracji otrzymano regenerat zawierajacy 62,5 g Ni/l, co odpowiada 310,5 g/l 20 soli do niklowania NiS04 • 7H*0. Roztwór ten o pH 4,1 zawieral 35 mg Cu2+/1, 70 mg/l Zn*+ i 1,5 mg/l Fe2+.Dla usuniecia zgromadzonych zanieczyszczen przeprowadzono elektrolize roztworu z anodami 26 niklowymi i katoda stalowa, stosujac gestosc pra¬ du 0,45 A/dm*. Po pieciu godzinach elektrolizy stezenia zanieczyszczen zmalaly do poziomu do¬ puszczalnego: Cu2+ — 5 mg/l, Zn2+ — 10 mg/l, Fe — 1,0 g/l. Otrzymanym roztworem siarczanu 30 niklawego uzupelniano kapiel do niklowania z po¬ lyskiem.Przyklad II. W wyniku wielokrotnej rege¬ neracji kolumn jonowymiennych zawierajacych po 50 1 slabo kwasnego kationitu karboksylowego, 35 otrzymano 160 1 roztworu zawierajacego 56,5 g/l Nif*. Roztwór ten o pH 4,2 nie mógl byc w calosci zuzyty do uzupelniania kapieli do niklowania.Uzyskany w roztworze nikiel postanowiono odzy¬ skac elektrolitycznie. 40 Przed rozpoczeciem najblizszej regeneracji, roz¬ twór przepompowano do wanny elektrolitycznej o pojemnosci 120 1, w której umieszczono anody z tytanu platynowanego, katody z blachy niklowej, grzalki ceramiczne oraz doprowadzono prad sta- 45 ly z prostownika 300 A.Podczas przepompowywania roztwór przepuszczo¬ no przez kationit z amidooksymowymi grupami funkcyjnymi dla usuniecia nagromadzonych jonów miedzi, cynku i zelaza, które maja niekorzystny wplyw na jakosc osadzanego nastepnie niklu.Po podgrzaniu zawartosci wanny do temperatu¬ ry 45°C i wlaczeniu pradu rozpoczynajacego elek¬ trolize, równoczesnie rozpoczeto regeneracje wy- M miennika jonitowego z zaasorbowanym niklem w taki sposób, ze roztwór z wanny elektrolitycz¬ nej podawany byl pompa na wymiennik, a ubyt¬ ki w wannie uzupelniano ze zbiornika magazyno¬ wego. Po pewnym czasie wytworzyla sie sytuacja, m w której cale 160 1 roztworu znajdowalo sie w cyrkulacji przez wanne elektrolityczna i wymien-, nik jonitowy. Elektrolize i regeneracje wstrzyma¬ no gdy pH w wannie elektrolitycznej spadlo poni¬ zej 2,0. Wymiennik jonitowy przedmuchano spre- u zonym powietrzem i kationit przeprowadzono w9 132 534 10 -forme sodowa.W czasie trwania elektrolizy przepuszczano 1200 amperogodzin pradu, wydzielilo sie 1058 g niklu Ni, a stezenie niklu w roztworze wzroslo do 58,15 g/l Ni*\ Przyklad III. Zespól trzech kolumn, wypel¬ niono slabo kwasnym kationitem amino-dwu- -octowym w formie sodowej, nasypujac po 100 dm* jonitu do kazdej kolumny. Rozpoczeto przepuszcza¬ nie przez dwie kolumny polaczone szeregowo wmieszanych scieków po miedziowaniu chemicz¬ nym i trawieniu miedzi z produkcji obwodów drukowanych. Scieki te zawieraly miedz w formie trwalych kompleksów z EDTA (kwasem werseno- wym) po miedziowaniu chemicznym i NH$ po trawieniu.Po analitycznym stwierdzeniu obecnosci miedzi w wycieku z kolumny drugiej, kolumne pierwsza odlaczono, kierujac scieki przez kolumne druga i trzecia, kolumne pierwsza poddano regeneracji, przepuszczajac przez nia 300 dm* roztworu H2SO4 o stezeniu 3%. Otrzymano 300 dm1 roztworu za¬ wierajacego 14 g/dm* Cu2+, to jest 54 g/dm* CuS04 • 5H2O. Kolumne przemyto woda i jonit przeprowadzono o forme Na. Po stwierdzeniu obecnosci miedzi w wycieku z kolumny trzeciej, odlaczono kolumne druga, a scieki przepuszczano dalej przez kolumne trzecia i pierwsza.Kolumne druga zregenerowano roztworem siar¬ czanu miedzi z poprzedniej regeneracji, uzupel¬ niajac go 4,2 dm3 stezonego roztworu H2SO4. Po¬ nownie uzyskano 300 dm8 regeneratu zawierajace¬ go 25,6 g/dm* Cu2+, to jest 100 g/dm* CuS04 • • 5H20. Nastepnie wymiennik przeplukano woda i jonit przeprowadzono w forme sodowa. Wykona¬ no w taki sam sposób regeneracje wymiennika trzeciego i ponownie pierwszego. Uzyskano 400 dm* roztworu CuS04. W wannie zawierajacej ten Toztwór zainstalowano anody olowiane i katody z blachy miedzianej podlaczone do prostownika pradu stalego o mocy 600 A.Przed rozpoczeciem kolejnej regeneracji tym roztworem, to znaczy ponownej regeneracji wy¬ miennika drugiego, rozpoczeto elektrolize, utrzy¬ mujac katodowa gestosc pradu od 0,5 do 2,5 A/dm2.Podczas trwania elektrolizy, roztwór z wanny cyrkulowany byl przez wymiennik drugi w celu jego regeneracji bez uprzedniego uzupelniania kwasu siarkowego. Regeneracja trwala 3 godziny, a elektrolize zakonczono po 7 godzinach. Kolejne, nastepne regeneracje wykonywano tak samo. Po przepuszczeniu 42 000 amperogodzin pradu wyjeto katode i ja zwazono. Stwierdzono przyrost 41,5 kg miedzi, co swiadczylo o wydajnosci elektroche¬ micznej odsadzania miedzi wynoszacej 90%.Przyklad IV. W galwanizerni wykonujacej tylko powloki cynkowe w slabo-kwasnej kapieli chlorkowej wylaczono strumien scieków po cyn¬ kowaniu — 1500 dm* na godzine, zawierajacy srednio 60 mg Zn*+/dm* i skierowano go na ze¬ spól 3 wymienników jonitowych, polaczonych sze¬ regowo w systemie 1 -? 2, 2 -? 3, 3 -¦ 1. Wymien¬ niki zawieraly po 200 dcm* slabo kwasnego ka- tionitu karboksylowego w formie sodowej.Po przepuszczeniu przez wymienniki, scieki od¬ prowadzane byly bezposrednio do kanalizacji, z pominieciem neutralizatora. Po przeprowadzeniu kilkukrotnej regeneracji kolumn jonowymiennych roztworem kwasu siarkowego, otrzymano 800 dm* roztworu zawierajacego 30,5 g Zn2+/dm*. Roztwór ten umieszczono w wannie elektrolitycznej podla¬ czonej do prostownika 1500 A, wyposazonej w anody z tytanu platynowanego i katody z blachy cynkowej. Przed rozpoczeciem wszystkich nastep¬ nych regeneracji wymienników, wlaczono prze¬ plyw pradu rozpoczynajacego elektrolize, równo¬ czesnie rozpoczynajac regeneracje wymiennika jo¬ nitowego z zasorbowanym cynkiem.Roztwór z wanny elektrolitycznej podawany byl pompa na wymiennik, a ubytki w wannie uzupel¬ niano ze zbiornika magazynowego. Po pewnym czasie wytworzyla sie sytuacja, w której cale 800 dm* roztworu znajdowalo sie w cyrkulacji przez wanne elektrolityczna i wymiennik jonito¬ wy.Elektrolize i regeneracje wstrzymano gdy pH w wannie elektrolitycznej spadlo ponizej 3,0. Wy¬ miennik jonitowy przedmuchiwano sprezonym po¬ wietrzem i przeprowadzano kationit w forme so¬ dowa. Po przepuszczeniu 106 000 amperogodzin pradu, wyjeto katode i po zwazeniu stwierdzono, ze wydajnosc procesu osadzania cynku wyniosla 65%.Zastrzezenia patentowe Sposób odzysku metali, zwlaszcza niklu z gal- wahizerskich scieków poplucznych, w szczególnosci z kapieli do niklowania z polyskiem polegajacy na prowadzeniu scieków przez co najmniej dwa wymieniacze jonowe kationitowe i poddaniu elek¬ trolizie eluatu z wymieniaczy jonowych, regene¬ racji wymieniaczy jonowych polegajacej na plu¬ kaniu wymieniaczy roztworem elektrolitu, w wy¬ niku którego kationy odzyskiwanych metali prze¬ chodza do regeneratu, a kationy elektrolitu pozo¬ staja w masie jonowymiennej i prowadzony tak, ze scieki przeprowadza sie przez co najmniej dwa wymieniacze jonowe polaczone szeregowo i wy¬ pelnione slabo kwasnym kationitem karboksylo- wym o pH6, korzystnie w formie sodowej, przy czym pierwsza regeneracje kationitu z pierwsze¬ go stopnia sorpcji prowadzi sie roztworem kwasu, korzystnie siarkowego, znamienny tym, ze rege- nerat zawierajacy zdesorbowane kationy metali z pierwszego stopnia sorpcji uzupelnia sie roztwo¬ rem kwasu siarkowego w ilosci stechiometrycznej w stosunku do przypuszczalnej ilosci zaasorbowa- nych w wymieniaczu kationów metali i tym re- generatem prowadzi sie regeneracje kationitu z drugiego i dalszych stopni sorpcji i wszystkie pOK nowne regeneracje kationitu z pierwszego, dru¬ giego i dalszych stopni sorpcji prowadzi sie tak dlugo, az stezenie jonów metalu w regeneracie osiagnie od okolo 50 do okolo 95 g jonu metalu na litr, nastepnie poddaje sie elektrolizie w tem¬ peraturze od okolo 30 do okolo 55°C, stosujac ano¬ dy z tytanu platynowanego, katody z odzyskiwa¬ lo 15 20 25 30 35 40 45 50 15 60132 534 ii nego metalu i gestosc pradu od okolo 0,3 do oko¬ lo 2,5 A/dm* i podczas trwania elektrolizy rege- nerat poddawany obróbce elektrolitycznej podaje sie w sposób ciagly z wanny elektrolitycznej na wymieniacz jonowy kationitowy, prowadzac elek¬ trolize regeneratu i jednoczesna ciagla regeneracje wyczerpanego wymieniacza elektrolizowanym re- generatem, a odprowadzajac z wymieniacza rege- nerat wprowadza sie go do wanny elektrolitycz- 12 nej, uzyskujac ciagly zamkniety obieg regeneratu przez elektrolizer i wymieniacz jonowy, który to obieg trwa do Czasu az jpH regeneratu spadnie ponizej okolo 2,0, przy czym regenerat z elektro- lizera podaje sie na rózne kolejno regenerowane wymieniacze jonowe, po czym ewentualnie rege- neratem uzupelnia sie kapiel do elektrolitycznego- nakladania powloki metalu.PZGraf. Koszalin A-119 90 A-4 Cena 100 zl PLThe subject of the invention is a method for the recovery of metals, in particular nickel, from electroplating primary sewage. The method is particularly suitable for recovery from polished nickel plating baths as well as from copper, galvanizing, cadmium plating, silver plating, gilding or plating platinum or palladium plating baths. A well-known method of metal recovery, e.g. nickel, is the use of a stationary recovery flush, with the solution of which is used to make up for the evaporation losses of the bath. According to the research and calculations performed, the upper limit of the recovery of this system is 80% nickel. The remaining 20% carried over to the next rinse is lost. For an electroplating plant with a capacity of 120,000 m2 per year, this means a considerable loss of metal plus the costs of neutralization of the waste water. Another disadvantage of using the recovery washer is the relatively easy contamination of the bath by undesirable metal ions that can get into the recovery wash solution. This fear is the most common reason why recovery rinsing solutions are not used to make up the bath. The recovery of metals from electroplating rinsing by ion exchange leads to an unsuitable regeneration for replenishing the electroplating bath due to the unbalanced electrolyte performance. the process of deposition of a nickel coating, an inadequate concentration of nickel ions and due to the undesirable content of metal ions such as copper, zinc, iron and others, nor suitable for metal recovery by electrolysis. The complete discharge of the reclaimed material to the waste water causes significant pollution of the surface. A known method of nickel recovery is the removal of nickel in the form of carbonate from a separate waste stream. The precipitated NiCO 3 sludge must be gradually sedimented and dewatered in a filter press. This precipitate cannot be added directly to the nickel plating bath as this would cause the pH of the drip to rise, which is a disadvantageous process. Moreover, after a short storage, the NiCO 3 precipitate turns into a crystalline form, which does not dissolve under the pH conditions prevailing in the bath. In order to use nickel carbonate for galvanic engineering purposes, that is to refill the bath, it is necessary to have equipment for working it into a sulphate solution or solid sulphate or nickel chloride. This requires a number of special devices. Another known method of recovering metals from the bath is the use of expensive evaporative devices and the use of multistage rinsing. Multistage rinsing requires additional space in the electroplating plant to accommodate additional 10 rinses for each tub containing galvanic bath. The use of direct recovery poses known problems of drip fouling and requires careful control. Another additional obstacle to the full 100% recovery of metals from the effluent and their return to the bath is the phenomenon of imbalanced electrode performance in the deposition process. For example, in all polished nyclating baths containing flash-forming additives, the cathode efficiency is from a few to several percent lower than the anode efficiency. The consequence of this is the enrichment of the bath in Ni * + joins, which is not observed in normal bathing conditions on the products, and which is a serious obstacle in the case of 100% full return of the washings to the bath. properties for the preferential sorption of ions with higher values na. synthetic ion exchangers, especially carboxylic or amino diacetate functional cation exchangers. In particular, a weakly acid acetate cation exchanger is used. These cationites show sorption properties only at pH 7, which at an average pH of 5–6 in the sewage after nickel plating does not guarantee nickel sorption from the sewage. It is known from the journal "Plating" vol. 42 No. 8 p. 1012 and "Galwanotechnik" vol. 48 No. 2, page 77 the method of nickel recovery from solutions with the use of ion exchangers. According to this known process, strongly acidic cations, namely sulphonated polystyrene, are used as exchangers. These cation exchangers require a considerable excess of acid of 250-300% for regeneration. Such a large excess of acid makes the introduction of such a solution difficult. as a recovery solution for nickel plating drips Before introducing this solution into the bath, deacidification operations of the solution or bath must be carried out. Moreover, eluates of strongly acid cation exchangers must not be introduced into the nickel plating bath due to their large volumes exceeding the evaporation losses. in the bath and due to the low concentration of Ni2 + ions, which on average do not exceed 10 g / l, from the journal "Plating" vol. 42 No. 8, page 1012, information is known about the possibility of electrolytic recovery of nickel from eluates obtained after column regeneration. The obtained eluates are strongly acid and the electrolytic nickel separation from them comes with a current efficiency close to zero. Even if eluates with a pH of 4 46.0 were used for the described known recovery method, the efficiency of the nickel deposition process decreases very quickly with increasing concentration of hydrogen ions. The method of deposition is known from the "Electroplating Handbook" pp. 332-333 Metallic Ni from a bath containing boric acid as a buffering agent, the process being carried out with soluble anodes. This known method cannot be used to recover metals from drips in which no buffering agents are used as well as Due to the use of soluble anodes, which causes a rapid acidification of the solution. The object of the invention is to develop a method of recovering metals such as zinc, cadmium, copper, platinum and in particular nickel from electroplating waste water, consisting in compiling the recovery process on ion exchangers with the process of electrolysis of eluates obtained after regeneration of the columns. The aim of the invention is to develop a method that will run continuously, without interruptions or interruptions. The aim is to develop a method in which the electrolysis operation runs with good current efficiency, without negative anodic processes causing acidification of the solution, in order to finally obtain a solution with a high concentration of recovered metal ions from the recovery wastewater (backwash). free of contamination with other metal ions, so that the solution is suitable for reintroducing it into the main deposition bath. The method of recovering metals, especially nickel from galvanizing primary wastewater, in particular from a polished nickel plating bath according to the invention is based on by leading the wastewater through at least two cationite ion exchangers and subjecting to electrolysis of the eluate from the ion exchangers, regeneration of the ion exchangers by washing the exchangers with an electrolyte solution, as a result of which the cations of the recovered metals pass into the regeneration, and the electrolyte cations they remain in the ion exchange mass and are routed in such a way that the effluent is routed by at least two ion exchangers connected in series and whitened with a weakly acid carboxylic cation exchanger of pH6, preferably in the sodium form, the first regeneration of the cation exchanger from the first sorption stage is carried out with an acid solution, preferably sulfuric acid, according to the essence of the invention it is characterized by this that the regenerate containing desorbed metal cations from the first sorption stage is replenished with a solution of sulfuric acid in a stoichiometric amount in relation to the presumed amount of metal cations absorbed in the exchanger, and this regenerate is used to regenerate the cation exchanger from the second and further sorption stages and all regeneration The cation exchanger from the first, second and further sorption stages is carried out as long as the concentration of metal ions in the regenerate reaches from about 50 to about 95 g Ni + + / liter, then electrolysed at a temperature of about 30 to about 55 ° C, using platinum titanium anodes, recycled cathodes of metal and a current density from about 0.3 to about 2.5 A / dm2, and during the electrolysis, the regenerative subjected to electrolytic treatment is continuously fed from the electrolytic bath to the cation exchanger, electrolysis of the regenerate and, at the same time, continuous regeneration Generation of the exhausted exchanger with electrolysed regenerate, and draining the regenerate from the exchanger, it is introduced into the electrolytic bath, obtaining a continuous closed circulation of regenerate through the electrolyser and the ion-5 exchanger, which circulation continues until the pH of the regenerate drops below the bolt of 2.0, so that the regeneration from the electrolyser is fed to the various regenerated ion exchangers, and then eventually the regenerate is supplemented by the bath for electrolytic coating of the metal. Unexpectedly, it turned out that the recovery of metal from the electroplating process can be carried out, continuously passing the eluate from the ion exchange columns through the electrolyser and recycle c electrolysed eluate onto an ion exchange column. Unexpectedly, it turned out that in the electrolysis process complicated with ion exchange, the metal is recovered with an average cathode efficiency of 70-90%, finally obtaining a solution with a metal concentration of 200-400 g / l, suitable for supplementing the basic gallium bath. The method according to the invention, especially in the part concerning electrolytic recovery, can be used for the recovery of copper from sewage from sulphate baths, zinc from waste water from weak-acid and alkaline - non-cyanide baths and cadmium from waste water from sulfate baths. In the case of recovery according to the invention of nickel, when the concentration of nickel ions in the regenerate reaches from about 50 to about 90 g Ni1 + / 1, then it is advisable to subject the regenerate to electrolysis for 1-10 hours, using an Nickel ¬, a steel cathode, preferably made of a corrugated sheet, and a current density from about 0.05 to about 0.4 A / dm2, after which this regeneration is supplemented with a polished nickel-plating bath, or regen The erate with a content of about 50 to about 95 g of Nif + / 1 is passed through an amidoxime-functional cation exchanger and then electrolysed at a temperature of about 30 ° C to about 55 ° C, using platinum titanium anodes and nickel cathodes and so on in accordance with the method of the invention. In the case of recovery with the method of the invention of zinc, using platinum titanium anodes, zinc cathodes and a current density from about 0.3 to about 2.5 A / dmf, electrolysis can be operated at temperatures below 30 ° C, even at around 20 ° C. In the case of copper recovery by the method of the invention, the continuous closed circuit of the regenerate through the electrolyser and ion exchanger may continue until the pH of the regenerate drops below about 2.0, even to about 1.0. As a result of further studies it turned out that in all cases of metal recovery, the ion exchanges filled with a weakly acid cardoxyl cation exchanger may be completely or partially absorbed with a weakly acid amine diuretic cation exchanger. The method according to the invention is worked out in an exemplary embodiment. The figure also serves as an example for the dfct. The nickel plating wastes are collected in a separate structton which is formed into a set of at least two series-linked ion exchangers containing *** sfefeo acid cation exchanger in sodium form. There is a selective exchange of sodium 534 ions with divalent metal ions. A characteristic feature of the method according to the invention is the use of the total ion exchange capacity of the exchanger and not the working capacity as usual. After saturation of the total capacity of the exchanger 2, the sewage is transferred to the pairs of exchangers 3 and L The sewage leaving the exchanger t can be drained directly to the sewage system as they do not contain nickel ions. The exchanger 2 with absorbed nickel ions, after being disconnected from the sorption cycle, is subject to regeneration. In this case, the column is backwashed with a small amount of water and the compressed air is blown off the liquid from the column. Then, from tank 5, a dilute solution of sulfuric acid with a pM of about 1 is directed to the column. After passing through the exchanger, the solution is collected in tank 6, the pH of the solution is about 2-3. After the regeneration has been completed and the residual collimine regenerated has been blown out with compressed air, the ion exchanger must be led in the sodium form by passing a sodium hydroxide solution 25 from the reservoir 8 by means of pump 7. their solutions are circulated through the exchanger several times. At the end of the regeneration process, the exchanger 2 30 must be rinsed with water, and then it is ready to be included in the working cycle. The next column in which the total ion exchange capacity is saturated is the exchanger 3. After its disconnection from the sorption cycle, the nickel effluents 35 are directed to exchanger 4 as the first and exchanger 2 as the second. Regeneration of column 3 takes place in a different way to column 2. The auxiliary activities - rinsing, blowing and conditioning are the same, but the basic regeneration process itself is changed. For regeneration of the bed in exchanger 3 a solution of phyllic sulphate from the cornice 6 is used. fcowipes 7, to which a stoichiometric amount of concentrated sulfuric acid has been added in relation to the amount of absorbed nickel. After passing 1 the solution from the tank 6 several times, the concentration of NiSO 4 increases by the amount of the incorporated Mtktf 3, and the pH rises to a value of 3-4. After the completion of the complete regeneration cycle, the exchanger 3 'is ready to be included in the working cycle. In the same manner as the regeneration of the exchanger 3, all subsequent regenerations of the ion exchanger 2, 3 are carried out. and 4. The solution obtained in the tank in the case of nickel contains from 200 to 400 g. l NiSO 4 · 7HjO, in magnesium sulfate in an amount proportional to the amount present in the bath and, if necessary, impurities present in the nickel plating bath, such as copper, zinc and iron ions, the concentrations of which are usually: Cu1 * - 0.026 g / l, * Zn * + - OjOeO- g / l and Fe - 00065 g / l; • 7 132 534 8 The solution thus obtained could be used to make up the losses of nickel salts in baths, however, in order not to contaminate them with copper or zinc ions, it is necessary to remove them. The known way, by the so-called working out, i.e. electrolysis at low current densities, consists in placing two nickel anodes 10 in the tank 6 and a method 11 made of sheet metal, e.g. steel, to which a constant current is supplied and electrolysis is carried out. The impurities with heavy metal ions - copper, zinc and iron can be carried out by passing through chelating cationites. The nickel sulphate solution purified in this way can be used to supplement the nickel plating bath without the risk of contamination. As stated above, not all of the metal carried on the details may be re-introduced into the bath and only a part of the resulting solution may be used for refilling. The remaining amount of nickel should be separated electrolytically and used as an anode material. To this end, the solution from tank 6 should be pumped into the electrolytic bath 12 and the regeneration process modified. According to the invention, in the case of nickel recovery, an electrolytic bath should be equip with anodes, e.g. of platinum titanium and cathodes, preferably made of nickel sheet, connect them to a DC source and install a pH meter. During electrolysis at a temperature of 20-60 ° C, with a current density of 0 0.1 to 2.0 amps / dm * of nickel metal is deposited on the cathodes with a current efficiency of 70-90%. The H + ion is formed on the anodes, acidifying the solution. The decrease in pH causes a significant reduction in the current capacity, even below 10% of Ni deposition. The acid solution from the basin 12 is fed by the pump 16 to the column 2, 3 or 4 containing sorbed Ni ions. Sulfuric acid contained in the solution from the bath 12 is used to regenerate the exchanger 2, 3 or 4 according to the reaction: R = Ni + HjSO4 ± - ^ RH + NiSO4 (I) where R - stands for an ion exchanger, which increases The pH of the solution leaving the exchanger is 4, or even 4.8-4.9. This makes it possible to carry out electrolysis in the bath 12 at a constant pH value above 2.5 and to obtain high efficiency of nickel deposition current reactions. Example I. Three ion exchangers of the appropriate size were filled with 40 liters of weakly acid carboxylic cation exchanger each, on Each exchanger was regenerated and transformed in the sodium form. The exchangers were connected in series with the possibility of working 1–2, 2–3 and 3–1. The waste water after electroplating was started to flow. Upon determination of the presence of nickel ions in the effluent leaving the second exchanger, the first was disconnected for regeneration and the effluent was directed from the second exchanger to the third. Regeneration was carried out with sulfuric acid. 2070 g of H2SO4 in the form of a 2% aqueous solution were consumed, i.e. 41.5 g per 1 liter of resin. 150 liters of regenerate with a pH of 2.1 containing 8.3 g of Ni2 + per liter were obtained. The resins were then converted into sodium form by passing 200 liters of a 4% NaOH solution through them in a closed circuit. Before and after regeneration and after conditioning, the ion exchanger bed was blown with compressed air and properly rinsed. Subsequent regenerations of the second and third exchangers, and subsequent regenerations were made with the same regenerate, supplementing each time with about two kilograms of acid sulfur. ¬ t was added as a concentrated solution. After 8 regenerations were carried out, a regenerate was obtained containing 62.5 g Ni / l, which corresponds to 310.5 g / l of NiSO 4 · 7H * 0 nickel plating salt. This solution, pH 4.1, contained 35 mg Cu2 + / 1.70 mg / l Zn * + and 1.5 mg / l Fe2 +. To remove the accumulated impurities, electrolysis of the solution with 26 nickel anodes and a steel cathode was carried out using the density of the current. 0.45 A / dm *. After five hours of electrolysis, the concentrations of pollutants decreased to the acceptable level: Cu2 + - 5 mg / l, Zn2 + - 10 mg / l, Fe - 1.0 g / l. The nickel plating bath was supplemented with the obtained nickel sulfate solution. Example II. Multiple regeneration of the ion exchange columns each containing 50 liters of weakly acid carboxylic cation exchanger resulted in 160 liters of a solution containing 56.5 g / liter of Nif *. This solution, having a pH of 4.2, could not be entirely used to make up the nickel bath. The nickel obtained in the solution was then resolved to recover electrolytically. 40 Before the next regeneration began, the solution was pumped into an electrolytic bath with a capacity of 120 liters, in which platinum titanium anodes, cathodes made of nickel sheet, ceramic heaters, and a constant current from a 300 A rectifier were placed. During pumping, the solution was passed through This was done through the cation exchanger with amidoxime functional groups to remove the accumulated copper, zinc and iron ions, which adversely affect the quality of the then deposited nickel. After heating the contents of the bath to a temperature of 45 ° C and switching on the current initiating the electrolysis, at the same time regeneration began. - Ion exchanger with absorbed nickel in such a way that the solution from the electrolytic bath was fed by the pump to the exchanger, and the losses in the bath were filled up from the storage tank. After some time, a situation arose in which all 160 liters of solution was circulated through the electrolytic bath and ion exchanger. The electrolysis and regeneration were halted when the pH in the electrolytic bath fell below 2.0. The ion exchanger was purged with compressed air and the cation exchanger was transformed into 9 132 534 10-sodium form. During electrolysis, 1,200 ampere-hours of current were passed, 1058 g of Ni were released, and the concentration of nickel in the solution increased to 58.15 g / l Ni * \ Example III. The set of three columns was filled with a weakly acid amine-diacetic cation exchanger in sodium form, pouring 100 dm3 of ion exchanger into each column. After chemical copper plating and copper etching from the production of printed circuit boards, the mixed wastewater was passed through two columns connected in series. These effluents contained copper in the form of stable complexes with EDTA (edetic acid) after chemical copper plating and NH $ after etching. After analytical determination of the presence of copper in the effluent from the second column, the first column was disconnected by diverting the effluents through the second and third columns, first column was subjected to regeneration by passing through it 300 dm * of H 2 SO 4 solution with a concentration of 3%. 300 liters of solution containing 14 g / dm of Cu2 +, ie 54 g / dm of CuSO4 • 5H2O, were obtained. The column was washed with water and the ion exchanger was converted into Na form. After copper was found in the effluent from the third column, the second column was disconnected, and the effluent was passed through the third and first columns. The second column was regenerated with the copper sulphate solution from the previous regeneration, supplementing it with 4.2 liters of concentrated H 2 SO 4 solution. Again, there was recovered 300 liters of regenerate containing 25.6 g / dm of Cu 2+, ie 100 g / dm of CuSO 4 • 5H 2 O. Then the exchanger was rinsed with water and the ion exchanger was converted to the sodium form. The third exchanger and the first exchanger were regenerated in the same manner. 400 dm3 of CuSO4 solution was obtained. In the bath containing this solution, lead anodes and cathodes made of copper sheet were installed, connected to a DC rectifier with a power of 600 A. Before the next regeneration with this solution, i.e. regeneration of the second exchanger, electrolysis was started, keeping the cathodic current density from 0 , 5 to 2.5 A / dm2. During the electrolysis, the solution from the bath was circulated through the second exchanger in order to regenerate it without topping up with sulfuric acid. The regeneration took 3 hours and the electrolysis was completed after 7 hours. Subsequent, subsequent regenerations were performed the same. After 42,000 amp-hours of current had passed, the cathode was removed and it was weighed. An increase of 41.5 kg of copper was found, which indicated an electrochemical efficiency of copper deposition of 90%. Example IV. In an electroplating plant that only made zinc coatings in a weak acid chloride bath, the sewage stream after galvanizing was turned off - 1500 dm * per hour, containing on average 60 mg Zn * + / dm * and directed to a set of 3 ion exchangers connected by six regowo in system 1 -? 2, 2 -? 3, 3 -¦ 1. The exchangers contained 200 dcm * of weakly acid carboxylic cationite in sodium form. After passing through the exchangers, the wastewater was drained directly to the sewage system, bypassing the neutralizer. After carrying out regeneration of the ion-exchange columns several times with sulfuric acid solution, 800 dm * of solution containing 30.5 g Zn2 + / dm * was obtained. This solution was placed in an electrolytic bath connected to a 1500 ampere rectifier equipped with platinized titanium anodes and zinc sheet cathodes. Before the commencement of all subsequent regeneration of exchangers, the flow of the current initiating the electrolysis was turned on, at the same time starting the regeneration of the ionite exchanger with absorbed zinc. The solution from the electrolytic bath was fed by the pump to the exchanger, and the losses in the bath were filled from the storage tank . After some time, a situation arose in which 800 liters of solution was circulated through the electrolytic bath and the ion exchanger. Electrolysis and regeneration were stopped when the pH in the electrolyte bath fell below 3.0. The ion exchanger was blown with compressed air and the cation exchanger was converted into sodium form. After passing 106,000 ampere-hours of current, the cathode was removed and after weighing it was found that the efficiency of the zinc deposition process was 65%. Patent claims Method of recovering metals, in particular nickel from galvanizing primary wastewater, in particular from a polished nickel plating bath, which consists in conducting sewage by at least two cation exchangers and subjecting to electrolysis of the eluate from the ion exchangers, regeneration of the ion exchangers by washing the exchangers with an electrolyte solution, as a result of which the cations of the recovered metals go to the regenerate, and the electrolyte cations remain stand in the ion exchange mass and conducted in such a way that the effluent is led through at least two ion exchangers connected in series and filled with a weakly acid carboxylic cation exchanger of pH6, preferably in the sodium form, the first regeneration of the cation exchanger from the first sorption stage is carried out with an acid solution, preferably sulfuric acid, characterized by that the regenerate containing desorbed metal cations from the first sorption stage is supplemented with a solution of sulfuric acid in a stoichiometric amount in relation to the presumed amount of metal cations absorbed in the exchanger, and this regenerate regenerates the cation exchanger from the second and further sorption stages and all reclamation of the cation exchanger from the first, second and further sorption stages is carried out until the concentration of metal ions in the regenerate reaches from about 50 to about 95 g of metal ion per liter, then electrolysed at a temperature of about 30 to about 55 ° C, using platinum titanium anodes, the cathodes were recovered from 15 20 25 30 35 40 45 50 15 60 132 534 of the same metal and a current density of about 0.3 to about 2.5 A / dm * and during the electrolysis, the regenerate subjected to the electrolytic treatment is continuously fed from the electrolytic bath to the cation ion exchanger, electrolysing the regenerate and at the same time for continuous regeneration of the exhausted exchanger with electrolysed regenerate, and by draining the regenerate from the exchanger, it is introduced into the electrolytic bath 12, obtaining a continuous closed cycle of regenerate through the electrolyser and ion exchanger, which cycle continues until the time until the regenerate jpH drops below approx. 2.0, whereby the regenerate from the electrolyser is fed to various successively regenerated ion exchangers, and then, if necessary, the regenerant is supplemented by a bath for electroplating a metal coating.PZGraf. Koszalin A-119 90 A-4 Price PLN 100 PL