PL130083B2 - Method of manufacture of negative radiation-sensitive polymers - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania negatywowych polimerów promienioczu¬ lych, które mozna stosowac w procesach fotolitograficznych (przemysl elektroniczny, elektrotech¬ niczny, poligraficzny, zdobniczy itp.).Do otrzymywania negatywowych polimerów promienioczulych stosowano wiele róznych zwiazków wielkoczasteczkowych,np. poli/alkohol winylowy), celuloze itp., które w czasie reakcji z odpowiednimi chlorkami kwasów nienasyconych dawaly produkty zmniejszajace swoja rozpuszczalnosc.Wedlug opisu patentowego japonskiego nr 48-47910, patentu brytyjskiego nr 1 118 213 oraz TsuguoY.,Koji U., TakahiroT.,Kazuo T.(Polimer, 18, 81-86,1976) do otrzymywania negatywo¬ wych polimerów promienioczulych stosowano równiez zywice epoksydowe, które poddawano reakcji z chlorkami kwasów cynamonowych p-azydocynamonowym, azydobenzoesowym i cynamylidenooctowym.Wada warstw promienioczulych na bazie estrów zywic epoksydowych i kwasu cynamono¬ wego, czy kwasu p-azydobenzoesowego byla ich stosunkowo niska promienioczulosc. Promienio- czulosc polimerów promienioczulych mozna zmieniac przez zmiane budowy grupy promienioczu- lej, dodatek sensybilizatorów, a takze przez zwiekszenie masy czasteczkowej wyjsciowego polimeru.Celem wynalazku jest usuniecie z nich tych wad i niedogodnien przez zastosowanie w znanych syntezach nie stosowanych do tej pory chlorków nienasyconych kwasów.Zaleta techniczna wynalazku jest fakt, iz wszystkie uwarunkowania sposobu otrzymywania negatywowych polimerów promienioczulych maja wplyw na ogólna czulosc fotopolimerów. Pod¬ stawnik w nienasyconym kwasie organicznym poszerza zakres czulosci fotopolimeru. a wiec poprzez wykorzystanie szerszego zakresu emisji lampy naswietlajacej zwieksza czulosc ogólna.Wstepna modyfikacja zywicy epoksydowej ma na celu zwiekszenie masy czasteczkowej polimeru, co powoduje zwiekszenie czulosci ogólnej ukladu a stosowanie sensybilizatora dodatkowo posze¬ rza zakres czulosci ukladu, a wiec stopien wykorzystnia emisji lampy naswietlajacej. Wprowadze¬ nie podstawnika do pierscienia fenylowego kwasu cynamonowego lub cynamylidenooctowego,130 083 zmienia znacznie charakter spektralny estrów zywicy epoksydowej i odpowiedniej pochodnej kwasu cynamonowego, badz kwasu cynamylidenooctowego. Wprowadzenie podstawnika do pier¬ scienia fenylowego tych kwasów poszerza zakres absorpcji promieniowania, a wiec zwiaksza stopien wykorzystnia lampy naswietlajacej.Istota wynalazku polega na tym, ze do syntezy stosuje sie wstepnie modyfikowana zywice epoksydowa, która otrzymuje sie prowadzac reakcje zywicy epoksydowej ze zwiazkami reaguja¬ cymi z dwiema grupami epoksydowymi, takimi jak: alifatyczne monoaminy, chlorki nienasyco¬ nych i nasyconych kwasów dwukarboksylowych, a nastepnie prowadzac reakcje tak przygotowanej zywicy z chlorkami nienasyconych kwasów organicznych o ogólnym wzorze 1, a fotoczulosc ogólna tak otrzymanych fotopolimerów podwyzsza sie dodatkowo sensybilizatorami o charakterze trypletowym tzn. zwiazkami chemicznymi, które przekazuja zaabsorbowana energie poprzez stan trypletowy do niewzbudzonej czasteczki fotopolimeru. Do tej grupy zwiazków mozna zaliczyc: keton Michlera, 5-nitroacenaften, 9, 10-antrachinon i inne.Zywice epoksydowe maja dwa rodzaje grup reaktywnych: grupy epoksydowe polozone na koncach lancucha polimeru oraz grupy hydroksylowe rozlozone wzdluz lancucha.Wykorzystujac wieksza reaktywnosc grup epoksydowych wstepna modyfikacje nalezy zatem prowadzic uzywajac zwiazków reagujacych z dwoma grupami epoksydowymi. Do modyfikacji stosowano chlorki kwasów dwukarboksylowych nasyconych i nienasyconych, np. chlorek kwasu 1,4-dwuakrylofeny- lowego oraz monoaminy alifatyczne i aromatyczne np. etanoloamina w ilosci 0,1-0,5 mola na mol grup epoksydowych. Nastepnie prowadzi sie estryfikacje wstepnie zmodyfikowanej zywicy epoksy¬ dowej chlorkami kwasowymi o ogólnym wzorze 1 gdzie R oznacza grupe o wzorze 2 lub 3, R-HC1, Pr, CH3, OCH3, NO2. Proces ten prowadzi sie w roztworze pirydyny w temperaturze 40-60°C.Otrzymane produkty rozpuszczaja sie w weglowodorach aromatycznych, ketonach alifatycznych, estrach, chlorowcopochodnych weglowodorów aromatycznych i alifatycznych. Otrzymane mody¬ fikowane fotopolimery stosowane z sensybilizatorem lub bez jako warstwy promienioczule wyka¬ zuja znacznie wyzsza fotoczulosc i maja dobra przyczepnosc do podloza ze szkla, kwarcu, glinu, miedzi, stali, srebra i wykazuja duza odpornosc na szereg agresywnych zwiazków chemicznych.Przyklad I. 15 g wysuszonej zywicy epoksydowej (zywica epoksydowa na bazie bisfenolu A i epichlorohydryny) liczba epoksydowa = 0,205, równowaznik estrowy = 150 g, rozpuszcza sie w 30cm3 acetonu, dodaje 0,93 cm3 etanoloaminy i pozostawia na okres 3 dni w temperaturze 30-40°C. Nastepnie calosc rozpuszcza sie w 100 ml bezwodnej pirydyny. Roztwór ogrzewa sie do temperatury 50°C i dodaje porcjami 27,5 g chlorku p-bromocynamilu caly czas utrzymujac tempe¬ rature 50-51°C. Po wprowadzeniu chlorku kwasowego mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do 60°C i utrzymuje sie w temperaturze przez 6 godzin. Nastepnie po ochlodzeniu do 20°C odsacza sie wydzielony chlorowodorek pirydyny, a przesacz wlewa sie do 200 ml etanolu lub po rozcienczeniu acetonem w stosunku 1:1 do 3000 ml wody. Otrzymany osad odsacza sie i przmywa do zaniku zapachu pirydyny. Otrzymano 30 g fotopolimeru.Przyklad II. 7,5 g zywicy epoksydowej, takiej jak w przykladzie I, rozpuszczono w lOOml pirydyny i ogrzano do 30°C. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie stopniowo 1 g rozpuszczonego w dwumetyloformamidzie chlorku kwasu p-fenylodwuakrylowego. Po zakonczeniu dozowania utrzymuje sie temperature mieszaniny reakcyjnej przez 3 godziny, a nastepnie podnosi sie tempera¬ ture do 60°C i dozuje 13 g chlorku kwasu cynamylidenooctowego. Mieszajac prowadzi sie reakcje przez 6 godzin. Po ochlodzeniu wydzielony chlorowodorek pirydyny odsacza sie, a przesacz wylewa do 1500 cm3 etanolu lub po rozcienczeniu acetonem do 3000 cm3 wody. Otrzymano 11 g fotopolimeru.Przyklad III. Na dwie plytki z miedzi naniesiono metoda wirowania warstwy fotopolimeru otrzymanego wedlug opisu w przykladzie II. Na jedna z plytek naniesiono warstwe fotopolimeru a na druga warstwe fotopolimeru z dodatkiem 10% wagowych w stosunku do masy fotopolimeru 9,10-fenantrenochinonu uzytego jako sensybilizatora. Warstwy fotopolimerowe poddano ekspo¬ zycji swiatlem lampy rteciowej stosujac modulacje czasowa, tak ze na powierzchni kazdej plytki otrzymano 10 pól o czasie naswietlania od 1 do 10 minut. Nastepnie warstwy fotopolimerowe poddano dzialaniu wywolywacza. Stwierdzono, ze na plytce z czystym fotopolimerem warstwa pozostaje na polach o czasie ekspozycji powyzej 8 minut, natomiast na plytce fotopolimeru z sensybilizatorem warstwa fotopolimeru pozostaje po czasie ekspozycji powyzej 6 minut.130083 3 Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania negatywowych polimerów promienioczulych z zywic epoksydowych i z chlorków nienasyconych kwasów aromatycznych, znamienny tym, ze do syntezy stosuje sie wstep¬ nie modyfikowana zywice epoksydowa, która otrzymuje sie prowadzac reakcje zywicy epoksydo¬ wej z monoamina, badz chlorkiem kwasu dwukarboksylowego nasyconego badz nienasyconego w ilosci 0,1-0,5 mola na mol grup epoksydowych, a nastepnie prowadzac reakcje tak przygotowanej zywicy z chlorkami nienasyconych kwasów aromatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 2 lub 3, a R' oznacza H, Cl, Br, CH3, OCH3, NO2 w pozycji orto, meta i para.R-(CH=CH)n-COCl Wzór 1 n-1.2 Wzór 2 Wzór 3 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób otrzymywania negatywowych polimerów promienioczulych z zywic epoksydowych i z chlorków nienasyconych kwasów aromatycznych, znamienny tym, ze do syntezy stosuje sie wstep¬ nie modyfikowana zywice epoksydowa, która otrzymuje sie prowadzac reakcje zywicy epoksydo¬ wej z monoamina, badz chlorkiem kwasu dwukarboksylowego nasyconego badz nienasyconego w ilosci 0,1-0,5 mola na mol grup epoksydowych, a nastepnie prowadzac reakcje tak przygotowanej zywicy z chlorkami nienasyconych kwasów aromatycznych o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 2 lub 3, a R' oznacza H, Cl, Br, CH3, OCH3, NO2 w pozycji orto, meta i para. R-(CH=CH)n-COCl Wzór 1 n-1.

2. Wzór 2 Wzór 3 PL