Opis patentowy opublikowano: 31.12.1983 121327 Opis patentowy przedrukowano ze wzgledu na zauwazone bledy Int. CI3C08G 12/38 Twórcywynalazku: Hanna Adamowicz, Zofia Pokorska, Ewa Pisarzewska, Zbigniew Wyderka, Roman Szlechter, Barbara Krason, Andrzej Pacelt, Alicja Zgadzaj, Barbara Smolana Uprawniony zpatentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej „Blachownia", Kedzierzyn-Kozle (Polska) Sposób wytwarzania zywic aminowo-formaldehydowych przeznaczonych zwlaszcza do laminowanych plyt dekoracyjnych Przedmioten wynalazku jest sposób wytwarzania zywic melaminowo-mocznikowo-formaldehydowych, nie wmagajacych stosowania modfikatorów i przeznaczonych do nasycynia papierów tworzacych, po utwardzeniu w procesie prasowania, warstwy zewnetrzne laminowanych plyt dekoracyjnych.Znane zywice melaminowo-formaldehydowe, otrzymane przez kondensacje w srodowisku alkalicznym melaminy z formaldehydem w stosunku molowym 1:2-l: 3, z powodu zbyt malej rozlewnosci, nie nasycaja dobrze papieru, charakteryzuja sie ograniczona plynnoscia w trakcie prasowania, maja podczas przechowy¬ wania ograniczona stabilnosc i po utwardzeniu daja zbyt kruche powloki.Zwykle dla poprawy tych wlasnosci stosuje sie substancje modyfikujace i plastyfikujace, dodawane do zywic podczas kondensacji lub przed ich utwardzeniem. Substancje te powoduja bardzo czesto zwiekszenie czasu utwardzania zywic, co zmniejsza wydajnosc procesów prasowania i wymaga równoczesnego stosowa¬ nia katalizatorów skracajacych czas utwardzania zywicy obnizajacych jej pH.Znane sa tez zywice mocznikowo-formaldehydowe, otrzymane z mocznika i formaldehydu wzietych w stosunku molowym 1:1,25-1,50, stosowane do specjalnych celów, na przyklad jako tansze zywice do warstw przeciwpreznych. Jako zywice do warstw przeciwpreznych stosowane sa tez mieszane zywice melaminowo- mocznikowo-formaldehydowe uzywane równiez do wyrobu laminatów o zwiekszonej przeswiecalnosci.Powloki otrzymane z zywic mocznikowo-formaldehydowych lub mieszanych zywic melaminowo- mocznikowo-formaldehydowych sa bardziej kruche mniej odporne na dzialanie wody w porównaniu z powlokami otrzymanymi z zywic melaminowo-formaldehydowych. Stabilnosc tych zywic mozna poprawic przez kilkustopniowe dodawanie mocznika podczas ich kondensacji. Dodatek mocznika w ostatnim stopniu kondensacji lub po jej zakonczeniu pozwala na otrzymanie zywic o zmniejszonej zawartosci wolnego formaldehydu, co jest korzystne przy dalszym ich przetwórstwie.Celem wynalazku jest znalezienie takiego sposobu wytwarzania zywic aminowo-formaldehydowych z tanich i ogólnie dostepnych surowców, który zapewnia dobre wlasnosci przetwórcze, jak plynnosc i plasty¬ cznosc, bez koniecznosci stosowania modyfikatorów i katalizatorów przyspieszajacych utwardzanie, a otrzymane tym sposobem zywice znajda zastosowanie do nasycania warstw dekoracyjnych pokryciowych i przeciwpreznych plyt laminowanych.2 121327 Istota sposobu polega na dwustopniowej kondensacji melaminy, mocznika i formaldehydu w srodowi¬ sku zasadowym o pH 8-10 i w temperaturze 50-100°C korzystnie 90-100°C Spos6b wedlugwynalazku polega na tym le w pierwszym stopniu kondensuje sie formaldehyd melamine i mocznik, w proporcji 4-9 moli formaldehydu, 0,5-2,0 moli melaminy na 1 mol mocznika, do uzyskania oznaczanej w temperaturze 20°C, tolerancji wodnej od 1 do 3.W drugim stopniu do kondensatu z pierwszego stopnia dodaje sie melamine w ilosci 0,5-1,0mola na mol melaminy kondensowanej w pierwszym stopniu i kondensuje dalej do uzyskania, oznaczonej w temperaturze 20°C, tolerancji wodnej od 0,5 do 1,5. W korzystnej postaci wynalazku temperatura w pierwszym i w drugim stopniu kondensacji wynosi 90-100°C, a w pierwszym stopniu kondensuje sie formaldehyd, melamine i mocznik w proporcji 5,75 mola formaldehydu i 1,07 mola melaminy na 1 mol mocznika do uzyskania, oznaczanej w temperaturze 20°C, tolerancji wodnej 3i w drugim stopniu do kondensatu z pierwszego stopnia dodaje sie melamine w ilosci 0,67 mola na mol melaminy kondensowanej w pierwszym stopniu i kondensuje dalej do uzyskania, oznaczonej w temperaturze 20°C, tolerancji wodnej od 0,5 do 1,5. Formaldehyd stosowany do kondensacji zywicy sposobem wedlug wynalazku moze byc w postaci formaliny, zawierajacej okolo 37% wagowych formaldehydu i 5 do 15% wagowych metanolu, lub w postaci para-formaldehydu czy trioksanu.Zywica otrzymana sposobem wedlug wynalazku jest stabilna w trakcie przechowywania dzieki dobrej wzajemnej rozpuszczalnosci w sobie poszczególnych frakcji zywicy, dluzej zachowuje plynnosc w czasie utwardzania, przy krótkim czasie utwardzania, dzieki zawartosci frakcji utwardzajacej sie najpózniej a chroniacej plynnosc i plastycznosc zywicy podczas suszenia i utwardzania. Wlasnosci te zapewniaja dobre zaplyniecie powierzchni plyty laminowanej przy skróceniu czasu prasowania plyty.Przyklad I. Do reaktora zaopatrzonego w plaszcz grzewezochlodzacy, mieszadlo i chlodnice zwrotna wprowadza sie 466 kg formaliny zawierajacej 37% wagowych formaldehydu, 134,8 kg melaniny i 60 kg mocznika. Przy pomocy wodnego roztworu lugu zawierajacego 10% wagowych NaOH doprowadza siepH mieszaniny do 9. Nastepnie ciagle mieszajac ogrzewa sie mieszaninedotemperatury 95 ± 5°C i kondensuje w tej temperaturze do uzyskania, oznaczanej w temperaturze 20°C, tolerancji wodnej 3. Wtedy do reaktora dodaje sie 89,5 kg melaminy i pojej rozpuszczeniu kondensacje prowadzi sie dalej do uzyskania oznaczanej w temperaturze 20°C, tolerancji wodnej 1,5, po czym stale mieszajac schladza sie zywice do 30°C.Tak otrzymana zywica posiada nastepujace wlasnosci: lepkosc wedlug kubka Forda nr 4 w 20°C 15 sek czas utwardzania w 150°C 120 sek zawartosc suchej substancji 58% wag pH 8,5 tolerancja wodna w20°C 1,5 stabilnosc 15 dni Przyklad II. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie 729 kg formaliny zawierajacej 37% wagowych formaldehydu, 252 kg melaminy i 60 kg mocznika.Po nastawieniu pH mieszaniny jak w przykla¬ dzie I ciagle mieszajac ogrzewa sie mieszanine do temperatury 95 ± 5°C i kondensuje do uzyskania, oznaczonej w 20°C, tolerancji wodnej 1. Nastepnie do mieszaniny dodaje sie 126 kg melaminy a po jej rozpuszczeniu kondensacje prowadzi sie dalej do uzyskania, oznaczanej w temperaturze 20°C, tolerancji wodnej 0,5 po czym stale mieszajac schladza sie zywice do temperatury 30°C. Otrzymana zywica posiada nastepujace wlasnosci: lepkosc wedlug kubka Forda nr4 15 sek czas utwardzania w 150°C 120 sek zawartosc suchej substancji 59% wag pH 8,5 tolerancja wodna w20°C 0,5 stabilnosc 15 dni Przyklad III. Do reaktora jak w przykladzie I wprowadza sie 466 kg formaliny zawierajacej 37% wagowych formaldehydu; 134,8 kg melaminy i 60 kg mocznika. Przy pomocy wodnego roztworu lugu zawierajacego 10% wagowych NaOH doprowadza sie pH mieszaniny do 9, a nastepnie ciagle mieszajac ogrzewa sie do temperatury 95 ± 5°C. Po osiagnieciu przez zywice oznaczanej w 20°C tolerancji wodnej 2 dodaje sie do niej 64 kg melaminy i kondensuje dalej do oznaczanej w 20°C tolerancji wodnej 1, po czym zywice schladza sie stale mieszajac do temperatury okolo 30°C.121327 3 Tak otrzymana zywica ma nastepujace wlasnosci: lepkosc wedlug kubka Forda nr 4 w 20°C 14 sek czas utwardzania w 150°C 130 sek zawartosc suchej substancji 56% wag. tolerancjawodna 1 pH 8 stabilnosc 15 dni PLThe patent description was published: 31.12.1983 121327 The patent description was reprinted due to the errors noticed Int. CI3C08G 12/38 Creators of the invention: Hanna Adamowicz, Zofia Pokorska, Ewa Pisarzewska, Zbigniew Wyderka, Roman Szlechter, Barbara Krason, Andrzej Pacelt, Alicja Zgadzaj, Barbara Smolana Authorized by the patent: Institute of Heavy Organic Synthesis "Blachownia", Kedzierzyn-Kozle (Poland) Method for the production of amine-formaldehyde resins intended, in particular, for laminated decorative panels. The subject of the invention is a method of producing melamine-urea-formaldehyde resins, not requiring the use of modifiers and intended for impregnating paper forming, after hardening in the pressing process, external layers of laminated decorative boards. Known melamine-formaldehyde resins, obtained by condensation in an alkaline environment of melamine with formaldehyde in a molar ratio of 1: 2-l: 3, due to too low flow, do not saturate the paper well , characterized by limited fluidity during pressing, they have limited stability during storage and give too brittle coatings after hardening. Usually modifying and plasticizing substances are used to improve these properties, added to the resins during condensation or before their hardening. These substances very often increase the hardening time of resins, which reduces the efficiency of pressing processes and requires the simultaneous use of catalysts that shorten the hardening time of the resin, lowering its pH. There are also urea-formaldehyde resins obtained from urea and formaldehyde taken in a molar ratio of 1: 1 , 25-1.50, used for special purposes, such as cheaper resins for anti-pressure layers. As resins for anti-pressure layers, mixed melamine-urea-formaldehyde resins are also used, which are also used for the production of laminates with increased translucency. Coatings obtained from urea-formaldehyde resins or mixed melamine-urea-formaldehyde resins are more brittle than water resistant compared to water coatings obtained from melamine-formaldehyde resins. The stability of these resins can be improved by adding urea in several stages during their condensation. The addition of urea in the last stage of condensation or after its completion allows to obtain resins with a reduced content of free formaldehyde, which is advantageous for their further processing. The aim of the invention is to find such a method for the production of amino-formaldehyde resins from cheap and generally available raw materials that provides good properties processing, such as fluidity and plasticity, without the need to use modifiers and catalysts to accelerate hardening, and the resins obtained in this way will be used for impregnating decorative layers of covering and anti-pressure laminated boards.2 121327 The essence of the method consists in the two-stage condensation of melamine, urea and formaldehyde in the environment Alkaline oxide with a pH of 8-10 and a temperature of 50-100 ° C, preferably 90-100 ° C. The method according to the invention consists in condensing melamine formaldehyde and urea in the first stage, in a proportion of 4-9 moles of formaldehyde, 0.5-2 .0 moles of melamine per 1 mole of urea to obtain an oz temperature of 20 ° C, water tolerance from 1 to 3. In the second stage, melamine is added to the condensate from the first stage in an amount of 0.5-1.0 mol per mole of melamine condensed in the first stage and condensed further until it is determined at 20 ° C, water tolerance from 0.5 to 1.5. In a preferred embodiment of the invention, the temperature in the first and second stage of condensation is 90-100 ° C, and in the first stage, formaldehyde, melamine and urea are condensed in a proportion of 5.75 moles of formaldehyde and 1.07 moles of melamine per 1 mole of urea to obtain the value determined in temperature of 20 ° C, water tolerance 3, and in the second stage, melamine is added to the condensate from the first stage in an amount of 0.67 mole per mole of melamine condensed in the first stage and condensed further until the water tolerance, determined at 20 ° C, is 0, 5 to 1.5. The formaldehyde used for the condensation of the resin by the method of the invention may be in the form of formalin, containing about 37% by weight of formaldehyde and 5 to 15% by weight of methanol, or in the form of para-formaldehyde or trioxane. The resin obtained by the method of the invention is stable in storage due to good interconnection solubility of individual resin fractions, retains liquidity longer during hardening, with a short hardening time, thanks to the content of the fraction that harden at the latest and protects the fluidity and plasticity of the resin during drying and hardening. These properties ensure good flow of the surface of the laminated board while reducing the pressing time of the board. Example I. A reactor equipped with a heating and cooling jacket, a stirrer and a reflux cooler is loaded with 466 kg of formalin containing 37% by weight of formaldehyde, 134.8 kg of melanin and 60 kg of urea. The mixture is heated to a temperature of 95 ± 5 ° C with an aqueous solution containing 10% by weight of NaOH, and then the mixture is heated with stirring to 95 ± 5 ° C and condensed at this temperature until a water tolerance of 3, determined at 20 ° C, is obtained. After dissolving 89.5 kg of melamine and after dissolving the condensation, the condensation is carried out until the water tolerance, determined at 20 ° C, is 1.5, and then, with constant stirring, the resin is cooled down to 30 ° C. The resin thus obtained has the following properties: viscosity according to the cup Ford No. 4 at 20 ° C 15 sec hardening time at 150 ° C 120 sec dry substance content 58% by weight pH 8.5 water tolerance at 20 ° C 1.5 stability 15 days Example II. 729 kg of formalin containing 37% by weight of formaldehyde, 252 kg of melamine and 60 kg of urea are introduced into the reactor as in Example 1. After adjusting the pH of the mixture as in Example I, the mixture is heated to 95 ± 5 ° C with constant stirring and condensed to a temperature. to obtain a water tolerance of 1, determined at 20 ° C. Next, 126 kg of melamine are added to the mixture, and after dissolving it, condensation is continued until a water tolerance of 0.5, determined at 20 ° C, is obtained, and the resins are cooled with constant stirring up to 30 ° C. The obtained resin has the following properties: viscosity according to Ford cup No. 4 15 sec curing time at 150 ° C 120 sec dry substance content 59% by weight pH 8.5 water tolerance at 20 ° C 0.5 stability 15 days Example III. 466 kg of formalin containing 37% by weight of formaldehyde are introduced into the reactor as in Example 1; 134.8 kg of melamine and 60 kg of urea. The pH of the mixture is adjusted to 9 with an aqueous solution of the liquor containing 10% by weight of NaOH, and then, with constant stirring, it is heated to 95 ± 5 ° C. After the resins have reached the water tolerance determined at 20 ° C, 64 kg of melamine are added thereto and further condensed to the water tolerance determined at 20 ° C 1, after which the resins are cooled down with constant stirring to a temperature of about 30 ° C. 121327 3 Thus obtained the resin has the following properties: viscosity according to Ford cup No. 4 at 20 ° C 14 sec hardening time at 150 ° C 130 sec dry substance content 56% by weight water tolerance 1 pH 8 stability 15 days PL