Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania paraldehydu przez polimeryzacje aldehydu octowego w obecnosci katalizatorów kwasowych.Znane sa sposoby wytwarzania paraldehydu przez polimeryzacje trzech czastek aldehydu octowego. Polimeryzacja ta zachodzi latwo w obecnosci katalizatorów,jak np. kwasy mineralne, z wydzieleniem znacznej ilosci ciepla. Reakcje polimeryzacji mozna przedstawic równaniem: 3CH3CHO Stan równowagi osiaga sie przy stezeniu okolo 95% paraldehydu. Otrzymany ta metoda paraldehyd mozna ponownie zdepolimeryzowac na aldehyd octowy, przez przeprowadzenie desty¬ lacji z dodatkiem katalizatora. Proces ten zgodnie z równaniem, ma przebieg endotermiczny.Wiadomo, ze w wyniku polimeryzacji, zachodza znaczne zmiany fizyko-chmieczne reagujacej mieszaniny: temperatura wrzenia aldehydu octowego wynosi okolo 19°C, natomiast paraldehyd ma temperature wrzenia okolo 124°C. Ponadto zmienia sie gestosc substancji — dla aldehydu octowego wynosi ona 0,786, a dla paraldehydu 0,994.Rozpuszczalnosc w wodzie jest nieograniczona dla acetaldehydu, podczas gdy dla paralde¬ hydu wynosi 11-6%. Paraldehyd nie wykazuje równiez charakterystycznych dla grupy aldehydo¬ wej reakcji chemicznych. Literatura chemiczna podaje znaczna ilosc substancji, katalizujacych polimeryzacje aldehydu octowego. Niektóre z nich jak np. kwas siarkowy maja bardzo energiczne dzialanie, tak ze polimeryzacja wiekszych ilosci aldehydu octowego moze miec przebieg wybuchowy.Poniewaz pary aldehydu octowego tworza z powietrzem mieszanine detonujaca przy zawar¬ tosci 3,9-56,9% aldehydu przy energicznie dzialajacym katalizatorze mozliwe jest nawet rozerwa¬ nie sie zbiornika oraz zapalenie sie wyrzuconego sila aldehydu octowego. Z tego wzgledu czesto stosuje sie katalizatory o lagodniejszym dzialaniu jak dwutlenek siarki, a zwlaszcza produkt przylaczenia dwutlenku siarki do aldehydu octowego, a takze organiczne kwasy sulfonowe, w szczególnosci wymieniacze jonowe. Stosowanie jednak tych katalizatorów wydluza nadmiernie przebieg reakcji.2 126 960 Najczesciej polimeryzacje przeprowadzano w ten sposób, ze katalizator dodawano malymi porcjami do aldehydu octowego. Trudnosci zwiazane z przeprowadzeniem procesu wynikaja z niskiej temperatury wrzenia okolo 19°C i duzej ilosci lotnosci aldehydu octowego oraz znacznego efektu egzotermicznego polimeryzacji.W rozwiazaniu wedlug wynalazku reakcje polimeryzacji prowadzi sie w obecnosci katalizato¬ rów w mieszaninie paraldehydu i aldehydu octowego o wysokiej zaartosci paraldehydu. Miesza¬ nina, do której wprowadza sie stopniowo aldehyd octowy, zawiera co najmniej 50% paraldehydu jednak najkorzystniej jest, gdy zawartosc paradehydu w mieszaninie utrzymuje sie w granicach od 75 do 90%. Reakcje polimeryzacji w warunkach przemyslowych prowadzi sie najdogodniej przy chlodzeniu a korzystnie takze przy mieszaniu, przy czym najlepsze efekty techniczne uzsykuje sie, gdy utrzymuje sie temperature reakcyjna w granicach od 35 do 45°C.Poniewaz wedlug wynalazku substrat reakcji jest stale rozcienczony duza iloscia rozpuszczal¬ nika, którym jest sam produkt reakcji, mozna stosowac w nim wszelkie znane katalizatory, w tym równiez dzaialajace energicznie jak na przyklad kwas siarkowy. Katalizator moze byc wprowa¬ dzony do mieszaniny w kilku porcjach, jednoczesnie z aldehydem octowym, mozna jednak wpro¬ wadzic cala porcje katalizatora do mieszaniny paraldehydu z aldehydem octowym a nastepnie wprowadzic do mieszaniny stopniowo acetaldehyd.Sposób wedlug wynalazku pozwala na dowolne regulowanie szybkosci reakcji i naprowadze¬ nie procesu równiez w wyzszych temperaturach co znacznie skraca czas przebiegu reakcji.Istotnym jest, ze mimo prowadzenia procesu w wyzszych niz dotychczas temperaturach wyeliminowano w znacznym stopniu niebezpieczenstwo gwaltownego wzrostu rekacji oraz wybu¬ chu. Podstawowa zaleta wynalazku jest jednak to, ze straty zwiazane z uchodzeniem aldehydu octowego sa niemal calkowicie wyeliminowane dzieki czemu praktycznie wydajnosc procesu jest ilosciowa.Wynalazek jest dokladniej opisany w przykladach wykonania, które nie ograniczaja jednak zakresu wynalazku.Przyklad I. W kolbie szklanej o pojemnosci 21 zaopatrzonej w termometr umieszczono 300 ml paraldehdu i dodano 0,25 ml kwasu siarkowego. Po wymieszaniu substancji, do kolby wprowadzono 100 ml aldehydu octowego schlodzonego do temp. okolo 0°C. Kolbe pozostawiono do czasu, gdy temperatura opadla ponizej 40°C i ponownie do czasu opadniecia temperatury ponizej 40°C.W ten sam sposób postepowano dalej, przy czym ilosc dodawanego aldehydu octowego w nastepnych porcjach zwiekszono do i50 ml a nastepnie do 200 ml. Po zakonczeniu procesu polime¬ ryzacji otrzymano 21 paraldehydu, przy czym straty technologiczne wynosily ponizej Ig.Przyklad II. Do reaktora ze stali kwasoodpomej zaopatrzonego w plaszcz chlodzacy i chlodnice zwrotna wprowadzono 105 kg paraldehydu 35 g kwasu siarkowego i aparatureprzedmu¬ chano azotem. Nastepnie wprowadzono jednorazowo 20 kg acetaldehydu i po ustabilizowaniu sie temperatury w granicach 35-40°C wprowadzono powoli w sposób ciagly aldehyd octowy w taki sposób, ze temperature utrzymywano poczatkowo w zakresie do 35°C, a po wprowadzeniu 300 kg aldehydu octowego w zakresie od 40°C, po czym —w koncowej fazie procesu po dolaniu calej ilosci reagentów temperature podniesiono do 45°C. Uzyskano 500 kg paraldehydu co odpowiada wydajnosci 99%.Przyklad III. W kolbie szklanej o pojemnosci 51 zaopatrzonej w termometr i mieszadlo, umieszczono 250g paraldehydu i 0,50g kwasu siarkowego, nastepnie do kolby dodano 100g acetaldehydu i po ostudzeniu do temp. ok. 20°C, 0,10g kwasu siarkowego, po czym mieszanine ponownie ostudzono i dodawano na przemian w ten sam sposób aldehyd octowy i kwas siarkowy.Ogólem dodano 4500 g aldehydu octowego otrzymujac praktycznie z ilosciowa wydajnoscia paraldehyd.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania paraldehydu przez polimeryzacje aldehydu octowego w obecnosci katalizatorów, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie w mieszaninie paraldehydu i alde¬ hydu octowego o wysokiej zawartosci paraldehydu do której stopniowo wprowadza sie aldehyd octowy.126960 3 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w roztworze zawierajacym nie mniej niz 50% a korzystnie 75-90% paraldehydu. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizatory stosuje sie i!ne kwasy nieorganiczne, korzystnie kwas siarkowy, który najpierw wprowadza sie do paraldehydu i nastep¬ nie dodaje sie stopniowo aldehyd octowy. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizatory wprowadza sie do mieszaniny paraldehydu i aldehydu octowego stopniowo porcjami, jednoczesnie z dawkowaniem aldehydu octowego. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 labo 2 albo 3 albo 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy chlodzeniu, a korzystnie równiez przy mieszaniu, przy czym utrzymuje sie temperature mieszaniny reakcyjnej w granicach od 35 do 45°C. PLThe present invention relates to a process for the production of paraldehyde by polymerization of acetaldehyde in the presence of acid catalysts. There are known methods of producing paraldehyde by polymerization of three acetaldehyde molecules. This polymerization easily takes place in the presence of catalysts, such as mineral acids, with the release of a considerable amount of heat. The polymerization reactions can be represented by the equation: 3CH3CHO The equilibrium state is reached at a concentration of about 95% paraldehyde. The paraldehyde obtained by this method can be depolymerized again into acetaldehyde by carrying out a distillation with the addition of a catalyst. According to the equation, this process is endothermic. It is known that as a result of polymerization, there are significant physico-chemical changes of the reacting mixture: the boiling point of acetaldehyde is around 19 ° C, while paraldehyde has a boiling point of around 124 ° C. In addition, the density of the substance changes - for acetaldehyde it is 0.786 and for paraldehyde 0.994. The solubility in water is unlimited for acetaldehyde, while for paraldehyde it is 11-6%. Paraldehyde also shows no chemical reactions characteristic of the aldehyde group. The chemical literature mentions a large amount of substances that catalyze the polymerization of acetaldehyde. Some of them, such as sulfuric acid, have a very vigorous action, so that the polymerization of larger amounts of acetaldehyde can be explosive, because acetaldehyde vapor forms a detonating mixture with air at a content of 3.9-56.9% aldehyde with vigorous action the catalyst may even burst the tank and ignite the ejected force of acetaldehyde. For this reason, catalysts with a milder action, such as sulfur dioxide, are often used, especially the product of the addition of sulfur dioxide to acetaldehyde, as well as organic sulfonic acids, especially ion exchangers. However, the use of these catalysts extends the course of the reaction excessively.2 126 960 Most commonly, the polymerizations were carried out in such a way that the catalyst was added in small portions to the acetaldehyde. Difficulties in carrying out the process result from the low boiling point of about 19 ° C and the high volatility of acetaldehyde and the significant exothermic effect of polymerization. In the invention, the polymerization reactions are carried out in the presence of catalysts in a mixture of paraldehyde and acetaldehyde with a high paraldehyde content. The mixture into which acetaldehyde is gradually introduced contains at least 50% paraldehyde, but most preferably the paradehydrate content of the mixture is between 75 and 90%. The polymerization reactions under industrial conditions are most conveniently carried out by cooling and preferably also by stirring, the best technical results being achieved when the reaction temperature is kept between 35 and 45 ° C. Because according to the invention the reactant is constantly diluted with a large amount of solvent. Any known catalysts can be used therein, which is the reaction product itself, including those that act vigorously, such as, for example, sulfuric acid. The catalyst may be introduced into the mixture in several portions, simultaneously with acetaldehyde, but it is possible to introduce the entire portion of the catalyst into the mixture of paraldehyde and acetaldehyde and then gradually introduce acetaldehyde to the mixture. The method according to the invention allows for any control of the reaction rate and the introduction of The process also takes place at higher temperatures, which significantly shortens the reaction time. It is important that despite the fact that the process was carried out at higher temperatures than before, the risk of a rapid increase in reaction and explosion was largely eliminated. The main advantage of the invention, however, is that the losses due to the leakage of acetaldehyde are almost completely eliminated so that practically the efficiency of the process is quantitative. The invention is described in more detail in the working examples, which however do not limit the scope of the invention. Example I. In a glass flask with a capacity of 21 equipped with a thermometer, 300 ml of paraldehyde was placed and 0.25 ml of sulfuric acid was added. After the substance was mixed, 100 ml of acetaldehyde cooled to a temperature of about 0 ° C were introduced into the flask. The flask was left until the temperature dropped below 40 ° C and again until the temperature dropped below 40 ° C. The same procedure was continued, but the amount of acetaldehyde added in the next portions was increased to 50 ml and then to 200 ml. After the end of the polymerization process, 21 of paraldehyde was obtained, with the technological losses below the Ig. Example II. 105 kg of paraldehyde and 35 g of sulfuric acid were introduced into an acid-resistant steel reactor provided with a cooling jacket and reflux condensers, and the apparatus was purged with nitrogen. Then, 20 kg of acetaldehyde were introduced at a time, and after the temperature stabilized at 35-40 ° C, acetaldehyde was slowly and continuously introduced in such a way that the temperature was initially kept in the range of 35 ° C, and after the introduction of 300 kg of acetaldehyde in the range of 40 ° C, and - in the final stage of the process, after adding the entire amount of reagents, the temperature was raised to 45 ° C. 500 kg of paraldehyde was obtained, which corresponds to a yield of 99%. Example III. In a glass flask with a capacity of 51, equipped with a thermometer and a stirrer, 250 g of paraldehyde and 0.50 g of sulfuric acid were placed, then 100 g of acetaldehyde was added to the flask, and after cooling to approx. 20 ° C, 0.10 g of sulfuric acid, and then the mixture again cooled down and alternately added in the same way acetaldehyde and sulfuric acid. A total of 4500 g of acetaldehyde was added to obtain paraldehyde with practically quantitative yield. in a mixture of paraldehyde and acetaldehyde with a high paraldehyde content into which acetaldehyde is gradually introduced. A process as claimed in claim 1, characterized in that the reactions are carried out in a solution containing not less than 50% and preferably 75-90% of paraldehyde. 3. The method according to p. A process as claimed in claim 1, characterized in that the catalysts used are certain inorganic acids, preferably sulfuric acid, which are first introduced into the paraldehyde and then acetic aldehyde is gradually added. 4. The method according to p. The process of claim 1, characterized in that the catalysts are introduced into the mixture of paraldehyde and acetaldehyde gradually in portions, simultaneously with the dosing of acetaldehyde. 5. The method according to p. A process as claimed in claim 1, 2 or 3 or 4, characterized in that the reactions are carried out under cooling and preferably also under stirring, the temperature of the reaction mixture being kept between 35 and 45 ° C. PL