Opis patentowy opublikowano: 85-08-27 125276 Int. CV A01N 25/02 A01N 25/39 Twórca wynalazku: Uprawniony z patentu: E. I. Du Pont de Nemours and Company, Wil- mington (Stany Zjednoczone Ameryki) Dyspergowalny w wodzie triazynowy srodek chwastobójczy Przedmiotem wyinalazku jest dyspergowalny w wodzie triazynowy srode kchwastobójczy do sprys¬ kiwania, a zwlaszcza srodek, który mozna stoso¬ wac w duzym stezeniu, nie narazajac na zatka¬ nie dyszy spryskiwacza.Znane jest wytwarzanie srodków chwastobój¬ czych w positacd preparatów dyspergowalnych w wodzie, latwo mieszajacych sie z woda i stosowa¬ nych za pomoca spryskiwaczy. Wazna grupa zwiaz¬ ków o dzialaniu chwastobójczym wchodzacych w sklad srodków stosowanych w ten sposób sa sy¬ metryczne triazynodiony, wsród których w naj¬ szerszym uzyciu jest lnmetylo-3-cykloheiksylo-6- -dwumetyloamino-s-triazynodion-2,4/lH,3H/. Pre¬ paraty zawierajace ten zwiazek sprzedawane sa na calym swiecie pod nazwa handlowa yelparR — zwiazki chwastobójcze (jest to nazwa handlowa firmy EJ. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware).Jedna z wad wielu preparatów chwastobójczych jest to, ze zawarty w nich skladnik czynny ma ograniczona rozpuszczalnosc w wodzie, w której dysperguje sie go w takiej temperaturze, w jakiej nastepnie prowadzi sie spryskiwanie.Z tego powodu, dotychczas, stezenie wodnych dyspersji wielu srodków chwastobójczych musialo byc ograniczane do poziomów nizszych od granic ich rozpuszczalnosci, aby uniknac krystalizacji srod¬ ka wewnatrz spryskiwacza i towarzyszacego temu zatykania dyszy spryskiwacza. Zatykaade sie dy- 2 szy jest najbardziej prawdopodobne wtedy, gdy dowolny wymiar krysztaltu osiagnie 150 fi. Zaty¬ kanie jest szkodliwe ekonomicznie, poniewaz na¬ stepuja przerwy w operacjach oprysku w czasie, 5 gdy trwa usuwanie materialu powodujacego zaty¬ kanie dyszy. Dlatego tez potrzebny jest bardzo dla celów praktycznych srodek do spryskiwania charakteryzujacy sie mniejszymi sklonnosciami do zatykania dysz, który móglby byc przy tym stoso- n wany we wzglednie wysokich stezeniach.Wazny symetryczny triazynodion, l-rnetyio-3-cy- kloheksylo-6-dwumetyloamino-s-triazynodion-24/ 71H,3H/, jest jednym z tych zwiazków, który ze wzgledu na ograniczona rozpuszczalnosc w wodzie, 15 powoduje czeste zatykanie dysz, jezeli stosuje sie go w stezeniach wyzszych od jego granicznej roz¬ puszczalnosci w temperaturach nizszych od okolo 37 °C. Z tego powodu ciekle preparaty do spry¬ skiwania zawierajace Velpar R jako zwiazek czyn* 20 ny chwastobójczo maja stezenie ograniczone d* 2—3% wagowych w przetliczeiniiu na czytany zwiazek triazynowy, pomimo ogrzewania ich w celu pod¬ wyzszenia rozpuszczalnosci.Celem wynalazku jest wytwarzaaie preparatu 25 srodka chwastobójczego o korzystniejszej charak¬ terystyce krystalizacji i stanie zdyspergowania w wodzie o temperaturze nizszej od okolo 37 °Ct ir stezeniach wyzszych od granicznych rozpuszczal¬ nosci triazyny. .90 Stwierdzono, ze cel ten mozna osiagnac przez 125 2763 125 276 4 dodanie do znanego triazynowego 'srodka chwa¬ stobójczego srodka powierzchniowo-czynnego.Dyspergowalny w wodzie triazynowy srodek chwastobójczy wedlug wynalazku ,zawierajacy ja¬ ko substancje czynna l^metylo-3-cykloheksylo-6- -dwumetyloa!mi'no-s-teiaizynodin-2,4/lH,3H/, charak- terystyzUje sie tym, ze zawiera srodek powierzch- niowo-czynny, taki jak kwas izopropyloinaftaleno- sulfonowy i jego sole z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych, w ilosci co najmniej 2% wagowych, w przeliczeniu na sucha triazyne, fj^l^czajacej do Aadania korzystniejszej charak¬ terystyki krystalizacji skladnikowi triazynowemu irodka. , \ \ Stómdto&teerai czynnym srodka chwastobójczego vLe^^^iiSaal«zlta' jest wspomniany wyzej triazy- noSTonT Jednakze skladnik ten moze byc stosowa¬ ny w polaczeniu z innymi srodkami chwastobój¬ czymi lub zwiazkami posiadajacymi pozadana ak¬ tywnosc biologiczna, o ile ten dodatkowy skladnik aktywny nie spowoduje zatykania dysz w warun¬ kach stosowania srodka. Dlatego tez, srodek chwa¬ stobójczy zawierajacy triazynodion moze byc uzy¬ wany z innymi herbicydami, takimi jak diuron, terbacil i atrazyna.W wiekszosci przypadków korzystne jest przygo¬ towywanie skladnika czynnego srodka chwasto¬ bójczego w zwykly sposób, zalezny od metody ze¬ stawiania preparatu. Dodatkami do preparatów sa srodki zwilzajace, dyspergujace, spajajace, srodki przeciwdzialajace tworzeniu sie klaczków, srodki przeciw zbrylaniu, wypelniacze, rozcienczalniki i tym podobne.Przy zestawianiu srodka wedlug wynalazku skladnik powierzchniowo-czynny sluzy równiez jako srodek zwilzajacy. Dlatego ilosc srodka zwilzaja¬ cego, która zwykle bylaby potrzebna, moze byc zazwyczaj obnizona odpowiednio do1 ilosci doda¬ wanego srodka powieanzchndowo-czyninego — izo- propylonaftalenosulfonianu.Minimalna ilosc aktywnego powierzchniowo skladnika w stosunku do triazynodionu jest bar¬ dzo wazna i musi ona wynosic co najmniej okolo 2% wagowych, a korzystnie co najmniej okolo 5% wagowych, w przeliczeniu na zwiazek triazy- nowy w stanie suchym, aby mozna bylo uzyskac skuteczna modyfikacje charakterystyk krystaliza¬ cji zwiazku triazynowego.Granica górna zawartosci skladnika powierzch- niowo-czyrariego nie ma istotnego znaczenia, o ile nie zaklóca reodogii ukladu, przy czym w celu uzyskania odpowiedniej modyfikacji krystalizowa¬ nia, nie potrzeba wiekszego dodatku skladnika po- wiei-zchniowo-czynnego niz okolo 10% wagowych, w przeliczeniu na suchy zwiazek triazynowy. Tym niemniej, mozna stosowac dodatkowe ilosci oma¬ wianego skladnika, aby osiagnac dalej idacy efekt zwilzalnosci, nie wplywajac szkodliwie na charak¬ terystyke krystalizacji srodka. Minimalna skutecz¬ na ilosc danego srodka powdei7xrhniowo-czyninego moze oczywiscie byc zwiekszona na skutek wla¬ czenia w sklad srodka takich materialów obojet¬ nych, jak rozcienczalniki i wypelniacze.W obrebie okreslanych powyzej ograniczen co do ilosci sulfonianowego srodka powierzchniowo czynnego w stosunku do triazynodionów mozna ze¬ stawiac srodek wedlug wynalazku w zwykly spo¬ sób. Preparatami srodka moga byc stezone prepa- 5 raty w formie czastek stalych, takie jak pyly, granulki, pastylki i zwilzalne proszki. Zwiazek triazynowy mozna dodawac do kompozycji przed, w czasie lub po dodaniu sulfonianowego srodka powierzchniowo-czynnego. Przykladowo preparat 10 moze zawierac drobne czastki triazyny i sulfonian jako domieszke lub sulfonian moze byc wprowa¬ dzony albo do wnetrza, badz tez jako powloka czastek triazyny.Srodek wedlug wynalazku moze byc równiez 15 preparowany w postaci plynnych* zawiesin lub roz¬ tworów, w których triazyna jest zdyspergowana lub rozpuszczona w wodnym roztworze sulfonia¬ nowego srodka powierzchniowo-czynnego. Kompo- * zycje o wysokim stezeniu uzywane sa jako pól¬ produkty, z których w wyniku dalszej obróbki lub rozcienczania w wodzie, otrzymuje sie prepa¬ raty do spryskiwania.Preparaty srodka ogólnie biorac zawieraja 1— 2 —99% wagowych skladnika lub skladników ak¬ tywnych i co najmniej jeden z nastepujacych skla¬ dników: (a) srodek lub srodki powierzchniowo czynne w ilosci 0,1—20% i (b) staly lub ciekly rozcienczalnik lub rozcienczalniki w ilosci 1—99%. 30 Przedstawiajac sklad srodka dokladniej, mozna go* ujac w nastepujacych przyblizonych proporcjach: Zwilzalne proszki Zawiesiny, emulsje i roztwory olejowe (w tym koncentraty do emulgowa¬ nia) Zawiesiny wodne Pyly Granulki i tabletki Preparaty stezone Procent wagowy w prze¬ liczeniu na sucha substan¬ cje Skladnik czynny 20—90 5—50 10—50 1—25 1—95 .90—99 Rozcien¬ czalnik (i) 0—74 40—95 40^-84 7Oh-40 5—99 0—10 Srodek (srodki) powierz¬ chniowo czynny 1—10 0—15 1—20 1 0—5 0—15 1 0—6 | W zaleznosci od zamierzonego uzytkowania i wlasciwosci fizycznych zwiazku czynnego mozna go oczywiscie dodawac do preparatu w mniejszym 60 lub wiekszym stezeniu. Czasami korzystne jest utrzymywanie wyzszych stosunków srodka po¬ wierzchniowo-czynnego do substancji czynnej. W takim przypadku, srodek ipowiea^cihndOwo-czynny wprowadza sie do preparatu lub miesza sie go «5 ze srodkiem w zbiorniku. -125 276 5 Typowe rozcienczalniki stale opisane sa w ksiaz¬ ce Watkins i iru „Handfoook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", wydanie 2, Dorland Books, Calwell, N.J. Rozcienczalniki o lepszych zdolnos¬ ciach absorpcyjnych sa bardziej przydatne dla zwilzalnych proszków, a rozcienczalniki o wiekszej gestosci dla pylów. Typowe rozcienczalniki ciekle i roztwory opisane sa w publikacji Marsdena „Sol- yents Guide", wydanie 2, Inerscienee, Nowy Jork, 1950. Rozpuszczalnosc ponizej 0,1% jest korzystna dla koncentratów zawiesin.Koncentraty roztworów sa korzystnie odporne na rozdzielanie sie faz w temperaturze 0°C.„McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Co, Ridgewood, New Jersey, jak równiez Sisley and Wood, „Encyclopedia of Sur- face Active Agents", Chemical Publ. Co. Inc, New Jonk, ld64 zawiera zestawienie srodków powienz- chniowo-czynnych i wskazówki ich uzytkowania.Wszystkie preparaty zawieraja niewielkie ilosci do¬ datków obnizajacych pienienie, zbrylanie, korozje, wzrost drobnoustrojów i podobnych.Byloby wskazane, aby skladniki te byly zatwier¬ dzone do zamierzonego uzycia przez U.S. Environ- mental Protection Agency.Sposoby wytwarzania preparatów tego rodzaju sa dobrze znane. Roztwory przygotowuje sie przez zwykle zmieszanie skladników. Rozdrobnione pre¬ paraty stale wytwarza sie przez zmieszanie i zwy¬ kle zmielenie w mlynie mlotkowym lub w mlynie fluidalnym. Zawiesiny wytwarza sie przez miele¬ nie na mokro (na przyklad wedlug opisu patento¬ wego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 060 084).Granulki i tabletki wytwarza sie przez napylanie substancji czynnej na otrzymane wczesniej granu¬ lowane nosniki lub przy zastosowaniu technik aglomeracji.Chociaz preparaty srodka wedlug wynalazku sa w pelni uzyteczne do stosowania jako srodki chwa¬ stobójcze w temperaturze wyzszej od 37°C, w rze¬ czywistosci nie sa one korzystne w tak wysokiej temperaturze, poniewaz problem tworzenia sie du¬ zych krysztalów zwiazku triazynodionu nie wy¬ stepuje mimo, ze zwiazek ma stezenie wyzsze od granicy jego rozpuszczalnosci w temperaturach niz¬ szych od okolo 37°C. Innymi slowy srodka wedlug wynalazku nie trzeba stosowac, jezeli roztwór do spryskiwania ogrzeje sie do temperatury wyzszej niz wymieniona.Szczególnym aspektem wynalazku jest istotne znaczenie sulfomanowego srodka powierzchniowo czynnego jako skladnika kompozycji. Chociaz zba¬ dano wiele srodków powierzchniowo-czynnych o skladzie zmieniajacym sie w szerokim zakresie, to stwierdzono, ze jednym srodkiem nadajacym sie do stosowania jako skladnik srodka wedlug wy¬ nalazku, zapobiegajacym wzrostowi duzych krysz¬ talów chwastobójczego triazynodionu, jest jeden z -dosc waskiej grupy zwiazków, w sklad której wchodza kwas izopropylonaftalenosulfonowy i je¬ go sole z metalami alkalicznymi lub metalami ziem alkalicznych.Kwas izopropylonaftalenosulfonowy i jego po¬ chodne stosowane zwykle jako srodki powierzchnio- wo-czynne zgodnie z wynalazkiem, sa artykulami 6 handlowymi sprzedawanymi w postaci komplek¬ sowych mieszanin o skladzie nieco zmiennym w zaleznosci od pochodzenia.Typowy sulfonian tego rodzaju zawiera jedno-, 5 dwu-, trój-podstawiony naftalen, jak równiez ewentualnie nawet nieco wielopodstawionego gru¬ pa izopropylowa w róznych polozeniach pierscie¬ nia naftalenu. 'Takie srodki powierzchniowo-czyn- ne, które zawieraja srednio okolo 2,5 grup izopro- io pylowych na czasteczke naftalenosulfonianu, sa ljak stwierdzono, szczególnie korzystne.Mechanizm, wedlug którego dziala srodek po- wierzchniowo^czynny nie jest z cala pewnoscia wiadomy, zwlaszcza z punktu widzenia zupelnie 15 zaskakujacego wplywu srodka na krytyczne ce¬ chy zawierajacej go kompozycji.Jednak jest prawdopodobne, ze jezeli powstana nowe powierzchnie krystaliczne ,to srodek powie- rzchniowo-czynny przeszkadza ksztaltowaniu sie 20 jakichkolwiek wiekszych powierzchni krysztalów.Inne mozliwe wyjasnienie, to ze sulfonianowy sro¬ dek powierzchniowo-czynny dziala wzajemnie na osnowe krysztaltu jako taka, czyli, ze w miare wzrostu krysztaltu, sulfonian zaklóca formowa- 25 nie sie jego osnowy albo przez dostosowanie sie do osnowy i hamowanie jej wzrostu albo przez otaczanie krysztalu i izolowanie go od mozliwos¬ ci dalszego wzrostu.Na ogól srodek wedlug wynalazku stosuje sie 30 w dawce 2,2—13,2 kg/ha, w przeliczeniu na sucha substancje, w odpowiedniej do zdyspergowania ilos¬ ci wody. W odniesieniu do rozcienczania woda ciekawe jest stwierdzenie, ze srodek wedlug wy¬ nalazku nie jest nadmiernie wrazliwy na normal- 35 ne zmiany wartosci pH lub twardosc wody. Tak wiec, dowolne zródlo wody nadajacej sie do ce¬ lów rolniczych, moze byc stosowane do rozcien¬ czania srodka wedlug wynalazku w celu otrzyma¬ nia preparatu do spryskiwania. 40 Nastepujace przyklady ilustruja zarówno prob¬ lem wystepujacy przy stosowaniu zwyklych pre¬ paratów triazynowych jak i roztworów triazyny w postaci srodka wedlug wynalazku.Opisany nizej test zostal pomyslany jako metoda 45 pomiaru sklonnosci do zatykania dyszy chwastobój¬ czego srodka do spryskiwania, przez pomiar ilos¬ ci krysztalów tworzacych sie w okreslonych wa¬ runkach, w których prowadzi sie badanie.Test przeprowadza sie £rzez zmieszanie okreslo- 50 nej ilosci preparatu chwastobójczego z okreslona iloscia wody w róznych temperaturach, przy re¬ gulowanym mieszaniu zarówno co do czasu jak i szybkosci scinajacej.Po uplywie okresu czasu przeznaczonego na mie- 55 szanie, kompozycje wodna wylewa sie na sdto 100 mesh (otwory 150 /*), wstrzasa sie poziomo i co pewien czas opukuje sie pozwalajac w ten sposób cieczy i krysztalom o rozmiarach mniejszych niz 150 n przejsc przez sito. Pozostalosc na sicie splu- 60 kuje sie woda destylowana na wytarowane plytki, a nastepnie starannie suszy. Plytki zawierajace pozostalosc wazy sie. Róznica miedzy ciezarem ply¬ tki z wysuszona pozostaloscia i plytki uprzednio zwazonej odpowiada ilosci materialów wykazuja- 65 cych sklonnosc do zatykania dyszy spryskiwacza.7 125 276 8 Nastepujace przyklady ilustruja typowe prepara¬ ty srodka wedlug wynalazku, i sposoby ich wy¬ twarzania.Preparat A-zwilzalny proszek l-Metylo-3-cykloheksylo-6-dwumetylo- amino-s-triazynodion-2,4/lH, 3H/ Dwuizopropylonaftalenosulfonian sodu Hydroksypropylometyloceluloza Granulowany cukier Glinka atapulgitowa % wagowy 5 2 2 25 ,100 Skladniki w stanie suchym dokladnie miesza sie i miele w mlynie mlotkowym w celu otrzy¬ mania mieszaniny o srednich wymiarach ziarn ponizej 200 mikronów. Zwilzalny proszek nastep¬ nie ponownie sie miesza i pakuje.Preparat B — Roztwór do spryskiwania l-Metylo--3-cykloheksylo-6-dwuchlo- roamLno-s-triazynodion-2,4/lH, 3H/ Dwuizopropylonaftalenosulfoniansodu Etanol Woda % wagowy 26 40 32 100 Do etanolu dodaje sie srodek powierzchniowo czynny i triazyne, po czym rozpuszcza sie je mie¬ szajac. Roztwór rozciencza sie nastepnie woda i przelewa przez sito 200 mesh <76 p) wedlug ame¬ rykanskiego standardu U.SJS w celu usuniecia ewentualnych obcych zanieczyszczen.Preparat C- Zwilzalny proszek Preparat A- Zwilzalny proszek Krysztaly 3-/3,4-dwuchlorofenylo/- -1^HiwumetykMrjocznika Syntetyczna krzemionka w postaci drobnych czastek Glinka kaolinitowa % wagowy 27 54 5 14 100 Preparat D- Zawiesina o malej lepkosci (a) Preparat w postaci proszku % wagowy l-Metylo-3-cyklpheksylo-6-dwumetylo- amdno-s-triazynodion-2,4/lH,3H/ 94 Uwodniony glinokrzemian sodu 3,8 Granulowany cukier 1,0 Hydroksypropyiometyloceluloza 1,0 Dwwktylpsulfobursztynian sodu 0,2 35 40 45 50 55 60 mania mieszaniny o srednich wymiarach ziaren ponizej 200 mikronów (76 p). Zwilzalny proszek nastepnie ponownie sie miesza. (b) Preparat w postaci zawiesiny Zwilzalny proszek wedlug pk (a) Dwuizopropylonaftalenosulfonian sodu % wagowy 96 4 10 15 20 25 100 100,0 Do wody o temperaturze okolo 10°C w zbior¬ niku do koncentratu dodaje sie sól sulfonianu, a nastepnie zwilzalny proszek, i calosc miesza sie w okresie czasu wystarczajacym do otrzymania stezonego roztworu zawierajacego 2,5^-6,0% roz¬ puszczonych skladników. Stezona mieszanine do spryskiwania mozna uzywac jako taka lub po dalszym rozcienczeniu.Preparat E- Roztwór do spryskiwania l-Metylo-3-cykloheksylo-6-dwumetylo- amino-s-triazynodioin-2,4/lH, 3H/ Etanol Woda • % wagowy 26 42 32 Skladniki w stanie suchym dokladnie miesza sie i miele w mlynie mlotkowym w celu otrzy- 100 Do etanolu dodaje sie triazyne i rozpuszcza sie ja podczas mieszania. Otrzymany roztwór rozcien¬ cza sie nastepnie woda i przelewa przez sito 200 mesh (76 ^) wedlug amerykanskiego standardu UJSJSn w celu usuniecia ewentualnych obcych za¬ nieczyszczen.Przyklad I. Przeprowadzono serie testów skriningowych uzywajac wielu materialów, które mogly byc. brane pod uwage, jako skladniki srod¬ ka zawierajacego omawiany zwiazek triazyny, zmieniajace charakterystyki krystalizacji prepara¬ tów srodka przeznaczonych do spryskiwania.W testach tych 1 g kazdego materialu, który byl kandydatem na ewentualny dodatek zmienia¬ jacy charakterystyke krystalizacji srodka, doda¬ wano do 100 g preparatu E, czyli roztworu srodka chwastobójczego i mieszano calosc w celu calko¬ witego rozpuszczenia.Roztwór srodka chwastobójczego i badanego kan¬ dydata wlewano nastepnie do 300 ml wody wodo¬ ciagowej o temperaturze 5°C, zaszczepionej trój- wodzaanem l-metylo-3-cykloheksylo-6-dwumetylo- amino-s-triazynodionu-2,4/lH, 3H/, w celu stworze¬ nia warunków do krystalizacji, po czym calosc mieszano w ciagu 15 minut przy szybkosci obro¬ tów mieszadla 300 na minute, utrzymujac przy tym temperature roztworu na poziomie 5°C. Otrzyma¬ ny roztwór badany przelewano nastepnie przez sito 100 mesh (150 p) wedlug standardu amery¬ kanskiego UJSJS. Ilosc materialu pozostalego na sicie, a wiec posiadajacego wieksze rozmiary niz 100 mesh (150 mikronów), oznaczano w podany poprzednio sposób.Zbadano nastepujace materialy.Granulowany cukier Mocznik125 276 10 Gliceryna Olej aromatyczny o ma¬ lej lepkosci Lignosulfonian wapnia Polialkohol winylowy Jednolaurynian sorbita- nu Trójstearynian sorbita- nu Polimar addycyjny tlen¬ ku etylenu z glikolem l propylenowym Eter laurylowy polio- ksyetylenu Eter dodecylowy polio- ksyetylenu Jedinopalmitynian polio- ksyetylenosorbitanu Stearynian polioksyety- lenu Organiczny ester kwasu fosforowego Alkilonaftalenosulfonian sodu Alkilonaftalenosulfonian sodu Jedno- i dwumetylona- ftalenosulfonian sodu Butylonaftalenosulfo- nian sodu Mieszany dwuizopropy- 'lonaftalenosulfonian so¬ du Mieszany dwuizopropylo- naftalenosulfonian sodu Dwuizopropylonaftale- nosulfonian sodu Sunspray 7E Oil, Sun Co. Marcus Hook, PA Lignosol BD, Ligna- sol Chemicals, Que- bec, Canada Gelvatol 20/30, Mon¬ santo Co, St. Louis, MO Span 20, Imperial Chemical Industries — US, Wilmington, DE Span 65, Imperial Chemical Industries — US, Wilmington, DE Pluronic F-68, Wy-« andotte Chemicals Co., Wyaindotte, MI Brij 30, Imperial Chemical Industries — US, Wilmington, DE Surfactant WK, E. I. du Pont de Nemours and Co Wilmington, DE Tween 40, Imperial Chemical Industries — US, Wilmington, DE Myrj 52, Imperial Chemical Industries — US, Wilmington, DE Gafac 510, GAF Cor¬ poration, New York, NY Petro Ag Special, Pe- trochemicals Co.Fort Worth, TX Petro AA, Petroche- micals Co., Fort Worth, TX Morwet M, Petroche- micals Co., Fort Worth, TX Morwet B, Petroche- micals Co., Forth Worth, TX Alkanol XC, E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE Morwet IP, Petro- chemicals Co., Fort Worth, TX 'Nekal BA77, GAF Corp., New York, NY 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 Dwudzopropylonaftale- nosulfonian sodu Mieszany alkilonaftale¬ nosulfonian sodu Mieszany alkilonaftale¬ nosulfonian sodu BA78, GAF New York, Nekal Corp., NY Sellogen HR-90, Dia¬ mond Shamrock Che¬ mical Co., Morris- town, NJ Sellogen W, Diamond Shamrock Chemical Co., Morristown, NJ Wszystkie zestawione wyzej materialy uzyte do badan, z wyjatkiem ostatnich szesciu, okazaly sie niedostatecznie skuteczne lub zupelnie nieskutecz¬ ne, gdyz w przeprowadzonym tescie .wykazaly po¬ zostalosc na sicie rzedu 47% wagowych lub wyz¬ sza.Z drugiej strony, ostatnie szesc wymienionych materialów, z których kazdy zawieral grupy naf¬ talenowe, podstawione izopropylem, bylo jak stwier¬ dzono co najmniej umiarkowanie skuteczne, gdyz wykazywaly one pozostalosc na sicie nizsza niz 40%. Stosujac te materialy w ilosci 2 g, zamiast uzytego w poprzednim tescie 1 g, zaobserwowano znaczny spadek ilosciowy pozostalosci na sicie.Przykladowo/ preparat zawierajacy 2 g mieszane¬ go dwuizopropylomaftalenosulfonianu jako srodka powderzcJiniowo^czyinjiego, czyli Alkanolu (R) XC (nazwa handlowa EJ .du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE), dawal pozostalosc w ilosci 0,12% wagowych.Szczególnie interesujacym jest fakt, ze stwier¬ dzono, iz nie tylko alkilonaftalenosulfonaany sa je¬ dynymi materialami posiadajacymi istotne zalety operacyjne, ade ze skuteczne byly tylko pochodne podstawione izopropylem. Zarówno nizsze jak i wyzsze homologi alkilowe byly nieskuteczne.Przyklad II. W serii testów badano wplyw zmian temperatury wody na preparaty do sprys¬ kiwania zawierajace rózne ilosci srodka powierz- chnriowo-czyninego. W testach tych 13 g prepa¬ ratu D (a) w postaci zwdlzalnego proszku domie¬ szano do 100 ml wody o okreslonej temperaturze, zgodnie z opisanym powyzej tokiem postepowania.Uzyskano nastepujace wyniki zestawione w tabli¬ cy I.Tablica I Nu¬ mer testu Nazwa srodka powierzchnio- wonczymnego Ilosc (% wa¬ gowy) *) Tempe¬ ratura wody <°C) Pozosta¬ losc na sicie (% wa¬ gowy) 1 2 3 4 5 6 7 3 9 Alkanol XC Alkanol XC Alkanol XC Alkanol XC Nekal BA77 Nekal BA77 nie ma nie ma nie ma 2 4 4 ' 1 ¦ '-8 8 8 5 10 15 5 5 • io 10 5 : ¦ 15 75 68 85 2,0 1,8 1,5 1,0 1,2 1,0 65 *) W przeliczeniu na suchy zwiazek triazynowy125 276 11 12 Dane przytoczone w tablicy I wykazuja tylko nieznaczny wplyw temperatury na ilosc kryszta¬ lów pozostajacych na sicie w zakresie temperatur 5—15 °C. Jednakze dodanie tak malej ilosci srod¬ ka powierzchniowo-czynnego, jak 2?/o wagowych obniza ilosc krystalicznej -pozostalosci do tak nis¬ kiego poziomu jak 2,7% ilosci pozostajacej w wodnym roztworze do spryskiwania nie zawiera¬ jacym srodka rxwierzchintiowo-czyinnego.Dane te dowodza równiez skromnych korzysci wynikajacych z dodawania nawet wiekszych ilosci srodka po^erzchniowo-ozynnego, jezeli progowe stezenie dodanego srodka juz jest w roztworze.Przyklad III. W serii testów badano wplywy temperatury wody, rozcienczenia i stezenia srodka powierzchniowo-czyninego. W testach tych 100 ml preparatu E w postaci roztworu do spryskiwania mieszano z podana iloscia stalego srodka powierz¬ chniowo-czynnego i otrzymana mieszanine roz¬ cienczano podana iloscia wody o okreslonej tem¬ peraturze, zgodnie z opisanym powyzej tokiem po¬ stepowania. Uzyskano nastepujace wyniki zestawio¬ ne w tabEcy II.Tablica II 1 Srodek powierzch- niowo-czynny Ul 10 11 12 13 14 15 16 •17 18 19 20 1 nazwa! srodka powierz¬ chniowo czynne¬ go — — — —.— Alkanol XC Alkanol XC Alkanol XC Nekal BA78 Nekal BA77 Sello- gen W 1 ilosc (% wa¬ gowy)* nie ma nie ma nie ma nie ma nie ma 2 ' 6 10 2 2 8 | ilosc (ml) 1 100 500 100 500 400 300 300 300 500 '500 500 j Woda tempe¬ ratura (°C) 1 : 5 5 ¦ '10 . 10 5 5 5 •5 15 15 15 | pozosta¬ losc na sicie (% wa¬ gowy) 1 83 ¦ 51 58 • 42 60 54 31 0,3 / 0,4 0,5 0,5 f *) W przeliczeniu na suchy zwiazek triazynowy.Dane przytoczone w tablicy II wykazuja zgod¬ nie z oczekiwaniem, ze wieksze rozcienczenie zmniejsza problem krystalizacji. Jednak decyduja¬ ca poprawe mozna znacznie latwiej uzyskac do¬ dajac podstawiony izopropylem naftalenosulfonian metalu alkalicznego.Przyklad IV. W serii testów wykazano, ze dodanie dwuizopropylonaftalenosulfonianu w celu zapobiezenia tworzeniu sie duzych krysztalów, jest skuteczne w zupelnie twardej wodzie, o twardos¬ ci 84)0 pm, w testach tych 13 g preparatu D(a) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 w postaci zwilzalnego proszku domieszano do 100 ml wody o podanej temperaturze, zgodnie z opi¬ sanym powyzej tokiem postepowania.Wyniki podane sa w tablicy III.Tablica III Numer testu 21 22 23 24 25 26 27 28 Srodek powierzch- niowo-czynny nazwa srodka — — — i — Alkanol XC Alkanol XC Alkanol XC Alkanol XC ilosc (% wago¬ wy)* nie ma nie ma nie ma nie ma 4 4 4 4 tempe¬ ratura wody (°C) 5 10 15 25 5 10 15 25 pozosta¬ losc na sicie (% wa¬ gowy)* 86 83 84 '1,2 1,4 1,4 0,9 1,2 1 *) W przeliczeniu na suchy zwiazek triazynowy.Przytoczone dane wykazuja niemal graficznie, ze twardosc wody nie zaburza zdolnosci srodka po¬ wierzchniowo-czynnego do zmiany zachowania sie roztworu w zakresie krystalizacja, o ile zawarty w roztworze uklad jest korzystny. Szczególnie cie¬ kawy jest fakt, ze w celu uzyskania podobnego stopnia hamowania krystalizacji, nalezy utrzymac preparat na polu w temperaturze 25 °C lub wyz¬ szej.Przyklad V. W serii testów wykazano, ze typowe zmiany wartosci pH, których mozna sie spodziewac pobierajac wode do przygotowania pre¬ paratu do spryskiwania z róznych zródel, równiez nie wplywaja w istotnym stopniu zaklócajaco na zdolnosc srodka rxwierzchniiowo-czynnego do zmiany charakterystyki krystalizacji korzystnego ukladu. W testach tych 13 g preparatu D w po¬ staci zwilzalnego proszku i 4% wagowych Alka- nólu R XC mieszano z 300 ml wody o podanej wartosci pH. Wyniki zestawione aa w tablicy IV.Numer testu 29 30 31 32 33 34 35 1 36 Tablica IV Tempera¬ tura wody (°C) 5 10 15 25 5 10 15 ' 25 Wartosc PH r 5,1 5,1 5,1 5,1 9,0 9,0 9,0 9,0 Pozostalosc (% wago¬ wy) 0,5 0,5 0,4 0,6 1,2 1,1 1,2 1,3 |125 276 13 14 PL PL PL PL PL PLThe patent description was published: 85-08-27 125276 Int. CV A01N 25/02 A01N 25/39 Inventor: Patent holder: EI Du Pont de Nemours and Company, Wilmington (USA) Water dispersible triazine herbicide The subject of the present invention is a water-dispersible triazine spray killer, especially an agent that can be used in high concentration without obstructing the spray nozzles. It is known to produce herbicides in water-dispersible formulations. easily miscible with water and applied by means of sprinklers. An important group of herbicidal compounds included in the compositions used in this way are the symmetric triazinediones, among which the most widely used is 1-methyl-3-cycloheixyl-6-dimethylamino-s-triazinedione-2,4 / 1H. , 3H /. Preparations containing this compound are marketed worldwide under the trade name yelparR - Herbicidal Compounds (this is a trade name of EJ.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware). One of the drawbacks of many herbicides is that they contain a herbicide. In these respects, the active ingredient has a limited solubility in water, in which it is dispersed at the temperature at which it is subsequently sprayed. For this reason, until now, the concentration of aqueous dispersions of many herbicides have had to be limited below their solubility limits to avoid crystallization of the agent inside the sprinkler and concomitant clogging of the sprinkler nozzles. Clogging of the nozzles is most likely when any crystal size reaches 150 µm. Clogging is economically detrimental because spraying operations are interrupted while the clogging material is being removed. For practical purposes, therefore, a spray with a lower tendency to clog the nozzles, which can be used in relatively high concentrations, is very much needed. Important symmetrical triazinodione, 1-rnethio-3-cyclohexyl-6-dimethylamino -s-triazinedione-24 (71H, 3H) is one of those compounds which, due to its limited solubility in water, causes frequent clogging of nozzles when used at concentrations above its solubility limit at temperatures below around 37 ° C. For this reason, liquid spray formulations containing Velpar R as herbicidally active compound have a concentration limited to 2-3% by weight when calculated for the triazine compound read, despite heating them to increase solubility. formulation 25 of a herbicide with more favorable crystallization characteristics and a dispersible state in water with a temperature of less than about 37 ° C and concentrations above the limit of triazine solubilities. .90 It has been found that this aim can be achieved by adding a known triazine herbicide surfactant to the known triazine herbicide. cyclohexyl-6-dimethylalmino-s-teiaizinodin-2,4 (1H, 3H), characterized by the fact that it contains a surfactant such as isopropylinaphthalenesulfonic acid and its metal salts of alkali or alkaline earth metals in an amount of at least 2% by weight, based on the dry triazine, which gives a more favorable crystallization characteristics to the triazine component of the agent. , \ \ Stómdto & teerai active herbicide vLe ^^^ iiSaal "golden" is the above-mentioned triazineSTonT However, this ingredient may be used in combination with other herbicides or compounds having the desired additional biological activity, the active ingredient will not clog the nozzles under the conditions of use. Therefore, the triazine dione herbicide can be used with other herbicides such as diuron, terbacil and atrazine. In most cases it is preferable to prepare the active ingredient of the herbicide in the usual way depending on the method of staging. preparation. Additives to the preparations are wetting agents, dispersants, adhesives, anti-caking agents, anti-caking agents, fillers, diluents and the like. When composing the agent according to the invention, the surfactant also serves as a wetting agent. Therefore, the amount of wetting agent that would normally be needed can usually be reduced according to the amount of the isopropyl naphthalene sulfonate surfactant added. The minimum amount of surface active ingredient relative to the triazinodione is very important and must be at least about 2% by weight, and preferably at least about 5% by weight, of the triazine compound in the dry state, so that an effective modification of the crystallization characteristics of the triazine compound can be obtained. It is essential as long as it does not interfere with the rheodology of the system, and in order to obtain a suitable modification of the crystallization, no more than about 10% by weight, based on the dry triazine compound, is needed. However, additional amounts of the ingredient in question may be used to achieve a further wettable effect without adversely affecting the crystallization characteristics of the agent. The minimum effective amount of a given antimicrobial agent may of course be increased by the incorporation of inert materials such as diluents and fillers. put together the agent according to the invention in the usual manner. The agent formulations can be concentrated solids such as dusts, granules, pellets, and wettable powders. The triazine compound can be added to the composition before, during, or after the addition of the sulfonate surfactant. For example, formulation 10 may contain triazine fine particles and the sulfonate as a dopant, or the sulfonate may be incorporated either into the interior or as a coating for triazine particles. The composition of the invention may also be formulated as liquid suspensions or solutions in which the triazine is dispersed or dissolved in the aqueous solution of the sulfonate surfactant. High-concentration compositions are used as semi-products which, by further treatment or dilution in water, give formulations for spraying. The formulations generally contain from 1 to 2 to 99% by weight of the ingredient or ingredients of the product. active ingredients and at least one of the following ingredients: (a) a surfactant or agents in an amount of 0.1-20%; and (b) a solid or liquid diluent or diluents in an amount of 1-99%. 30 In more detail, the composition can be presented in the following approximate proportions: Wettable powders Suspensions, emulsions and oily solutions (including emulsifiable concentrates) Aqueous suspensions Dusts Granules and tablets Concentrated preparations Weight percent dry substance Active ingredient 20—90 5—50 10—50 1—25 1—9590—99 Diluent (s) 0—74 40—95 40 ^ -84 7Oh-40 5—99 0—10 Agent (s) ) surface active 1-10 0-15 1-20 1 0-5 0-15 1 0-6 | Depending on the intended use and the physical properties of the active compound, it can of course be added to the formulation at a lower or higher concentration. It is sometimes advantageous to maintain a higher ratio of surfactant to active ingredient. In that case, the active agent is incorporated into the formulation or mixed with the agent in a reservoir. Typical steady-state diluents are described in Watkins et al., Handfoook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2nd Edition, Dorland Books, Calwell, NJ. Diluents with better absorbency are more suitable for wettable powders, and denser diluents for dusts. Typical liquid diluents and solutions are described in Marsden's "Solvents Guide", 2nd Edition, Inerscienee, New York, 1950. A solubility of less than 0.1% is preferred for suspension concentrates. Solution concentrates are preferred. phase separation resistant at 0 ° C. "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Co, Ridgewood, NJ, as well as Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publ. What. Inc, New Jonk, ld64 contains a list of surfactants and directions for use. All formulations contain small amounts of additives to reduce foam, caking, corrosion, microbial growth and the like. It would be desirable that these ingredients be approved for intended use by US Environment Protection Agency. The methods for making preparations of this kind are well known. The solutions are prepared by usually mixing the ingredients. The comminuted preparations are made continuously by mixing and usually grinding in a hammer mill or in a fluidized bed mill. Suspensions are prepared by wet milling (for example, according to US Pat. No. 3,060,084). Granules and tablets are prepared by spraying the active ingredient onto granular carriers previously obtained or by agglomeration techniques. The agents of the invention are fully usable as herbicides at temperatures above 37 ° C, in fact they are not beneficial at such high temperatures because the problem of large crystals formation of the triazinodione compound does not arise despite that the compound has a concentration above its solubility limit at temperatures lower than about 37 ° C. In other words, the measure according to the invention does not need to be used if the spray solution is heated to a temperature higher than that mentioned. A particular aspect of the invention is the significant importance of the sulfomic surfactant as an ingredient in the composition. Although many surfactants with widely varying compositions have been tested, it has been found that one agent suitable for use as an ingredient in the inventive agent for preventing the growth of large crystals of the herbicidal triazodione is one of the narrowest isopropylnaphthalenesulfonic acid and its alkali metal or alkaline earth metal salts. Isopropylnaphthalenesulfonic acid and its derivatives, usually used as surfactants in accordance with the invention, are commercial items sold as a complex A typical sulfonate of this type contains monosubstituted, di-, trisubstituted naphthalene as well as possibly even a slightly multisubstituted isopropyl group at different positions in the naphthalene ring. 'Such surfactants, which have an average of about 2.5 isopropyl and dust groups per naphthalenesulfonate molecule, have been found to be particularly beneficial. The mechanism by which a surfactant acts is not entirely known with certainty. especially in view of the completely surprising effect of the agent on the critical characteristics of the composition containing it. However, it is likely that if new crystalline surfaces are formed, the surfactant will obstruct the formation of any larger crystal surfaces. Another possible explanation is that that the sulfonate surfactant acts on the matrix of the crystal as such, that is, as the crystal grows, the sulfonate interferes with the formation of its matrix, either by conforming to the matrix and inhibiting its growth, or by encapsulating the crystal and isolating it from the possibility of further growth. In general, the agent according to the invention is used in a dose of 2.2-13, 2 kg / ha, based on dry substance, in the quantity of water suitable for dispersion. Regarding the dilution with water, it is interesting to note that the agent of the invention is not overly sensitive to normal changes in pH or water hardness. Thus, any source of agricultural water may be used to dilute the inventive composition for the preparation of a sprinkler. The following examples illustrate both the problem of the use of conventional triazine preparations and of triazine solutions in the form of an agent according to the invention. The test described below was conceived as a method of measuring the tendency to clog the nozzles of a herbicidal spray by measuring the amount of These crystals are formed under the specified conditions under which the test is carried out. The test is carried out by mixing a specified amount of the herbicidal formulation with a certain amount of water at different temperatures, with controlled agitation both with regard to time and shear rate. After the period of time for mixing has elapsed, the aqueous composition is poured over a 100 mesh sd (150 / * openings), shaken horizontally and occasionally tapped to allow liquids and crystals smaller than 150 ns to pass through. through a sieve. The sieve residue is flushed with distilled water onto tared plates and then carefully dried. The plates containing the residue are weighed. The difference between the weight of the plate with dried residue and the plate previously weighed corresponds to the amount of materials which tend to clog the spray nozzle.7 125 276 8 The following examples illustrate typical formulations of the invention and methods of making them. - wettable powder 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazinedione-2,4 / 1H, 3H / Sodium diisopropylnaphthalenesulfonate Hydroxypropylmethylcellulose Granulated sugar Attapulgite clay% by weight 5 2 2 25, 100 Components thoroughly mixed when dry They are ground and ground in a hammer mill to obtain mixtures with average grain sizes less than 200 microns. The wettable powder is then remixed and re-packaged. Formulation B - 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dichloromethane-s-triazinedione-2,4 (1H, 3H) diisopropylnaphthalenesulfonate ethanol spray solution by weight 26 40 32 100 The surfactant and the triazine are added to the ethanol and dissolved by mixing. The solution is then diluted with water and poured through a 200 mesh sieve <76 p) according to the American U.SJS standard in order to remove any foreign impurities. Preparation C- Wettable powder Preparation A- Wettable powder Crystals 3- (3,4-dichlorophenyl) - -1 ^ Hivumetic urea Synthetic silica in the form of fine particles Kaolinite clay% by weight 27 54 5 14 100 Preparation D- Low viscosity suspension (a) Preparation in the form of powder% by weight 1-Methyl-3-cyclphexyl-6-dimethylammonium- s-triazine-dione-2.4 / lH, 3H / 94 Hydrated sodium aluminosilicate 3.8 Granulated sugar 1.0 Hydroxypropyiomethylcellulose 1.0 Sodium dittylpsulfosuccinate 0.2 35 40 45 50 55 60 mania for mixtures with average grain sizes below 200 microns (76 p). The wettable powder is then remixed. (b) Formulation in the form of a suspension Wettable powder according to pk (a) Sodium diisopropyl naphthalene sulphonate% by weight 96 4 10 15 20 25 100 100.0 The sulphonate salt is added to the concentrate to water at a temperature of approx. the powder, and all mixed for a sufficient time to obtain a concentrated solution containing 2.5-6.0% of the dissolved ingredients. The concentrated spray mixture can be used as it is or after further dilution. Preparation E- Spray solution 1-Methyl-3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazinedioin-2,4 / 1H, 3H / Ethanol Water •% by weight 26 42 32 The ingredients are thoroughly mixed when dry and ground in a hammer mill to obtain 100 triazine is added to the ethanol and dissolved with stirring. The resulting solution is then diluted with water and poured through a 200 mesh screen (76 ° C) according to the American UJSJSn standard to remove possible foreign contaminants. Example 1 A series of screening tests were carried out using many materials that could be. were taken into account as constituents of the agent containing the said triazine compound, changing the crystallization characteristics of the spray preparations. In these tests, 1 g of each material that was a candidate for an optional additive changing the crystallization characteristics of the agent was added to 100 g of formulation E, that is, the herbicide solution, were mixed together to dissolve completely. The solution of the herbicide and the test sample was then poured into 300 ml of tap water at 5 ° C, inoculated with 1-methyltrihydrate. 3-cyclohexyl-6-dimethylamino-s-triazinedione-2,4 (1H, 3H) to create the conditions for crystallization, and the mixture was stirred for 15 minutes at a stirrer speed of 300 per minute. keeping the temperature of the solution at 5 ° C. The resulting test solution was then poured through a 100 mesh screen (150 µm) according to the American UJSJS standard. The amount of material remaining on the sieve, thus having a size greater than 100 mesh (150 microns), was determined as previously described. The following materials were tested: Granulated sugar Urea 125 276 10 Glycerin Low viscosity aromatic oil Calcium lignosulfonate Polyvinyl alcohol Monolaurate Sorbitan tristearate Sodium ethylene oxide adduct polymar with propylene glycol Polyoxyethylene lauryl ether Polyoxyethylene dodecyl ether Polyoxyethylene sorbitan monopalmitate Sodium monophthalate phthalate phthalenesulfonaphthalate Sodium alkenesulfonaphthalene sulfonaphthalate sulfonate sulfonate phosphate Sodium Mixed Sodium Diisopropyl naphthalene sulfonate Mixed sodium diisopropyl naphthalene sulfonate Sodium diisopropyl naphthalene sulfonate Sunspray 7E Oil, Sun Co. Marcus Hook, PA Lignosol BD, Lignasol Chemicals, Quebec, Canada Gelvatol 20/30, Mon¬ santo Co, St. Louis, MO Span 20, Imperial Chemical Industries - US, Wilmington, DE Span 65, Imperial Chemical Industries - US, Wilmington, DE Pluronic F-68, Wy- andotte Chemicals Co., Wyaindotte, MI Brij 30, Imperial Chemical Industries - US, Wilmington, DE Surfactant WK, EI du Pont de Nemours and Co Wilmington, DE Tween 40, Imperial Chemical Industries - US, Wilmington, DE Myrj 52, Imperial Chemical Industries - US, Wilmington, DE Gafac 510, GAF Corporation, New York, NY Petro Ag Special, Petrochemicals Co. Fort Worth, TX Petro AA, Petrochemicals Co., Fort Worth, TX Morwet M, Petrochemicals Co., Fort Worth, TX Morwet B, Petrochemicals Co. ., Fort Worth, TX Alkanol XC, El du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE Morwet IP, Petrochemicals Co., Fort Worth, TX 'Nekal BA77, GAF Corp., New York, NY 10 15 25 30 35 40 45 50 55 60 Sodium bivalropyl naphthalene sulfonate Mixed sodium alkyl naphthalene sulfonate Mixed sodium alkyl naphthalene sulfonate BA78, GAF New York, Nekal Corp., NY Sel logen HR-90, Diamond Shamrock Chemical Co., Morris Town, NJ Sellogen W, Diamond Shamrock Chemical Co., Morristown, NJ completely unsuccessful, as in the test they showed a sieve residue of 47% by weight or higher. On the other hand, the last six materials mentioned, each containing naphthalene groups, substituted with isopropyl, were as stated. they were at least moderately effective as they had a sieve residue of less than 40%. Using these materials in an amount of 2 g, instead of the 1 g used in the previous test, a significant reduction in the quantity of sieve residue was observed. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE), gave a residue of 0.12 wt%. Of particular interest is the fact that it has been found that not only alkyl naphthalene sulfonates are the only materials that have significant operational advantages that are effective. there were only isopropyl-substituted derivatives. Both lower and higher alkyl homologues were ineffective. Example II. A series of tests have investigated the effect of changes in water temperature on sprays containing various amounts of surfactant. In these tests, 13 grams of Formulation D (a) was admixed in the form of a foldable powder to 100 ml of water at a specific temperature according to the procedure described above. The following results were obtained as summarized in Table I. Table I Test Number Name of surfactant Amount (wt%) *) Water temperature <° C) Screen residue (wt%) 1 2 3 4 5 6 7 3 9 Alkanol XC Alkanol XC Alkanol XC Alkanol XC Nekal BA77 Nekal BA77 no no no no no 2 4 4 '1 ¦' -8 8 8 5 10 15 5 5 • io 10 5: ¦ 15 75 68 85 2.0 1.8 1.5 1.0 1, 2 1.0 65 *) as a dry triazine compound 125 276 11 12 The data in Table I show only a slight influence of temperature on the amount of crystals remaining on the sieve in the temperature range 5-15 ° C. However, the addition of as little as 2% by weight of surfactant lowers the amount of crystalline retention to as little as 2.7% of the amount remaining in the non-surfactant aqueous spray solution. These data also demonstrate the modest benefit of adding even larger amounts of surfactant if the threshold concentration of the added agent is already in solution. Example III. The effects of water temperature, dilution and surfactant concentration were investigated in a series of tests. In these tests, 100 ml of formulation E as a spray solution were mixed with the stated amount of solid surfactant, and the resulting mixture was diluted with the specified amount of water at the specified temperature according to the above-described procedure. The following results, summarized in Table II, were obtained. Table II 1 Surfactant Ul 10 11 12 13 14 15 16 • 17 18 19 20 1 name! surfactant - - - -. Alkanol XC Alkanol XC Alkanol XC Nekal BA78 Nekal BA77 Sellogen W 1 amount (weight%) * no no no no no no no no 2 '6 10 2 2 8 | quantity (ml) 1 100 500 100 500 400 300 300 300 500 500 500 J Water temperature (° C) 1: 5 5 ° 10. 10 5 5 5 • 5 15 15 15 | residue on the sieve (wt%) 1 83 × 51 58 • 42 60 54 31 0.3 / 0.4 0.5 0.5 f *) Relative to the dry triazine compound. The data in Table II show as expected that greater dilution reduces the problem of crystallization. However, a decisive improvement can be obtained much more easily by adding an isopropyl substituted alkali metal naphthalene sulfonate. Example IV. In a series of tests it was shown that the addition of diisopropyl naphthalenesulfonate to prevent the formation of large crystals is effective in completely hard water with a hardness of 84) 0 µm, in these tests 13 g of formulation D (a) 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 in the form of a wettable powder was mixed with 100 ml of water at the specified temperature in accordance with the procedure described above. The results are given in Table III. Table III Test number 21 22 23 24 25 26 27 28 Surfactant name of the agent - - - i - Alkanol XC Alkanol XC Alkanol XC Alkanol XC amount (weight%) * no no no no no no 4 4 4 4 water temperature (° C) 5 10 15 25 5 10 15 25 sieve residue (wt%) * 86 83 84 1.2 1.4 1.4 0.9 1.2 1 *) Relative to dry triazine compound. water does not interfere with the ability of the surfactant to change the crystallization behavior of the solution, as long as the solution contained in the solution is favorable y. Especially interesting is the fact that in order to obtain a similar degree of inhibition of crystallization, the formulation must be kept in the field at a temperature of 25 ° C or above. the water for the preparation of the sprinkler from various sources also does not significantly interfere with the ability of the surfactant to change the crystallization characteristics of the preferred system. In these tests, 13 g of formulation D in the form of a wettable powder and 4% by weight of R XC alkali were mixed with 300 ml of water at the indicated pH value. The results are in Table IV. Test number 29 30 31 32 33 34 35 1 36 Table IV Water temperature (° C) 5 10 15 25 5 10 15 '25 PH value r 5.1 5.1 5.1 5 , 1 9.0 9.0 9.0 9.0 Residual (wt%) 0.5 0.5 0.4 0.6 1.2 1.1 1.2 1.3 | 125 276 13 14 PL PL PL PL PL PL