PL126555B1 - Method for obtaining aromatic compounds from coal,bituminous shales,tar and oil sands and heavy residue from the crude oil treatment - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania zwiazków aromatycznych z wegla, lupków bitumicz¬ nych, piasków smolistych i roponosnych i ciezkich pozostalosci z przerobu ropy na drodze pirolizy.Znane sa sposoby pirolizy samego wegla lub w mieszaninie z pozostalosciami z przerobu ropy naftowej, jak równiez sposoby wydzielania z lupków bitumicznych i piasków smolistych zwiazków organicznych metodami pirolizy (prazenia), destylacji, ekstrakcji. W klasycznych metodach pirolizy jak: koksowanie, wytlewanie wegla czy prazenie lupków bitumicznych surowce poddaje sie wielogodzinnemu dzialaniu temperatury od 500 do 1000°C. W tych warunkach w wyniku wtórnych reakqi polimeryzacji, polikondensacji tworza sie zwiazki wyso- koczasteczkowe: asfalteny, pak itp. Wydajnosc cennych dla chemii zwiazków glównie weglowodorów aromatycz¬ nych, jak benzen, toluen, ksyleny, naftaleny i alkilopochodne jest rzedu 1% w przeliczeniu na wegiel. Znane sa nowe metody pirolizy, w których surowiec przebywa w strefie wysokich temperatur 600—700°C w czasie sekund tzw. metody szybkosciowego odgazowania wegla, ale otrzymane smoly sa malo uzyteczne zarówno jako paliwa, jak i surowiec chemiczny.Znane sa równiez metody ekstrakcji tego typu surowców przy uzyciu rozpuszczalników w stanie nadkry- tycznym. Proces prowadzi sie w temperaturach do 450°C, a czas kontaktu z rozpuszczalnikiem wynosi powyzej 30 min. Jako rozpuszczalniki stosuje sie gazy i ciecze organiczne o temperaturach krytycznych niewiele nizszych od temperatury procesu. Powszechnie uwaza sie, ze stosowanie ich w temperaturach o 200° czy 300° powyzej temperatury krytycznej w znacznym stopniu obniza wydajnosc ekstraktu. Zarówno smoly z pirolizy, jak i ekstrakty nadkrytyczne wymagaja dalszego przerobu na drodze uwodornienia badz hydrokrakingu.Nieoczekiwanie okazalo sie, ze mozna otrzymac wyzsze wydajnosci uzytecznych produktów w porówna¬ niu ze znanymi sposobami ekstrakcji nadkrytycznej czy pirolizy, jesli zastosuje sie rozpuszczalnik w temperaturze znacznie powyzej jego temperatury krytycznej przy równoczesnym skróceniu przebywania surowca w strefie podwyzszonej temperatury. Istota wynalazku — ekstrakcyjna piroliza polega na dzialaniu na surowce weglowe, bitumiczne i ropne parami rozpuszczalnika w temperaturach 700-1200°C w czasie 0,1 do 100 s pod cisnieniem2 126555 4,5—25 MPa. Jako rozpuszczalniki stosuje sie substancje o temperaturach krytycznych wyzszych od 9°C, cisnie¬ niu krytycznym wyzszym od 3 MPa, wykazujace dostateczna trwalosc w temperaturach ponad 700°C. Korzyst¬ nym rozpuszczalnikiem jest benzen.Moze byc równiez stosowana para wodna z ewentualnymi dodatkami CO, CH4, C02, H2.W warunkach procesu ekstrakcyjnej pirolizy zachodzi szybkie odgazowanie surowca, kraking wyzej cza¬ steczkowych zwiazków organicznych i czesciowe uwodornienie produktów destrukcji o charakterze rodniko¬ wym Produkty tych przemian rozpuszczaja sie w gazie nadkrytycznym i sa szybko usuwane ze srodowiska reakcji. Zapobiega to niekorzystnym reakcjom wtórnym.Schemat technologiczny prowadzenia procesu ekstrakcyjnej pirolizy jest przedstawiony na rysunku.Drobno zmielony surowiec staly (strumien A) kontaktowany jest w reaktorze (1) z podgrzanym w wymien¬ niku (2) do temperatury 700-1200°C rozpuszczalnikiem bedacym w stanie nadkrytycznym (strumien D). Pro¬ dukty reakcji zachodzacej w czasie 0,1-100 s poprzez wymiennik (2) przechodza do urzadzenia (3), gdzie naste¬ puje oddzielenie nieprzereagowanego stalego surowca od fazy gazowej stanowiacej rozpuszczone w rozpuszczalni¬ ku nadkrytycznym produkty ekstrakcji. Faza gazowa chlodzona jest w wymienniku (4) i rozprezana w separato¬ rze (5) na strumien (C) — ekstrakt i strumien gazowy — stanowiacy pary rozpuszczalnika sprezony pompa (6) i zawracany do reaktora (1).Przyklad I Wegiel o nastepujacej charakterystyce: popiól 6,96% wag.H20 3,60% wag. czesci lotne 35,43% wag. zaw.wegla 80,13% wag. zaw.wodoru 6,26% wag. zaw. siarki 0,74% wag. zaw.azotu 1,77% wag. zaw. tlenu 11,00% wag. i rozdrobnieniu ziaren 0,01—0,1 mm zmieszano z podgrzanymi do temp. 700°C parami benzenu i pod cisnieniem 9,8 MPa przepuszczono w czasie 10 s przez reaktor rurowy ogrzewany elektrycznie. Przy stosunku wagowym wegiel : rozpuszczalnik jak 1 :10 otrzymano ciekly ekstrakt z wydajnoscia 32% wag. Ekstrakt rozdzielono na frakcje: parafinowa, hydroaromatyczna i aromatyczna. Glównymi skladnikami frakcji aromatycznej stanowiacej ponad 70% ekstraktu byly jedno- i dwupierscieniowe weglowodory aromatyczne, pochodne alkilowe benzenu, naftalen, metylonaftaleny. Cennymi skladnikami frakcji hydroaromatycznej byly: tetralina i jej metylowe pochodne, osmiohydrofenantren i osmiohydroantracen.Przyklad II Zmielone do wielkosci ziaren 0,05-0,5 mm lupki bitumiczne zawierajace srednio 8,5% wag. substancji organicznej zmieszano w stosunku 3:1 z pozostaloscia z przerobu ropy-gudronem o nastepujacej charakterystyce: temperatura wrzenia 575°C gestosc 0,980 lepkosc w 100°C 21,5 - 10"° m2/s Mieszanine poddano w czasie 7 s dzialaniu sprezonego do cisnienia 9,3 MPa i podgrzanego do temp. 780°C dwutlenku wegla z dodatkiem 10% pary wodnej. Produkty ekstrakcji schlodzono do temp. 50°C i rozprezono do cisnienia 0,4 MPa. Otrzymano ciekly produkt z wydajnoscia 75% wag. w przeliczeniu na substancje organiczna lupków igudron. Ponad 60% wag. produktu stanowily weglowodory aromatyczne, glównie: benzen, toluen, ksyleny i wyzsze alkilobenzeny i metylonaftaleny.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania zwiazków aromatycznych z wegla, lupków bitumicznych, piasków smolistych i roponosnych i ciezkich pozostalosci z przerobu ropy i ich mieszanin na drodze ekstrakcji nadkrytycznej, zna¬ mienny tym,ze ekstrakcje prowadzi sie w temperaturze 700 - 1200°C, w czasie 0,1 - 100 sekund, pod cisnieniem 4,5—25 MPa wobec rozpuszczalników o temperaturach krytycznych wyzszych od 9°C i cisnieniach krytycznych wyzszych od 3 MPa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie benzen. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie pare wodna ewentualnie z dodatkiem CO, C02, CH4, H2. *126 555 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania zwiazków aromatycznych z wegla, lupków bitumicznych, piasków smolistych i roponosnych i ciezkich pozostalosci z przerobu ropy i ich mieszanin na drodze ekstrakcji nadkrytycznej, zna¬ mienny tym,ze ekstrakcje prowadzi sie w temperaturze 700 - 1200°C, w czasie 0,1 - 100 sekund, pod cisnieniem 4,5—25 MPa wobec rozpuszczalników o temperaturach krytycznych wyzszych od 9°C i cisnieniach krytycznych wyzszych od 3 MPa.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie benzen.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie pare wodna ewentualnie z dodatkiem CO, C02, CH4, H2. *126 555 PL