Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia zagestnika skrobiowego metoda estrylikacji skrobi nieorganicznymi solaoni kwasów fosforano¬ wych za pomoca obróbki termicznej w zlozu flui¬ dalnym, przeznaczonego do celów spozywczych.Znane sposoby otrzymywania fosforanowych za- gestników skrobiowych polegaja na zmieszaniu krochmalu z fosforanami metali alkalicznych, wy¬ suszeniu tej mieszaniny po jej przereagowaniu do wilgotnosci kilkunastu procent i nastepnie wypra¬ zeniu. Mieszanie krochmalu z fosforanami dokony¬ wane jest w roztworach wodnych o róznych steze¬ niach, tak w przeliczeniu na sucha substancje krochmalu, jak tez w przeliczeniu na stezenie zwiazków fosforowych, przy czym ilosciowe sto¬ sunki krochmal — zwiazki fosforowe zaleza od sposobu dalszej obróbki, jak tez od zadanych cech jakosciowych koncowego produktu, glównie lep¬ kosci. Suszenie mieszaniny skrobi z fosforanami tzw. krochmalu fosforanowego, dokonuje sie zwy^ kle w znanych suszarkach pneumatycznych, pra- zenie natomiast w. prazalnrkach bebnowych z pla¬ szczem grzejnym, a w przypadku produktu do ce¬ lów technicznych równiez w urzadzeniach fluidy¬ zacyjnych.Nieodzownym wymaganiem stawianym podobnego typu produktom skrobiowym przeznaczonym do celów spozywczych jest calkowity brak posmaku dekstryn i nieobecnosc niezwiazanych ze skrobia zwiazków fosforowych. Dlatego tego typu fosfora- 10 15 20 25 30 nowe estry skrobiowe poddawane sa dodatkowe¬ mu oczyszczaniu za pomoca organicznych rozpusz¬ czalników, np. alkoholu etylowego.Procesy estryfikacji skrobi fosforanami znane sa z opisów patentowych PRL nr 67 206, 74 512 i 74 513.Wedlug opisu patentowego nr 67 206 wodna za¬ wiesine krochmalu z dodatkiem fosforanów od¬ wadnia sie mechanicznie, suszy w suszarce w tem¬ peraturze 55 do 70°C, a nastepnie prazy w prazal- niku w temperaturze 150 do 155°C do osiagniecia w preparacie 2°/o wody. Otrzymany fosforanowy ester skrobiowy, po przemyciu .alkoholem w celu usuniecia dekstryn i nadmiaru fosforanów, sluzy jako pólprodukt do wytwarzania zagestnika skro¬ biowego.W opisach patentowych PRL nr nr 74 512 i 74 513 w celu skrócenia cyklu produkcyjnego i obnizenia dawki fosforanów zastosowano dodatek mocznika, co w zasadzie dyskwalifikuje produkt jako srodek spozywczy. Ponadto koniecznosc stosowania pro¬ cesu rozdrobnienia przed procesem prazenia sta¬ nowi zbedna komplikacje technologiczna.Sposoby otrzymywania skrobi fosforanowej we¬ dlug opisów patentowych St. Zjedn. Am. nr nr 3 317 514 i 3 320 327 wymagaja stosowania duzych ilosci fosforanów w stosunku do krochmalu i wy¬ sokich temperatur, co prowadzi do uzyskania pro¬ duktów nieprzydatnych do celów spozywczych.W opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 3 284 443 124 343124 343 proces estryfikacji prowadzi sie albo w ciaglych lub periodycznych prazalnikach bebnowych z za¬ stosowaniem mechanicznego transportu krochmalu oraz przedmuchu powietrza grzejnego przez war¬ stwe krochmalu bez^ wytwarzania zloza fluidalnego albo w periodycznym urzadzeniu fluidyzacyjnym z nadmuchem powietrza przez perforowana plyte, jednak bez mozliwosci doprowadzenia dodatkowe¬ go ciepla. Uzyskanie odpowiedniej temperatury estryfikacji wymaga bardzo wysokiej temperatury powietrza fluidyzacyjnego powodujacej przesuwa¬ nie sie reakcji przemiany krochmalu raczej w kie- l runku tworzenia sie dekstryn, przynajmniej w po- r^-^^zatkowgj__fazie decydujacej o przebiegu reakcji.A I HQ|)je4nfrr£i*y|zej sposobami i urzadzeniami moz¬ na przeprowadzic procesy termicznej obróbki kro¬ chmalu w kiermnku uzyskania skrobiowych estrów ^3SB^3n«wyo!Ll,{lecz uzyskane tymi sposobami pro- |ja sie do celów spozywczych z uwa¬ li na duza zawartosc wolnych zwiazków fosforo¬ wych i/lub wysoki stopien zdeHstrynizowania skrobi,*zaleznie od stosowanej technologii, bez do¬ datkowych procesów oczyszczania za pomoca roz¬ puszczalników organicznych.-'Celem wynalazku jest opracowanie takiego spo¬ sobu prowadzenia procesu estryfikacji krochmalu za pomoca zwiazków fosforowych, aby zminimali¬ zowana zostala nieunikniona zawartosc dekstryn do poziomu ponizej wyczuwalnego posmaku deks- trynowego oraz obnizona zostala do niezbednego minimum ilosc stosowanych zwiazków fosforowych, a przez to wyeliminowana zostala koniecznosc do¬ datkowego procesu oczyszczania w przypadku pro¬ duktu spozywczego.Okazalo sie na podstawie analizy mechanizmu powstawania niepozadanych dekstryn w czasie ob¬ róbki termicznej krochmalu fosforanowego i za¬ chodzacej estryfikacji skrobi, ze rozklad skrobi- w kierunku dekstryn zachodzi "szczególnie szybko w obecnosci wody, nawet w ilosciach sladowych.Szybkosc tworzenia sie dekstryn uwydatnia sie szczególnie w dwóch fazach procesu: w czasie przejscia fazy. suszenia krochmalu fosforanowego w faze obróbki termicznej, gdy krochmal zawiera jeszcze duza ilosc wody pozostalej z procesu su¬ szenia, oraz w fazie- strukturalnych zmian fosfo¬ ranów w czasie obróbki cieplnej, gdy odlaczaja sie czasteczki wody od fosforanów i sa jednoczesnie adsorbowane przez niezwykle chlonna w tym okre¬ sie skrobie, przyspieszajac jej dekstrynizacje., Wedlug wynalazku sposób otrzymywania zagest- nika skrobiowego golega na tym, ze podsuszony w suszarce krochmal fosforanowy (mieszanina skrobi z fosforanami) poddaje sie przed estryfika- cja dodatkowemu procesowi dosuszania w fazie fluidalnej do wilgotnosci nieprzekraczajacej 0,5%.Proces dosuszania prowadzi sie przy temperatu¬ rze powietrza wlotowego wynoszacej 70 do 140°C, korzystnie 110°C i temperaturze pary grzejnej w plaszczu i grzejnikach reaktora wynoszacej 130 do 240°C, korzystnie 185°C przez 3 godziny lacznie z czasem dozowania krochmalu fosforanowego do reaktora. Proces dosuszania krochmalu fosforano¬ wego prowadzony byc moze dwustopniowo, utrzy¬ mujac w czasie dozowania krochmalu fosforano¬ wego temperature powietrza wynoszaca 70 do 100°C, korzystnie 90°C, a nastepnie 100 do 130°C, korzystnie 120°C przez 1 godzine. Temperatura pary grzejnej podobna, tj. 130 do 240°C, korzyst- 5 nie 185°C.Szybkosc dozowania krochmalu fosforanowego do reaktora musi byc scisle skorelowana z pojem¬ noscia reaktora i szybkoscia przeplywu powietrza fluidyzacjnego przez reaktor i nie powinna prze- 10 kraczac 500 g/h/dm* pojemnosci reaktora przy szybkosci przeplywu powietrza zapewniajacej co najmniej 120-^krotna wymiane powietrza w reak¬ torze w 'ciagu godziny.Proces estryfikacji skrobi nastepujacy po calko- "15 witym usunieciu wody z krochmalu fosforanowego prowadzi sie w tym samym reaktorze przy szyb¬ kosci przeplywu powietrza fluidyzacyjnego o tem¬ peraturze 120° do 170°C, korzystnie 150°C zapew¬ niajacej co najmniej 20-krotna wymiane powietrza 20 w reaktorze w ciagu godziny oraz przy tempera¬ turze pary w elementach grzejnych 150 do 240°C, korzystnie 185°C.Zgodnie z wynalazkiem zalozony cel podstawo¬ wy, to jest ograniczenie szybkosci dekstrynizacji, » uzyskano przez usuwanie wody z obrabianego me¬ dium jeszcze przed faza prazenia i szybkie odpro¬ wadzenie wody równiez w fazie prazenia oraz pro¬ wadzenia procesu o okreslonych warunkach tech¬ nologicznych, jak szybkosc dozowania, szybkosc *o przeplywu powietrza fluidyzacyjnego w reaktorze, temperatura i czas reakcji.Istotnym elementem procesu wedlug wynalazku jest taki dobór parametrów technologicznych w czasie dosuszania krochmalu fosforanowego oraz: 35 podczas procesu prazenia czyli wlasciwego procesu estryfikacji, aby w zadnym 'miejscu urzadzenia fluidalnego, szczególnie w punkcie dozowania kro¬ chmalu nie wystapil punkt rosy. Dlatego w reak¬ torze fluidalnym powinna nastepowac taka wymia- 40 na powietrza, aby bezwzgledna wilgotnosc opusz¬ czajacego reaktor powietrza wynosila maksymal¬ nie 150 g wody w 1 ms. Przy wiekszych wilgot- nosciach powietrza* odlotowego, a w szczególnosci przy pelnym nasyceniu para wodna, tj. przj^Wil- 45 gotnosci wzglednej 100%, co moze wystapic zwlasz¬ cza w przestrzeni dozowania krochmalu zwykle o temperaturze ponizej 20°C, nastepuje niekorzystny proces hydrolitycznego rozpadu skrobi, uwydatnia¬ jacy sie w zólknieciu produktu i niepozadanym so posmaku dekstryn.Prowadzenie procesu dosuszania krochmalu fosfo¬ ranowego w fazie fluidalnej umozliwia stosowanie wysokich temperatur suszenia pod warunkiem do¬ stosowania szybkosci dozowania krochmalu, scislej 55 biorac ilosci wody wprowadzanej z krochmalem, do pojemnosci reaktora oraz do szybkosci przeply¬ wu powietrza w reaktorze, wyrazonej w liczbie pelnych wymian. Zachowanie podanych wyzej pa¬ rametrów technologicznych w fazie dosuszania 60 krochmalu ma decydujace znaczenie dla jakosci otrzymywanego w nastepnej fazie procesu estru fosforanowego skrobi. W procesie prazenia zacho¬ wanie odpowiednich stosunków jest znacznie lat¬ wiejsze, lecz nie mniej istotne, bowiem w zwiazku *5 z wysoka temperatura prazenia szybkosc ubocznych124 S43 reakcji hydrolitycznych jest ponad 10-^krotnie wiek¬ sza i zachodza one juz w obecnosci sladowych ilosci wody. Pomimo calkowitego wysuszenia me¬ dium przed prazeniem, podczas prazenia uwalniaja sie znaczne ilosci wody konstytucyjnej z fosfora- 5 nów, co schematycznie mozna wyrazic nastepujaco: Na2HP04 + NaH2P04-* Na8HP207 + H20 Ilosc wody wydzielonej w wyniku powyzszej przemiany fosforanów wynosi okolo lf/o w odnie¬ sieniu do suchej substancji prazonego medium. -M Wytworzona w powyzszej reakcji kwasna sól sodowa kwasu trójpolifosforowego wchodzi w reakcje estryfikacji ze skrobia wedlug schematu: SKROBIA -^ OH + Na8HPp7 -* -^ SKROBIA —OP08HNa + Na2HP04 n Zgodnie z poprzednia reakcja z otrzymanego 'kwasnego ortofosforami sodowego, ponownie wy¬ dzieli sie woda, stechiometrycznie liczac w ilosci okolo 0,5% w odniesieniu do suchej substancji pra¬ zonego medium, przy zalozeniu docelowego stopnia *° podstawienia estrów skrobiowych rzedu 0,2.Oczywiscie rzeczywisty przebieg reakcji jest bar¬ dziej zlozony, mozna jednak z duza dokladnoscia przyjac, ze w procesie prazenia wystepuje mniej wiecej 10-krotnie mniejsza ilosc wody w porów¬ naniu z procesem dosuszania, lecz jest ona nie mniej szkodliwa dla procesu estryfikacji z uwagi na znaczna szybkosc reakcji ubocznych. Z tego wzgledu niezwloczne usuwanie z reaktora wytwa- ¦ rzanej podczas procesu prazenia wody jest zgod¬ nie z wynalazkiem zabiegiem niezbednym. Dosta¬ tecznie szybkie usuniecie wody zapewnia stosowa¬ nie w tej fazie minimum 20-krotnej wymiany po¬ wietrza w reaktorze.Niezaleznie od- technologicznych korzysci wyni¬ kajacych z mozliwosci kierowania procesem estry¬ fikacji w urzadzeniu fluidyzacyjnym, sposób we¬ dlug wynalazku, dzieki stosowaniu wysokich tem¬ peratur, pozwala na uzyskanie wysokiego stopnia 40 podstawienia skrobi przy zastosowaniu malej ilosci fosforanów. W dotychczasowych metodach dla przy¬ spieszenia reakcji estryfikacji i jednoczesnie zmniej¬ szenia wplywu reakcji ubocznych stosuje sie duze ilosci fosforanów lub dodatki ulatwiajace estryfi- 45 kacje np. mocznik. Mniejsze ilosci reagentów maja istotny wplyw na zmniejszenie ich pozostalosci w koncowym produkcie do takiego poziomu, ze moz¬ na je pominac lub zrównowazyc niewielkimi ilos¬ ciami np. zwiazków wapniowych. 50 Stosowanie sposobu otrzymywania spozywczego zagestnika skrobiowego wedlug niniejszego wyna¬ lazku pozwala na wytwarzanie estru skrobiowego bez zanieczyszczen, które by musialy byc usuwane w nastepnych fazach procesu produkcji zagestnika 55 skrobiowego. Dalszy proces polega na zmieszaniu estru skrobiowego z naturalnym krochmalem w .srodowisku wodnym, skielkowaniu i wysuszeniu otrzymanej mieszaniny. Otrzymany zagestnik skro¬ biowy, kielkujacy na zimno i dajacy typowe dla 60 skrobi niebieskie zabarwienie, znajduje zastosowa¬ nie do wyrobu deserów typu instant oraz jako zagestnik do potraw.Wydajnosc procesu technologicznego wedlug wy¬ nalazku jest bardzo wysoka, a sam proces jest no- *s woczesnym procesem technologicznym zapewniaja^ cym otrzymanie produktów o wysokiej jakosci.Sposób wedlug wynalazku znajduje zastosowanie w przemysle skrobiowym i chemicznym.Otrzymywanie zagestnika skrobiowego sposobem wedlug wynalazku przedstawiono w nastepujacych przykladach wykonania.Przyklad I. W 100 1 wodnego roztworu fos¬ foranów, zawierajacego 25 kg jednosodowego orto- fosforanu i 40 kg dwusodowego ortofosforanu roz¬ prowadza sie 90 kg krochmalu ziemniaczanego. Po doprowadzeniu mieszaniny do pH 7 i temperatury 40°C miesza sie ja przez 30 minut i odwadnia w odwadniaczu prózniowym. Odsaczony roztwór fos¬ foranów przeznacza sie do ponownego uzycia po uzupelnieniu pierwotnych skladników.Odwodniony krochmal nasycony fosforanami su¬ szy sie w suszarce pneumatycznej do wilgotnosci okolo 20% i podaje do' reaktora fluidalnego o po¬ jemnosci 4 m8, zachowujac nastepujace parametry procesu w fazie dosuszania krochmalu: — szybkosc dozowania 0,25 kg/h/dm8 — czas dozowania 1 h — nadmuch powietrza 2000 m8/h — temperatura powietrza 110°C — temperatura pary grzejnej- w elementach grzejnych reaktora 185°C — czas dosuszania lacznie z czasem dozowania 3 h Po zakonczeniu fazy dosuszania uzyskany kroch¬ mal fosforanowy, wykazujacy 0,5% wilgotnosci, poddaje sie estryfikacji - w tym samym \ reaktorze fluidalnym zmieniajac odpowiednio parametry jego pracy: — nadmuch powietrza 200 m8/h — temperatura powietrza , 150°C — temperatura pary grzejnej tv ele¬ mentach grftjnych reaktora 185°C — czas estryfikacji 5 h Otrzymany fosforanowy ester skrobiowy, wyka¬ zujacy stopien podstawienia skrobi fosforanami 0,2, miesza sie w znany sposób z naturalnym kroch¬ malem w stosunku 1:1 w roztworze wodnym.Mieszanine kleikuje i suszy, najkorzystniej na su¬ szarce walcowej.Otrzymany zagestnik skrobiowy kleikuje na zim¬ no, daje niebieskie zabarwienie z jodem, wykazuje stopien podstawienia 0,019 i zawartosc fosforu 0,35%. Lepkosc 3% roztworu wodnego tego zagest¬ nika wynosi 1,992 Pa • s w temperaturze 90°C.Naturalny krochmal ziemniaczany wykazuje w tych warunkach lepkosc okolo 1,756 Pa • s.Przyklad II. Przygotowanie odwodnionego i - wysuszonego krochmalu fosforanowego przebiega jak., w' przykladzie I. Dosuszanie krochmalu pro¬ wadzi sie dwustopniowo przy zmiennych parame¬ trach procesu: — szybkosc dozowania 0,5 kg/h/dm8 — czas dozowania 30 min. — nadmuch powietrza 2000 m8/h — temperatura powietrza 90°C — temperatura pary grzejnej 185°C Po ukonczeniu dozowania krochpalu zmienia sie parametry procesu:124 7 —' nadmuch powietrza 1000 ms/h — temperatura powietrza 120°C — temperatura pary grzejnej 185°C — czas dosuszania 60 min.Otrzymany fosforanowy ester skrobiowy wyka- 5 zuje stopien podstawienia 0,2. Miesza sie go z na¬ turalnym krochmalem w stosunku 1 :20 w roz¬ tworze wodnym, mieszanine kleikuje i suszy na suszarce walcowej.Otrzymany zagestnik skrobiowy .kleikuje na zim- 10 no, daje niebieskie zabarwienie z jodem, wykazuje stopien podstawienia 0,015, zawartosc fosforu 0,27%.Lepkosc 3c/o jego roztworu wodnego w tempera¬ turze 90°C wynosi 1,875 Pa • s.Przyklad III. Otrzymany wedlug przykladu 15 I lub II fosforanowy ester skrobiowy miesza sie z naturalnym krochmalem w stosunku 1 :7 w roz¬ tworze wodnym, mieszanine kleikuje i suszy na suszarce walcowej.Otrzymany zagestnik kleikuje na zimno, daje 20 z jodem niebieskie zabarwienie, wykazuje stopien podstawienia 0,025, zawartosc fosforu 0,48%. Lep¬ kosc jego 3% roztworu wodnego wynosi 2,030 Pa • s w temperaturze 90°C. 25 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania zagestnika skrobiowego metoda estryfikacji skrobi solami kwasów fosforo¬ wych za pomoca obróbki termicznej w zlozu flui- 30 dalnym oraz przez skielkowanie i wysuszenie po¬ wstalego estru skrobiowego w mieszaninie z na- 8 -turalna skrobia ziemniaczana, znamienny tym, ze podsuszony w suszarce krochmal fosforanowy pod¬ daje sie przed estryfikacja dodatkowemu proceso¬ wi dosuszania, w fazie fluidalnej, do wilgotnosci nieprzekraczajacej 0,5% przy temperaturze powie¬ trza wlotowego wynoszacej 70—140°C, korzystnie 110°C i temperaturze pary w elementach grzej¬ nych wynoszacej 130—240°C, korzystnie 185°C przez 3 godziny lacznie z czasem dozowania krochmalu i przy szybkosci dozowania krochmalu fosforano¬ wego do reaktora nieprzekraczajacej 500 g/h/dm8 pojemnosci reaktora i szybkosci przeplywu powie¬ trza zapewniajacej co najmniej 120-krotna wy¬ miane powietrza w reaktorze w ciagu godziny a nastepnie w reaktorze fluidalnym prowadzi sie proces estryfikacji skrobi przy szybkosci nadmuchu powietrza o temperaturze 120—170°C, korzystnie 150°C zapewniajacej co najmniej 20-krotna wy¬ miane powietrza w reaktorze na godzine oraz przy temperaturze pary w elementach grzejnych 150— —240°C korzystnie 185°C i z kolei otrzymany ester skrobiowy w znany sposób poddaje sie w miesza¬ ninie ze skrobia naturalna dalszej obróbce techno¬ logicznej. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodatkowy proces dosuszania krochmalu fosforano¬ wego prowadzi sie dwustopniowo utrzymujac w pierwszym stopniu, w czasie dozowania krochmalu, temperature powietrza wynoszaca 70—100°C, ko¬ rzystnie 90°C, a nastepnie w drugim stopniu tem¬ perature 100—130°C, korzystnie 120°C, w ciagu 1 godziny. .WZGraf. Z-d 2 — 690/84 — 85 + 16 Cena 100 zl PL