PL124995B1 - Catalyst for oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do utle¬ niajacego odwodorniania etylobenzenu do styrenu.Znane jest otrzymywanie styrenu przez katali¬ tyczne odwodornienie równowagowe etylobenzenu wedlugrównania: 5 CoHs l CHi • CHs:?: C6H5 CH = CH2 + H8 —Q Proces ten wymaga stosowania wysokich tempe¬ ratur, ponad 600°C oraz duzych ilosci pary wodnej przegrzanej do temperatury 750°C. Reakcja prze¬ biega z niska wydajnoscia okolo 50%. Dalsza nie- io dogodnoscia tego procesu jest koniecznosc czestej regeneracji katalizatora.Znane jest równiez otrzymywanie styrenu na drodze utleniajacego odwodorniania etylobenzenu.W sposobie tym etylobenzen ogrzewa sie z gazami 15 zawierajacymi tlen, w obecnosci katalizatora, w warunkach duzo lagodniejszych, niz w metodzie wskazanej na wstepie. Reakcja przebiega w fazie gazowej, w temperaturze 400—60Q°C, wedlug rów¬ nania: 20 C8H5 • CH2 • CH8 + 1/2 02 C2H5 * CH = CH2 * H2O + Q Dodatkowa zaleta tego sposobu otrzymywania styrenu jest fakt, ze katalizatory moga pracowac przez dlugi czas bez regeneracji, zas reakcja 25 egztermiczna nie wymaga po inicjacji doprowadze¬ nia ciepla z zewnatrz.Jako katalizatory w procesie utleniajacego od¬ wodorniania etylobenzenu stosuje sie np. pirofos- forany Ca, Mg, Sr, La, Ni, Ce (patrz opisy paten- 30 towe St. Zjedn. Am. nr nr 3957897, 3933932, 39117742 i opis patentowy japonski nr 74127930), w obec¬ nosci których otrzymano styren z selektywnoscia do 92%, ale z wydajnoscia nie przekraczajaca 65%.Znane jest równiez stosowanie katalizatorów z pieciotlenku wanadu osadzonego na tlenku magne¬ zu z dodatkami aktywatorów w postaci tlenków Zn, Cd, Zr, Ti, Ce (patrz opis patentowy ZSRR nr 522851). Na tych ostatnich katalizatorach prze¬ miana etylobenzenu do styrenu zachodzi z wydaj¬ noscia nieco ponad 70% i selektywnoscia do 92%.Stwierdzono, ze katalizator wanadowo-magnezo- wy aktywowany tlenkiem kobaltu i/lub niklu iAub zelaza, powoduje podwyzszenie konwersji etyloben¬ zenu do 92%, przy selektywnosci dochodzacej do 93%. Katalizator ten umozliwia wiec uzyskanie styrenu z wydajnoscia znacznie wieksza niz przy uzyciu dotychczas stosowanych katalizatorów.Stwierdzenie, ze wyzej wymienione tlenki w kombinacji z tlenkami wanadu i magnezu powo¬ duja wzrost aktywnosci katalizatora, przy równo¬ czesnym zachowaniu wysokiej selektywnosci jest calkowicie nieoczekiwane, gdyz tlenki Co, Ni i Fe same przez sie nie sa katalizatorami utleniajacego odwodornienia, a wrecz przeciwnie, sa aktywne w procesie pelnego spalania.Katalizator wanadowo-magnezowy wedlug wyna¬ lazku sklada sie z 5—15% wagowych V205, 77,5%— 93,5% wagowych MgO oraz z 1,5—7,5% wagowych aktywatora w postaci tlenku kobaltu i/lub niklu 124 995124 995 i/lub zelaza. Aktywator moze stanowic przy] tym mieszanine tlenków Co, Ni i Fe o dowolnym sto¬ sunku wagowym lub tez moze wystepowac w po¬ staci pojedynczego tlenku. Dowolnosc skladu akty¬ watora wynika stad, ze tlenek kazdego z wyzej wskazanych metali wykazuje analogiczne dzialanie aktywujace.Katalizator wedlug wynalazku otrzymuje sie przez zmieszanie na mokro soli wanadu, korzystnie metawanadu amonu, soli kobaltu i/lub niklu i/lub zelaza, korzystnie octanu, azotanu lub wodorotlen¬ ku tych metali z tlenkiem lub weglanem magnezu, nastepnie suszenie shomogenizowanej masy i kal- cynacje w temperaturze 550—650°C. Przytoczone przyklady objasniaja blizej istote wynalazku.Przyklad I. W goracej wodzie destylowanej rozpuszczono 6 g metawanadu amonowego i 6,35 g octanu kobaltowego, a nastepnie dodano 30 g tlen¬ ku magnezowego. Calosc wymieszano, odparowano nadmiar wody i suszono w temperaturze 120°C przez 16 godzin. Suchy produkt kalcynowano w temperaturze 600°C przez 2 godziny. Nastepnie pa¬ stylkowano z dodatkiem grafitu w ilosci 2,5% pod cisnieniem 98 MPa. Pastylki kruszono i odsiewano frakcje 0,5—1,0 mm, która ponownie kalcynowano w temperaturze 600°C w ciagu godziny. Otrzymano katalizator, który posiadal nastepujacy sklad w procentach wagowych: V20s — 12,7 CoO — 5,2 MgO — 82,1 Aktywnosc katalizatora oznaczano w kwarcowym reaktorze przeplywowym. Próbke katalizatora w ilosci 10 ml umieszczono w dolnej czesci reaktora.Pozostala przestrzen wypelniono ziarnem kwarco¬ wym. Etylobenzen i wode podawano za pomoca mikropompy dozujacej z szybkoscia objetosciowa odpowiednio 0,7—i m8/h i 1,4 mVh, a powietrze rozcienczone azotem z szybkoscia 650—2900 m*/h.Stosunek molowy etylobenzenu do tlenu i wody wynosil 1 :1,5—2,0 : 8. Doswiadczenia wykonywano po uplywie 1 godziny od momentu inicjacji reakcji.Produkty analizowano przy uzyciu chromatogra¬ fów gazowych. Przy temperaturze 520°C otrzymano styren z wydajnoscia 85% i selektywnoscia 93%.Konwersja wynosila 92%. 10 15 20 30 35 40 45 Przyklad II. Katalizator wykonano analo¬ gicznie jak w przykladzie I wychddz^c i metawa- nadanu amonowego i wodorotlenku zelazowego, który otrzymano przez stracenie amoniakiem z azotanu zelazowego. Katalizator posiadal nastepu¬ jacy sklad w procentach wagowych: V*Q5 — 7,0 FetOz — 2,5 MgO — 90,5 W temperaturze 540°C otrzymano na tym katali¬ zatorze styren z wydajnoscia 82%, przy selektyw¬ nosci 95%. Konwersja wynosila 90%.Przyklad III. Katalizator wykonano z tlenku magnezu, metawanadu amonu i azotanu niklawe- go, w sposób opisany w przykladzie I. Katalizator posiadal nastepujacy sklad w procentach wago¬ wych: VtOv —" 10 NiO — 5 MgO — 85 W temperaturze 510°C wydajnosc styrenu wyno¬ sila 83%, przy selektywnosci 92%. Konwersja wy¬ nosila 90%. ,;.; P r z y k l a d IV. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I wykonano katalizator z tlenku ma¬ gnezowego, azotanu lub octanu kobaltawego, azo¬ tanu lub wodorotlenku zelazowego, azotanu lub octanu niklawego i metawanadami amonowego.Sklad katalizatora w procentach wagowych: VtO* — 15 CoO, Fe20«, NiO — 7,5 MgO — 77,5 W obecnosci tego katalizatora, w temperaturze 510—530°C wydajnosc styrenu wynosila 84%, przy selektywnosci 92%, a konwersja 91%.Zastrzezenie patentowe Katalizator do utleniajacego odwodorniania ety¬ lobenzenu do styrenu zawierajacy pieciotlenek wa¬ nadu osadzony na tlenku magnezu, znamienny tym, ze zawiera dodatek aktywatorów w postaci tlen¬ ków kobaltu i/lub zelaza i/lub niklu, przy czym katalizator sklada sie z 5—15% wagowych VtOs, 1,5—7,5% wagowych CoO i/lub FesOi i/lub NiO oraz 93,5—77,5% wagowych MgO.Cena 100,— zl LzGraf. Pulawy 1206 85-04-24 85 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Katalizator do utleniajacego odwodorniania ety¬ lobenzenu do styrenu zawierajacy pieciotlenek wa¬ nadu osadzony na tlenku magnezu, znamienny tym, ze zawiera dodatek aktywatorów w postaci tlen¬ ków kobaltu i/lub zelaza i/lub niklu, przy czym katalizator sklada sie z 5—15% wagowych VtOs, 1,5—7,5% wagowych CoO i/lub FesOi i/lub NiO oraz 93,5—77,5% wagowych MgO. Cena 100,— zl LzGraf. Pulawy 1206 85-04-24 85 PL