PL124233B1 - Method of separation of mixtures of organic substances by means of gas chromatography - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdziela¬ nia mieszanin substancji organicznych metoda chro¬ matografii gazowej, w której faza stacjonarna jest ciecz naniesiona na staly nosnik.Jako ciecze nadajace sie do przygotowania fa¬ zy stacjonarnej stosuje sie najczesciej ftalany, fosforan trójkrezylu, wyzsze weglowodory nasyco¬ ne, glikol polietylenowy, oleje silikonowe i mi¬ neralne.Ostatnio coraz szersze zastosowanie znajduja cieklokrystaliczne fazy stacjonarne, poniewaz u- mozliwiaja rozdzielanie substancji nie tylko o róznych, ale równiez o identycznych temperatu¬ rach wrzenia. O rozdziale na fazie cieklokrysta¬ licznej decyduje bowiem nie tylko róznica prez¬ nosci par rozdzielanych substancji, ale równiez wymiary geometryczne rozdzielanych komponen¬ tów. Czasteczki o ksztalcie wydluzonym sa za¬ trzymywane dluzej przez faze cieklokrystaliczna niz czasteczki o budowie bardziej skupionej, np. kulistej. Umozliwia to rozdzial izomerów.Wiekszosc sposród znanych cieklokrystalicznych faz stacjonarnych stanowia fazy niskotemperatu¬ rowe. Z grupy wysokotemperaturowych cieklokry¬ stalicznych faz stacjonarnych znane sa zwiazki typu zasad Schiffa lub estrów, jak np. zwiazki przedstawione na rysunku wzorami 2—5. Wiek¬ szosc tych zwiazków charakteryzuje sie tym, ze przy przejsciu z fazy stalej do mezofazy, zanim zostanie osiagniety stan fazy nematycznej, two¬ rzy jedna lub wiecej faz smektycznych. Tak np. temperatury przejsc fazowych dla zwiazku o wzo¬ rze 2 wynosza: K 153 N 363 (rozklad) I, dla zwiazku o wzorze 3: K 150 S 211 N 316 I, dla zwiazku o wzorze 4: K 171 S 184 N 358 (rozklad) I, a dla zwiazku o wzorze 5: K 127 S 229 N 274 I, przy czym K oznacza temperature przej¬ scia z fazy krystalicznej do fazy cieklokrystalicz¬ nej smektycznej (S), lub nematycznej oznacza temperature przejscia z fazy smektycz¬ nej do fazy nematycznej, natomiast N oznacza temperature przejscia z fazy nematycznej do cie¬ czy izotropowej I.Rozdzialy uzyskiwane na fazach smektycznych sa zwykle gorsze niz na fazie nematycznej. Mo¬ ze to ograniczac stosowanie faz smektyczno-nema- tycznych do okreslonego zakresu temperatury. W zwiazku z powyzszym; w oelu chromatograficz¬ nego rozdzielenia zwiazków rózniacych sie znacz¬ nie preznoscia pary, nalezy stosowac kilka ko¬ lumn wypelnionych róznymi fazami stacjonarny¬ mi. Koniecznosc wymiany kolumn wydluza jednak czas rozdzialu substancji zawartych w rozdzie¬ lonej mieszaninie.Stwierdzono, ze rozdzial mieszanin substancji organicznych mozna przeprowadzic w duzo szer¬ szym niz dotychczas przedziale temperatur i to 30 w jednej kolumnie, - jezeli jako faze stacjonarna 10 15 20 25 124 2333 124 23.'] 4 zastosuje sie zwiazek lub mieszanine zwiazków o wzorze ogólnym 1, w którym B oznacza gru¬ pe 7-CH2-/m, /-CH=CH-/m lub /-C=C-/m, gdzie m = 0—2, A oznacza grupy RO-, C6H50-, C6H5CH20-, RCOO-, ArCOO-, ROCOO-, ArOCOO-, w których R oznacza prosty lub rozgaleziony rod¬ nik alkilowy zawierajacy 1—8 atomów wegla, zas Xi, X2, X3 i X4 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja atom wodoru lub chlorowca, rodnik mer tylowy, grupe wodorotlenowa lub cyjanowa.Zwiazki o wzorze 1 sa nowymi zwiazkami cie¬ klokrystalicznymi, , nieopisanymi dotychczas w li¬ teraturze. Mozna je otrzymac na drodze dwuazo- wamia bifenylenoatminy, nastepnego sprzegania o- trzymanegp zwiazku dwuazoniowego z ewentual¬ nie podstawionymi w pierscieniu fenolem i ko- liejnego przeksztalcania produktu w postaci zwiaiz- ku ^lwuazowego w: pozadana pochodna estrowa, w^tJrónJJBZ Weglanowa, lub eterowa.Wystepuja one "w mezofazie w bardzo szero¬ kim zakresie temperaturowym, wynoszacym 50— —350°C. W tymi tez to zakresie mozna przepro¬ wadzac rozdzial substancji organicznych. Wska¬ zany przedzial temperaturowy jest wystarczajacy do przeprowadzenia rozdzialu bardzo wielu sub¬ stancji organicznych i to o bardzo zróznicowa¬ nych preznosoiach pary.Omawiane zwiazki najczesciej bezposrednio po stopieniu daja faze nematyczna, która tylko w nielicznych przypadkach poprzedzona jest faza smektyczna i to w waskim zakresie temperatur.Zwiazki te podczas chromatografowania nie sa wynoszone przez gaz nosny z kolumny i pozwa¬ laja na prace przy wysokich czulosciach detek¬ tora.W sposobie wedlug wynalazku, zwiazki te uzy¬ te jako fazy stacjonarne nanosi sie znanymi spo¬ sobami na nosniki powszechnie stosowane w chro¬ matografii gazowej, takie jak np. sadza grafi- tyzowana, AI2O3 np. Chromosorb. Nowe zwiazki cieklokrystaliczne nanosi sie na nosnik w ilosci do 20°/o wagowych, po czym umieszcza w zwy¬ klych kolumnach analitycznych, mikropakowanych lub preparatywnych. Wymienione fazy stacjonar¬ ne mozna stosowac równiez w kolumnach kapi¬ larnych. Chromatografowanie przy uzyciu tych faz mozna prowadzic zarówno izotermicznie jak rów¬ niez z programowaniem temperatury.Sposobem wedlug wynalazku mozna rozdzielac mieszaniny róznych substancji chemicznych, po¬ larnych i niepolarnych o szerokim zakresie prez¬ nosci par. W sklad tych mjjeszanin moga wcho¬ dzic substancje wystepujace w przemysle, a tak¬ ze stanowiace zanieczyszczenia srodowiska. Mozna na nich rozdzielac miedzy innymi weglowodory policykliczne, w tym rakotwórcze.Sposób wedlug wynalazku ulatwia i przyspie¬ sza wykonanie wielu zlozonych analiz w prze¬ mysle i w okreslaniu zanieczyszczen srodowiska.W pierwszym przypadku umozliwia on lepsza kon¬ trole procesu produkcyjnego, a wiec mozliwosc lepszego sterowania nim i uzyskiwania w ten sposób lepszych produktów z wiekszymi wydaj- nosciarni w krótszym czasie.Nizej przytoczone przyklady objasniaja blizej istote sposobu wedlug wynalazku. We wszystkich przykladach kolumny po napelnieniu nosnikiem z cieklym krysztalem wygrzewano co najmniej 5 przez trzy godziny w maksymalnej temperatu¬ rze, w której zamierzano jeszcze wykonywac roz¬ dzialy. Byly to temperatury wyzsze od 200°C. W przypadku gdy faze stacjonarna stosowano w sta¬ nie przechlodzonym, ochladzano ja do zadanej temperatury z predkoscia 5° na 10 minut. Gdy rozdzialy wykonywano w temperaturze innej niz temperatura wygrzewania, ale nie w stanie prze¬ chlodzonym, kolumne ochladzano do temperatury otoczenia i nastepnie podgrzewano do tempera¬ tury, w której wykonywano rozdzialy.Badane mieszanki przygotowywano w postaci roztworów, zwykle w benzenie. MikrostEzykawka Hamiltona o pojemnosci 1 ^1 dozowano do apa- 2Q ratu próbki mniejsze od 0,1 jil i tak dobierano czulosc aparatu, aby na chromatogramie otrzy¬ mac piki odpowiedniej wielkosci. Temperatura do¬ zownika wynosila co najmniej 300°C, a tempe¬ ratura detektora byla wyzszas od 200°C. Rozdzialu 25 dokonywano w kolumnach szklanych lub meta¬ lowych przy zastosowaniu argonu jako gazu nos¬ nego.Przyklad I. Rozdzial mieszaniny weglowo¬ dorów i ich pochodnych na fazie stacjonarnej w 30 postaci walerianianu bis/4-metyleno-4'-hydroksy- azobenzenu/.Faze stacjonarna osadzono w ilosci 5°/o wago¬ wych na nosniku — Chromosorb W AW DMCS z roztworu w chlorku metylenu i umieszczono 35 w kolumnie szklanej dlugosci 1,5 m i o sred¬ nicy 4 mm. Kolumne wygrzewano przez 5 go¬ dzin w temperaturze 220PC. Nastepnie ochlodzo*. no ja do temperatury otoczenia i ogrzano do 200°C.Temperature dozownika doprowadzono do 300°C, a temperature detektora do 200°C. Przez kolum¬ ne przesylano argon^ z szybkoscia 25 cm3/minute, po czym podano 0,04 }A roztworu rozdzielanej mieszaniny. Otrzymano dobry rozdzial skladników mieszaniny na benzen (1), l,2,4,5^czterometyloben- zen (2), naftalen (3), eter dwufenylowy (4), ace- naften (5), benzofenon (6), fenantren (7) i antracen (8). Czas rozdzialu 12,5 minut. Uzyskany zapis z chromatografu gazowego przedstawiono na ry¬ sunku na fig. 1.Przyklad II. Rozdzial mieszaniny weglowo¬ dorów policyklicznych na fazie stacjonarnej w postaci bis/4-metyleno-4'-n-butoksyazobenzenu/. 55 Faze stacjonarna osadzono z roztworu w ilosci 2°/o wagowych na Chromasorbie W NAW i u- mieszczono w kolumnie metalowej dlugosci 1 m o srednicy 4 mm. Kolumne wygrzewano przez 4 godziny w temperaturze 243°C. W tej samej 60 temperaturze wykonywano rozdzial weglowodorów.Temperatura dozownika wynosila 330°C, a tem¬ peratura detektora 230°C. Argon przepuszczano przez kolumne z szybkoscia 33 cm3/minute. Do kolumny dozowano 0,06 [n roztworu mieszaniny W weglowodorów. Otrzymano dobry rozdzial sklad-5 124 23* 6 ników mieszaniny na benzen (1), fenantren (2), antracen (3),, fluoranten (4), piren (5), terfenyl (6), benzo*enantren (7), trójfenylen (8), 1,2-benzan- traceh (9), chryzen (10), naftacen (11), perylen (12), 3,4-benzo[a]piren (13). Czas rozdzialu 60 mi- 3 nut. Uzyskany zapis z chromatografu gazowego przedstawiono na rysunku na fig. 2.Przyklad III. Rozdzial mieszaniny weglowo¬ dorów ni fazie stacjonarnej w postaci bis/4-me- tyleno-4'-n-butoksyazobenzenu/. 10 Zastosowano kolutmne jak w przykladzie II. Po wygrzaniu jej w ciagu 4 godzin w temperatu¬ rze 243°C, kolumne ochlodzono do temperatury otoczenia i ponownie ogrzano do 228°C. Tempe¬ ratura dozownika wynosila 320°C, a temperatu- 15 ra detektora 230°. Przeplyw argonu wynosil 35 cm3/minute. Do kolumny zadozowano 0,04 \i\ roztworu mieszaniny weglowodorów. Otrzymano dobry rozdzial skladników mieszaniny na ben¬ zen (1), naftalen (2), dwufenyl (3), acenaften (4), 20 fluorem (5), fenantren (6), antracen (7), fluoran¬ ten (8), piren (9), terfenyl (10), benzofenantren (11), trójfenylen (12). Czas rozdzialu: 33 minuty.Uzyskany zapis z chromatografu gazowego przed¬ stawiono na rysunku na fig.3. B5 Przyklad IV. Rozdzial mieszaniny weglowo¬ dorów na fazie stacjonarnej jak w przykladzie II.Faze stacjonarna osadzono w ilosci 2°/o wago¬ wych na Chromosorbie P HMDS i umieszczono w kolumnie metalowej dlugosci 1,5 m o sred- w nicy 4 mm. Kolumne wygrzewano jak w przy¬ kladzie III. Temperatura dozownika wynosila 320°C, temperatura kolumny 225°C, a tempera¬ tura detektora 230°C. Przeplyw argonu wynosil 35 cm3/minute. Dozowano 0,04 pi roztworu mie- ^ szaniny weglowodorów. Otrzymano dobry rozdzial skladników mieszaniny na benzen (1), naftalen (2), dwufenyl (3), acenaften (4), fluoren (5), fe¬ nantren (6), antracen (7), fluoranten (8), piren (9). Czas rozdzialu: 25- minut. Uzyskany zapis z chromatografu gazowego przedstawiono na rysun¬ ku na fig. 4.Analogicznie jak wyzej mozna równiez doko¬ nac rozdzialu mieszanin izomerów takich jak np. toluenonitryle, chloroaniliny i naftyloaminy.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób rozdzielania mieszanin substancji or¬ ganicznych metoda chromatografii gazowej przy uzyciu cieklokrystalicznej fazy stacjonarnej na¬ niesionej na staly nosnik, znamienny tym, ze rozdzielanie prowadzi sie wobec cieklokrystalicz¬ nej fazy stacjonarnej w postaci zwiazku lub mie¬ szanin zwiazków o wzorze 1, w którym B oz¬ nacza grupe /-CH2-/m, /-CH=CH-/m lub /-C=C-/m, gdzie m = 0, 1 lub 2, A oznacza gruipy RO-, C6H50-, C6H5CH20-, RCOO-, ArCOO-, ROCOO-, ArOCOO-, w których R oznacza prosty lub roz¬ galeziony rodnik alkilowy zawierajacy 1—8 ato¬ mów wegla, zas Xi, X2, X$ i X4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub chlo¬ rowca, rodnik metylowy, grupe wodorotlenowa lub cyjanowa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozdzielanie prowadzi sie w zakresie mezofazy zwiazku lub zwiazków o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane zna¬ czenie, zawartym w . przedziale temperaturowym 50—350°C. y v124 233 X, Xu %3 ft XiXz Xi fo Wzór 1 Cl Cl ^-0-ch^n^-^n=ch^Q/- och Wzór 2 c?W-Cy~ coo --- coc^Q- ów.Wzór 3 a"90^O^ C00^O"Q^ 0GC^Q~ °C*H9 Wzór 4 W-0* CH-N^rC^CH.-^N^CH^^O^ Wzór 5 U ~2 ~t 12 10 8 6 k ¦**—? czas [mmj Fig. 1.124 233 7 2\ 62 60 56 52 48 Uk 40 36 32 28 24 20 16 12 8 UD •* czas [min] Fig. 2. ) 13 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 6 4 2 0 Fig. 3124 233 26 2U 22 20 * 16 % 12 10 <* czas [min] Ul li 6 U 2 O Fig U.DN-3, z. 297/84 Cena 100 zl PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób rozdzielania mieszanin substancji or¬ ganicznych metoda chromatografii gazowej przy uzyciu cieklokrystalicznej fazy stacjonarnej na¬ niesionej na staly nosnik, znamienny tym, ze rozdzielanie prowadzi sie wobec cieklokrystalicz¬ nej fazy stacjonarnej w postaci zwiazku lub mie¬ szanin zwiazków o wzorze 1, w którym B oz¬ nacza grupe /-CH2-/m, /-CH=CH-/m lub /-C=C-/m, gdzie m = 0, 1 lub 2, A oznacza gruipy RO-, C6H50-, C6H5CH20-, RCOO-, ArCOO-, ROCOO-, ArOCOO-, w których R oznacza prosty lub roz¬ galeziony rodnik alkilowy zawierajacy 1—8 ato¬ mów wegla, zas Xi, X2, X$ i X4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub chlo¬ rowca, rodnik metylowy, grupe wodorotlenowa lub cyjanowa. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze rozdzielanie prowadzi sie w zakresie mezofazy zwiazku lub zwiazków o wzorze 1, w którym wszystkie podstawniki maja wyzej podane zna¬ czenie, zawartym w . przedziale temperaturowym 50—350°C. y v124 233 X, Xu %3 ft XiXz Xi fo Wzór 1 Cl Cl ^-0-ch^n^-^n=ch^Q/- och Wzór 2 c?W-Cy~ coo --- coc^Q- ów. Wzór 3 a"90^O^ C00^O"Q^ 0GC^Q~ °C*H9 Wzór 4 W-0* CH-N^rC^CH.-^N^CH^^O^ Wzór 5 U ~2 ~t 12 10 8 6 k ¦**—? czas [mmj Fig. 1.124 233 7 2\ 62 60 56 52 48 Uk 40 36 32 28 24 20 16 12 8 UD •* czas [min] Fig.
2. 2. ) 13 32 30 28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 6 4 2 0 Fig. 3124 233 26 2U 22 20 * 16 % 12 10 <* czas [min] Ul li 6 U 2 O Fig U. DN-3, z. 297/84 Cena 100 zl PL