Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy i regulujacy wzrost roslin oraz sposób Wytwa¬ rzania chlorowcowanych pochodnych triazolilo-wi- nylo-ketonowych i -karbinolowych.Wiadomo, ze okreslone 4,4-dwumetylo-l-fenylo-2- triazolilo-penten-3-ony i -ole wykazuja dobra ak¬ tywnosc grzybobójcza (japonskie zgloszenie paten¬ towe J5 3130 661 oraz opis patentowy RFN DOS nr 28 38 847). Dzialanie tych zwiazków jednak, zwlasz¬ cza w nizszych dawkach i stezeniach, nie zawsze jest zadowalajace. Aktywnosc regulujaca wzrost roslin pochodnych azolowych równiez nie w pelni jest zadowalajaca.Stwierdzono, ze znacznie lepsze wlasciwosci wy¬ kazuja nowe chlorowcowane pochodne triazolilowi- nylo-ketonowe, -karbinolowe o wzorze 1, w którym A oznaczaja grupe ketonowa lub grupe CH(OH), X oznacza atom wodoru lub chlorowca, Y oznacza atom chlorowca, R oznacza atom chlorowca, rod¬ nik alkilowy, chlorowcoalkilowy, grupe chloroWco- alkoksylowa, alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalki- lotio, grupe alkiloaminowa, dwualkiloaminowa, ni¬ trowa, cyjanowa, hydroksylowa, alkilokarbonylo- ksylowa, ewentualnie podstawiony rodnik fenylo- Wy, ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa lub ewentualnie podstawiona grupe benzyloksylo- wa, a n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, jak równiez ich fizjologicznie dopuszczalne sole addycyjne z kwasami i kompleksy z solami metali.Zwiazki o wzorze 1 wystepuja w postaci izome- 15 20 25 30 rów geometrycznych E (trans) i Z (cis). Wedlug no¬ menklatury E, Z podstawniki wystepujace przy podwójnym wiazaniu ustawione sa zgodnie z re¬ gula Cahn-Ingold-Prelog wedlug malejacego pierw¬ szenstwa. Gdy korzystne podstawniki wystepuja po tej samej stronie podwójnego wiazania, wów¬ czas jest to konfiguracja Z, natomiast gdy wyste¬ puja po przeciwnych stronach, jest to konfigura¬ cja E.W przypadku, gdy A oznacza grupe CH(OH), wystepuje w czasteczce asymetryczny atom wegla, tak ze zwiazek o wzorze 1 posiada wówczas dwa izomery optyczne.Wynalazek niniejszy obejmuje zarówno poszcze¬ gólne izomery, jak i mieszaniny izomerów.Nowe chlorowcowane pochodne triazolilowinylo- nketonowe i ^karbinolowe o wzorze 1 oraz ich sole addacyjne z kwasami i kompleksy z solami metali otrzymuje sie w ten sposób, ze triazolilo-ketony o wzorze 2, w którym Xi Y maja znaczenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z aldehydami o wzo¬ rze 3, w którym R i n maja znaczenie wyzej po¬ dane, w obecnosci rozpuszczalnika i w obecnosci katalizatora, ewentualnie nastepnie chlorowcowane pochodne triazolilo-winylo-iketonowe o wzorze la, w którym X, Y, R i n maja znaczenie wyzej poda¬ ne, redukuje sie i ewentualnie nastepnie do otrzy¬ manych zwiazków o wzorze 1 dodaje sie kwas lub sól metalu.Stwierdzono, ze nowe chlorowcowane pochodne 131138131138 triazolilo-winylo-ketonowe i -karbinolowe o wzo¬ rze 1 oraz ich sole addycyjne z kwasami i kom¬ pleksy z solami metali wykazuja silne wlasciwosci regulujace wzrost roslin i silne wlasciwosci grzy¬ bobójcze./Niespodziewanie nowe /zwiazki o wzorze 1 wy¬ kazuja lepsze dzialanie grzybobójcze i regulujace wzrost roslin niz znane 4,4-dwumetylo-l-fenylo-2- -triazolilo-l-penten-3-ony i -ole, które sa zwiazkami zblizonymi pod wzgledem budowy chemicggiej i kierunku dzialania. -Nowe zwiazki stanowia wiec wzbogacanie techniki."Nowe chlorowcowane pochodne tria^Iitowinylo- -keio«tówe;ij-'karbinolowe sa ogólnie okreslone wzd- rem <1. • We wzorze tyrrjf X korzystnie oznacza atom wodoru, fluoru, chloruj i bromu, Y korzystnie *ozna¬ cza atom fluoru, chCoru i bromu, R korzystnie ozAacjSf 'afoifi fluoruj chloru, bromu, jprosta lub rofeal^ona^J&faipC;' alkilowa, alkdksylowa i alkilo- tio o -1—4 ^tomacjTwegla, grupe chloroweoalkilo- wa, chlorowcoalkoksylowa i chlorowcoalkilotio o 1—2 atomach wegla i do 5 jednakowych lub róz¬ nych atomach chlorowca, zwlaszcza fluoru i chloru, grupe alkiloaminowa i dwualkiloaminowa o 1—2 atomach wegla W kazdym ^rodniku alkilowym, gru¬ pe nitrowa, cyjanowa, hydroksylowa i .alkilokarbo- nyloksylowa o 1—4 atomach wegla w czesci alkilo¬ wej, R oznacza ponadto korzystnie ewentualnie podstawiony rodnik fenylowy, fenoksylowy i ben- zyloksylowy, przy czym jako podstawniki korzyst¬ nie wymienia sie fluor, chlor, ibrom i rodnik alkilowy o 1—2 atomach wegla, A i n maja korzy¬ stnie znaczenie wyzej podane.Szczególnie korzystne sa zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru, a Y oznacza fluor lub ^hlor, albo X i Y sa jednakowe i oznaczaja fluor lub chlor, R oznacza fluor, x:hlor, rodnik me¬ tylowy, izopropylowy, III-rzed. butylowy, grupe itfetoksytowa, metylotio, izopropoksylowa, trójflu- orometylowia, dwufluorochlorometylowa,\fluorodwu- chlOtfoinetylowa, trójchlorometylowa, 1,1,2-trójflu- tiro-2^chloro-etylowa, trójfluorometoksylowa, trój- flUórometylotio, : 1,1,2-trójfluoro-2-chloro-etoksylowa i -etylotio, dwumetyloaminowa, nitrowa, cyjano- •tea, hydroksylowa, acetoksylowa, Ill-raed. butylo- karbonyloksylowa oraz ewentualnie jedno- lub ^dwupódstawiona jednakowymi lub róznymi pod¬ stawnikami, takimi jak fluor, chlor i/lub rodnik inetylóWy grupe fenylowa, fenoksylowa i benzylo- ksylowa, A i n maja. znaczenie wyzej podane.Korzystne sa równiez zwiazki .podane w przy¬ kladach.^W przypadku stosowania na przyklad chloropina- zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji ilustruje schemat 1.W przypadku stosowania na przyklad l-chloro-5- ^4-chloro-fenylo)-22-dwumetylo-4M(l,2s4-triazolilo- l4Hpenten-3-onu i borowodorku sodowego jako •zwiazków wyjsciowych, przebieg reakcji ilustruje schemat-2.Stosowane jako substancje Wyjsciowe triazolilo- -ketony sa ogólnie okreslone wzorem 2. We wzo¬ rze tyim X i Y korzystnie oznaczaja grupy wymie- -nione juz jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Triazolilo-ketony o wzorze 2 sa znane (opis RM DOS nr 2 820 361) albo mozna je wytwarzac siany¬ mi metodami. Tak wiec otrzymuje sie na przyklad triazoliloketony o wzorze 2 w ten sposób, ze chlo- 5 rowcoketony o Wzorze 4, w którym X i Y maja znaczenie wyzej podane, a Hal oznacza chlor lub brom, poddaje sie reakcji z l,2,^i^a£dtem w obec¬ nosci rozcienczalnika, na przyklad acetonu, i w obecnosci srodka wiazacego kwas, na przy- 19 klad weglanu potasu, w temperateze £0^150°C.Chlorowcoketony o wzorze 4 sg znane (np. opisy patentowe RFN DOS nr nr 2 632 603 i 2 843 767) al¬ bo mozna je wytwarzac w znany sposób przez trak¬ towanie zwiazków o wzorze 5, w którym x i Y 15 mate znaczenie wyzej podane, chlorem lub bro- mem -w obecnosci obojetnego rozpuszczalnika orga¬ nicznego w temperaturze pokojowej, albo np. zna¬ nymi srodkami chlorujacymi, takimi jak chlorek stflfurylu, w temperaturze 20—60°C. ao Stosowane ponadto jako substancje wyjsciowe al¬ dehydy sa ogólnie okreslone wzorem 3. We wzorze tym R i n maja korzystnie znaczenie podane jako korzystne przy omawianiu wzoru 1.Aldehydy o Wzorze 3 sa ogólnie znanymi zwiaz¬ kami -chemii Jako rozpuszczalniki stosuje sie korzystnie obo¬ jetne rozpuszczalniki organiczne, zwlaszcza alkoho¬ le, jak metanol i etanol, etery, jak czterowodoro- furan i dioksan, alifatyczne i cykloalifatyczne we¬ glowodory, jak heksan i cykloheksan, aromatyczne weglowodory, jak benzen, toulen i kumen, chlorow¬ cowane weglowodory alifatyczne i aromatyczne, jak chlorek metylenu, czterochlorek wegla, chloro¬ form, chlorobenzen i dwuchlorobenzen.Reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora.Mozna tu stosowac wszelkie zwykle uzywane kwas¬ ne, a zwlaszcza zasadowe katalizatory oraz ich mie¬ szaniny buforowe. Naleza tu zwlaszcza kwaay Le¬ wisa, np. trójfluorek boru, trójchlorek boru, czte¬ rochlorek cyny lub czterochlorek tytanu, zasady or¬ ganiczne, jak pirydyna i piperydyna, a zwlaszcza octan piperydyny.Temperatura reakcji moze sie zmieniac w szero¬ kim zakresie. Na ogól. proces. prowadzi sie w iem- 45 peraturze 20—rl60?C, korzystnie w temperaturze wrzenia stosowanego rozpAiiszczalnika.Do reakcji nal mol triazolilo-ketonu o wzorze 2 wprowadza sie 1—1,5 moli aldehydu o wzorze 3 i katalityczne do 0,2 molarnych ilosci katalizatora. i0 Produkty koncowe o wzorze 1 wydzielaja sie ko¬ rzystnie jako mieszaniny izomerów E/Z.Rozdzielanie na czyste izomery mozna prowadzic w zwykly sposób, na przyklad droga krystalizacji lub chromatogEaficznie. 55 Reakcje redukcji prowadzi sie w znany sposób, np. przez reakcje z kompleksowymi wadorkaoni, ewentualnie w obecnosci rozcienczalnika, albo przez reakpje z izpprppanolaneni glinu w obecnosci rpz^ cienczalnika. 6p W reakcji z kompleksowymi wodorkami jako rozcienczalnik stosuje sie pplarne rozpuszczal¬ niki organiczne, korzystnie alkohole, jak metanol, etanol, butanol, izopropanol, oraz etery, jak eter etylowy lub czterowodorofuran. Reakcje prowadzi 65 sie na ogól w temperaturze —10° . do +39°C ^85 30 35 40181138 zwlaszcza —10° do +20oC. Na 1 mol ketonu o wzorze 1§ wprowadza sie o^olp 1 mola komplek¬ sowego wodorfel, tel&iego jak borowodorek sodowy, tjOTOwodprek w^n^a lub giinowQdqrek litu.Vf celu wyodr^nier^ia zredukpwanych zwiazków o wzorze 1 pozostalosc roztwarza sie w rozcienczo- n^in ^kwasie solnytmA po czym ajkalizuje i ekstra¬ huje roz^uszczjal^ikiem organicznym. Dalsza obrób¬ ke crowadzi gie. w znany sposób, jak równiez e- wentualnie rozdzielanie mieszanin izomerów E/£.W przypadku^ gdy reakcja prowadzi sie z izopro- panolanem glinut jajco rozciencza^ki stosuje sie korzystnie alkohole, ja)c izopr.opanal, albo obojetne weglowodory, jak benzen. Temperatura reakcji mo¬ ze zmieniac sie w szerokim zakresie, przy qzym na 0|ó} reakcje prowadzi sje w temperaturze, 20-- —.l^C, zwlaszcza, 50-rlOO°C. Do, reakcji "na 1 mol odpowiedniego ketonu o wzorze la wpeowatfza sie, okolo 1—2 njgli izoprapanplajiu glinu. W celu wy- o^ebnjenia^ zredukowanych z^aizków o wzorce 1 najgm^ar ri^^iszczalnika usuwa sie droga destyla¬ cji w nróznd^ a otrzymajny zwiazek glinu rozkla¬ da sie rozcienczonym kwasem siarkowym i lugiem sodowym. Dalsza obróbke prowadzi sie w znany sposób. ^ pjczapaftjgjL redukcji, za pompca izopropanolanu gl^u ol^rzjmiuje si& wylacznie, izomery Z- Je$n.pzn£czn3 cecha, charakterystyczna dla oby¬ dwóch izomerów, geometrycznych jest rezonans ja¬ drowy HV dw^óch protonów .triazolowych. Róznica wartosci przesuniecia dla tych dwóch protonów jest W przypadku 'postaci E w przyblizeniu, podwój¬ nie tak wielka, jak w przypadku odpowiednich postaci ?f IQ; wytwarzania, fizjologicznie dopuszczalnych so¬ li addycyjnych zlwasjami, zwiazków o wzorze 1 stpauja s£e korzystnie nastepujace kwasy: kwasy chlorowcowodorowe, np. ikwas chlorowodorowy i kw,as brpmowodprowy, zwlaszcza kwas chlorowodo¬ rowy, ponadto kwas fosforowy,, kwas azotowy, kwas siarkowy, mono- i dwufunkcyjne kwasy kar¬ boksylowe i hydroksykarboksylowe, np. kwas octo¬ wy, kwas^ maleinowy, kwas bursztynowy, kwas fu- marow,y, kwas winowy, kwas cytrynowy, kwas sa¬ licylowy, kwas sorbowy, kwas mlekowy, oraz kwa¬ sy sulfonowe, np. kwas, p-toluenosulfonowy i kwas 1,5-naftalen^ody/usulfonowy.Sole. addycyjne z kwasami zwiazków o wzorze 1 mozna wytwarzac w prosty sposób zwyklymi me¬ todami tworzenia soli, np. przez rozpuszczanie zwiazków, o wjzorze 1 w odpowiednim rozpuszczal¬ niku i dodawanie kwasu, np. kwasu chlorowodoro¬ wego, mozna je tez w znany sposób np. droga sa¬ czenia wyodrebniac i ewenjiualnie dr.oga przemy¬ waja za, pomoca ;obojetnego rozpuszczalnika orga¬ nicznego oczyszczac.Dq wytwarzania kompleksów z solami metali zw^azjków o wzorze 1 stosuje sde korzystnie sole metal\. II—IV grupy glównej i I i Iloraz IV—VIII podgrupy uklacju okresowego, przy czym przykla¬ dowa wymienia sie miedz, cynk, mangan, magnez, cyne, zelazowi nikiel, jafco anjorijr soli^ bierze sie pod uwage takie, któ¬ re wywodza sie korzystnie od nastepujacych kwa¬ sów: kwasy chlorowcowodorowe, np. kwas chloro- 10 16 25 40 50 55 60 wodorowy i kwas bramowodorowy, ponadto kwa* fosforowy i kwas siarkowy.Kompleksy z solami metali zwiazków o wzorce 1 mozna wytwarzac w proety spoe6b znanymi me*- todami, np. przez rozpusicianie soli metalu w al¬ koholu, np- etanolu i dodawanie do zwiazku o wzorze 1. Kompleksy z solami metalu fnctfft* W znany sposób wyodrebniac, np. droga saczonla i ewentualnie oczyszczac praez praekrysializowattie.Newe substancje czynne wplywaja na metabOM Hzm roslin i w zwiazku z tym mozna je Sttosowad jako regulatory wzrostu.Na podstawie doSwiadezen w dziedzinie dziala¬ nia regulatorów wzrostu roslm mama stwierdz, ze substancja czynna moze1 wywierac na rosliny jedno lub kilka róznych dzialan, Bzialanie sufestan^ cji zalezy* zasadniczo od momentu stosowani* w odniesieniu do stadium rozwojowego naste* luty roslin oraz od ilosci substancji czynnej naniesio¬ nej na rosliny* lub- ich otoczenie', jak rOwnieó d sposobu aplikowania. W kazdym przypadku regu¬ latory wzrostu roslin musza miec dddathi wplyw na rosliny hodowlane: Substancje regulujace Wzrost roslin mozrta sto¬ sowac na pTzyklad do hamowania wegetatywnego wzrostu roslin. Takie hamowanie wzrostu ma mie¬ dzy innymi gospodarcze znaczenie w przypadku traw, gdyz wskutek ograniczema- wzrostu trawy mozna zredukowac na przyklad czestotliwosc sci¬ nania trawy w ogrodach, parkach i boiskach spor¬ towych albo na obrzezach idróig, na lotniskach lub w sadach. Duze znaczenie ma taikze ltóHnowaiiie wzrostu roslin zielonych i zdrewnialych na obrfce zach dróg i w pobkzu Inrii wysokiego napiecia, albo ogólnie biorac w obszarach, w kióryoh sih*y wzrost roslin jest niepozadany.Wazne jest tez stosowanie regulatorów wfcrOsto do hamowania wzrostu wzdluznego u zbóz, gdyi wskutek skrócenia zdzbla zmniejsza sie lub ealksK wicie usuwa niebezpieczenstwo wylegania roslin przed zniwami. Poza tym regulatory wzrostu moga u zbóz wywolac wzmocnienie zdzbla, co równiez powstrzymuje wyleganie. Stosowanie regulatorów wzrostu do skracania zdzbla i wzmacniania zdzfola* pozwala na nanoszenie wiekszych ilosci nawozów w celu podwyzszania plonów bez obawy, ze zboBe5 wylegnie.Hamowanie wegetatywnego wzrostu w przypad¬ ku wielu roslin uprawnych- pozwala na gesciejsze sadzenie roslin, co prowadzi do zwiekszenia plonów z powierzchni gleby. Korzystne jest tez, ze tak uzy*- skane mniejsze rosliny sa latwiejsze-do obróbki, i zbioru.Inny mechanizm podnoszenia plonów; za? pomoca^ regulatorów wzrostu polega na- tym,, ze sutoteancje?: odzywcze- i asymilaty^ w wiekszymj stopniu przy* czyniaja sie do Wytwarzania kwiatów i owoców^ podczas gdy- wegetatywny wzrost zostajel ograniczo*- ny.Za pomoca regulatorów1 wzrostu mozna rófwniezt osiagniac przyspieszenie wzrostu wegetatywnego; Ma to duze znaczenie w przypadku, gdy* zbiorom podlegaja wegetatywne czesci roslin; Frzy&pieaaeftie* wzrostu wegetatywnego moze -jednafe równoczesnief prowadzic do przyspieszenia wzrostu generatywne-'131138 7 • go tak, ze tworzy sie na przyklad wiecej owo¬ ców lub sa one wieksze.Podwyzszenie plonów mozna równiez w niektó¬ rych przypadkach osiagnac przez wnikniecie W przemiane materii w roslinach bez zauwazalnych zmian we wzroscie wegetatytywnym. Regulatory wzrostu (moga ponadto oddzialywac na zmiane skladu roslin w celu uzyskiwania lepszej jakosci produktów zniwnych. Takma przyklad mozliwe jest podwyzszenie zawartosci cukru w burakach cukro¬ wych, trzcinie cukrowej, ananasach oraz owocach cytrusowych albo zawartosci bialka w soi lub w zbozu. Za pomoca regulatorów Wzrostu mozna rów¬ niez hamowac przed lub po zbiorach odbudowe po¬ zadanych skladników, na przyklad cukru w bura¬ kach cukrowych lub trzcinie cukrowej.Regulatory wzrostu moga miec równiez dodatni wplyw na produkcje lub wydzielanie drugorzednych produktów roslinnych. Jako przyklad Wymienia sie stymulowanie wyplywu lateksu u drzew kauczuko¬ wych.Pod wplywem regulatorów wzrostu mozna uzy¬ skiwac owoce ze zjawiskiem partenokarpii. Ponadto' mozna wplywac na plec kwiatów. Mozna tez wy¬ wolywac sterylnosc pylku kwiatowego, co ma zna¬ czenie przy hodowaniu i wytwarzaniu nasion hy¬ brydowych.Przez wprowadzanie regulatorów wzrostu mozna równiez sterowac rozgalezieniem rosliny. Z jednej strony przez przerwanie dominanty wierzcholkowej mozna przyspieszac rozwój pedów bocznych, co ma na przyklad znaczenie w przypadku hodowa¬ nia roslin ozdobnych. Mozna jednak tez hamowac wzrost pedów bocznych, na przyklad w uprawach tytoniu lub pomidorów.Pod wplywem regulatorów wzrostu mozna tak sterowac ulistnieniem roslin, aby osiagnac opada¬ nie lisci w zadanym momencie. Ma to znaczenie przy ulatwieniu mechanicznego zbioru np. wino¬ gron lub bawelny, albo przy obnizeniu transpiracji w (momencie przesadzania rosliny.Dzieki stosowaniu regulatorów wzrostu mozna zapobiegac przedwczesnemu opadaniu owoców. Mo¬ zliwe jest jednak równiez przyspieszanie opadania owoców lub nawet kwiatów do okreslonej ilosci w celu przerzedzania. Regulatory wzrostu moga tez sluzyc do zmniejszania u roslin uprawnych w mo¬ mencie zbiorów sily niezbednej do oddzielania o- wocu tak, by umozliwic zbiór mechaniczny wzgled¬ nie ulatwic zbiór reczny.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez uzy¬ skac przyspieszenie albo opóznienie dojrzewania produktu zniwnego przed albo po zbiorach. Jest to szczególnie korzystne, gdyz pozwala na optymalne dopasowanie sie do wymogów rynku. Ponadto re¬ gulatory wzrostu moga w niektórych przypadkach poprawic zabarwienie owoców. Za pomoca regula¬ torów wzrostu mozna tez osiagnac skoncentrowanie dojrzewania w czasie. Dzieki temu mozna np. ty¬ ton, pomidory lub kawe zebrac mechanicznie lub recznie w calosci w jednym etapie pracy.Przez stosowanie regulatorów wzrostu mozna równiez wplywac na okres spoczynku nasion lub paków roslin tak, ze na przyklad ananas albo ro¬ sliny ozdobne w ogrodnictwie zaczynaja kielkowac, 8 wzrastac lub kwitnac w okresie, w którym normal¬ nie nie wykazuja gotowosci do tego.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna tez osiag¬ nac opóznienie rozwoju paków lub kielkowanie na- 5 sion, na przyklad w celu zabezpieczenia przed uszkodzeniem wskutek spóznionych przymrozków w okolicach nawiedzanych mrozem.Za pomoca regulatorów wzrostu mozna równiez uodpornic rosliny na mróz i susze i wysokie zaso- 19 lenie glelDy. Umozliwia to uprawe roslin na obsza¬ rach nie nadajacych sie normalnie do tego.Nowe substancje czynne wykazuja równiez silne dzialanie mikrobójcze, w zwiazku z czym mozna je stosowac w praktyce do zwalczania niepozadanych 15 mikroorganizmów. Substancje te mozna wiec sto¬ sowac jako srodki ochrony roslin.Srodki grzybobójcze w dziedzinie ochrony roslin stosuje sie do zwalczania Plasmodiophoromycetes, Oomycetes, Chytrodiomycetes, Zygomycetes, Asco- 20 mycetes, Basidiomycetes, Deuteromycetes.Dobra tolerencja rbslin w stosunku do nowych substancji czynnych w stezeniach niezbednych do zwalczania grzybic roslinnych pozwala ha trakto¬ wanie nadziemnych czesci roslin, sadzonek, mate- 25 rialu siewnego oraz gleby.Nowe substancje czynne stosuje sie zwlaszcza z dobrym Wynikiem do zwalczania grzybów wywolu¬ jacych grzybice maczniakowe, a wiec do zwalczania rodzajów Erysiphe, np. przeciwko patogenom macz- 30 niaka jeczmienia lub maczniaka zbozowego (Ery¬ siphe graminis) oraz maczniaka ogórków (Erysiphe cichoracearuim) oraz do zwalczania Pyricularia oryzae i Pellicularia sasakii.Nalezy szczególnie podkreslic, ze nowe subsitan- 35 cje czynne wykazuja nie tylko dzialanie zapobie¬ gawcze, lecz taikze systemiczne. Tak wiec mozna chronic rosliny przed zaatakowaniem grzybem do¬ prowadzajac substancje czynna do nadziemnych czesci roslin poprzez glebe i korzenie albo poprzez 40 nasiona. W odpowiednich dawkach zwiazki te wy¬ kazuja równiez dzialanie chwastobójcze.Substancje czynne mozna przeprowadzic w znane preparaty, takie jak roztwory, emulsje, zawiesiny, proszki, pianki, pasty, granulaty, aerozole, substan- B cje naturalne i sytetyczne impregnowane substan¬ cja czynna, drobne kapsulki w substancjach poli- merycznych, i w otoczkach do nasion, ponadto pre¬ paraty z palna wkladka, jak naboje, swiece i spi¬ rale dymne i inne oraz preparaty ULV do mgla- i0 wicowego rozpylania na zimno i cieplo.Preparaty te mozna wytwarzac w znany sposób, na przyklad przez zmieszanie substancji czynnej z rozcienczalnikami, a wiec cieklymi rozpuszczalnika¬ mi, znajdujacymi sie pod cisnieniem skroplonymi 5 gazami i/lub stalymi nosinkami, ewentualnie z za¬ stosowaniem srodków powierzchniowo czynnych, na przyklad emulgatorów i/luib dyspergatorów i/lub srodków pianotwórczych. W przypadku stosowania wody jako rozcienczanika mozna stosowac na przy- 0 klad rozpuszczalniki organiczne jako srodki ulat¬ wiajace rozpuszczanie. Jako ciekle rozpuszczalniki stosuje sie na ogól zwiazki aromatyczne, takie jak ksylen, toluen albo alkilonaftaleny, chlorowane zwiazki aromatyczne lub chlorowane weglowodory • alifatyczne takie jak chlorobenzeny, chloroetyleny131 138 d 10 lub chlorek metylenu, weglowodory alifatyczne, ta¬ kie jak cykloheksan lub parafiny, na przyklad fralkcje ropy naftowej, alkohole, takie jak butanol lub glikol oraz ich etery i estry, ketony, takie jak aceton, irietyloetyloketon, metyloizobutyloketon lub 5 cykloheksanon, rozpuszczalniki silnie polarne, takie jak dwiimetyloformawiid i sulfotlenek dwumetylo- wy, oraz woda. Jako skroplone gazowe rozcienczal¬ niki i nosniki stosuje sie ciecze, które sa gazami w normalnej temperaturze i pod normalnym cisnie- 10 niem, takie jak gazy aerozolotwórcze na przyklad chlorowcoweglowodory, a takze butan, propan, azot i dwutelenek wegla. Jako stale nosniki stosuje sie naturalne maczki skalne, takie jak kaoliny, glinki, talk, kreda, kwarc, atapulgit, montmorylonit lub 15 ziemia okrzemkowa i syntetyczne maczki mineral¬ ne, takie jak kwas krzemowy o wysokim stopniu rozdrobnienia, tlenek glinu i krzemiany. Jako sta¬ le nosniki dla granulatów stosuje sie skruszone i frakcjonowane maczki naturalne, takie jak kalcyt, 2o marmur, pumeks, sepiolit, dolomit oraz syntetycz¬ ne granulaty z maczek nieorganicznych i organicz¬ nych, jak równiez granulaty z materialu organicz¬ nego, takiego jak trociny, lupiny orzechów kokoso¬ wych, kolby kukurydzy i lodygi tytoniu. Jako e- 25 mulgatory ijlub srodki pianotwórcze stosuje sie e- mulgatory niej onotwórcze i anionowe, takie jak estry polioksyetylenu i kwasów tluszczowych, ete¬ ry polioksyetylenu i alkoholi tluszczowych, na przyklad etery alkiloarylopoliglikolowe, alkilosulfo- 30 niany, siarczany alkilowe, arylosulfoniany oraz hy¬ drolizaty bialka. Jako dyspergatory stosuje sie na przyklad ligninowe lugi posulfitowe i metylocelu- loze.Preparaty moga zawierac srodki zwiekszajace 35 przyczepnosc, takie jak karbóksymetyloceluloza, polimery naturalne i syntetyczne, sproszkowane, ziarniste lub w postaci lateksu, takie jak guma arabska, alkohol poliwinylowy i polioctan winylu.Mozna równiez dodawac barwniki, takie jak pig- 4Q rnenty nieorganiczne, na przyklad tlenek zelaza, tlenek tytanu, blekit zelazowy i barwniki organicz¬ ne, takie jak barwniki alizarynowe, azolometalofta- locyjaninowe, a takze substancje sladowe, takie jak sole zelaza, manganu, boru, miedzi, kobaltu, molib¬ denu i cynku.Preparaty zawieraja na ogól 0,1—95% wagowych substancji czynnej, korzystnie 0,5—90% wagowych.Nowe substancje czynne w preparatach lub w róznych postaciach uzytkowych moga Wystepowac 5Q w mieszaninie z innymi znanymi substancjami czynnymi, takimi jak srodki grzybobójcze, bakte¬ riobójcze, owadobójcze, roztoczobójcze, nicieniobój- cze, chwastobójcze, substancje chroniace przed ze¬ rowaniem ptaków, substancje wzrostowe, substan- cje odzywcze dla roslin, substancje polepszajace strukture gleby i regulatory wzrostu roslin.Substancje czynne mozna stosowac same, w po¬ staci koncentratów albo w postaci uzyskanych z nich przez dalsze rozcienczenie form uzytkowych, 60 takich jak emulsje, zawiesiny, proszki, pasty, gra¬ nulaty. Srodki stosuje sie w znany sposób, np. dro¬ ga podlewania, zanurzania, spryskiwania, rozpyla¬ nia, rozpylania mglawicowego, parowania, wstrzy¬ kiwania, szlamowania, smarowania opylania, roz- sypywanda, zaprawiania na sucho, na wilgotnp, na mokro, w zawiesinie albo inkrustowania. Mozna równiez nanosic substancje czynne rnetoda Ul^ra- -LoW-Volutme albo wstrzykiwac substancje czynna do gleby. Mozna równiez traktowac nasiona.Przy stosowaniu srodków wedlug wynalazku ja¬ ko regulatorów wzrostu roslin daw^i tych srodków moga zmieniac sie w szerokim zakresie. Na ogól na hektar powierzchni gleby stosuje sie 0,01^50 kg, korzystnie 0,05—10 kg substancji czynnej.Srodki wedlug wynalazku stosuje sie w okreslo¬ nym przedziale czasu, którego dokladne wyznacze¬ nie zalezy od Warunków klimatycznych i wegeta¬ tywnych.Równiez przy stosowaniu nowych substancji czynnych jako srodków grzybobójczych aplikowane dawki moga sie zmieniac w szerszym zakresie. Tak wiec stezenie substancji czynnej przy traktowaniu czesci roslin wynosi na ogól 1—0,0001% wagowych, korzystnie 0,5—0,001% wagowych. Do traktowania nasion stosuje sie na ogól substancje czynna W ilo¬ sci 0,001—50 g na kg nasion, zwlaszcza 0,01—10 g.Do traktowania gleby stosuje sie substancje czynna w stezeniu 0,00001—0,1% wagowych, korzystnie 0,00001—0,02% na miejscu dzialania.Nastepujace przyklady blizej wyjasniaja wyna¬ lazek.Przyklad I. Zwiazek o wzorze 12 (mieszanina izomerów E/Z — nr kodowy 1, izomer E- nr ko¬ dowy 2) 201,5 g (1 mol) l-chloro-_2,2-dwumetylo-4-(l,2,4- - -triazolilo-l)-butanonu-3, 140,5 g (1 mol) aldehydu 4-chlorobenzylowego oraz 9,9 ml piperydyny i 30 g lodowatego kwasu octowego ogrzewa sie w 300 ml toluenu w ciagu 8 godzin pod chlodnica zwrotna, przy czym powstajaca wode usuwa .sie azeptrppo- wo. Nastepnie mieszanine przemywa sie woda i rozcienczonym roztworem wodoroweglanu sodowe¬ go, suszy sie nad siarczanem sodu i zateza w próz¬ ni. Otrzymuje sie 305,9 g (94,4% wydajnosci teore¬ tycznej) surowego l-chloro-5H(4-chlorofenylo)-2,2- -dwumetylo-4-(l}2,4-triazolilo-l)-4-pente(n-3-onu o temperaturze wrzenia 165°C/0,1 tpr w postaci mie¬ szaniny izomerów E, Z. Przez zmieszanie z izopro- panolem lub etanolem wyodrebnia sie izomer E w postaci krystalicznej o temperaturze topnienia 112°C.Material wyjsciowy wytwarza sie W sposób na¬ stepujacy: Zwiazek o wzorze 13 43,3 g (0,32 mola) l-chloro-2,2^dwurnetylo-butano- nu-2 rozpuszcza sie w 250 ml eteru i w tempera¬ turze 20°C, chlodzac, wkrapla sie 52 g (0,325 mola) bromu. Mieszanine miesza sie dalej w ciagu 1 go¬ dziny, eterowy roztwór przemywa sie pieciokrotnie porcjami po 100 ml wody, suszy nadsiarczanem sodu i zateza W prózni. Otrzymany 4^bromo-l-chlo- ro-2,2-dwumetylo-butanon-2 roztwarza sie w 50 ml acetonu i w temperaturze pokojowej, chlodzac, Wkrapla sie do mieszaniny 23,1 g (0,33 mola) 1,2,4- -triazolu i 46,2 g (0,4 mola) weglanu potasu w 250 ml acetonu. Miesza sie dalej w ciagu 4 godzin w temperaturze 20°C, odsysa nieorganiczny osad, a przesacz zateza w prózni. Otrzymuje sie 57,9 g131138 11 12 (90% wydajnosci teoretycznej) l-chloro-2,2-dwume- tylo-4^(l,2,4-triiazolilo-l)-butanonu-2, który bezpo¬ srednio przerabia sie dalej.Zwiazek o wzorze 14 11,6 g (0,1 mola) 2,2-dwumetylo-l-hydroksy-ibu- tanonu-3 wkrapla sie w temperaturze 50—60°C (chlodzac lodem) do 20,5 g (0,1 mola) N,N-dwume- tylc-l,2,2-trójchlorowinyloaminy. Po 2-godzinnym mieszaniu w temperaturze 60°C destyluje sie w prózni strumieniowej pompki wodnej. Otrzymuje sie 8,1 g (60% wydajnosci teoretycznej) 1-chloro-2,2- -dwumetylobutanonu^3 o temperaturze topnienia 60—62°C/12 mm Hg. l-Chlaro-2,2^dwunietykHbutanon-3 otrzymuje sie z wydajnoscia 90%, jezeli równomolowe ilosci 2,2- ^dwumetylo-l-hydroksy-Hbutanonu-3 i trójfenylofo- sfiny ogrzewa sie w 10-krotnej ilosci czterochlorku wegla w ciagu 12 godzin pod chlodnica zwrotna, rozpuszczalnik oddestylowuje sie, pozostalosc roz¬ twarza w eterze, saczy i destyluje.Zwiazek o wzorze 15 Do 172 g (2 mole) metyloizopropyloketonu w 1000 ml metanolu wkrapla sie 66 g (2,2 moli) pa- raformaldehydu i 1 g wodorotlenku potasu w 10 ml metanolu. Mieszanine ogrzewa sie w ciagu 15 godzin pod chlodnica zwrotna i nastepnie oddesty¬ lowuje metanol przez kolumne przy temperaturze wewnetrznej 82°C. Otrzymuje sie 152,7 g (68% wy¬ dajnosci teoretycznej) 2,2-dwumetylo-l-hydroksy- -butanonu-3 o temperaturze wrzenia 80—82°C/12 mm Hg.Przyklad II. Zwiazek o wzorze 16 (mieszani¬ na izomerów E/Z — nr kodowy 3) 162 g (0,5 mola) l-chloro-5H(4-chlorofenylo)-2,2- dwurnetylo-4-(l,2,4-triazolilo-l)-4-penten-3-onu (przyklad I) rozpuszcza sie w 500 ml izopropano- lu i mieszajac zadaje porcjami 9,5 g (0,25 mola) bo¬ rowodorku sodowego. Mieszanine miesza sie w cia¬ gu 10 godzin w temperaturze pokojowej, po czym zateza w prózni. Pozostalosc roztwarza sie W tolu¬ enie, przemywa rozcienczonym kwasem octowym i nastepnie woda, suszy nad siarczanem sodu i za¬ teza w prózni. Otrzymuje sie 156,6 g (96% wydaj¬ nosci teoretycznej) l-chloro-5-(4-chlorofenylo)-2,2- -dwumetylo-4-(l,2,4-triazolilo-l)-4-penten-3-olu o 10 20 25 30 35 wspólczynniku zalamania nDM = 1,5579 w postaci mieszaniny izomerów E/Z.Przyklad III. Zwiazek o wzorze 16 (izomer Z — nr kodowy 4) 48,6 g (0,15 mola) il-chloro-5-i(4-ch,lorofenylo)-2,2- -dwumetylo-4-(l,2,4Hta:iazolilo-l)-4-penten-3-onu (przyklad I) i 3-0,6 g (0,15 mola) izopropanolanu glinu ogrzewa sie w 200 ml izopropanolu w ciagu 7 godzin pod chlodnica zwrotna, przy czym przez 30 cm Kolumne Vigreux w sposób ciagly oddesty¬ lowuje sie izopropanol i aceton az do chwili, gdy w destylacie nie mozna juz wykryc acetonu. Na¬ stepnie mieszanine reakcyjna zateza sie, a pozo¬ stalosc zadaje lodem/kwasem solnym. Nastepnie ekstrahuje sie chlorkiem metylenu. Polaczone eks¬ trakty w chlorku metylenu suszy sie nad siarcza¬ nem sodu i zateza w prózni. Oleista pozostalosc rozdziela sie droga chromatografii kolumnowej (zel krzemionkowy/chloroform). Otrzymuje sie nie zre¬ dukowany izomer E l^chloro-5-(4-chlorofenylo)-2,2- dwumetylo-4-(l,2,4-triazolilo-l)ipenten-3-onu oraz czysty l-chloro-5-(4-chlorofenylo)-2,2-dwumetylo-4- (l,2,4-triazolilo-l)-penten-3-ol o temperaturze top¬ nienia 120°C w postaci izomeru Z.Przyklad IV. Zwiazek o wzorze 16 (izomer E — nr kodowy 5) 2,0 g (6,13 mmoli) izomeru E l-chloro-5-(4-chlo- rofenylo)-2,2^dwuimetylo-4-(;l,2,4-triazolilo-l)-4- ^penten-3-onu i 0,467 g (4,11 mmoli) chlorku wap¬ nia rozpuszcza sie w 30 ml izopropanolu i w tem¬ peraturze —5°C wkrapla roztwór 0,167 g (4,3 mmo¬ li) borkowodorku sodowego. Po uplywie 6 godzin mieszanine ogrzewa sie do temperatury 25°C i za¬ teza w prózni. Pozostalosc wylewa sie do wody i ekstrahuje octanem etylu. Polaczone wyciagi w octanie etylu suszy sie nad siarczanem sodu i za¬ teza w prózni. Oleista pozostalosc krystalizuje sie przez zmieszanie z eterem dwuizopropylowym.Otrzymuje sie 1,1 g (55% wydajnosci teoretycznej) l-chloro-5-(4^chlorofenylo)-2,2^dwumetylo-4-(l,2,4- -triazolilo-l)-4-penten-3-olu o temperaturze top¬ nienia 170°C jako izomer E.W analogiczny sposób mozna otrzymywac zwiaz¬ ki o wzorze 1 zebrane w tabeli 1.Tabela 1.Zwiazki o wzorze 1 Nr kodowy zwiazku i 6 7 8 9 10 ' 11 12 Rn 2^ 4-Cl 4-C(CH3)s 4-0(CH3)8 4-N(CH3)2 4-N(CH3)2 2-Cl 4-Cl A 3 CO CO CO CO CO CO CH(OH) X 4 H H H H H H H Y 5 F E Cl F Cl F F Temperatura topnienia w °C lub nD20 6 1,5672 1,5565 1,5655 (Z) 100 84 1,5632 (E) 230 (NDS)* |13113S W stancji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i emulgatora i uzupelnia woda do uzyskania zada¬ nego stezenia; Rosliny bawelny hoduje sie w cieplarni do pel¬ nego rozwiniecia- piatego liscia typowego. W tym stadium rosliny spryskuje sie do orosienia prepa¬ ratem substancji czynnej. Po uplywie 3 tygodni mierzy sie przyrost roslin i oblicza hamowanie wzrostu w % w stosunku do przyrostu roslin kon¬ trolnych, przy czym 100% oznacza brak wzrostu, a 0% oznacza wzrost odpowiadajacy wzrostowi roslin kontrolnych.W tescie tym wyrazna przewage w aktywnosci w stosunku da znanych zwiazków A, B, E, F i H wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 3, 4, 7, 13, 14, 36, 37, 38 i 40., Przyklad Vjl. Hamowanie wzrostu buraków cukrowych. f Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: f, czesc wagowa monolaurynianu poJjojksyetylenoHsorbitanu W celu uzyskania korzystnego, preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub¬ stancji czynnej z podana iloscia, rozpuszczalnika i emulgatora i uzupelnia woda do zadanego stezenia.Buraki cukrowe hoduje sie w cieplarni azv4o pelnego wyksztalcenia liscieni. W tym stadium rosliny spryskuje sie do orosienia preparatem sub¬ stancji czynnej,. Po uplywie 14 dni mierzy sie przyrost roslin i oblicza hamowanie wzrostu w % w stosunku do przyrostu roslin kontrolnych, przy czym 0% oznacza wzrost odpowiadajacy wzrostowi roslin kontrolnych, a 100% oznacza brak wzrostu.Substancje czynne o nr kodowych 3, 4, 12, 13, 35, 36, 37, 38, 39 i 40 wykazuja w tym tescie lepsze hamowanie wzrostu niz, znane zwiazki E i F.Przyklad VIII. Odpornosc buraków cukro¬ wych na susze.W przypadku /traktowania mlodych roslin bura¬ ka cukrowego preparatem substancji czynnej stwierdza sie odpnrnnsc na- susze w glebie zwlasz¬ cza przy uzyciu zwiazku o nr kodowym 3 w ste¬ zeniu 250 i 125 ppm.Przyklad IX. Testowanie Erysiphe (jeczmien) — dzialanie zapobiegawcze.Rozpuszczalnik: lOft czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 0,25 czesci wagowyeh eteru alki- lo-aTylo^poIigliteolawega.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie I czesc wagowa substan¬ cji czynne} z podana iloscia: rozpuszczalnika i e- mulgatora i koncentrat rozciencza woda da za¬ danego1 stezenia.W celu zbadania aktywnosci zapobiegawczej mlode rosliny jeczmienia spryskuje sie dc oro¬ sienia preparatem substancji czynnej. Po wysu¬ szeniu oprysku rosliny opyla sie zarodnikami Ery¬ siphe graminis Isp.hordei. Rosliny utrzymuje sie w cieplarni w temperaturze okolo 20°C i przy Wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 80% w ce¬ lu stworzenia korzystnych warunków dla rozwoju pecherzyków maczniaka. Po uplywie 7 dni od za¬ kazenia nastepuje ocena wyników.W tescie tym o wiele lepsza aktywnosc od zna¬ nych substancji B" i E" wykazuja zwiazki o naste¬ pujacych nr kodowych- 6, 7,. V 4^ 12^ 13 i li..P r, z yT k l a d X. Testowanie maczniaka jeczmie- g niar (Enysiphe graminis var. hordei — grzybica pe¬ dów, zbozowych) '— dzialanie systemiczne.Substancje czynne, stosuje sie w nostaci sprosz¬ kowanego, srodka da traktowania nasion. Srodek ten sporzadza sie przez, zmieszanie substancji czyn- 10 nej; z niieszanina równych czesci wagowych talku i ziemi ^ojkrzemkowej,- u^pskujac drobjio sproszko¬ wana^ mieszanine o. zadanym stezeniu substancji czapnei W celu traktowania, materialu siewnego nasiona 15 jeczmienia wytrzasa sie z preparatenj substancji czynnejv w zamknietej butelce szklanej. Nasiona wysiewa sie w ilosci 3X12 ziaren w doniczkach na glebokosci 2 cm do mieszaniny 1 czefci objetoscio¬ wych gleby standardowej Fruhstorffer i 1 czesci w obiejtoscipwej piasku kwarcowego. ICelkowanie i wzrost prowadzi sie w Korzystnych Warunkach w cieplarni., W 7 dni po wysiewie, gdy"rosliny jecz¬ mienia, rozwina pierwszy lisc, opyla, sie je swie- nu\ zarodnikami Erysjphe graminis v£tf.hordef i ho- ¦ duje,.^. temperaturze 21^22°C przy 80^90% wzgie4nfij wilgotnosci powietrza, stosujac ,16-go- d^jpfo naswietlanie. W ciagu 6 dni na lijsciach tw^czfc, sie tyipowe pecherzyki maczniaka. Stopien p .' do nietraktowanych roslin kontrolnych, przy czym 0%. oznacza brak porazenia, a 100% oznacza stopien porazenia równy nietrajctowanej próbie kontrol¬ nej. Substancja czynna jest tym aktywniejsza, im mniejszy jest stopien porazenia maczniakiam. W tescie tam np. zwiazek o nr kodowym 3 wyka¬ zuje bardzo dobre dzialanie, przewyzszajace dzia¬ lanie, znanego zwiazku H, przeklad XI. Testowanie Erysiphe (ogórki) — dzialanie zapobiegawcze. 40 Rozpuszczalnik: 4,7 czesci wagowych, acetonu Emulgator: 0,3 czesci wagowych eteru ajlklilo- arylopoligrifcolowego Woda: dS^0v caenci wagowych Substancje czynna w ilosci niezbednej do uzy- 41 skania zadanego stezenia aubstancii czynnej w cie¬ czy do opryskiwania miesza sie z podana iloscia rozpuszczalnika i rozciencza koncentrat podana iloscia wody zawierajacej, wymienione dodatki; Ciecza do opryskiwania spryskuje sie no orosienia 50 mlode rosliny ogórka o okoka 3 lisciach asyrmla- cyjnych, po czym rosliny ogórka pozostawia sie do osuszenia na 24 godziny w cieplarni Nastepnie w celu zakazenia opyla sie Je zarodnikami grzyba Erysiphe oichoracearum, po czym rostoy prze-» 55 trzymuje sie w cieplarni w tempraturze 23—24°C i przy wzglednej wilgotnosci powietrza okolo 7S%.Po uplywie 12 dni okresla sie stopaen porazenia roslin ogórka. Uzyskane wartosci szacunkowe prze- §a licza sie na wielkosci procentowe; przy czyni 6% oznacza brak porazenia, a lflft% oznacza, ze rosli¬ ny sa calkowicie porazone.W tescie tym bardzo dobre daialanie przewyz¬ szajace dzialanie znanych zwiazków D i E wyka- • ztija np. zwiazki o nr kodowych f, 7, 14, 2 i 13. »131 13 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 4-Cl 4-C(CH3), 4-C{CH3)8 4-N(CH3)2 | 4-N(CH3)2 2-C1 2-C1 4-OCF3 4-OCF3 2,4^C12 2,4-Cl2 4-Cl 2,4-Cl2 4-Cl 2,4-Cl2 4-Cl 4-Cl 2,4-Cl2 2,4-Cl2 4-Cl 2,4-Cl2 4-Cl 4-F 4-F 4-F 4-Cl 2,4-Cl2 2,4-Cl2 4-F 2,4-Cl2 4-Cl 4-Br 4^0CH3 2,4-Cla 4-Cl 4-Cl 4-OCHs 4-OCH8 CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CO CO CO CO CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CO CO CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) CH(OH) • NDS = kwas 1,5-naftalenodwusulfonowy W nastepujacych przykladach jako substancje porównawcze stosuje sie nastepujace zwiazki: A = zwiazek o wzorze 17 B = zwiazek o wzorze 18 C = zwiazek o wzorze19 50 D = zwiazek o wzorze 20 E = zwiazek o wzorze 21 F = zwiazek o wzorze 22 G = zwiazek o wzorze 23 H = zwiazek o wzorze24 5; Przyklad V. Hamowanie wzrostu soi.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu C9 polioksyetyleno-sorbitanu.W celu uzyskania korzystnego preparatu sub- stacji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa substan¬ cji czynnej z podana iloscia rozpuszczalnika i e- mulgatoira i uzupelnia woda do zadanego stezenia. ^ 138 14 H H H H H H H H H H H F F Cl Cl F F F F Cl Cl H H H H H H H H H H H H Cl F Cl Cl Cl F F Cl F Cl F F Cl Cl F F F F Cl Cl F F F F Cl Cl F Cl Cl F F Cl Cl Cl F F F Cl Cl F Cl Cl Cl 110 (Z) 1,5250 1,5820 (Z) 118 (Z) 120 (Z) 116 (Z) 140 (E) 100 (Z) 140 (E) 150 (Z) 158 (E) 1,5728 1,5778 1,5942 1,5868 74 (E) 110 (Z) 157 (E) 154 (Z) 150 (Z) 148 (Z) 88 (E) 122 (Z) 150(E) 108 (Z) 1,5421 150 (Z) 140 (E) 58 (E) olej (E) 148 (E) 151 148 154 158 (E) 132 (E) 131 (E) 1,5563(Z) Rosliny soi hoduje sie w cieplarni do pelnego rozwoju pierwszego liscia typowego. W tym sta¬ dium rosliny spryskuje sie do orosienia prepa¬ ratem substancji czynnej. Po uplywie 3 tygodni u wszystkich roslin mierzy sie przyrost i oblicza hamowanie wzrostu w % w stosunku do przyrostu roslin kontrolnych, przy czym 100% oznacza brak wzrostu, a 0% oznacza wzrost odpowiadajacy wzro¬ stowi roslin kontrolnych.W tekscie tym wyrazna przewage w aktywnosci w stosunku do znanych zwiazków A, B, D, E, F i G wykazuja np. zwiazki o nr kodowych 3, 4, 7, 12, 13, 14, 35, 36, 37, 38 i 40.Przyklad VI. Hamowanie wzrostu bawelny.Rozpuszczalnik: 30 czesci wagowych dwumetylo- formamidu Emulgator: 1 czesc wagowa monolaurynianu polioksyetyleno-sorbitanu W celu uzyskania korzystnego preparatu sub¬ stancji czynnej miesza sie 1 czesc wagowa sub-• 17 Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy i regulujacy wzrost ro¬ slin, zawierajacy substancje czynna oraz staly lub ciekly nosnik, znamienny tym, ze zawiera przynaj¬ mniej jedna chlorowcowana pochodna'triazolilowi- nyloketonowa i -karbinolowa o wzorze 1, w któ¬ rym A oznacza grupe ketonowa lub grupe CH (OH), X oznacza atom wodoru lub chlorowca, Y oznacza atom chlorowca, R oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksylo- wa, alkoksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilotio, al- 4kiloaminowa, dwualkiloaminowa, nitrowa, cyjano- wa, hydroksylowa, alkilokarbonyloksylowa, ewen¬ tualnie podstawiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawiona grupe fenoksylowa lub ewentualnie podstawiona grupe benzyloksylowa, a n oznacza liczbe 0, 1, 2 lub 3, oraz ich fizjologicznie dopusz¬ czalne sole addycyjne fc kwasami i kompleksy z solami metali. 2. Srodek wedlug zSsJrLjl, znamienny tym, ze zawiera chlorowcowane pochodne triazolilowinylo- -ketonowe i ^karbinolow^ ;o wzorze 1, w którym A oznacza grupe ketonowa lub —CH(OH), X ozna¬ cza atom wodoru, fluoru, chloru lub bromu, Y p- znacza atom fluoru, chloru lub b|onró, R oznacza atom fluoru, chloru, bromu, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, gruipe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, grupe alkilotio o 1—4 atomach wegla, gru¬ pe chlorowcoalkilowa o 1 lub 2 atomach wegla i *do 5 atomach chlorowca, grupe chlorowcoalkoksy- lowa o 1 lub 2 atomach wegla i do 5 atomach chlorowca, grupe chlorowcoalkilotio o 1 lub 2 ato¬ mach wegla i do 5 atomach chlorowca, grupe al- kiloaminowa o 1 lub 2 atomach wegla, grupe dwu¬ alkiloaminowa o 1 lub 2 atomach wegla w kazdej grupie alkilowej, grupe nitrowa, cyjanowa, hydro¬ ksylowa, alkilokarbonyloksylowa o 1—4 atomach wegla w grupie alkilowej, rodnik fenylowy ewen¬ tualnie podstawiony fluorem,, chlorem, bromem i/lub rodnikiem alkilowym o 1 lub 2 atomach we- :gla, grupe fenoksylowa ewentualnie podstawiona fluorem, chlorem, bromem i/lub rodnikiem alkilo¬ wym o 1 lub 2 atomach wegla albo grupe ben¬ zyloksylowa ewentualnie podstawiona fluorem, *chlorem, bromem i/lub rodnikiem alkilowym o 1 dub 2 atomach wegla, n oznacza 0, 1, 2 lub 3, oraz 138 18 ich soli addycyjnych z kwasami i kompleksów z solami metali. 3. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym X oznacza . atom Wodoru, Y oznacza atom fluoru lub chloru. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera .zwiazki o wzorze 1, w którym X i Y sa jednakowe i oznaczaja atomy fluoru lub chloru. 5. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze a zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza atom fluoru, chloru, rodnik metylowy, izopropylo¬ wy, Ill-rzed. butylowy, grupe metoksylowa, mety- lotio, izopropoksylowa, trójfluorometyloWa, dwufluo- rometylowa, fluorodwuchlorometylowa, trójchloro- 15 metylowa, l,l,2-trójfluoro-2-chloroetylowa, trójflu- orometoksylowa, trójfluorometylotdo, 1,1,2-trójflu- uoro-2-chloro-etoksylowa i -etylotio, dwumetylo- aminowa, nitrowa, cyjanowa, hydroksylowa, aceto- ksylowa, Ill-rzed. butylokarbonyloksylowa oraz ewentualnie jedno- lub dwupodstawiona fluorem, chlorem i/lub rodnikiem metylowym grupe fenylo- wa, fenoksylowa i benzyloksylowa. 6. Sposób wytwarzania chlorowcowanych po¬ chodnych triazolilowinylo-ketonowych i -karbino- lowych o wzorze 1, w którym A oznacza grupe ketonowa lub grupe CH (OH), X oznacza atom wodoru lub chlorowca, Y oznacza atom chlorow¬ ca, R oznacza atom chlorowca, grupe alkilowa, chlorowcoalkilowa, chlorowcoalkoksylowa, alko¬ ksylowa, alkilotio, chlorowcoalkilotio, alkiloamino- wa, dwualkiloaminowa, nitrowa, cyjanowa, hydro¬ ksylowa, alkildkarbonyloksylowa, ewentualnie pod¬ stawiony rodnik fenylowy, ewentualnie podstawio¬ na grupe fenoksylowa lub ewentualnie piodstawio- na grupe benzyloksylowa, a n oznacza liczbe 0, 1, 35 2 lub 3, oraz ich soli addycyjnych z kwasami i komple¬ ksów z solami metali, znamienny tym, ze triazoli- lo-ketony o wzorze 2, w którym X i Y maja zna¬ czenie wyzej podane, poddaje sie reakcji z alde¬ hydami o wzorze 3, w którym R i n maja znacze- 1 nie wyzej podane, w obecnosci rozpuszczalnika i w obecnosci katalizatora, ewentualnie nastepnie chlorowcowane pochodne triazolilowinyloketonowe o wzorze la, w którym X, Y, R i n maja znacze¬ nie wyzej podane, redukuje sie i ewentualnie na- 45 stepnie otrzymane zwiazki o wzorze 1 poddaje sie reakcji addycji z kwasem lub sola metalu.131 138 Rn ChLX I l CH = C-A-C-CH- rN.N CHoY N—' WZÓR 1 Rn CH=0 WZÓR 3 R' CH2X (ih1 N—' WZÓR N CH0Y ChLX i z H?C-CO-C-CH..NN CH2Y N—y WZÓR 2 CH2X CH=C-CO-C-CH3 Hal-CH2-CO-C-CH3 CH2Y WZÓR 4 CH0X CH3-CO-C-CHr CH2Y WZÓR 5 Cl- CH, — CH= C—CO— C— CH,Ct •CH, Wzór 12131138 •I 3 HoC-CO-C- CH?CL I I rrN-N CH3 N—' OH CHo (0)-CH=C-CH-C- CH9CL N ' I I N—' CH- WZÓR 13 WZÓR 16 CH3 CHL-CO-C-ChLCL J I l Cl-h WZÓR -U CHo I CHo-C0-C-CHo0H 3 | 2 Chh WZÓR 15 ^3-CH=C-C0-C(CH3)3 N WZÓR 17 CL Cl^Q^CH=C-CO-C(CH3)3 N— WZÓR 18131138 CL ,.. <^-CH=C-CO-C(CH3)3 N—' WZÓR 19 CH30_ N — WZÓR 20 CH30 OCH3 OH -CH=C-CH-C(CH3)3 N—' WZÓR 21 OH OHQ^ch=c _ CH -C(CH3)3 .N N WZÓR 22 p OH I.U NI -CH=C-CH-C(CH3)3 li ij WZÓR 23 CL OH Cl-^^-CH=C-CH-C(CH3)3 -M .n? N" WZÓR 24131138 CH3 H0C-C0-C-CH9CI + Cl- N— CH3 -H20 CHo ,— | * Cl -\0)~CH=C ~C0~C" CH2CL ,N fi i,N CH: N" SCHEMAT 1 CH3 'Cl- .N.N CH3 N—' NaBr HO CH3 I I -CH=C-CH-C-CH0CL I I 2 f CH3 N—' SCHEMAT 2 PL